CN102040681A - 用于制备烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其选自如通式(I)所示的含镁化合物，结构式(I)中，R1为C1～C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X都为氯或溴，也可其中一个X被C1～C14烷基或烷氧基、C6～C14芳基或芳氧基取代；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，p+m+n＝2。在所述的含镁化合物的DSC图形中，在70-250℃的范围内出现一个明显的放热峰，其峰值出现在100-200℃之间，与之相关的放热焓值大于40焦耳/克。

Description

用于制备烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有特殊的DSC图谱特征的含镁化合物。该化合物可用作载体用于制备烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂
背景技术
用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种方法是将无水MgCl2与醇反应形成加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。
WO98/44009公开了一种MgCl2.mRoH.nH2O加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5°-15°的范围内，三个主要的衍射峰分别位于2θ＝8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，其中最强峰位于2θ＝8.8±0.2°处，其它两个衍射峰的强度至少为最强衍射峰强度的0.2倍。除上述X-射线衍射谱外，上述加合物还可用示差扫描量热法(DSC)图形来鉴定，其中在90℃以下没有熔融峰出现，或者如果在低于所述温度下出现峰，与所述峰有关的熔化焓也小于总熔化焓的30％。
WO2003/082930公开了一种MgCl2.mEtoH加合物，式中2.5≤m≤3.2，供选择地可含有基于加合物总重量计1重量％的水。其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5°-15°的范围内，存在三条主要衍射线，相应的衍射角2θ值为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°，最强的衍射线是8.8±0.2°那一条，另外两条衍射线的强度至少是最强衍射线的强度的0.2倍。该加合物的DSC曲线特征为最高的熔化温度峰值超过109℃，并具有103焦耳/克或更低的相关熔化焓。
WO2004/026920公开了一种MgCl2.mEtoH.nH2O加合物，式中3.4≤m≤4.4和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5°-10°的范围内，在2θ＝9.3±0.2°和9.9±0.2°的衍射角下存在至少两条衍射线，其最强衍射线是在9.3±0.2°处，另一衍射线的强度低于最强衍射线的强度的0.4倍。该加合物的DSC曲线特征为仅一个在90-105℃范围内的熔融峰。
CN101190953公开了一种通式为ClMg(OR).n(ROH)的含镁配合物，式中R选自C1-C5的烷基，n为0.1-1.0。该配合物可用于制备丙烯聚合的固体催化剂，并具有较高的活性和立构规整度。在其实施例中指出用DSC法测该加合物的熔点在142℃附近。
本发明的目的是提供一种具有特殊的DSC图形(图像)特征的含镁化合物，该化合物是由卤化镁的醇合物溶液与环氧乙烷类化合物反应后形成的球形固体颗粒。该化合物的制备工艺简单，制备过程耗能少，所得球形颗粒具有良好的颗粒形态，且具有窄的粒径分布。以该化合物为载体制备的球形催化剂组分在进行烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时显示了较高的聚合活性，且所得聚合物具有较高的立构规整性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体，选自如结构式(I)所示的含镁化合物：
Figure B2009102355638D0000031
结构式(I)中，R1为C1～C12的直链或支链的烷基，优选R1为C1～C8的烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代，优选R2和R3为氢或C1-C3的烷基或卤代烷烃；X为氯或溴，也可被C1～C14烷基或烷氧基、C6～C14芳基或芳氧基取代，X优选为氯；m为0.1～1.9，优选0.5～1.5；n为0.1～1.9，优选0.5～1.5；p+m+n＝2。
在所述的含镁化合物的DSC图形中，在70-250℃的范围内出现一个明显的放热峰，其峰值出现在100-200℃之间，特别是在130-200℃之间；与之相关的放热焓值大于40焦耳/克，更进一步地，大于100焦耳/克。
本发明所述的含镁化合物的制备方法，其包括以下步骤：
a、在密闭的容器中，将MgX2、通式(II)R1OH所示的醇类化合物和任选的惰性介质混合，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液；
b、将上述步骤中形成的卤化镁醇合物溶液与如通式(III)所示的环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成载体；
Figure B2009102355638D0000032
其中X、R1、R2、R3如通式(I)中的定义。
其中MgX2的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。以每摩尔镁计，醇类化合物的加入量为4-30摩尔，优选6-20摩尔；环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
其中所述的MgX2中，X如通式(I)中的定义，具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述的MgX2化合物可以单独或混合使用。
其中通式(II)中的R1如通式(I)中的定义；具体化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。所述醇类化合物可以单独或混合使用。
其中通式(III)中的R2、R3如通式(I)中的定义；具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷、环氧溴丁烷
其中所述的惰性介质可选用液体脂族、芳族或环脂族烃类和硅油及其混合物。如碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油等。
上述方法中，MgX2和醇中的微量水可参与形成卤化镁加合物溶液的反应。
上述所有方法中，在卤化镁醇合物溶液的制备中，加料顺序不分先后。
本发明所述的含镁化合物的制备方法，具体可采用以下步骤：
1、卤化镁醇合物的制备
在密闭的容器中，在搅拌下将卤化镁、醇与任选的惰性介质加热升温到30℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成卤化镁醇合物的混合物。
卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-20摩尔。
2、含镁化合物颗粒的形成
在搅拌下，向上述卤化镁醇合物混合物中加入环氧乙烷类化合物进行反应形成含镁组合物颗粒。环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
本发明所述的含镁化合物也可用下述方法制备：
1、卤化镁醇合物的制备
在密闭的容器中，在搅拌作用下将卤化镁、醇与任选的惰性分散介质加热升温到30℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成卤化镁加合物的混合物；
卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-20摩尔。
2、含镁化合物颗粒的形成
将上述卤化镁醇合物加入含有环氧乙烷类化合物的惰性分散介质中进行反应形成含镁组合物颗粒。反应温度30℃～160℃，优选60-120℃。环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
本发明所述的含镁化合物还可用下述方法制备：
在密闭的容器中，在搅拌作用下将卤化镁、醇与任选的惰性介质在低于60℃的温度下反应制成卤化镁醇合物，加入环氧乙烷类化合物，在搅拌作用下加热升温到60℃～160℃，优选60-120℃。充分反应后形成含镁组合物颗粒。
卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L液体介质，优选0.1mol～1.5mol/L。以每摩尔镁计，醇的加入量为10-30摩尔，优选15-25摩尔；环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
上述方法中得到的载体颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。
催化剂的合成可采用公知的合成方法，如中国专利CN1091748所描述的，将含镁化合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
3、X-射线粉末衍射谱：采用荷兰Philips公司X’Pert MPD型多功能X射线衍射仪，该仪器的测试条件为：CuKα(λ＝1.5406)，管压40KV，管流40mA，狭缝系统DS＝SS＝1°，接受狭缝0.3mm，单色器为石墨单色器，闪烁计数器计数，扫描速度3°(2θ).min-1，扫描范围(2θ)5°-75°。被分析的样品密封于50微米厚，在手套箱中操作的聚乙烯塑料袋内。
4、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定。
(一)含镁化合物的制备
实施例1
在500mL的反应釜中，依次加入10.5g氯化镁、180ml白油、120ml乙醇，在搅拌下升温至85℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷35ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁化合物。
DSC图谱在77.87-209.83℃的范围内出现一个放热峰，峰值出现在151.37℃，相关的放热焓值为199.31焦耳/克。
所得含镁化合物平均粒径(D50)为87.5μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.7。
实施例2
在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，在搅拌下升温至100℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷24ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得含镁组合物。
DSC图谱在75.6-249℃的范围内出现一个放热峰，峰值出现在161.5℃，相关的放热焓值为304.2焦耳/克。
所得含镁化合物平均粒径(D50)为91.5μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.6。
实施例3
在500mL的反应釜中，依次加入24g氯化镁、150ml甲基硅油、90ml乙醇，在搅拌下升温至100℃。恒温反应2小时后将混合物压入预热至100℃的环氧氯丙烷/甲基硅油(40ml/350ml)中，反应1小时。滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁化合物。
DSC图谱在95.6-178.7℃的范围内出现一个放热峰，峰值出现在137.67℃，相关的放热焓值为43.6焦耳/克。
所得含镁化合物平均粒径(D50)为28.5μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为1.6。
实施例4
在300mL的反应釜中，依次加入4.8g氯化镁、150ml癸烷、54ml乙醇，在搅拌下升温至55℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷8ml，升温至80℃，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁化合物。
DSC图谱在90.2-192.7℃的范围内出现一个放热峰，峰值出现在137.2℃，相关的放热焓值为102.5焦耳/克。
所得含镁化合物平均粒径(D50)为95.5μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为1.4。
实施例5
在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、20ml2-乙基己醇，70ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷20ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到含镁化合物。
DSC图谱在73.2-229.3℃的范围内出现一个放热峰，峰值出现在180.67℃，相关的放热焓值为420.4焦耳/克。
所得含镁化合物平均粒径(D50)为72.4μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.96。
实施例6
在300mL的反应釜中，依次加入4.8g氯化镁、100ml癸烷、30ml乙醇，在搅拌下升温至80℃。恒温反应1小时后，加入环氧丙烷7ml，维持温度反应1小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得含镁组合物。
DSC图谱在57.5-236.4℃的范围内出现一个放热峰，峰值出现在198.37℃，相关的放热焓值为265.7焦耳/克。
所得含镁化合物平均粒径(D50)为149μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.6。
(二)催化剂组分的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1～6的球形含镁化合物8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到固体催化剂组分。
(三)丙烯聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)溶液、由实施例1～6的球形含镁化合物合成的催化剂10mg及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。具体结果见表1。表1列出了由实施例1～6中所得载体制备的催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。
表1催化剂的性能
Figure B2009102355638D0000091
从表中的数据可以看出，由本发明所述含镁化合物所制备的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高聚合活性和较高的立体定向能力。

Claims (7)

1.用于制备烯烃聚合催化剂的载体，选自如结构式(I)所示的含镁化合物：
Figure F2009102355638C0000011
结构式(I)中，R1为C1～C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为氯或溴，也可其中一个X被C1～C14烷基或烷氧基、C6～C14芳基或芳氧基取代；m为0.1～1.9，n为0.1～1.9，p+m+n＝2；
所述含镁化合物的DSC图形中，在70-250℃的范围内出现一个明显的放热峰，其峰值出现在100-200℃之间，与之相关的放热焓值大于40焦耳/克。
2.根据权利要求1所述的用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的含镁化合物的DSC图形中，其峰值出现在130-200℃之间。
3.根据权利要求1所述的用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其特征在于，所述的含镁化合物的DSC图形中，其放热峰的的放热焓值大于100焦耳/克。
4.根据权利要求1所述的用于制备烯烃聚合催化剂的载体，其中所述的通式(I)中，R1为C1～C8的烷基，R2和R3为氢或C1-C3的烷基或卤代烷烃，X为氯；m为0.5～1.5，n为0.5～1.5，p+m+n＝2。
5.一种如权利要求1所述用于烯烃聚合催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：
a、在密闭的容器中，将MgX2、通式(II)R1OH所示的醇类化合物和任选的惰性介质混合，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液；
b、将上述步骤中形成的卤化镁醇合物溶液与如通式(III)所示的环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成载体；
Figure F2009102355638C0000021
其中X、R1、R2、R3如通式(I)中的定义。
6.根据权利要求5所述的载体的制备方法，其特征在于，MgX2的加入量为0.05mol～3mol/L液体惰性分散介质；以每摩尔镁计，醇类化合物的加入量为4-30摩尔，环氧乙烷类化合物加入量为1-10摩尔。
7.根据权利要求6所述的载体的制备方法，其特征在于，MgX2的加入量为0.1mol～1.5mol/L液体惰性分散介质；以每摩尔镁计，醇类化合物的加入量为6-20摩尔，环氧乙烷类化合物加入量为2-6摩尔。
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