CN102040682A - 一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其选自如通式(I)所示的含镁化合物，通式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X都为氯或溴，也可其中一个X被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，p+m+n＝2。以该含镁化合物为载体制备的固体催化剂组分用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时显示了较高的聚合活性，且所得聚合物具有较高的立构规整性。

Description

一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于制备烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂的含镁化合物载体。

背景技术

用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种常用方法是将无水MgCl2与醇反应形成通式为MgCl2·mROH·nH2O的氯化镁-醇加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

活化氯化镁载体也可以烷氧基镁为原料进行制备。CN1016422B公开了一种Z-N催化剂固体组分的制备方法，其是在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分制得。其中采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6～12个碳原子的线性烷氧基或5～12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁难以得到。

CN1177868C公开了一种用于烯烃聚合催化剂前体的制备方法，该前体是在截断剂的存在下使烷氧基镁与烷氧基钛反应形成固体配合物而制成的。其中烷氧基镁是二乙氧基镁，烷氧基钛是四乙氧基钛。

CN101056894A公开了一种用于丙烯聚合的催化剂，它是通过将二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物以及内部给电子体在有机溶剂的存在下反应制得。其中二烷氧基镁的通式为Mg(OR)₂，其中R为C1～C6的烷基，并由镁金属与醇反应制得。

USP4727051公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物，其结构式为X_nMg(OR)_2-n，式中X为卤素，R为C1～C10的烷基，n值为0.2～1.9。所述的化合物是通过将式为MgX₂的卤化镁与式为ROH的醇进行反应后，再与金属镁反应制得的。

CN1255436C公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备步骤如下：用卤化剂与通式为Mg(OR”)₂的可溶性二烷氧基镁接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，再用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B，用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分。其中二烷氧基镁中R”为含有1～20个碳原子的烃基或取代烃基，并且该可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR’的烷基镁和通式为R”OH的醇反应得到的反应产物。其中烷基镁的R和R’是含有1～10个碳原子的烷基，可以相同或不同。所述的醇为直链或支链醇，其中R”为含有4～20个碳原子的烷基。

CN101190953A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反应制得。该含镁配合物由金属镁粉与醇反应制得，其中通式中R选自C1～C5的烷基，n为0.1～1.0。

本发明的目的是提供一种可用于烯烃聚合催化剂的新型含镁化合物，该化合物的制备工艺简单，制备过程耗能少，所得固体颗粒具有良好的颗粒形态，且具有窄的粒径分布。以该化合物为载体制备的固体催化剂组分用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时显示了较高的聚合活性，且所得聚合物具有较高的立构规整性。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体，选自如通式(I)所示的含镁化合物：

通式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，优选R₁为C₁～C₈的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代，优选R₂和R₃为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷烃；X为氯或溴，也可被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代，X优选为氯；m为0.1～1.9，优选0.5～1.5；n为0.1～1.9，优选0.5～1.5；p+m+n＝2。

本发明所述的载体，其X-射线衍射图谱为：在2θ角为5-15°的范围内至少存在两条衍射谱线，其中最强衍射谱线存在于衍射角2θ为10.0±0.4°的范围内，另一衍射谱线存在于衍射角2θ为10.5-12.5°的范围内，更进一步地，为11.5±0.4°范围内，其强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。其它衍射谱线的强度小于最强衍射谱线强度的0.2倍；在2θ角为15-32°的范围内出现一个宽的衍射峰，其最强峰值出现在2θ角为20-21°的范围内，并且至少在2θ为16.5±0.4°或25.6±0.4°处出现一个肩峰，更进一步地，在2θ为16.5±0.4°和25.6±0.4°处出现两个肩峰。

本发明所述的含镁化合物的制备方法，其包括以下步骤：

a、在密闭的容器中，将MgX₂、通式(II)R₁OH所示的醇类化合物和任选的惰性介质混合，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液；

b、将上述步骤中形成的卤化镁醇合物溶液与如通式(III)所示的环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成载体；

其中X、R₁、R₂、R₃如通式(I)中的定义。

其中MgX₂的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。以每摩尔镁计，醇类化合物的加入量为4-30摩尔，优选6-20摩尔；环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

其中所述的MgX₂中，X如通式(I)中的定义，具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述的MgX₂化合物可以单独或混合使用。

其中通式(II)中的R₁如通式(I)中的定义；具体化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。所述醇类化合物可以单独或混合使用。

其中通式(III)中的R₂、R₃如通式(I)中的定义；具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷、环氧溴丁烷

其中所述的惰性介质可选用液体脂族、芳族或环脂族烃类和硅油及其混合物。如碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油等

上述方法中，MgX₂和醇中的微量水可参与形成卤化镁加合物溶液的反应。

上述所有方法中，在卤化镁加合物的制备中，加料顺序不分先后。

本发明所述的含镁化合物的制备方法，具体可采用以下步骤：

1、卤化镁醇合物的制备

在密闭的容器中，在搅拌下将卤化镁、醇与任选的惰性介质加热升温到30℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成卤化镁醇合物的混合物。

卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-20摩尔。

2、含镁化合物颗粒的形成

在搅拌下，向上述卤化镁醇合物混合物中加入环氧乙烷类化合物进行反应形成含镁化合物颗粒。环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

本发明所述的含镁化合物也可用下述方法制备：

1、卤化镁醇合物的制备

在密闭的容器中，在搅拌作用下将卤化镁、醇与任选的惰性分散介质加热升温到30℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成卤化镁加合物的混合物；

卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-20摩尔。

2、含镁化合物颗粒的形成

将上述卤化镁醇合物加入含有环氧乙烷类化合物的惰性分散介质中进行反应形成含镁化合物颗粒。反应温度30℃～160℃，优选60-120℃。环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

本发明所述的含镁化合物还可用下述方法制备：

在密闭的容器中，在搅拌作用下将卤化镁、醇与任选的惰性介质在低于60℃的温度下反应制成卤化镁醇合物，加入环氧乙烷类化合物，在搅拌作用下加热升温到60℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成含镁化合物颗粒。

卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体介质，优选0.1mol～1.5mol/L。以每摩尔镁计，醇的加入量为10-30摩尔，优选15-25摩尔；环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

上述所有方法中，惰性介质可采用液体脂族、芳族或环脂族烃类和硅油及其混合物。如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、苯、甲苯以及甲基硅油等。使用前可不经严格的除水处理。

上述方法中得到的载体颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。

催化剂的合成可采用公知的合成方法，如中国专利CN1091748所描述的，将球形含镁组合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

3、X-射线粉末衍射谱：采用荷兰Philips公司X’Pert MPD型多功能X射线衍射仪，该仪器的测试条件为：CuKα(λ＝1.5406)，管压40KV，管流40mA，狭缝系统DS＝SS＝1°，接受狭缝0.3mm，单色器为石墨单色器，闪烁计数器计数，扫描速度3°(2θ).min-1，扫描范围(2θ)5°-75°。被分析的样品密封于50微米厚，在手套箱中操作的聚乙烯塑料袋内。

4、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定。

(一)含镁化合物的制备

实施例1

在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷24ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得含镁化合物。

含镁化合物的X-射线衍射图谱：在2θ角为5-15°的范围内存在三条衍射线，分别在以下衍射角处：2θ为9.95°(100)、11.1°(15.7)和11.41°(36)；在2θ角为15-32°的范围内存在一个宽峰，其最强峰值出现在2θ角为20.45°(11.3)处，并在2θ为16.37°(7.7)、25.35°(7.7)和30.07°(7.1)处出现肩峰。括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。

所得含镁化合物平均粒径(D50)为79μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.89。

实施例2

除反应温度为100℃外，其余同实施例1。

含镁化合物的X-射线衍射图谱：在2θ角为5-15°的范围内存在两条衍射线，分别在以下衍射角处：2θ为10.1°(100)和11.59°(39.3)；在2θ角为15-32°的范围内存在一个宽峰，其最强峰值出现在2θ角为20.2°(43.5)处，并且在2θ为16.46°(9.5)、25.40(11)、27.43(7.3)和30.17°(9.1)处出现肩峰。括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。

所得含镁化合物平均粒径(D50)为91.5μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.6。

实施例3

在500mL的反应釜中，依次加入10.5g氯化镁、180ml白油、120ml乙醇，在搅拌下升温至85℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷35ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁化合物载体。

含镁化合物的X-射线衍射图谱：在2θ角为5-15°的范围内存在两条衍射线，分别在以下衍射角处：2θ为10.05°(100)和11.55°(28.8)；在2θ角为15-32°的范围内存在一个宽峰，其最强峰值出现在2θ角为20.71°(13.1)处，并且在2θ为16.36°(6.7)、19.62(6.3)、25.40(15)和30.0°(3.8)处出现肩峰。括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。

所得含镁化合物平均粒径(D50)为87.5μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.7。

实施例4

在300mL的反应釜中，依次加入4.8g氯化镁、150ml癸烷、54ml乙醇，在搅拌下升温至55℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷8ml，升温至80℃，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁组合物载体。

含镁化合物的X-射线衍射图谱：在2θ角为5-15°的范围内存在两条衍射线，分别在以下衍射角处：2θ为10.14°(100)和11.55°(31.9)；在2θ角为15-32°的范围内存在一个宽峰，其最强峰值出现在2θ角为20.41°(53.3)处，并且在2θ为16.72°(11.4)、25.44(16.3)和30.15°(13.3)处出现肩峰。括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。

所得含镁化合物平均粒径(D50)为95.5μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为1.4。

实施例5

在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、20ml 2-乙基己醇，70ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷20ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁组合物载体。

含镁化合物的X-射线衍射图谱：在2θ角为5-15°的范围内存在三条衍射线，分别在以下衍射角处：2θ为10.0°(100)、11.0°(17.5)和11.45°(23.4)；在2θ角为15-32°的范围内存在一个宽峰，其最强峰值出现在2θ角为20.8°(21.3)处，并且在2θ为16.26°(5.3)、25.3(4.2)和26.4°(6.1)处出现肩峰。括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。

所得含镁化合物平均粒径(D50)为72.4μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.96。

实施例6

在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，在搅拌下升温至95℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷30ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁组合物载体。

含镁化合物的X-射线衍射图谱：在2θ角为5-15°的范围内存在两条衍射线，分别在以下衍射角处：2θ为9.8°(100)和10.7°(50)；在2θ角为15-32°的范围内存在一个宽峰，其最强峰值出现在2θ角为20.3°(24)处，并且在2θ为16.6°(12.2)、25.9(8.0)、27.1°(5.2)、27.86°(5.2)和29.85°(11.8)处出现肩峰。括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。

所得含镁化合物平均粒径(D50)为99.7μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.76。

(二)催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1～6的球形含镁化合物8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到固体催化剂组分。

(三)丙烯聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)溶液、由实施例1～6的球形含镁化合物合成的催化剂10mg及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。具体结果见表1。

表1

从表1中可以看出，由本发明所述含镁化合物所制备的催化剂组分用于丙烯聚合时，具有较高聚合活性和较高的立体定向能力。

Claims (7)

1.一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体，选自如结构式(I)所示的含镁化合物：

结构式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为氯或溴，也可其中一个X被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，p+m+n＝2。

2.根据权利要求1所述的用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，其X-射线衍射图谱在2θ角为5-15°的范围内至少存在两条衍射谱线，其中最强衍射谱线存在于衍射角2θ为10.0±0.4°的范围内，次强的衍射谱线存在于衍射角2θ为10.5-12.5°的范围内，其强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍，并且在2θ角为15-32°的范围内出现一个宽的衍射峰，其最强峰值出现在2θ角为20-21°的范围内，并且至少在2θ为16.5±0.4°或25.6±0.4°处出现一个肩峰。

3.根据权利要求2所述的用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于次强衍射谱线存在于衍射角为11.5±0.4°范围内。

4.根据权利要求1所述的用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其中所述的结构式(I)中，R₁为C₁～C₈的烷基，R₂和R₃为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷烃，X为氯；m为0.5～1.5，n为0.5～1.5，p+m+n＝2。

5.一种如权利要求1所述用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：

a、在密闭的容器中，将MgX₂、通式(II)R₁OH所示的醇类化合物和任选的惰性介质混合，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液；

b、将上述步骤中形成的卤化镁醇合物溶液与如通式(III)所示的环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成载体；

其中X、R₁、R₂、R₃如通式(I)中的定义。

6.根据权利要求5所述的载体的制备方法，其特征在于，MgX₂的加入量为0.05mol～3mol/L液体惰性分散介质；以每摩尔镁计，醇类化合物的加入量为4-30摩尔，环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔。

7.根据权利要求6所述的载体的制备方法，其特征在于，MgX₂的加入量为0.1mol～1.5mol/L液体惰性分散介质；以每摩尔镁计，醇类化合物的加入量为6-20摩尔，环氧乙烷类化合物加入量为2-6摩尔。