CN104558284B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 - Google Patents
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- CN104558284B CN104558284B CN201310491648.9A CN201310491648A CN104558284B CN 104558284 B CN104558284 B CN 104558284B CN 201310491648 A CN201310491648 A CN 201310491648A CN 104558284 B CN104558284 B CN 104558284B
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。所述用于烯烃聚合的催化剂组分含有以下组分的反应产物：（1）固体组分和（2）至少一种钛化合物；其中，所述固体组分含有式（1）所示的镁化合物和式（2）所示的环氧烷类化合物，其中，R1为C1‑C12的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1‑C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；X为卤素；m为0.1‑1.9，n为0.1‑1.9，且m+n=2。在烯烃聚合过程中采用本发明所述的催化剂组分可以获得较高的聚合活性和较高的立体定向能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种常用方法是将无水MgCl2与醇反应形成通式为MgCl2·mROH·nH2O的氯化镁-醇加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。上述氯化镁醇合物载体的制备过程一般均需高温熔融后再进行低温冷却成型，过程耗能大，且所得醇合物载体还需进行脱醇处理，工艺较为复杂。
活化氯化镁载体也可以烷氧基镁为原料进行制备。例如，CN1033385A公开了一种齐格勒-纳塔型固体催化剂的制备方法，其是在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分制得。其中采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6-12个碳原子的线性烷氧基或5-12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁难以得到。
CN1177868C公开了一种用于烯烃聚合催化剂前体的制备方法，该前体是在截断剂的存在下使烷氧基镁与烷氧基钛反应形成固体配合物而制成的。其中烷氧基镁是二乙氧基镁，烷氧基钛是四乙氧基钛。
CN101056894A公开了一种用于丙烯聚合的催化剂，它是通过将二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物以及内部给电子体在有机溶剂的存在下反应制得。其中二烷氧基镁的通式为Mg(OR)2，其中R为C1-C6的烷基，并由镁金属与醇反应制得。
US4727051公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物，其结构式为XnMg(OR)2-n，式中X为卤素，R为C1-C10的烷基，n值为0.2-1.9。所述的化合物是通过将式为MgX2的卤化镁与式为ROH的醇进行反应后，再与金属镁反应制得的。
CN1255436C公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备步骤如下：用卤化剂与通式为Mg(OR”)2的可溶性二烷氧基镁接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，再用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B，用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分。其中二烷氧基镁中R”为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基，并且该可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR’的烷基镁和通式为R”OH的醇反应得到的反应产物。其中烷基镁的R和R’是含有1-10个碳原子的烷基，可以相同或不同。所述的醇为直链或支链醇，其中R”为含有4-20个碳原子的烷基。
CN101190953A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反应制得。该含镁配合物由金属镁粉与醇反应制得，其中通式中R选自C1-C5的烷基，n为0.1-1.0。
上述烷氧基镁化合物大多采用镁粉或烷基镁为原料制备，与氯化镁相比，原料价格高昂，且制备工艺复杂。
为了解决上述问题，CN102040681A公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物，其具有如下结构：其中R1为C1-C12的直链或支链烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为氯或溴，也可其中一个X被C1-C14烷基或烷氧基、C6-C14芳基或芳氧基取代；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，p+m+n=2。该化合物的制备步骤如下：在惰性分散介质的存在下，将MgX2、通式R1OH所示的醇类化合物，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液；之后将其与环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成载体；其中X为氯或溴，R1为C1-C12的直链或支链烷基。CN102040680A还公开了采用前述专利申请中的可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物制备的烯烃聚合催化剂。虽然它们所公开的技术方案降低了载体制备的原料成本，简化了载体制备工艺，但由于在载体制备过程中需使用大量惰性分散介质，从而降低了载体的单釜产率，并且惰性分散介质的回收增加了溶剂回收成本；另外，采用该专利申请的载体的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程中获得的聚合物的立构规整性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂及其制备方法存在的上述缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
（1）固体组分；
（2）至少一种钛化合物；以及
（3）任选地，至少一种内给电子体；
其中，所述固体组分含有式（1）所示的镁化合物和式（2）所示的环氧烷类化合物，
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；X为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n=2；
其中，相对于每摩尔式（1）所示的镁化合物，式（2）所示的环氧烷类化合物的含量为0.01-0.8摩尔。
本发明还提供了上述催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）制备固体组分，其过程包括：
（a）在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁MgX2和有机醇R1OH的混合物在30-160℃下反应，形成卤化镁醇合物溶液；
（b）将所述卤化镁醇合物溶液与式（2）所示的环氧烷类化合物在30-160℃下反应，生成固体组分；
其中，X为卤素，R1为C1-C12的直链或支链烷基；
其中，R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；
其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔，式（2）所示的环氧烷类化合物的用量为1-10摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的0.1-10重量%；
（2）将步骤（1）制备的固体组分与钛化合物接触反应，并且任选地，在反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入至少一种内给电子体。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
（i）催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
（ii）至少一种烷基铝化合物；以及
（iii）任选地，至少一种外给电子体。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有以下优点：
（1）所述固体组分的制备过程中无需加入惰性分散介质即可获得颗粒形态良好、粒径分布较窄的固体颗粒，从而提高了固体组分的单釜产率；
（2）所述固体组分的制备过程中使用的高分子分散稳定剂相对于惰性分散介质更易于回收，从而相对降低了溶剂的回收成本；
（3）本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合（特别是丙烯聚合或共聚）时所得聚合物具有较高的立构规整性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是制备例1制备的固体组分的1H-NMR谱图；
图2是制备例2制备的固体组分的1H-NMR谱图；
图3是制备例13制备的固体组分的1H-NMR谱图；
图4是制备例15制备的固体组分的1H-NMR谱图；
图5是制备例1制备的固体组分的光学显微镜照片；
图6是对比例2制备的固体组分的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
（1）固体组分；
（2）至少一种钛化合物；以及
（3）任选地，至少一种内给电子体；
其中，所述固体组分含有式（1）所示的镁化合物和式（2）所示的环氧烷类化合物，
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；X为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n=2；
其中，相对于每摩尔式（1）所示的镁化合物，式（2）所示的环氧烷类化合物的含量为0.01-0.8摩尔。
在所述固体组分中，优选地，R1为C1-C8的直链或支链烷基，更优选为C2-C5的直链或支链烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。
在所述固体组分中，优选地，R2和R3各自独立地为氢或者C1-C3的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代，具体地，R2和R3各自独立地优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
在所述固体组分中，优选地，X为溴、氯或碘，更优选为氯。
在所述固体组分中，优选地，m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n=2。最优选地，m为1，n为1。
在所述固体组分中，优选地，式（2）所示的环氧烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
在所述固体组分中，相对于每摩尔式（1）所示的镁化合物，式（2）所示的环氧烷类化合物的含量优选为0.02-0.5摩尔，更优选为0.02-0.3摩尔。
所述固体组分优选以球形颗粒的形式存在，其平均粒径（D50）优选为30-125μm，更优选为40-85μm。所述固体组分的粒径分布值（SPAN=(D90-D10)/D50）优选为0.6-2.5，更优选为0.6-0.85。在本发明中，固体组分颗粒的平均粒径和粒径分布值采用Masters Sizer2000粒度仪（由Malvern Instruments Ltd制造）测定。
在所述催化剂组分中，相对于所述固体组分中的每摩尔式（1）所示的镁化合物，所述钛化合物的用量可以为5-200摩尔，优选为10-100摩尔；所述内给电子体的用量可以为0-0.5摩尔，优选为0.08-0.4摩尔。
在本发明中，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物，例如，所述钛化合物可以选自通式为Ti(OR4)4-aXa的钛化合物，其中，R4可以为C1-C14的脂肪烃基，优选为C1-C8的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等；X可以为卤素，如F、Cl、Br、I或它们的任意组合；a为0-4的整数。优选情况下，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛。
在本发明中，所述内给电子体可以为本领域常规使用的各种内给电子体化合物，例如可以选自酯、醚、酮、胺和硅烷。优选情况下，所述内给电子体选自一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化合物。
优选地，所述一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯选自苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、癸二酸酯、顺丁烯二酸酯、萘二羧酸酯、偏苯三酸酯、联苯三酸酯和均苯四酸酯。更优选地，所述一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯。
优选地，所述二醇酯类化合物选自式（Ⅳ）所示的化合物，
其中，RI-RVI可以相同或不同，且各自独立地可以选自氢、C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基或芳烷基；RI-RVI中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；RVII和RVIII可以相同或不同，且各自独立地可以选自C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烃基，其中，芳基、烷芳基和芳烃基中苯环上的氢可以任选地被卤原子取代。
在式（Ⅳ）中，优选地，RI、RII、RV和RVI不同时为氢；更优选地，RI、RII、RV和RVI中的至少一个为氢；进一步优选地，RI和RII二者之间以及RV和RVI二者之间分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基等。
进一步优选地，所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、9,9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙烯羧基甲基)芴和9,9-双(新戊基羧基甲基)芴。
上述的二醇酯类化合物公开于专利申请CN1453298A和CN1436796A中，其相关内容在此引入本申请作为参考。
优选地，所述二醚类化合物选自式（V）所示的1,3-二醚类化合物，
其中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ可以相同或不同，且各自独立地可以选自氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基；RⅦ和RⅧ也可以相同或不同，且各自独立地可以选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；RⅠ-RⅥ的基团间可键接成环。
进一步优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）制备固体组分，其过程包括：
（a）在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁MgX2和有机醇R1OH的混合物在30-160℃下反应，形成卤化镁醇合物溶液；
（b）将所述卤化镁醇合物溶液与式（2）所示的环氧烷类化合物在30-160℃下反应，生成固体组分；
其中，X为卤素，R1为C1-C12的直链或支链烷基；
其中，R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；
其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔，式（2）所示的环氧烷类化合物的用量为1-10摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的0.1-10重量%；
（2）将步骤（1）制备的固体组分与钛化合物接触反应，并且任选地，在反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入至少一种内给电子体。
在步骤（1）中，优选地，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为4-20摩尔，式（2）所示的环氧烷类化合物的用量为2-6摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的0.2-5重量%。
在卤化镁MgX2中，X优选为溴、氯或碘。更优选地，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，最优选为二氯化镁。
在有机醇R1OH中，R1优选为C1-C8的直链或支链烷基，更优选为C2-C5的直链或支链烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具体地，所述有机醇例如可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的至少一种。
在式（2）所示的环氧烷类化合物中，R2和R3各自独立地优选为氢或者C1-C3的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代，具体地，R2和R3各自独立地优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。具体地，所述环氧烷类化合物可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
在发明中，高分子分散稳定剂中的“高分子”对分子量无特别限定，而是采用IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹化学与应用化学联合会）中对高分子（或大分子）的定义即“相对高分子质量的分子，其结构主要是由相对低分子质量的分子按实际上或概念上衍生的单元多重重复组成的”。本发明中，步骤（a）中的高分子分散稳定剂的重均分子量优选大于1000，更优选大于3000，进一步优选为6,000-2,000,000。具体地，所述高分子分散稳定剂可以选自聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇（PEG）、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯类化合物中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种。
在制备所述固体组分的过程中，步骤（a）中的所述卤化镁、所述有机醇和所述高分子分散稳定剂可以以含有微量水的形式参与形成卤化镁醇合物溶液的过程中。这些微量水是指工业生产中或者储存或运输过程中不可避免地引入的水，而不是人为加入的水。
在制备所述固体组分的过程中，步骤（a）中的所述卤化镁、所述有机醇和所述高分子分散稳定剂，三者之间的加料顺序不分先后，可以以任意的加料顺序加入。
在制备所述固体组分的过程中，步骤（a）中的反应时间可以为0.1-5小时，优选为0.5-2小时。
在制备所述固体组分的过程中，步骤（b）中的反应时间可以为0.1-5小时，优选为0.2-1小时。
在制备所述固体组分的过程中，在步骤（a）和（b）中优选均不加入惰性分散介质。所述惰性分散介质为本领域常规使用的惰性分散介质，例如可以选自液态的脂族、芳族或环脂族烃类以及硅油中的至少一种，具体地，例如可以为碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油和甲基硅油中的至少一种。
在一种较优选的实施方式中，所述固体组分的制备过程包括：
（i）在密闭的容器中，在搅拌下将卤化镁、有机醇和至少一种高分子分散稳定剂的混合物加热升温到30-160℃，优选40-120℃，反应0.1-5小时，优选0.5-2小时，形成卤化镁醇合物溶液，其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔，优选为4-25摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇总用量的0.1-10重量%，优选为0.2-5重量%。
（ii）在搅拌下，向上述卤化镁醇合物溶液中加入上述式（2）所示的环氧烷类化合物，在30-160℃（优选40-120℃）下反应0.1-5小时，优选0.2-1小时，形成固体组分颗粒，其中，以每摩尔镁计，所述环氧烷类化合物的用量为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
优选地，上述制备固体组分的过程中得到的固体组分颗粒经惰性烃类溶剂（如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等）洗涤、干燥后，用于后续步骤（2）中以制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分。
在步骤（2）中，将步骤（1）制备的固体组分与钛化合物接触反应的过程优选包括：将所述固体组分悬浮于-30℃至0℃的钛化合物原料中，然后升温至40-130℃进行反应0.1-5小时。更优选地，将步骤（1）制备的固体组分与钛化合物接触反应的过程包括：将所述固体组分悬浮于-20℃至0℃的钛化合物原料中，然后升温至50-130℃进行反应0.5-2小时。所述钛化合物原料可以为纯的钛化合物或者钛化合物与惰性溶剂的混合物。所述惰性溶剂可以选自脂肪烃和芳烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在一种实施方式中，为了使得制备的催化剂组分在用于烯烃聚合过程中可以获得更高等规度的烯烃聚合物，步骤（2）中优选包括在固体组分与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入至少一种内给电子体，更优选地，在将固体组分和钛化合物的混合物进行升温的过程中（也即在开始反应之前）加入至少一种内给电子体。
更进一步优选地，在将固体组分与钛化合物反应之后，所述制备催化剂组分的方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物（如四氯化钛）对回收的固体处理一次或多次，优选为2-4次；然后再用烃类溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述烃类溶剂可以选自脂肪烃、芳香族或脂环族烃类，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在一种优选实施方式中，为了有效减少采用所述催化剂组分制备的催化剂的破碎，在步骤（2）中，将步骤（1）制备的固体组分与钛化合物接触反应的过程包括：在烃类溶剂的存在下，将步骤（1）制备的固体组分与烷氧基钛接触反应，将得到的中间反应产物与四氯化钛和内给电子体化合物接触反应，然后用烃类溶剂对得到的反应产物进行洗涤。
其中，所述烷氧基钛的通式可以为Ti(OR4)4-aXa，其中，R4为C1-C14的脂肪烃基，X为卤素，a为0-3的整数。优选地，所述烷氧基钛选自四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛，最优选为四乙氧基钛和/或四丁氧基钛。
其中，所述烃类溶剂可以为液体脂肪族、芳香族或脂环族烃类，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
其中，以每摩尔镁计，所述烷氧基钛的用量可以为0.05-1.5摩尔，优选为0.1-1.2摩尔。
在步骤（2）中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量可以为5-200摩尔，优选为10-100摩尔；所述内给电子体的用量可以为0-0.5摩尔，优选为0.08-0.4摩尔。当步骤（2）按照上述优选实施方式操作时，所述钛化合物的用量是指烷氧基钛和四氯化钛的总用量。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
（i）催化剂组分，该催化剂组分为本发明提供的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
（ii）至少一种烷基铝化合物；以及
（iii）任选地，至少一种外给电子体。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素，烷基上的氢也可以被卤素取代；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物。优选地，所述外给电子体含有至少一个Si-OR键、且通式为(R17)x(R18)ySi(OR19)z的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-3的整数，且x、y和z的和为4。优选地，R17、R18为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：1-1000，优选为1：20-500；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：2-200，优选为1：2.5-100。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH2=CHR（其中，R是氢、C1-C6的烷基或C6-C12芳基）的烯烃的均聚和共聚反应。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为0.1-2MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
（1）固体组分的组成：用磷酸三正丁酯和氘代甲苯溶解固体组分，并用核磁共振波谱仪测试1H-NMR谱图。
（2）聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99的方法测定。
（3）聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时），即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量（g）与2的比值即为等规指数。
（4）粒径分布测试：固体组分颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000粒度仪（由Malvern Instruments Ltd制造）测定，其中，粒径分布值SPAN=(D90-D10)/D50。
制备例1-17
在500mL的密闭反应釜中，依次加入氯化镁、有机醇（R1OH）和高分子分散稳定剂，在搅拌下升温至反应温度(T)，恒温反应1小时后，加入环氧烷类化合物(E)，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤5次，真空干燥，得到固体组分颗粒，具体制备条件如表1所示，从而分别制得球形固体组分A1-A17，其中，这些固体组分各自的平均粒径（D50）和粒径分布值（SPAN）如表1所示，固体组分A1的1H-NMR谱图如图1所示，固体组分A2的1H-NMR谱图如图2所示，固体组分A13的1H-NMR谱图如图3所示，固体组分A15的1H-NMR谱图如图4所示，固体组分A1的光学显微镜照片如图5所示。
表1
由表1和图5可以看出，根据本发明的方法制备的固体组分的颗粒形态为球形，且颗粒尺寸分布比较窄。
在制备例1制备的固体组分A1的1H-NMR谱图中，谱峰归属及积分面积如下表2所示。
表2
| 基团所属 | 化学位移ppm | 积分面积 |
| CH3（Ⅴ） | 1.40 | 3.01 |
| CH2（Ⅴ） | 3.93 | 7.10-5.10=2 |
| CH（Ⅴ） | 4.29 | 1.00 |
| CH2Cl（Ⅴ） | 3.79 | 4.00 |
| CH2Cl（Ⅵ） | 2.87 | 0.08 |
| C-CH-C（Ⅵ） | 2.60 | 0.04 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 2.16 | 0.04 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 1.95 | 0.04 |
注：图1中未标注峰位者为溶剂峰
由此可知，制备例1制备的固体组分A1主要由式（V）和式（VI）所示的化合物组成，且式（V）和式（VI）所示的化合物的含量的摩尔比为1:0.04。
在制备例2制备的固体组分A2的1H-NMR谱图中，谱峰归属及积分面积如下表3所示。
表3
| 基团所属 | 化学位移ppm | 积分面积 |
| CH3（Ⅴ） | 1.41 | 3.03 |
| CH2（Ⅴ） | 3.94 | 7.26-5.23=2.03 |
| CH（Ⅴ） | 4.31 | 1.00 |
| CH2Cl（Ⅴ） | 3.81 | 3.99 |
| CH2Cl（Ⅵ） | 2.88 | 0.13 |
| C-CH-C（Ⅵ） | 2.61 | 0.06 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 2.17 | 0.07 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 1.95 | 0.07 |
注：图2中未标注峰位者为溶剂峰
由此可知，制备例2制备的固体组分A2主要由式（V）和式（VI）所示的化合物组成，且式（V）和式（VI）所示的化合物的含量的摩尔比为1:0.07。
在制备例13制备的固体组分A13的1H-NMR谱图中，谱峰归属及积分面积如下表4所示。
表4
| 基团所属 | 化学位移ppm | 积分面积 |
| CH3（Ⅶ） | 1.09 | 3.00 |
| CH2（Ⅶ） | 3.87 | 2.00 |
| CH2（Ⅶ） | 1.76 | 2.00 |
| CH2（Ⅶ） | 1.48 | 8.60-6.60=2.00 |
| CH（Ⅶ） | 4.28 | 1.00 |
| CH2Cl（Ⅶ） | 3.78 | 6.00-2.00=4.00 |
| CH2Cl（Ⅵ） | 2.87 | 0.04 |
| C-CH-C（Ⅵ） | 2.60 | 0.02 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 2.14 | 0.02 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 1.94 | 0.02 |
注：图3中未标注峰位者为溶剂峰
由此可知，制备例13制备的固体组分A13主要由式（VII）和式（VI）所示的化合物组成，且式（VII）和式（VI）所示的化合物的含量的摩尔比为1:0.02。
在制备例15制备的固体组分A15的1H-NMR谱图中，谱峰归属及积分面积如下表5所示。
表5
| 基团所属 | 化学位移ppm | 积分面积 |
| CH3（Ⅴ） | 1.40 | 9.08-6.88-1.18=1.02 |
| CH2（Ⅴ） | 3.95 | 5.86-4-1.18=0.68 |
| CH3（Ⅶ） | 1.06 | 1.77 |
| CH2（Ⅶ） | 3.86 | 1.18 |
| CH2（Ⅶ） | 1.74 | 1.18 |
| CH2（Ⅶ） | 1.51 | 1.18 |
| CH（Ⅶ） | 4.34 | 1.00 |
| CH2Cl（Ⅶ） | 3.84 | 4.00 |
| CH2Cl（Ⅵ） | 2.86 | 0.49 |
| C-CH-C（Ⅵ） | 2.60 | 0.23 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 2.15 | 0.24 |
| C-CH-O（Ⅵ） | 1.94 | 0.24 |
注：图4中未标注峰位者为溶剂峰
由此可知，制备例15制备的固体组分A15主要由式（V）、式（VI）和式（VII）所示的化合物组成，且式（VI）所示的化合物的含量与式（V）和式（VII）所示的化合物的含量之和的摩尔比为0.24:1，式（VI）所示的化合物与式（VII）所示的化合物的含量的摩尔比为1:1.74。
对比例1
根据制备例1的方法制备固体组分，所不同的是，用360mL白油代替制备例1中加入的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），从而制得球形固体组分D1。
对比例2
根据制备例1的方法制备固体组分，所不同的是，用相同重量的非离子型表面活性剂司盘80代替制备例1中加入的PVP，从而制得块状固体组分D2，该固体组分的光学显微镜照片如图6所示。
对比例3
根据制备例1的方法制备固体组分，所不同的是，不加入高分子分散稳定剂PVP，从而制得块状固体组分D3。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
（1）制备催化剂组分
在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g上述制备例1制备的固体组分A1，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）1.5ml（6mmol），滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到固体催化剂组分Cat-1。
（2）丙烯液相本体聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液（浓度为0.5mmol/ml）、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml）和9mg上述固体催化剂Cat-1。关闭高压釜，加入一定量氢气（标准体积）和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表6所示。
实施例2-10
这些实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。
根据实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，其中，所使用的固体组分、内给电子体和加氢量分别如表6。而且，分析得到的聚合活性以及制备的丙烯均聚物的等规度和熔融指数示于表6中。
实施例11
（1）制备催化剂组分
在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g上述制备例1制备的固体组分A1分散在100ml己烷中，冷却至-10℃，维持0.5小时，加入四乙氧基钛（TET）2.5ml（TET/Mg摩尔比=0.2），缓慢升温至60℃，维持0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到中间产物。
在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述中间产物8g，升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，在110℃下反应0.5小时后，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形的固体催化剂组分Cat-11。
（2）丙烯液相本体聚合
按照实施例1的方法进行丙烯液相本体聚合，所不同的是用固体催化剂组分Cat-11代替固体催化剂组分Cat-1。分析得到的聚合活性以及制备的丙烯均聚物的等规度和熔融指数示于表6中。
对比例4
根据实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，所不同的是，在制备催化剂组分的过程中，所使用的固体组分为对比例1制备的固体组分。分析结果如表6所示。
表6
从表6中的数据可以看出，在丙烯聚合过程中采用本发明提供的所述催化剂组分可以获得较高的聚合活性和较高的立体定向能力；同时，本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂的氢调敏感性较好，特别是在高的熔体指数下，聚合物仍有较高的等规指数。
Claims (27)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
（1）固体组分；
（2）至少一种钛化合物；以及
（3）任选地，至少一种内给电子体；
其特征在于，所述固体组分含有式（1）所示的镁化合物和式（2）所示的环氧烷类化合物，
式（1）
式（2）
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；X为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m + n = 2；
其中，相对于每摩尔式（1）所示的镁化合物，式（2）所示的环氧烷类化合物的含量为0.01-0.8摩尔；相对于所述固体组分中的每摩尔式（1）所示的镁化合物，所述钛化合物的用量为5-200摩尔；
在所述固体组分的制备过程中使用高分子分散稳定剂，且不加入惰性分散介质。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1为C1-C8的直链或支链烷基；R2和R3各自独立地为氢或者C1-C3的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；X为氯；m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m + n = 2。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，在所述固体组分中，相对于每摩尔式（1）所示的镁化合物，式（2）所示的环氧烷类化合物的含量为0.02-0.5摩尔。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，在所述固体组分中，相对于每摩尔式（1）所示的镁化合物，式（2）所示的环氧烷类化合物的含量为0.02-0.3摩尔。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，相对于所述固体组分中的每摩尔式（1）所示的镁化合物，所述钛化合物的用量为10-100摩尔；所述内给电子体的用量为0-0.5摩尔。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，相对于所述固体组分中的每摩尔式（1）所示的镁化合物，所述内给电子体的用量为0.08-0.4摩尔。
7.根据权利要求1和5-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自通式为Ti(OR4)4-aXa的钛化合物，其中，R4为C1-C14的脂肪烃基，X为卤素，a为0-4的整数。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛。
9.根据权利要求1和5-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺和硅烷。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体选自一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，所述一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯，
所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、9,9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙烯羧基甲基)芴和9,9-双(新戊基羧基甲基)芴，
所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
12.权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）制备固体组分，其过程包括：
（a）在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁MgX2和有机醇R1OH的混合物在30-160℃下反应，形成卤化镁醇合物溶液；
（b）将所述卤化镁醇合物溶液与式（2）所示的环氧烷类化合物在30-160℃下反应，生成固体组分；
其中，X为卤素，R1为C1-C12的直链或支链烷基；
式（2）
其中，R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；
其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔，式（2）所示的环氧烷类化合物的用量为1-10摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的0.1-10重量%；
（2）将步骤（1）制备的固体组分与钛化合物接触反应，并且任选地，在反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入至少一种内给电子体；
其中，在步骤（2）中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为5-200摩尔。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为4-20摩尔，式（2）所示的环氧烷类化合物的用量为2-6摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的0.2-5重量%。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的至少一种；所述环氧烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂的重均分子量大于1000。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂的重均分子量大于3000。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂的重均分子量为6,000-2,000,000。
18.根据权利要求12、13和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂选自聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯类化合物中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种。
20.根据权利要求12或13所述的方法，其中，在步骤（a）和（b）中均不加入惰性分散介质，所述惰性分散介质选自液态的脂族、芳族或环脂族烃类以及硅油中的至少一种。
21.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤（2）中，将步骤（1）制备的固体组分与钛化合物接触反应的过程包括：在烃类溶剂的存在下，将步骤（1）制备的固体组分与烷氧基钛接触反应，将得到的中间反应产物与四氯化钛和内给电子体化合物接触反应，然后用烃类溶剂对得到的反应产物进行洗涤，所述烷氧基钛的通式为Ti(OR4)4-aXa，其中，R4为C1-C14的脂肪烃基，X为卤素，a为0-3的整数。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述烷氧基钛选自四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，以每摩尔镁计，所述烷氧基钛的用量为0.05-1.5摩尔。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，以每摩尔镁计，所述烷氧基钛的用量为0.1-1.2摩尔。
25.由权利要求12-24中任意一项所述的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
26.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
（i）催化剂组分，该催化剂组分为权利要求1-11和25中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
（ii）至少一种烷基铝化合物；以及
（iii）任选地，至少一种外给电子体。
27.权利要求26所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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