TW201522399A - 用於烯烴聚合催化劑的球形載體、催化劑組分、催化劑及它們的製備方法 - Google Patents

用於烯烴聚合催化劑的球形載體、催化劑組分、催化劑及它們的製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開了用於烯烴聚合催化劑的球形載體、催化劑組分、催化劑及它們的製備方法。所述製備球形載體的方法包括以下步驟：(1)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，將鹵化鎂與含有活潑氫的有機化合物反應以形成配合物溶液；(2)將所述配合物溶液與環氧烷類化合物反應，直接析出固體顆粒；(3)回收所述固體顆粒得到球形載體。由本發明的球形載體製備的催化劑用於丙烯聚合時具有較高聚合活性和較高的立體定向能力。

Description

用於烯烴聚合催化劑的球形載體、催化劑組分、催化劑及它們的製備方法
本發明是有關於一種用於烯烴聚合催化劑的球形載體、催化劑組分、催化劑及它們的製備方法。
用於烯烴聚合的催化劑大多是通過將鹵化鈦載於活性氯化鎂上製得的。用來製備活性氯化鎂的一種常用方法是將無水MgCl2與醇反應形成通式為MgCl2‧mROH‧nH2O的氯化鎂-醇加合物，然後再用這種加合物負載鹵化鈦製備烯烴聚合催化劑固體組分。此類醇合物可通過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法製備。參見例如US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152。
可用於製備烯烴聚合催化劑的其它鎂複合物載體也是本領域中已知的。例如，CN102040681A公開了一種可用作烯烴聚合催化劑用載體的化合物，其具有如下結 構：，其中R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；R2和R3相同或不相同，為氫或未取代或被鹵原子取代的C1-C5直鏈或支鏈烷基；X為氯或溴，也可其中一個X被C1-C14烷基或烷氧基、C6-C14芳基或芳氧基取代；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，p+m+n=2。該化合物如下製備：在惰性分散介質的存在下，使MgX2和通式R1OH所示的醇類化合物在30-160℃反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；之後將其與環氧乙烷類化合物在30-160℃進行反應，形成可用作載體的所述鎂化合物；其中X為氯或溴，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基。CN102040680A還公開了採用前述專利申請中的可用作烯烴聚合催化劑用載體的化合物製備的烯烴聚合催化劑。
仍然需要能夠被用於製備烯烴聚合催化劑組分的鎂複合物或球型載體以及能夠簡單、有效、低成本地製備這樣的鎂複合物或球型載體的方法。也仍然需要顯示希望的性能如高活性和高的立體定向能力的用於烯烴聚合的催化劑組分。
因此，本發明之目的，即在提供一種用於製備烯烴聚合催化劑的固體組合物(典型地球形載體)的製備方法。
於是本發明用於製備烯烴聚合催化劑的球形載 體的製備方法，該方法包括：在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使至少下列組分反應以直接析出固體顆粒產物：(a)鹵化鎂；(b)含有活潑氫的有機化合物；以及(c)環氧烷類化合物。
本發明提供了一種製備可用於烯烴聚合催化劑組分製備的固體組合物的方法，該方法包括以下步驟：(a)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇R1OH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；(b)將所述鹵化鎂醇合物溶液與式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，直接析出固體組合物顆粒；其中，X為鹵素，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基； 其中，R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為3-30摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇的總用量的0.1-10重量%。
本發明的另一個目的是提供由上述方法製備的固體組合物(典型地球形載體)。
於是，本發明固體組合物含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物， 其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，且m+n=2；其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾。
本發明的又一個目的是提供使用所述固體組合物作為載體製備的烯烴聚合用催化劑組分。
於是，本發明用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產物：(1)固體組合物，其是本發明的所述球形載體或固體組合物；(2)至少一種鈦化合物；以及(3)任選地，至少一種內給電子體。
本發明提供了一種製備催化劑組分的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供本發明的球形載體/固體組合物；和(2)在有或無惰性溶劑存在下，使所述球形載體/固體組合物與鈦化合物接觸反應，並且任選地，在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少一種內 給電子體。
本發明的又一個目的是提供包含所述催化劑組分的烯烴聚合用催化劑。
本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)上述本發明的用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。
本發明的又一個目的是提供所述催化劑在烯烴聚合中的應用。
本發明提供了上述用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
本發明之功效在於：(1)所述固體組合物或球形載體的製備過程中無需加入惰性分散介質即可獲得顆粒形態良好、粒徑分佈較窄的固體顆粒，從而提高了固體組合物或球形載體的單位體積反應器生產率；(2)所述固體組合物或球形載體的製備過程中使用的高分子分散穩定劑相對於以現有技術中使用的惰性分散介質更易於回收，從而相對降低了回收成本；(3)本發明的用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合(特別是丙烯聚合或共聚)時所得聚合物具有較高的立構規整性；(4)本發明的用於烯烴聚合的催化劑顯示了高活性。
以下將就本發明內容進行詳細說明：本文中使用的術語“球形載體”是指所述載體具有類球形的顆粒形態，而不要求所述載體具有完美的球形形態。
本文中所述的“載體”是指不具有烯烴聚合活性的物質，即在載體中不含有可催化烯烴聚合的活性組分，如鈦化合物。
本發明中所述的“直接析出固體產物”具有如下含義：(1)所述固體產物是通過化學反應析出得到的，即固體產物製備過程中通過化學反應在原有體系中直接析出，而不需通過揮發溶劑或改變體系溫度(如噴霧乾燥、降低體系溫度)等手段使反應物析出得到固體顆粒；(2)所述固體產物的形狀(典型地球形)的獲得無需在製備過程中加入具有良好顆粒形態的惰性載體材料(如SiO2、金屬氧化物等)就可以實現。
在第一方面，本發明提供了一種固體組合物的製備方法，所述固體組合物可在烯烴聚合催化劑組分的製備中用作載體，並且典型地呈球形，該方法包括：在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使至少下列組分反應並直接析出固體產物：(a)鹵化鎂；(b)含有活潑氫的有機化合物；以及(c)環氧烷類化合物。
在一個優選的實施方案中，本發明的製備固體組合物的方法包括： (1)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，將鹵化鎂與含有活潑氫的有機化合物反應以形成配合物溶液；(2)將所述配合物溶液與環氧烷類化合物反應，以直接析出固體顆粒。
在步驟(1)中，相對於每摩爾鹵化鎂，所述含有活潑氫的有機化合物的用量可以為3-30摩爾，優選為4-20摩爾。
在本發明中，所述高分子分散穩定劑的用量可以為所述鹵化鎂和所述含有活潑氫的有機化合物的總用量的0.1-10重量%，優選為0.2-5重量%。
步驟(1)中的反應條件可以包括：反應溫度為30-160℃，優選40-120℃；反應時間為0.1-5小時，優選為0.5-2小時。步驟(1)中的反應可以在常規的反應器或容器中進行，優選地，步驟(1)中的反應在密閉的容器中進行，例如可以在反應釜中進行。
在本發明方法中使用的鹵化鎂的通式為MgX2，其中，X為鹵素，優選為溴、氯或碘。更優選地，所述鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種，最優選為二氯化鎂。
在本發明方法中使用的含有活潑氫的有機化合物優選為有機醇R1OH，其中，R1優選為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，更優選為C2-C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具體地，所述有機醇例如可以選自甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的至少一種。
在本發明中，對高分子分散穩定劑的分子量無特別限定，但是所述高分子分散穩定劑的重均分子量優選大於1000，更優選大於3000，進一步優選為6,000-2,000,000。具體地，所述高分子分散穩定劑可以選自聚丙烯酸鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇(PEG)、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯類化合物中的至少一種，優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一種。
在本發明中，所述鹵化鎂、所述含有活潑氫的有機化合物和所述高分子分散穩定劑可以以含有微量水的形式參與形成鹵化鎂醇合物溶液的過程中。這些微量水是指工業生產中或者儲存或運輸過程中不可避免地引入的水，而不是人為加入的水。
在步驟(1)中，所述鹵化鎂、所述含有活潑氫的有機化合物和所述高分子分散穩定劑可以以任意的加料順序加入。
在本發明方法中，相對於每摩爾所述鹵化鎂，所述環氧烷類化合物的用量可以為1-10摩爾，優選為2-6摩爾。
步驟(2)中的反應條件可以包括：反應溫度為30-160℃，優選40-120℃；反應時間為0.1-5小時，優選為0.2-1小時。
在本發明方法中使用的環氧烷類化合物優選為式(2)所示的化合物， 其中，R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基，更優選R2和R3各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基仍更優選R2和R3各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。具體地，所述環氧烷類化合物可以選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
在本發明的方法中，在步驟(1)和/或(2)中可以加入或不加入惰性分散介質。所述惰性分散介質為本領域常規使用的惰性分散介質，例如可以選自液態的脂族、芳族或環脂族烴類以及矽油中的至少一種，具體地，例如可以為碳鏈長度大於6個碳的直鏈或支鏈液態烷烴、芳烴(如甲苯)、煤油、石蠟油、凡士林油、白油和甲基矽油中的至 少一種。當在步驟(1)/或(2)中加入所述惰性分散介質時，所述惰性分散介質的用量與所述含有活潑氫的有機化合物的用量的體積比可以為1：0.2-20，優選為1：0.5-10。在優選的實施方式中，在步驟(1)和(2)中均不加入惰性分散介質。
在本發明的方法中，在將至少包括組分(a)、組分(b)和組分(c)的原料進行反應的過程中，除了組分(a)、組分(b)和組分(c)，還可以加入常規的添加劑組分，如給電子體。所述給電子體可以為本領域常規使用的給電子體化合物，如醚、酯、酮、醛、胺、氨化物、烷氧基矽烷等，優選醚、酯和烷氧基矽烷中的至少一種。
在本發明的方法中，優選地，在將至少包括組分(a)、組分(b)和組分(c)的原料進行反應的過程中不加入四氯化鈦。
在一些優選的實施方案中，所述固體組合物的製備方法包括：(1)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇R1OH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；(2)將所述鹵化鎂醇合物溶液與上述式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，直接析出固體組合物顆粒；其中，X為鹵素，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為3-30摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；所述高分 子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇的總用量的0.1-10重量%。優選地，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為4-20摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為2-6摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇的總用量的0.2-5重量%。
在這些優選的實施方案中，步驟(1)中的反應時間可以為0.1-5小時，優選為0.5-2小時；步驟(2)中的反應時間可以為0.1-5小時，優選為0.2-1小時。
在一些具體的實施方案中，所述固體組合物的製備方法包括：(1)在密閉的容器中，在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇R1OH在30-160℃(優選40-120℃)下反應0.1-5小時(優選0.5-2小時)，形成鹵化鎂醇合物溶液，即配合物溶液；(2)將所述鹵化鎂醇合物溶液與上述式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃(優選40-120℃)下反應0.1-5小時(優選0.2-1小時)，直接析出固體顆粒；(3)通過固液分離技術回收所述固體顆粒得到固體組合物產物。
在另一些具體的實施方案中，所述固體組合物的製備方法包括：
(1)在密閉的容器中，在攪拌下將鹵化鎂、有機醇和至少一種高分子分散穩定劑的混合物加熱升溫到30-160℃，優選40-120℃，反應0.1-5小時，優選0.5-2 小時，形成鹵化鎂醇合物溶液，其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為3-30摩爾，優選為4-25摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇總用量的0.1-10重量%，優選為0.2-5重量%。
(2)在攪拌下，向上述鹵化鎂醇合物溶液中加入上述式(2)所示的環氧烷類化合物，在30-160℃(優選40-120℃)下反應0.1-5小時，優選0.2-1小時，更優選0.3-1小時，直接析出固體顆粒，其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾，優選2-6摩爾；
(3)通過固液分離技術回收所述固體顆粒得到固體組合物產物。
在本發明方法中，回收固體顆粒的過程可以根據本領域的常規固液分離技術實施，例如可以採用過濾、潷析、離心分離等方式實施。而且，步驟(3)還可以包括將得到的固體組合物顆粒用惰性烴類溶劑進行洗滌和乾燥。所述惰性烴類溶劑優選為碳鏈長度大於4個碳的直鏈或直鏈液態烷烴、芳烴，例如可以為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在第二方面，本發明提供了由上述方法製備的固體組合物。所述固體組合物典型地為球形的，並且可以在烯烴聚合催化劑組分的製備中用作載體。
在一些實施方案中，所述固體組合物含有式(1) 所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物， 其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基，優選C1-C8的直鏈或支鏈烷基，更優選C2-C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基；R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基，優選氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基，更優選氫、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基；X為鹵素，優選溴、氯或碘，更優選氯；m為0.1-1.9，優選0.5-1.5，n為0.1-1.9，優選0.5-1.5，且m+n=2，最優選m為1和n為1；其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾，優選為0.02-0.5摩爾，更優選為0.02-0.3摩爾。
式(2)所示的環氧烷類化合物如前所述。
在一些實施方案中，所述固體組合物基本上式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物組成，並且其任選還含有痕量的所述高分子分散穩定劑。
所述固體組合物優選以球形顆粒的形式存在。所述固體組合物的平均粒徑(D50)優選為30-125μm，更優選 為40-85μm。所述固體組合物的粒徑分佈值(SPAN=(D90-D10)/D50)優選為0.6-2.5，更優選為0.6-0.85。固體組合物的平均粒徑和粒徑分佈值採用Masters Sizer 2000細微性儀(由Malvern Instruments Ltd製造)測定。
在協力廠商面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產物：(1)上述本發明的固體組合物；(2)至少一種鈦化合物；以及(3)任選地，至少一種內給電子體。
在一些實施方案中，本發明的催化劑組分的特徵在於，所述固體組合物含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物， 其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基，優選為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，更優選為C2-C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基；R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基，優選氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基，更優選氫、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、 溴代乙基或溴代丙基；X為鹵素，優選溴、氯或碘，更優選氯；m為0.1-1.9，優選0.5-1.5，n為0.1-1.9，優選0.5-1.5，且m+n=2；優選m為1且n為1；其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾，優選為0.02-0.5摩爾，更優選為0.02-0.3摩爾。
優選地，式(2)所示的環氧烷類化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
在一些實施方案中，在形成所述催化劑組分的反應中，相對於所述固體組合物中的每摩爾式(1)所示的鎂化合物，所述鈦化合物的用量可以為5-200摩爾，優選為10-100摩爾；所述內給電子體的用量可以為0-0.5摩爾，優選為0.08-0.4摩爾。
所述鈦化合物可以為本領域常規使用的各種鈦化合物，例如，所述鈦化合物可以選自通式為Ti(OR4)4-aXa的鈦化合物，其中，R4可以為C1-C14的脂肪烴基，優選為C1-C8的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等；X可以為鹵素，如F、Cl、Br、I或它們的任意組合；a為0-4的整數。優選地，所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦。
所述內給電子體可以為本領域常規使用的各種內給電子體化合物，例如可以選自酯、醚、酮、胺或矽烷。優選地，所述內給電子體選自一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯類化合物或二醚類化合物。
優選地，所述一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯選自苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、癸二酸酯、順丁烯二酸酯、萘二羧酸酯、偏苯三酸酯、聯苯三酸酯或均苯四酸酯。更優選地，所述一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯選自苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、聯苯三酸三乙酯、聯苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯或均苯四酸四丁酯。
優選地，所述二醇酯類化合物選自式(IV)所示的化合物， 其中，RI-RVI可以相同或不同，且各自獨立地可以選自氫、C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基或芳烷基；RI-RVI中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構；RVII和RVIII可以相同或不同，且各自獨立地可以選自C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，其中，芳基、烷芳基和芳烴基中苯環上的氫可以任選地被鹵原子取代。
在式(IV)中，優選地，RI、RII、RV和RVI不同時為氫；更優選地，RI、RII、RV和RVI中的至少一個為氫；進一步優選地，RI和RII二者之間以及RV和RVI二者之間分別有一個基團是氫，而另一個基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、苯基或鹵代的苯基等。
優選地，所述二醇酯類化合物選自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二第三丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙 二醇二乙酸酯、1,3-二異丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二 肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯 -2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9,9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((對氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙烯羧基甲基)芴或9,9-雙(新戊基羧基甲基)芴。
上述的二醇酯類化合物公開於專利申請CN1453298A和CN1436796A中，其相關內容在此引入本申請作為參考。
優選地，所述二醚類化合物選自式(V)所示的1,3-二醚類化合物， 其中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI可以相同或不同，且各自獨立地可以選自氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；RVII和RVIII也可以相同或不同，且各自獨立地可以選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；RI-RVI的基團間可鍵接成環。
優選地，所述二醚類化合物選自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二 甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷或2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
在第四方面，本發明提供了一種製備催化劑組分的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供上述本發明的固體組合物；和(2)在有或無惰性溶劑存在下，使所述球形載體或固體組合物與鈦化合物接觸反應，並且任選地，在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少一種內給電子體。
所述鈦化合物和內給電子體如上面協力廠商面中所述。所述惰性溶劑可以選自脂肪烴或芳烴，例如，己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在一些具體的實施方案中，所述製備催化劑組分的方法包括以下步驟：(1)製備固體組合物，其過程包括：(a)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇R1OH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；(b)將所述鹵化鎂醇合物溶液與上述式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，生成固體組合物；其中，X為鹵素，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基； 其中，R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為3-30摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇的總用量的0.1-10重量%；(2)在有或無惰性溶劑存在下，使步驟(1)製備的固體組合物與鈦化合物接觸反應，並且任選地，在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少一種內給電子體。
所述固體組合物的製備過程、所採用的原料和用量以及所採用的條件的細節和優先選擇如前面第一方面 中所述。
在一些實施方案中，本發明的製備催化劑組分 的方法的步驟(2)如下進行：將所述固體組合物懸浮於-30℃至0℃的鈦化合物原料中，然後升溫至40-130℃進行反應0.1-5小時。更優選地，所述步驟(2)如下進行：將所述固體組合物懸浮於-20℃至0℃的鈦化合物原料中，然後升溫至50-130℃進行反應0.5-2小時。所述鈦化合物原料可以為純的鈦化合物或者鈦化合物與惰性溶劑的混合物。
在一些實施方案中，為了在使用所述催化劑組分的丙烯聚合中可以獲得高等規度的烯烴聚合物，步驟(2)優選包括在固體組合物與鈦化合物反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入所述至少一種內給電子體。更優選地，在將固體組合物和鈦化合物的混合物進行升溫的過程中加入所述至少一種內給電子體。
在一些優選的實施方案中，所述製備催化劑組分的方法還包括：在將固體組合物與鈦化合物反應之後，將液體濾掉並回收固體，再用液態的鈦化合物(如四氯化鈦)對回收的固體處理一次或多次，優選為2-4次；然後再用烴類溶劑多次洗滌得到的固體催化劑組分。所述烴類溶劑可以選自脂肪烴、芳香族或脂環族烴類，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在一個優選的實施方案中，為了有效減少含所述催化劑組分的催化劑的破碎，所述製備催化劑組分的方法的步驟(2)如下進行：在烴類溶劑的存在下，將所述固體 組合物與至少一種烷氧基鈦接觸反應，將得到的中間反應產物與四氯化鈦和內給電子體化合物接觸反應，然後用烴類溶劑對得到的反應產物進行洗滌。所述烷氧基鈦可以由通式Ti(OR4)4-aXa表示，其中，R4為C1-C14的脂肪烴基，X為鹵素，a為0-3的整數。優選地，所述烷氧基鈦選自四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦，最優選為四乙氧基鈦和/或四丁氧基鈦。所述烴類溶劑可以為液體脂肪族、芳香族或脂環族烴類，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。以所述固體組合物中的每摩爾鎂計，所述烷氧基鈦的用量可以為0.05-1.5摩爾，優選為0.1-1.2摩爾。
在一些實施方案中，在所述製備催化劑組分的方法的步驟(2)中，以所述固體組合物中的每摩爾鎂計，所述鈦化合物的用量可以為5-200摩爾，優選為10-100摩爾；所述內給電子體的用量可以為0-0.5摩爾，優選為0.08-0.4摩爾。當步驟(2)按照上述優選實施方案進行時，所述鈦化合物的用量是指烷氧基鈦和四氯化鈦的總用量。
在第五方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)本發明的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。
所述烷基鋁化合物可以為本領域常規使用的各 種烷基鋁化合物，例如由通式A1R'3表示的那些，其中R'基團各自獨立地為鹵素，或未取代或被鹵素取代的C1-C8的烷基，且其中至少一個R'基團不是鹵素。所述C1-C8的烷基的實例可以包括但不限於：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述鹵素可以為氟、氯、溴、碘。具體地，所述烷基鋁化合物例如可以選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。
所述外給電子體可以為本領域常用的各種外給電子體，例如，所述外給電子體可以選自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、內酯、有機磷化合物或有機矽化合物。優選地，所述外給電子體是通式為(R17)x(R18)ySi(OR19)z的矽化合物，其中R17、R18和R19獨立地為C1-C18的烴基，任選地含有雜原子，x和y各自獨立為0-2的整數，z為1-3的整數，且x、y和z的和為4。優選地，R17和R18獨立地為C3-C10的烷基或環烷基，任選地含有雜原子；R19為C1-C10的烷基，任選地含有雜原子。具體地，所述外給電子體例如可以選自環己基甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基第三丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基呱啶基-2-第三丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基呱啶基二甲氧基矽烷或 (1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷。
一般地，在所述用於烯烴聚合的催化劑中，以鈦元素計的所述用於烯烴聚合的催化劑組分和以鋁元素計的所述烷基鋁的摩爾比可以為1：1-1000，優選為1：20-500；所述外給電子體和以鋁元素計的所述烷基鋁的摩爾比可以為1：2-200，優選為1：2.5-100。
根據本發明，在用於烯烴聚合的催化劑的製備過程中，烷基鋁和任選的外給電子體化合物可以分別與用於烯烴聚合的催化劑組分混合後反應，或者也可以將烷基鋁和任選的外給電子體事先混合後再與用於烯烴聚合的催化劑組分混合並反應。
根據本發明，在將用於烯烴聚合的催化劑用於烯烴聚合時，所述用於烯烴聚合的催化劑組分、烷基鋁以及任選的外給電子體可分別加入聚合反應器中，也可混合後加入聚合反應器中，也可採用本行業公知的預聚合方法將烯烴預聚後加入到聚合反應器中。
在第六方面，本發明提供了上述催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
本發明的改進之處在於採用了一種新的用於烯烴聚合的催化劑，而將被聚合的烯烴的具體種類、烯烴的聚合反應方法和條件均可以與現有技術相同。
根據本發明，上述催化劑特別適用於通式為CH2=CHR(其中，R是氫、C1-C6的烷基或C6-C12芳基)的烯烴的均聚和共聚反應。
根據本發明，所述烯烴的聚合反應可以按照現有的方法進行，具體地，在惰性氣體的保護下，在液相單體或含聚合單體的惰性溶劑中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行聚合反應。所述聚合反應的溫度一般可以為0-150℃、優選為60-90℃。所述聚合反應的壓力可以為常壓或更高；例如可以為0.01-10MPa(表壓)，優選為0.01-2MPa(表壓)，更優選為0.1-2MPa(表壓)。在聚合過程中，氫氣可用作聚合物分子量調節劑加入到反應體系中以調節聚合物的分子量和熔融指數。此外，在烯烴的聚合反應過程中，所述惰性氣體、溶劑的種類和用量為本領域技術人員公知，在此將不再贅述。
因此，按照本發明的該方面，本發明還提供了一種烯烴聚合方法，包括在聚合條件下，使式CH2=CHR的烯烴，其中R是氫、C1-C6的烷基或C6-C12芳基，和任選的共聚單體與本發明的催化劑接觸，以形成烯烴聚合物；和回收產生的烯烴聚合物。
在一個優選的實施方案中，所述烯烴聚合是丙烯均聚或丙烯與共聚單體的共聚合。可與丙烯共聚合的共聚單體的實例包括乙烯、C4-12 α-烯烴和C4-20二烯烴。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一1H-NMR譜圖，說明實施例1製備的球形載體的1H-NMR譜： 圖2是一1H-NMR譜圖，說明實施例2製備的球形載體的1H-NMR譜；圖3是一1H-NMR譜圖，說明實施例13製備的球形載體的1H-NMR譜；圖4是一1H-NMR譜圖，說明實施例16製備的球形載體的1H-NMR譜；圖5是一光學顯微鏡照片，說明實施例1製備的球形載體的微觀結構；圖6是一光學顯微鏡照片，說明對比例3製備的塊形載體的微觀結構。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
測試方法：
(1)球形載體/固體組合物的組成：用磷酸三正丁酯和氘代甲苯溶解球形載體，並用核磁共振波譜儀測試1H-NMR譜圖。
(2)聚合物熔融指數：根據ASTM D1238-99的方法測定。
(3)聚合物等規指數：採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)，即取2g乾燥的聚合物樣品，置於抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時，之後，將剩餘物乾燥至恒重，所得聚合物重量(g)與2的比值即為等規指數。
(4)粒徑分佈測試：球形載體/固體組合物顆粒的平均粒徑 和細微性分佈用Masters Sizer 2000細微性儀(由Malvern Instruments Ltd製造)測定，其中，粒徑分佈值SPAN=(D90-D10)/D50。
實施例1至22
這些實施例用於說明本發明的球形載體/固體組合物及其製備。
在500mL的反應釜中，依次加入氯化鎂、有機醇(R1OH)和高分子分散穩定劑，並且在實施例19-22中分別額外加入甲苯作為惰性分散介質(其中，對於加入的甲苯與有機醇的體積比，實施例19為1：10，實施例20為1：3，實施例21為1：1，實施例22為1：2)，在攪拌下升溫至反應溫度(T)，恒溫反應1小時後，加入環氧烷類化合物(E)，維持溫度反應0.5小時，濾去液體，將殘餘固體物用己烷洗滌5次，真空乾燥，得到球形載體顆粒。採用表1所示的製備條件，分別製得球形載體A1-A22，它們各自的平均粒徑(D50)和粒徑分佈值(SPAN)如表1所示。球形載體A1的1H-NMR譜圖如圖1所示，球形載體A2的1H-NMR譜圖如圖2所示，球形載體A13的1H-NMR譜圖如圖3所示，球形載體A16的1H-NMR譜圖如圖4所示，球形載體A1的光學顯微鏡照片如圖5所示。
表1
由表1和圖5可以看出，根據本發明的方法製備的球形載體顆粒基本上為球形，且顆粒尺寸分佈比較窄。
球形載體A1的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及積分面積如下表2所示。
由此可知，球形載體A1主要由式(V)和式(VI)所示的化合物組成，且式(V)和式(VI)所示的化合物的摩爾比為1：0.04。
所述球形載體A1還含有痕量的PVP，這由其紅外光譜證實。
球形載體A2的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及積分面積如下表3所示。
註：圖2中未標註峰位者為溶劑峰
由此可知，球形載體A2主要由式(V)和式(VI)所示的化合物組成，且式(V)和式(VI)所示的化合物的摩爾比為1：0.07。
球形載體A13的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及積分面積如下表4所示。
由此可知，球形載體A13主要由式(VII)和式(VI)所示的化合物組成，且式(VII)和式(VI)所示的化合物的摩爾比為1：0.02。
球形載體A16的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及 積分面積如下表5所示。
由此可知，球形載體A16主要由式(V)、式(VI)和式(VII)所示的化合物組成，且式(VI)所示的化合物與式(V)和式(VII)所示的化合物之和的摩爾比為0.24：1，式(VI)所示的化合物與式(VII)所示的化合物的摩爾比為1：1.74。
對比例1
在500mL的反應釜中，依次加入7.2g氯化鎂、180ml白油和82ml乙醇，並將內容物在攪拌下升溫至90℃，並在該溫度下反應1小時後，向反應器中加入24ml環氧氯丙烷，並使反應在該溫度下繼續進行0.5小時，之後濾去液體，將殘餘固體用己烷洗滌5次，然後真空乾燥，得到球 形載體D1。
對比例2
根據對比例1的方法製備球形載體，所不同的是，不加入惰性分散介質白油，結果未得到固體顆粒。
對比例3
根據實施例1的方法製備載體，所不同的是，用相同重量的非離子型表面活性劑司盤80代替實施例1中加入的PVP，從而製得塊狀載體D3，該塊狀載體的光學顯微鏡照片如圖6所示。
對比例4
根據實施例1的方法製備載體，所不同的是，不加入高分子分散穩定劑PVP，從而製得塊載體D4。
對比例5
在500mL的密閉反應釜中，依次加入氯化鎂22g、乙醇188ml、PVP 2.7g(Mw=10000)，在攪拌下升溫至80℃，恒溫反應1小時後，向溶液中緩慢滴加4ml TiCl4，維持0.5小時後，向上述溶液中加入環氧氯丙烷57ml，維持溫度反應0.5小時，濾去液體，僅得到少量無定形粉末狀固體。
以下工作實施例用於說明本發明的催化劑組分、其製備方法、催化劑和催化劑的應用。
工作實施例1
(1)製備固體催化劑
在300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，然後加入8g上述實施例1製備的球形載體 A1，並將內容物升溫至110℃。在升溫過程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5ml，濾去液體，將殘餘物用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到固體催化劑Cat-1。
(2)丙烯液相本體聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入5ml三乙基鋁的己烷溶液(濃度為0.5mmol/ml)、1ml環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶液(濃度為0.1mmol/ml)和9mg上述固體催化劑Cat-1。關閉高壓釜，加入一定量氫氣(標準體積)和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時後，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後秤重並分析，結果如表6所示。
工作實施例2-12
根據工作實施例1的方法製備固體催化劑和實施丙烯液相本體聚合，所不同的是，用對比例1製備的球形載體D1代替所述球形載體A1。結果如表6所示。
工作實施例13
(1)製備催化劑組分
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，將10g上述球形載體A1分散在100ml己烷中，冷卻至-10℃，維持0.5小時。加入四乙氧基鈦(TET)2.5ml(TET/Mg摩爾比=0.2)，緩慢升溫至60℃，維持0.5小時，濾去液體，殘餘物用己烷洗滌三次，真空 乾燥後得到中間產物。
在300mL帶有機械攪拌的玻璃反應瓶中，氮氣氣氛下，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃。加入上述中間產物8g，升溫至110℃，在升溫過程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5ml，在110℃下反應0.5小時後，濾去液體，殘餘物用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得球形的固體催化劑組分Cat-13。
(2)丙烯液相本體聚合
按照工作實施例1的方法進行丙烯液相本體聚合，所不同的是用固體催化劑組分Cat-13代替固體催化劑組分Cat-1。聚合活性以及製備的丙烯均聚物的等規度和熔融指數示於表6中。
表6
從表6中的資料可以看出，在丙烯聚合過程中採用本發明的所述催化劑可以獲得較高的聚合活性和較高的立體定向能力；同時，本發明的所述用於烯烴聚合的催 化劑的氫調敏感性較好。特別地，採用本發明的催化劑進行丙烯聚合，在高的熔體指數下，聚合物仍有較高的等規指數。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (24)

  1. 一種用於烯烴聚合催化劑的球形載體的製備方法，該方法包括以下步驟：在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使至少下列組分反應以直接析出固體顆粒產物：(a)鹵化鎂；(b)含有活潑氫的有機化合物；以及(c)環氧烷類化合物。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，將鹵化鎂與含有活潑氫的有機化合物反應以形成配合物溶液；及(2)將該配合物溶液與環氧烷類化合物反應以直接析出該球形載體。
  3. 如請求項2所述的方法，其中，該方法還具有下列所構成群組之條件中的至少之一條件：- 在步驟(1)中，相對於每摩爾鹵化鎂，該含有活潑氫的有機化合物的用量為3-30摩爾，或者4-20摩爾；該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該含有活潑氫的有機化合物的總用量的0.1-10重量%，或者0.2-5重量%；- 步驟(1)的反應條件包括：反應溫度為30-160℃，或者40-120℃；反應時間為0.1-5小時，或者0.5-2小時；- 在步驟(2)中，相對於每摩爾該鹵化鎂，該環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾，或者2-6摩爾；及- 步驟(2)的反應條件包括：反應溫度為30-160℃，或者 40-120℃；反應時間為0.1-5小時，或者0.2-1小時。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，該方法還具有下列所構成群組之條件中的至少之一條件：- 該高分子分散穩定劑的重均分子量大於1000，或者大於3000，或者為6,000-2,000,000；- 該高分子分散穩定劑選自聚丙烯酸鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯類化合物中的至少一種；- 該鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種；- 該含有活潑氫的有機化合物為至少一種有機醇R1OH，其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；優選地，該至少一種有機醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇或2-乙基-1-己醇；及-在步驟(1)和(2)中均不加入惰性分散介質。
  5. 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，該環氧烷類化合物的結構式如式(2)所示， 其中，R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；或者該環氧烷類化合物是選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
  6. 如請求項1或2所述的方法，其中，在將該組分反應的過程中不加入四氯化鈦。
  7. 一種由請求項1至6中任一項所述的方法製備的球形載體。
  8. 一種製備固體組合物的方法，該方法包括以下步驟：(a)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇R1OH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；及(b)將該鹵化鎂醇合物溶液與式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，直接析出固體組合物顆粒；其中，X為鹵素，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基； 其中，R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；其中，以每摩爾鹵化鎂計，該有機醇的用量為3-30摩 爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇的總用量的0.1-10重量%。
  9. 如請求項8所述的方法，其中，該方法還具有下列所構成群組之條件中的至少之一條件：- 步驟(a)在密閉容器中進行；- R1為C1-C8的直鏈或支鏈烷基；- R2和R3各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基；- 以每摩爾鹵化鎂計，該有機醇的用量為4-20摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為2-6摩爾；- 該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇的總用量的0.2-5重量%；- 該鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種；- 該有機醇是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的至少一種；- 該環氧烷類化合物是選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種；- 該高分子分散穩定劑的重均分子量大於1000，或者大於3000，或者為6,000-2,000,000；- 該高分子分散穩定劑是選自聚丙烯酸鹽、苯乙烯-馬來 酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯類化合物中的至少一種；及- 在步驟(a)和(b)中均不加入惰性分散介質。
  10. 一種由請求項8或9所述的方法製備的固體組合物。
  11. 如請求項10所述的固體組合物，其中，該固體組合物含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物， 其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，且m+n=2；其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾。
  12. 如請求項11所述的固體組合物，其中，該方法還具有 下列所構成群組之條件中的至少之一條件：- R1為C1-C8的直鏈或支鏈烷基；- R2和R3各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基；- X為氯；- m為0.5-1.5，n為0.5-1.5，且m+n=2；及- 相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.02-0.5摩爾，或者0.02-0.3摩爾。
  13. 一種用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產物：(1)固體組合物，其是如請求項7所述的球形載體或者如請求項10所述的固體組合物；(2)至少一種鈦化合物；以及(3)任選地，至少一種內給電子體。
  14. 如請求項13的催化劑組分，其中，該固體組合物含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物， 其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為 0.1-1.9，且m+n=2；其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾。
  15. 如請求項14所述的催化劑組分，其中，該方法還具有下列所構成群組之條件中的至少之一條件：- R1為C1-C8的直鏈或支鏈烷基；- R2和R3各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基；- X為氯；- m為0.5-1.5，n為0.5-1.5，且m+n=2；- 在該固體組合物中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.02-0.5摩爾，或者0.02-0.3摩爾；- 相對於該固體組合物中的每摩爾式(1)所示的鎂化合物，該鈦化合物的用量為5-200摩爾，或者10-100摩爾，該內給電子體的用量為0-0.5摩爾，或者0.08-0.4摩爾；及- 該鈦化合物選自通式為Ti(OR4)4-aXa的鈦化合物，其中，R4為C1-C14的脂肪烴基，X為鹵素，a為0-4的整數；或者，該鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦。
  16. 如請求項14所述的催化劑組分，其中，該內給電子體 選自酯、醚、酮、胺或矽烷；或者選自一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯類化合物或二醚類化合物；更優選地，該一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯選自苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、聯苯三酸三乙酯、聯苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯，該二醇酯類化合物選自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二第三丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二 醇二乙酸酯、1,3-二異丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(對第三丁基苯甲酸) 酯、1,3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5- 二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9,9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙((對氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-雙(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-雙(丙羧基甲基)芴、9,9- 雙(丙烯羧基甲基)芴和9,9-雙(新戊基羧基甲基)芴，該二醚類化合物選自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧 基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷或2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
  17. 一種製備催化劑組分的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供如請求項7所述的球形載體或者如請求項10所述的固體組合物；和(2)在有或無惰性溶劑存在下，使該球形載體或固體組合物與鈦化合物接觸反應，並且任選地，在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少一種內給電子體。
  18. 如請求項17的方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)製備固體組合物，其過程包括：(a)在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇R1OH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；(b)將該鹵化鎂醇合物溶液與式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，生成固體組合物；其中，X為鹵素，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基； 其中，R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基； 其中，以每摩爾鹵化鎂計，該有機醇的用量為3-30摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇的總用量的0.1-10重量%；及(2)在有或無惰性溶劑存在下，將步驟(1)製備的固體組合物與鈦化合物接觸反應，並且任選地，在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少一種內給電子體。
  19. 如請求項18所述的方法，其中，該方法還具有下列所構成群組之條件中的至少之一條件：- 以每摩爾鹵化鎂計，該有機醇的用量為4-20摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為2-6摩爾，該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇的總用量的0.2-5重量%；- 該鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種；- 該有機醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的至少一種；- 該環氧烷類化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種；- 該高分子分散穩定劑的重均分子量大於1000，或者大於3000，或者為6,000-2,000,000； - 該高分子分散穩定劑選自聚丙烯酸鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯類化合物中的至少一種；及- 在步驟(a)和(b)中均不加入惰性分散介質。
  20. 如請求項18所述的方法，其中，該步驟(2)如下進行：在烴類溶劑的存在下，將步驟(1)製備的固體組合物與烷氧基鈦接觸反應，將得到的中間反應產物與四氯化鈦和內給電子體化合物接觸反應，然後用烴類溶劑對得到的反應產物進行洗滌，該烷氧基鈦的通式為Ti(OR4)4-aXa，其中，R4為C1-C14的脂肪烴基，X為鹵素，a為0-3的整數；優選地，該烷氧基鈦選自四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦。
  21. 如請求項20所述的方法，其中，以每摩爾鎂計，該烷氧基鈦的用量為0.05-1.5摩爾，或者0.1-1.2摩爾。
  22. 一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)如請求項13至16中任一項所述的用於烯烴聚合的 催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。
  23. 一種如請求項22所述的用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
  24. 一種烯烴聚合方法，該方法包括：在聚合條件下，使式CH2=CHR的烯烴，其中R是氫、C1-C6的烷基或C6-C12芳基，和任選的共聚單體與如請求項22所述的催化劑接觸，以形成烯烴聚合物；和回收產生的烯烴聚合物。
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