CN104640885A - 烯烃类聚合用固体催化剂组分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用固体催化剂组分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其如果用于烯烃类聚合用催化剂，则能够以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且其能够以高产率生产烯烃类聚合物，所述烯烃类聚合物的细粉末含量、粗粉末含量和挥发性有机组分(VOC)含量降低。一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其特征在于通过以下来获得：将(a)二烷氧基镁和(b)选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的至少一种醇悬浮在惰性有机溶剂中，以致相对于100质量份的所述二烷氧基镁，所述醇的总量是0.5-1.5质量份；然后将(c)内部电子供体和(d)卤化钛化合物与所得悬浮液接触。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂组分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂组分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
当聚合烯烃类(例如，聚丙烯)时，已经使用包括镁、钛、内部电子供体和卤素作为必要组分的固体催化剂组分。已经提出了在包括固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物的烯烃类聚合用催化剂的存在下，聚合烯烃类或共聚烯烃类的一些方法。
例如，专利文献1(JP-A-55-149307)公开了一种乙烯聚合用固体催化剂组分，其通过将二烷醇镁和相对于该二烷醇镁的0.1倍摩尔以上的量的醇彼此接触从而发生反应而获得。
相关领域文献
专利文献
专利文献1：JP-A-55-149307
发明内容
发明要解决的问题
然而，当烯烃使用包括公开于专利文献1的固体催化剂组分的聚合催化剂来聚合时，因为固体催化剂组分具有高的细粉末含量，并且在聚合时由于反应热而发生颗粒破坏，大量的细粉末包括于所得聚合物，并且例如，由于在转移聚合物时发生的配管(pipe)的阻塞，阻害了过程。
为了确保烯烃类的顺利聚合，已经期望可以以高产率生产具有低的细粉末(粒径：小于75μm)含量、低的粗粉末(粒径：大于2800μm)含量和窄的粒径分布的烯烃类聚合物的聚合催化剂。
当使用包括公开于专利文献1的固体催化剂组分的聚合催化剂来聚合烯烃时，所得聚合物包括用作在生产固体催化剂组分时的分散介质的有机溶剂，和例如烯烃单体的挥发性有机化合物(下文中，适当地称为“VOC”)。这样的挥发性有机化合物(VOC)会在将气体从反应溶剂除去，除去所得聚合物并且将聚合物转移至后处理体系时挥发，并且会释放至惰性气体循环系统或大气。
释放至大气的挥发性有机化合物(VOC)的量可以通过以下来降低：例如，将产生挥发性有机化合物(VOC)的反应容器加热，将挥发性有机化合物(VOC)从反应容器预先挥发和除去，然后除去所得聚合物。然而，当所得聚合物是丙烯-乙烯共聚物等时，包括于共聚物颗粒的橡胶组分等可以在加热反应容器时从共聚物颗粒渗出，并且共聚物的流动性由于粘性而恶化。
鉴于以上状况，本发明的目的是提供一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其在用于烯烃类聚合用催化剂时，可以以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物；使用所述固体催化剂组分的烯烃类聚合用催化剂；和烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决以上技术问题，本发明的发明人进行了认真的研究。结果，本发明人发现：以上技术问题可以通过烯烃类聚合用固体催化剂组分来解决，所述烯烃类聚合用固体催化剂组分通过以下来生产：将(a)二烷氧基镁和(b)选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的至少一种醇悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的所述二烷氧基镁，所述醇的总量是0.5至1.5质量份，从而制备悬浮液；并且将(c)内部电子供体和(d)卤化钛化合物与所述悬浮液接触。该发现已经导致了本发明的完成。
本发明的几个方面提供了以下。
(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其通过以下来生产：将(a)二烷氧基镁和(b)选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的至少一种醇悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的所述二烷氧基镁，所述醇的总量是0.5至1.5质量份，从而制备悬浮液；并且将(c)内部电子供体和(d)卤化钛化合物与所述悬浮液接触。
(2)一种烯烃类聚合用催化剂，其包括：
(α)根据(1)所述的固体催化剂组分(下文中可以称为“固体催化剂组分(α)”)；
(β)由以下通式(I)表示的有机铝化合物(下文中可以称为“有机铝化合物(β)”)，
R1 pAlQ3-p  (I)
其中R1是具有1至6个碳原子的烃基，条件是当多个R1存在时，多个R1相同或不同；Q是氢原子、具有1至6个碳原子的烃氧基、或卤素原子，条件是当多个Q存在时，多个Q相同或不同；并且p是满足0<p≤3的实数；和
(γ)外部电子供体化合物(下文中可以称为“外部电子供体化合物(γ)”)。
(3)根据(2)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述外部电子供体化合物(γ)是选自由以下通式(II)表示的有机硅化合物和由以下通式(III)表示的氨基硅烷化合物的一种以上的化合物，
R2 qSi(OR3)4-q  (II)
其中R2是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至15个碳原子的芳香族烃基、或具有6至15个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是当多个R2存在时，多个R2相同或不同；R3是具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是当多个R3存在时，多个R3相同或不同；并且q是0至3的整数，
(R4R5N)sSiR6 4-s  (III)
其中R4和R5是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基、或具有6至20个碳原子的芳基，条件是形成R4R5N基的R4和R5相同或不同并且任选彼此键合从而形成环，并且当多个R4R5N基存在时，多个R4R5N基相同或不同；R6是具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、乙烯氧基、具有3至20个碳原子的烯氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有6至20个碳原子的芳氧基，条件是当多个R6存在时，多个R6相同或不同；并且s是1至3的整数。
(4)根据(3)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述外部电子供体化合物(γ)是苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、或二乙基氨基三乙氧基硅烷。
(5)根据(2)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述外部电子供体化合物(γ)是选自由以下通式(IV)表示的二醚化合物的一种以上的化合物，
R7OCH2CR8R9CH2OR10  (IV)
其中R8和R9是氢原子、卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香族烃基、具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基、具有1至12个碳原子的烷基氨基、或具有2至12个碳原子的二烷基氨基，条件是R8和R9相同或不同并且任选彼此键合从而形成环；并且R7和R10是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香族烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是R7和R10相同或不同。
(6)根据(5)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述二醚化合物是2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴。
(7)一种烯烃类聚合物的制造方法，其包括在根据(2)至(6)任一项所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下将烯烃类聚合。
发明的效果
本发明的方面可以因此提供一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其在用于烯烃类聚合用催化剂时，可以以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物；使用所述固体催化剂组分的烯烃类聚合用催化剂；和烯烃类聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下描述根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用固体催化剂组分(下文中适当地称为“固体催化剂组分”)。
根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分通过以下来生产：将(a)二烷氧基镁和(b)选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的至少一种醇悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的所述二烷氧基镁，所述醇的总量是0.5至1.5质量份，从而制备悬浮液；并且将(c)内部电子供体和(d)卤化钛化合物与所述悬浮液接触。
根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的特征在于：通过以上特定的制造方法来生产(规定)。以下详细地描述生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的制造方法。
由以下通式(V)表示的二烷氧基镁优选作为用于生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的二烷氧基镁(a)。
Mg(OR11)2  (V)
其中R11是具有1至4个碳原子的直链状烷基、异丙基或异丁基，条件是两个R11相同或不同。
二烷氧基镁(a)的具体实例包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基丙氧基镁和乙氧基丁氧基镁等。其中，甲氧基乙氧基镁、二乙氧基镁、乙氧基丙氧基镁和二丙氧基镁是优选的，并且二乙氧基镁是更优选的。
这些二烷氧基镁可以单独或以组合使用。
例如，这些二烷氧基镁可以通过将金属镁与醇在卤素或含卤素的金属化合物等的存在下反应而制备。
二烷氧基镁(a)通常是颗粒或粉末形式。特别地，具有球状、椭圆状或类马铃薯状的二烷氧基镁可以优选用作所述二烷氧基镁(a)。
优选的是二烷氧基镁(a)具有长轴径(l)与短轴径(w)的比(l/w)的平均值(球形度)为2以下，更优选1至2，并且又更优选1至1.5。
当具有球状、椭圆状或类马铃薯状的二烷氧基镁用作二烷氧基镁(a)时，所得聚合物粉末具有更好的颗粒形状和更窄的粒径分布，并且可以容易地改善在聚合时聚合物粉末的操作性。
优选的是用于生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的二烷氧基镁(a)具有平均粒径为10至100μm，更优选10至70μm，并且又更优选20至60μm。
当二烷氧基镁(a)的平均粒径在以上范围内时，可以改善所得固体催化剂组分的流动性。
优选的是用于生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的二烷氧基镁(a)具有低的细粉末含量和低的粗粉末含量，并且具有窄的粒径分布。具体地，优选的是二烷氧基镁(a)具有以下所述的体积累积粒径分布(体积统计粒径分布)：其中具有粒径为5μm以下的颗粒的含量是20％以下，更优选10％以下；并且具有粒径为大于100μm的颗粒的含量是20％以下，更优选10％以下。
注意的是与二烷氧基镁(a)有关的此处使用的术语“粒径”和“粒径分布”分别是指通过使用激光散射/衍射粒径分析仪(Nikkiso Co.,Ltd.制造的“MICROTRAC HRA 9320-X100”)在氮气气氛中在标准模式(0.12至704μm，100ch)下将均一分散在无水乙醇中的二烷氧基镁(a)进行自动测量来测定的体积累积粒径和体积累积粒径分布(体积统计粒径和体积统计粒径分布)，并且与二烷氧基镁(a)有关的此处使用的术语“平均粒径”是指如上述测定的体积累积粒径分布中的50％的粒径(D50)。
优选的是用于生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的二烷氧基镁(a)具有比表面积为10m2/g以上，更优选10至50m2/g，并且又更优选10至30m2/g。
当二烷氧基镁(a)的比表面积是10m2/g以上时，可以容易地控制所得固体催化剂组分的反应性。
注意的是与二烷氧基镁(a)相关的此处使用的术语“比表面积”是指通过使用分析仪“Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230”(Mountech制造)在氮气和氦气的混合气体的存在下通过BET法(自动测量)测量的样品(已经在真空和50℃下干燥2小时)的比表面积。
优选的是用于生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的二烷氧基镁(a)具有体积密度(bulk density)为0.1至0.6g/ml，更优选0.2至0.6g/ml，又更优选0.2至0.5g/ml，并且还更优选0.2至0.4g/ml。
当二烷氧基镁(a)的体积密度在以上范围内时，二烷氧基镁(a)的颗粒具有适度的孔容积和适度的孔径。因此，可以顺利地制备催化剂，并且当所得催化剂用于聚合时，均一的聚合反应容易地进行。特别地，当将丙烯和乙烯等进行嵌段共聚时，橡胶组分容易地保持在二烷氧基镁(a)的颗粒的内部。
二烷氧基镁(a)可以使用已知方法来制备。例如，二烷氧基镁(a)可以使用公开于JP-A-58-41832、JP-A-62-51633、JP-A-3-74341、JP-A-4-368391或JP-A-8-73388等的方法来制备。
当生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分时，将二烷氧基镁(a)和选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的至少一种醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中。
醇优选选自乙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的至少一种化合物。
醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的二烷氧基镁(a)，醇(b)的总量是0.5至1.5质量份。优选的是将醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的二烷氧基镁(a)，醇(b)的总量是0.7至1.5质量份。更优选的是将醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的二烷氧基镁(a)，醇(b)的总量是1.0至1.5质量份。又更优选的是将醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的二烷氧基镁(a)，醇(b)的总量是1.0至1.3质量份。
当醇(b)悬浮，以致基于100质量份的二烷氧基镁(a)，醇(b)的总量在以上范围内时，可以提供一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其可以以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物。
注意的是二烷氧基镁样品可以与二烷氧基镁(a)一起包括小量的选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的醇。当使用这样的二烷氧基镁样品时，将二烷氧基镁(a)和醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中，以致包括于样品的醇和另外添加的醇(b)的总量在以上范围内。
当生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分时，烃化合物优选作为用于制备二烷氧基镁(a)和醇(b)的悬浮液的惰性有机溶剂。烃化合物的具体实例包括脂族烃化合物例如己烷、庚烷、癸烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基己烷；脂环族烃化合物例如环戊烷、环己烷和甲基环己烷；和芳香族烃化合物例如甲苯、二甲苯和乙基苯；等。其中，具有沸点为70至150℃的烃化合物是优选的，并且庚烷、癸烷、甲苯和二甲苯是更优选的。
对将二烷氧基镁(a)和醇(b)悬浮其中的惰性有机溶剂的量没有特别限制。相对于每克的二烷氧基镁(a)，惰性有机溶剂优选以1至100ml的量使用，更优选1至50ml，又更优选3至50ml，并且还更优选3至10ml。当惰性有机溶剂的量在以上范围内时，悬浮液的粘度可以降低。
当制备包括二烷氧基镁(a)和醇(b)的悬浮液时，将二烷氧基镁(a)、醇(b)和惰性有机溶剂可以以任意顺序彼此接触。例如，(i)二烷氧基镁(a)和醇(b)可以彼此接触，并且混合物可以与惰性有机溶剂接触；(ii)二烷氧基镁(a)和惰性有机溶剂可以彼此接触，并且混合物可以与醇(b)接触；或(iii)醇(b)和惰性有机溶剂可以彼此接触，并且混合物可以与二烷氧基镁(a)接触。
优选的是使用接触顺序(ii)或(iii)，这是因为醇(b)可以均一地与二烷氧基镁(a)接触。
对在制备悬浮液时使用的温度没有特别限制。为了抑制醇(b)和惰性有机溶剂的过度蒸发，优选的是将二烷氧基镁(a)、醇(b)和惰性有机溶剂在醇(b)的沸点和惰性有机溶剂的沸点以下的温度下彼此接触。优选的是将二烷氧基镁(a)、醇(b)和惰性有机溶剂在50℃以下彼此接触，这是因为可以抑制二烷氧基镁(a)的颗粒的破坏和变质。
优选的是将所得悬浮液保持在20℃以下。
根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分通过以下来生产：将二烷氧基镁(a)和醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中，并且将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与所述悬浮液接触。
用于生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的内部电子供体(c)的实例包括用于生产固体催化剂组分的已知化合物。例如，内部电子供体(c)可以是选自酸酐、酰基卤、二醚化合物、酰胺、腈类、醚碳酸酯化合物、酯(例如，单羧酸酯化合物和二羧酸酯化合物)、和包括氧原子或氮原子的有机化合物等的一种以上化合物。
优选作为内部电子供体(c)的化合物的实例包括二醚化合物、醚碳酸酯化合物、和二羧酸酯化合物等。
可以用作内部电子供体(c)的二醚化合物的实例包括2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷、和9,9-双(甲氧基甲基)芴等。
醚碳酸酯化合物的实例包括(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、和(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯等。
酯的实例包括马来酸二酯，丙二酸二酯，烷基取代的丙二酸二酯，卤素取代的丙二酸二酯，例如乙基环戊基丙二酸二甲酯、乙基环戊基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯和二异丁基丙二酸二乙酯等的二烷基丙二酸二酯，例如苯亚甲基丙二酸二甲酯和苯亚甲基丙二酸二乙酯等的苯亚甲基丙二酸二酯，琥珀酸二酯，烷基取代的琥珀酸二酯，卤素取代的琥珀酸二酯，环烷二羧酸酯，环烯羧酸二酯，和芳香族二羧酸二酯等。
优选的环烷二羧酸酯的实例包括具有环烷二羧酸二酯结构的化合物，例如，环己烷二羧酸二正丁酯、环己烷二羧酸二异丁酯、环己烷二羧酸二己酯、环己烷二羧酸二庚酯、环己烷二羧酸二辛酯、环己烷二羧酸二2-乙基己酯、环戊烷二羧酸二异丁酯、环戊烷二羧酸二庚酯、环庚烷二羧酸二异丁酯、和环庚烷二羧酸二庚酯。
环烯羧酸二酯的实例包括四氢化邻苯二甲酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二丙酯、四氢化邻苯二甲酸二异丙酯、四氢化邻苯二甲酸二丁酯、和四氢化邻苯二甲酸二异丁酯等。
芳香族二羧酸二酯的实例包括邻苯二甲酸二酯、烷基取代的邻苯二甲酸二酯、和卤素取代的邻苯二甲酸二酯等。芳香族二羧酸二酯的具体实例包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、和邻苯二甲酸乙基异丁酯等。
用于生产根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的卤化钛化合物(d)可以是选自卤化钛和烷氧基卤化钛的一种以上化合物。
卤化钛的实例包括四卤化钛，例如四氯化钛、四溴化钛、和四碘化钛等。
烷氧基卤化钛的实例包括甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、和三正丁氧基氯化钛等。
根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分可以进一步包括(e)聚硅氧烷。
聚硅氧烷(e)是在主链中包括硅氧烷键(-Si-O-Si-键)的聚合物，并且也称为“硅油”。聚硅氧烷(e)是链状、部分氢化、环状、或改性的聚硅氧烷。
链状的聚硅氧烷的实例包括二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷等。部分氢化的聚硅氧烷的实例包括具有氢化度为10至80％的甲基氢聚硅氧烷。环状的聚硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷等。改性的聚硅氧烷的实例包括高级脂肪酸基取代的二甲基硅氧烷、环氧基取代的二甲基硅氧烷、和聚氧化烯基取代的二甲基硅氧烷等。
其中，十甲基环戊硅氧烷和二甲基聚硅氧烷是优选的，并且十甲基环戊硅氧烷是特别优选的。
优选的是聚硅氧烷(e)在室温下是液体或粘性的。优选的是聚硅氧烷(e)具有在25℃下的粘度为0.02至100cm2/s(2至10,000cSt)，更优选0.02至5cm2/s(2至500cSt)，并且又更优选0.03至5cm2/s(3至500cSt)。
当根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分包括聚硅氧烷(e)时，可以改善使用包括固体催化剂组分的烯烃类聚合用催化剂获得的聚合物的立构规整性或结晶性。也可以降低在所得聚合物中的细粉末含量。
聚硅氧烷(e)可以与内部电子供体(c)或卤化钛化合物(d)一起与悬浮液接触，或可以与内部电子供体(c)或卤化钛化合物(d)分开地与悬浮液接触。
根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分通过以下来生产：将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与通过将二烷氧基镁(a)和醇(b)悬浮在惰性有机溶剂中获得的悬浮液接触。
优选的是在水等已经除去的含有惰性气氛的安装有搅拌器的容器中在搅拌下将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与悬浮液接触。固体催化剂组分的性能可以通过将内部电子供体(c)、或内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与悬浮液接触多次来改善。
优选的是在惰性有机溶剂的存在下将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与悬浮液接触。
相对于每摩尔的二烷氧基镁(a)，内部电子供体(c)优选以0.3mol以下的量使用，更优选0.03至0.3mol，并且又更优选0.06至0.3mol。
当相对于每摩尔的二烷氧基镁(a)的内部电子供体(c)的量在以上范围内时，可以改善在使用根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分来聚合烯烃类时，固体催化剂的聚合活性和所得聚合物的立构规整性之间的平衡。
相对于每摩尔的二烷氧基镁(a)，卤化钛化合物(d)优选以0.5至100mol的量使用，更优选0.5至50mol，又更优选1至50mol，并且还更优选1至10mol。
当相对于每摩尔的二烷氧基镁(a)的卤化钛化合物(d)的量在以上范围内时，二烷氧基镁顺利地卤化。此外，因为供给了形成活性点必要的钛，在用于烯烃类聚合用催化剂时，可以获得具有高聚合活性的固体催化剂组分。
内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)可以在任意温度下与悬浮液接触。当仅将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与悬浮液接触，并且搅拌混合物；或将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)分散或悬浮从而进行改性处理时，内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)可以在室温附近相对低的温度下与悬浮液接触。当将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与悬浮液接触，并且将组分反应从而获得产品时，优选的是将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)在40至130℃，更优选60至130℃，又更优选60至120℃，并且还更优选80至120℃下与悬浮液接触。
当将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)在40至130℃下与悬浮液接触时，可以抑制溶剂的过度蒸发，同时确保反应充分进行。
优选的是将内部电子供体(c)和卤化钛化合物(d)与悬浮液接触1分钟以上，更优选10分钟以上，并且又更优选30分钟以上。
优选的是根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分具有钛原子含量为0.1至20质量％，更优选0.1至10质量％，并且又更优选1.0至10质量％。
优选的是根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分具有镁原子含量为10至25质量％，更优选15至25质量％，并且又更优选20至25质量％。
优选的是根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分具有卤素原子含量为20至75质量％，更优选30至75质量％,又更优选40至75质量％，并且特别优选45至75质量％。
优选的是根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分具有内部电子供体(c)的含量(内部电子供体含量)为0.5至30质量％，更优选1至30质量％，又更优选1至25质量％，又更优选2至25质量％，并且还更优选2至20质量％。
注意的是在固体催化剂组分中的钛原子含量和镁原子含量是指依照在JIS 8311-1997(“在钛矿(titanium ores)中钛的测定方法”)中规定的方法(氧化还原滴定)测量的值。在固体催化剂组分中的卤素原子含量是指通过以下获得的值：将固体催化剂组分使用硫酸和纯水的混合物处理从而获得水溶液，预先地分离预定量的水溶液，并且将卤素原子使用硝酸银标准溶液滴定(硝酸银滴定法)。在固体催化剂组分中的内部电子供体含量是指通过以下获得的值：将固体催化剂组分水解，将内部电子供体使用芳香族溶剂萃取，并且将该溶液使用气相色谱-火焰离子化检测器(FID)法分析。
根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的特征在于：通过以上特定制造方法来生产(规定)。根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分可以适当地通过以上特定制造方法来生产。
根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分可以提供一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其在用于烯烃类聚合用催化剂时，可以以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物。
注意的是聚合催化剂的催化活性、所得聚合物的粒径分布(包括细粉末含量和粗粉末含量)和在所得聚合物中的挥发性有机化合物(VOC)含量是指使用后述方法测量的值。
以下描述根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂包括：
(α)根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用固体催化剂组分；
(β)由以下通式(I)表示的有机铝化合物，
R1 pAlQ3-p  (I)
其中R1是具有1至6个碳原子的烃基，条件是当多个R1存在时，多个R1相同或不同；Q是氢原子、具有1至6个碳原子的烃氧基或卤素原子，条件是当多个Q存在时，多个Q相同或不同；并且p是满足0<p≤3的实数；和
(γ)外部电子供体化合物。
包括于根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂中的根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用固体催化剂组分(α)的细节与上述相同。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂包括由以下通式(I)表示的有机铝化合物(β)。
R1 pAlQ3-p  (I)
其中R1是具有1至6个碳原子的烃基，条件是当多个R1存在时，多个R1相同或不同；Q是氢原子、具有1至6个碳原子的烃氧基或卤素原子，条件是当多个Q存在时，多个Q相同或不同；并且p是满足0<p≤3的实数。
在由通式(I)表示的有机铝化合物中的R1优选乙基和异丁基等。Q优选氢原子、氯原子、溴原子、乙氧基或苯氧基；并且p优选2、2.5或3，并且特别优选3。
有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝例如三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝；烷基卤化铝例如二乙基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基氢化铝例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；和烷基烷醇铝例如二乙基乙醇铝和二乙基苯酚铝。其中，例如二乙基氯化铝等的烷基卤化铝和例如三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝等的三烷基铝是优选的；并且三乙基铝和三异丁基铝是更优选的。这些铝化合物可以单独或以组合使用。
当根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂包括由通式(I)表示的有机铝化合物时，内部电子供体的一部分抽出，并且外部电子供体化合物容易地插入。也可以预先活化固体催化剂组分。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂包括根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)、由通式(I)表示的有机铝化合物(β)、和外部电子供体化合物(γ)。
包括于根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂中的外部电子供体化合物(γ)的实例包括含有氧原子或氮原子的有机化合物。包括氧原子或氮原子的有机化合物的实例包括醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰基卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类和有机硅化合物。外部电子供体化合物(γ)可以是选自包括Si-O-C键的有机硅化合物、包括Si-N-C键的氨基硅烷化合物、和二醚类的一种以上化合物。
其中，例如苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯和茴香酸乙酯等的酯类、包括Si-O-C键的有机硅化合物、包括Si-N-C键的氨基硅烷化合物、和2-取代的1,3-二醚化合物是优选的。外部电子供体化合物(γ)特别优选是选自包括Si-O-C键的有机硅化合物、包括Si-N-C键的氨基硅烷化合物、和2-取代的1,3-二醚化合物的至少一种化合物。
包括Si-O-C键的有机硅化合物的实例包括由以下通式(II)表示的有机硅化合物。
R2 qSi(OR3)4-q  (II)
其中R2是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至15个碳原子的芳香族烃基、或具有6至15个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是当多个R2存在时，多个R2相同或不同；R3是具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是当多个R3存在时，多个R3相同或不同；并且q是0至3的整数。
包括Si-N-C键的氨基硅烷化合物的实例包括由以下通式(III)表示的氨基硅烷化合物。
(R4R5N)sSiR6 4-s  (III)
其中R4和R5是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基、或具有6至20个碳原子的芳基，条件是形成R4R5N基的R4和R5相同或不同并且任选彼此键合从而形成环，当多个R4R5N基存在时，多个R4R5N基相同或不同；R6是具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、乙烯氧基、具有3至20个碳原子的烯氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有6至20个碳原子的芳氧基，条件是当多个R6存在时，多个R6相同或不同；并且s是1至3的整数。
有机硅化合物和氨基硅烷化合物的实例包括苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、和三烷基(烷基氨基)硅烷等。有机硅化合物和氨基硅烷化合物的具体实例包括苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢化喹啉基)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基三甲氧基硅烷、和三甲基甲硅烷基三乙氧基硅烷等。其中，苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、和二乙基氨基三乙氧基硅烷等是优选的。
有机硅化合物可以是选自由通式(II)表示的有机硅化合物的一种以上化合物，和选自由通式(III)表示的氨基硅烷化合物的一种以上化合物。
2-取代的1,3-二醚化合物优选是选自由以下通式(IV)表示的二醚化合物的一种以上化合物。
R7OCH2CR8R9CH2OR10  (IV)
其中R8和R9是氢原子、卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香族烃基、具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基、具有1至12个碳原子的烷基氨基、或具有2至12个碳原子的二烷基氨基，条件是R8和R9相同或不同并且任选彼此键合从而形成环；并且R7和R10是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香族烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是R7和R10相同或不同。
2-取代的1,3-二醚的具体实例包括2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、和9,9-双(甲氧基甲基)芴等。其中，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、和9,9-双(甲氧基甲基)芴等是优选的。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂可以包括选自由通式(II)表示的有机硅化合物、由通式(III)表示的氨基硅烷化合物、和由通式(IV)表示的二醚化合物的两种以上化合物。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂可以以任意比包括根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)、由通式(I)表示的有机铝化合物(β)、和外部电子供体化合物(γ)。优选的是相对于每摩尔的根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)，根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂以1至2000mol，更优选50至2000mol，又更优选50至1000mol，并且还更优选10至1000mol的量包括由通式(I)表示的有机铝化合物(β)。
优选的是相对于每摩尔的由通式(I)表示的有机铝化合物(β)，根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂以0.002至10mol，更优选0.002至2mol，又更优选0.01至2mol，并且还更优选0.01至0.5mol的量包括外部电子供体化合物(γ)。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂可以包括以期望的比预先混合的根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)、由通式(I)表示的有机铝化合物(β)、和外部电子供体化合物(γ)；或可以在使用前通过将根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)、由通式(I)表示的有机铝化合物(β)、和外部电子供体化合物(γ)混合来制备。
包括根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)、由通式(I)表示的有机铝化合物(β)、和外部电子供体化合物(γ)的根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂可以生产展示出优异立构规整性的聚合物，同时以良好平衡的方式实现优异的聚合活性。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂可以通过将根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)、由通式(I)表示的有机铝化合物(β)、和外部电子供体化合物(γ)以期望的比混合来容易地制备。
本发明的实施方案可以因此提供一种烯烃类聚合用催化剂，其可以以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物；和使用该烯烃类聚合用催化剂的烯烃类聚合物的制造方法。
以下描述根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法包括在根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂的存在下将烯烃类聚合。
用于根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法的根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂的细节与上述相同。
使用根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法聚合的烯烃类可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等的一种以上烯烃类。其中，乙烯、丙烯和1-丁烯是优选的，并且丙烯是更优选的。
根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法也可以使用多种类型的烯烃类来生产共聚物。在此情况下，多种类型的烯烃类可以是丙烯，和选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等的一种以上烯烃。优选的是多种类型的烯烃是丙烯和选自乙烯和1-丁烯的一种以上烯烃的组合。
当实施根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法时，优选的是将期望的量的由通式(I)表示的有机铝化合物(β)添加至包括聚合目标烯烃类的聚合体系，将期望的量的外部电子供体化合物(γ)添加至聚合体系，然后将期望的量的根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)添加至聚合体系。
当实施根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法时，烯烃类可以在存在或不存在有机溶剂时聚合。例如丙烯等的烯烃类可以以气态或液态使用。
当实施根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物时，聚合温度优选200℃以下，并且更优选100℃以下，并且聚合压力优选10MPa以下，并且更优选5MPa以下。
聚合反应可以使用连续聚合法或分批式聚合法来进行。聚合反应可以以一个步骤进行，或可以以两个以上步骤进行。
当实施根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法时，在使用包括根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)、由通式(I)表示的有机铝化合物(β)、和外部电子供体化合物(γ)的烯烃类聚合用催化剂将烯烃类聚合(下文中称为“主聚合”)之前，可以使用根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合用催化剂的一部分或全部组分将烯烃类进行预聚合。
当进行预聚合时，可以将进行主聚合的烯烃类的一部分或全部聚合。
当进行预聚合时，烯烃类聚合用催化剂的组分和烯烃类可以以任意顺序彼此接触。优选的是将由通式(I)表示的有机铝化合物(β)添加至包含惰性气氛或烯烃气氛的预聚合体系，将根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)添加至预聚合体系，然后将一种以上烯烃类(例如，丙烯)添加至预聚合体系。
当使用外部电子供体化合物(γ)进行预聚合时，优选的是将由通式(I)表示的有机铝化合物(β)添加至包含惰性气氛或烯烃气氛的预聚合体系，并且将外部电子供体化合物(γ)添加至预聚合体系，将根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分(α)添加至预聚合体系，然后将一种以上烯烃类(例如，丙烯)添加至预聚合体系。
可以改善催化剂活性，并且通过进行预聚合容易地生产展示出优异立构规整性和颗粒性能的聚合物。
当生产例如丙烯嵌段共聚物等的嵌段共聚物时，进行两个以上聚合步骤。具体地，例如丙烯等的烯烃类通常在聚合催化剂的存在下在第一步骤中聚合，并且例如乙烯和丙烯等的其它烯烃类在第二步骤中共聚。
例如，当例如丙烯的烯烃类在第一步骤中聚合时，除了丙烯以外的α-烯烃可以在第二或接着的步骤中共聚或均聚。α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯和1-辛烯等。
具体地，调节在第一步骤中的聚合温度和聚合时间，以致聚丙烯部分的含量是20至80质量％。在第二步骤中，将乙烯和丙烯或其它α-烯烃引入，并且聚合，以致橡胶部分(例如，乙烯-丙烯橡胶(EPR))的含量是20至80质量％。
当生产嵌段共聚物时，在第一步骤和第二步骤中的聚合温度优选200℃以下，并且更优选100℃以下。当生产嵌段共聚物时，聚合压力优选10MPa以下，并且更优选5MPa以下。
在各个聚合步骤中的聚合时间(或当进行连续聚合时的停留时间)优选1分钟至5小时。
聚合方法的实例包括：使用例如环己烷或庚烷等的惰性烃类溶剂的淤浆聚合法、使用例如液化丙烯等的溶剂的本体聚合、和实质上不使用溶剂的气相聚合法。本体聚合法和气相聚合法优选作为聚合方法。
使用包括根据本发明的一个实施方案的固体催化剂组分的烯烃类聚合用催化剂的根据本发明的一个实施方案的烯烃类聚合物的制造方法可以以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物。
实施例
通过实施例和比较例，以下进一步描述本发明。注意的是本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)固体催化剂组分的生产
将其中内部气氛已经充分由氮气代替的安装有搅拌器的500ml圆底烧瓶装入70ml的四氯化钛和50ml的甲苯从而制备保持在-10℃的溶液。将其中内部气氛已经充分由氮气代替的安装有搅拌器的200ml圆底烧瓶装入20g的二乙氧基镁(平均粒径：57μm，体积密度：0.33g/ml，醇含量：0质量％)、70ml的甲苯和0.25ml的乙醇(基于100质量份的二乙氧基镁的1.0质量份)从而制备悬浮液，随后添加26.3mmol(7.0ml)的邻苯二甲酸二正丁酯。
将全部悬浮液添加至保持在-10℃的溶液。烧瓶内部的温度从-10℃升高至110℃，并且混合物在110℃和搅拌下反应3小时。完成反应后，将所得固体产品使用167ml的甲苯清洗4次(100℃)。在添加123ml的甲苯(室温)和20ml的四氯化钛之后，将混合物加热至110℃，并且在搅拌下反应2小时，完成反应后，除去上清液，并且将剩余物使用125ml的正庚烷(40℃)清洗8次从而获得目标固体催化剂组分。
固体催化剂组分具有钛原子含量为2.8质量％，镁原子含量为18.4质量％，卤素原子含量为61.4质量％，并且内部电子供体总含量为13.0质量％。
在实施例和比较例中，在二乙氧基镁中的乙醇含量是指使用以下方法测量的值。
在二乙氧基镁中的乙醇含量的测量
将其中内部气氛已经由氮气代替的并且以空状态预先称重的100ml的茄形烧瓶在氮气气氛下装入大约10g的二乙氧基镁，并且记录其重量M(g)。在将二乙氧基镁使用真空泵(ULVAC Ltd.制造的“G-100D”)在室温和减压下干燥1小时之后，将二乙氧基镁加热至50℃，并且在50℃和减压下干燥2小时。在将二乙氧基镁冷却至室温之后，将茄形烧瓶内部的压力使用氮气回复至常压，并且测量在减压下干燥的所得产品的重量N(g)。在二乙氧基镁中的醇含量使用以下表达式来计算。
在乙氧基镁中的醇含量(质量％)＝[{M(g)-N(g)}/M(g)]×100
(2)烯烃类聚合用催化剂1a的制备
将其中内部气氛已经完全由氮气代替的安装有搅拌器的高压釜(内容积：2.0l)装入1.32mmol的三乙基铝、0.13mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷、和固体催化剂组分(见(1))(换算成钛原子为0.0026mmol)从而制备烯烃类聚合用催化剂1a。
(3)聚丙烯的生产
将安装有搅拌器并且装入烯烃类聚合用催化剂1a(见(2))的高压釜装入2.0l的氢气和1.4l的液化丙烯。将液化丙烯在20℃下进行预聚合5分钟，加热，并且在70℃下聚合1小时从而生产聚合物(聚丙烯)。
将每克的固体催化剂组分的聚合活性、在所得聚合物中的溶于二甲苯的含量(XS)、聚合物的MFR和平均粒径、在聚合物中的细粉末含量和粗粉末含量、聚合物的粒径分布指数(SPAN)和体积密度如下述测量。结果在表1中示出。
每克的固体催化剂组分的聚合活性
每克的固体催化剂组分的聚合活性使用以下表达式来计算。
聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝聚合物的质量(g)/包括于烯烃类聚合用催化剂的固体催化剂组分的质量(g)
在聚合物中的溶于二甲苯含量(XS)(质量％)
将安装有搅拌器的烧瓶装入4.0g的聚合物和200ml的对二甲苯。将外部温度升高至二甲苯的沸点以上(大约150℃)，并且将聚合物溶解2小时同时将包含于烧瓶的对二甲苯保持在沸点条件下的温度(137至138℃)。溶液然后冷却至23℃，并且将不溶性组分和可溶性组分通过过滤来分离。收集可溶性组分的溶液，并且将对二甲苯在减压下通过加热和干燥而蒸发。将剩余物(溶于二甲苯的组分)的质量计算为相对于聚合物(聚丙烯)的质量的值(wt％)，并且当作溶于二甲苯含量(XS)。
聚合物的熔体流动速率(MFR)
聚合物的熔体流动速率(MFR)(熔体流动指数)依照ASTM D 1238(JIS K7210)测量。
聚合物的粒径分布、细粉末含量、粗粉末含量、平均粒径和粒径分布指 数
聚合物的体积累积粒径分布使用数字图像分析粒径分布分析仪(HoribaLtd.制造的“Camsizer”)在以下测量条件下自动测量从而测定细粉末(粒径：小于75μm)含量(wt％)、粗粉末(粒径：大于2800μm)含量(wt％)和粒径分布指数(SPAN)。
测量条件
料斗位置：6mm
照相机的覆盖面积：基本照相机：小于3％，变焦照相机：小于10％
目标覆盖面积：0.5％
送料机宽度：40mm
送料机控制水平：57和40秒
测量开始水平：47
最大控制水平：80
控制基准：20
图像比率：50％(1:2)
粒径的定义：测量n次的各个颗粒的Martin直径的最小值
SPHT(球形性)拟合：1
分级上限：在32至4000μm(对数刻度)的范围内选择50点
粒径分布指数(SPAN)使用以下表达式来计算。
粒径分布指数(SPAN)＝(在体积累积粒径分布的90％处的粒径-在体积累积粒径分布的10％处的粒径)/(在体积累积粒径分布的50％处的粒径)
体积密度(BD)
聚合物的体积密度(BD)依照JIS K 6721测量。
(4)烯烃类聚合用催化剂(乙烯-丙烯共聚催化剂)1b的制备
将其中内部气氛已经完全由氮气代替的安装有搅拌器的高压釜(内容积：2.0l)装入2.4mmol的三乙基铝、0.24mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷、和固体催化剂组分(见(1))(换算成钛原子为0.003mmol)从而制备烯烃类聚合用催化剂(乙烯-丙烯共聚催化剂)1b。
(5)乙烯-丙烯共聚物的生产
将安装有搅拌器并且含有烯烃类(乙烯-丙烯)共聚用催化剂1b(见(4))的高压釜装入液化丙烯(15mol)和氢气(分压：0.20MPa)。液化丙烯在20℃下进行预聚合5分钟，并且在70℃下进行第一步骤的均聚丙烯(均聚PP(homo-PP))均聚合75分钟。高压釜内部的压力回复至常压。在将在高压釜中的内部气氛由氮气代替之后，测量高压釜的质量，并且将高压釜的自重(tare mass)从测量的质量减去从而计算均聚步骤(homo-step)(第一步骤)的聚合活性。
注意的是：为了评价聚合性能和均聚步骤的聚合性能(MFR和BD)，将所得聚合物的一部分预先分离。聚合物具有MFR为30g/10min并且BD为0.39。
在将乙烯、丙烯和氢气以1.0/1.0/0.043的摩尔比供给至高压釜之后，将混合物加热至70℃，并且在70℃和1.2MPa的压力下反应1小时，同时将乙烯、丙烯和氢气以2/2/0.086(l/min)的比供给从而获得乙烯-丙烯共聚物。
将共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-cat·hr))、乙烯-丙烯共聚物的嵌段率(质量％)、和在乙烯-丙烯共聚物中的VOC含量(质量ppm)如下述测量。结果在表2中示出。
乙烯丙烯嵌段共聚活性(g-ICP/(g-cat·hr))
将在生产乙烯-丙烯嵌段共聚物时的乙烯-丙烯嵌段共聚(ICP)活性和所得共聚物的嵌段率使用以下表达式来计算。
共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-cat·hr))＝((I(g)-G(g))/包括于烯烃类聚合用催化剂的固体催化剂组分的质量(g))/1.0(hr)
注意的是I是完成共聚后的高压釜的质量(g)，并且G是在在完成PP均聚合(homo-PP polymerization)后已经除去未反应的单体之后的高压釜的质量(g)。
嵌段率(质量％)
嵌段率(质量％)＝{(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
注意的是I是完成共聚后的高压釜的质量(g)，G是在在完成PP均聚合后已经除去未反应的单体之后的高压釜的质量(g)，并且F是高压釜的质量(g)。
VOC含量的测量
将通过共聚获得的共聚物在室温下风干12小时，并且将200g的共聚物预先分离。将高压釜(内容积：2l)装入共聚物，并且将共聚物使用真空泵(ULVACLtd.制造的“G-100D”，达到的真空度：10-3Torr)在70℃和减压下干燥2小时。将高压釜的内部使用丙烯气体加压至0.5MPa，并且减压至0.1MPa。该操作总计进行3次。将高压釜的内部使用丙烯气体加压至0.8MPa，加热至70℃，并且保持在70℃下1小时。在将高压釜的内部在3分钟内减压至大气压之后，将聚合物的全部在5分钟内放入烧瓶，并且测量包括VOC组分的聚合物的质量P(g)。
聚合物使用旋转蒸发器干燥，同时将烧瓶在70℃下加热。每3小时测量烧瓶的质量。当烧瓶的质量达到恒定质量时，记录干燥的聚合物的质量S(g)。
将每克的聚合物的VOC含量使用以下表达式来计算。
每克的聚合物的VOC含量(质量ppm)＝[{P(g)-S(g)}/200(g)]×1,000,000
实施例2
除了使用6.1ml(26.3mmol)的邻苯二甲酸二正丙酯代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.5质量％，镁原子含量为19.1质量％，卤素原子含量为62.8质量％，并且内部电子供体总含量为12.2质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例3
除了将乙醇的量改变为0.33ml(基于100质量份的二乙氧基镁的1.3质量份)以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为3.2质量％，镁原子含量为19.0质量％，卤素原子含量为62.6质量％，并且内部电子供体总含量为12.3质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例4
除了将乙醇的量改变为0.13ml(基于100质量份的二乙氧基镁为0.5质量份)以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.8质量％，镁原子含量为18.8质量％，卤素原子含量为60.0质量％，并且内部电子供体总含量为13.0质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例5
除了使用5.4ml(26.3mmol)的邻苯二甲酸二乙酯代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.8质量％，镁原子含量为18.8质量％，卤素原子含量为60.4质量％，并且内部电子供体总含量为13.9质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例6
除了使用6.4ml(26.3mmol)的二异丁基丙二酸二甲酯代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为3.0质量％，镁原子含量为17.9质量％，卤素原子含量为60.9质量％，并且内部电子供体总含量为14.9质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例7
除了使用7.5ml(26.3mmol)的二异丁基丙二酸二乙酯代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为3.2质量％，镁原子含量为17.8质量％，卤素原子含量为61.2质量％，并且内部电子供体总含量为14.5质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例8
除了使用7.1ml(26.3mmol)的邻苯二甲酸二异丁酯代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.8质量％，镁原子含量为18.3质量％，卤素原子含量为61.2质量％，并且内部电子供体总含量为12.9质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例9
除了使用0.26ml(基于100质量份的二乙氧基镁为1.0质量份)的异丙醇代替0.25ml的乙醇以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.7质量％，镁原子含量为19.0质量％，卤素原子含量为62.1质量％，并且内部电子供体总含量为12.2质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例10
除了使用0.25ml(基于100质量份的二乙氧基镁为1.0质量份)的异丁醇代替0.25ml的乙醇以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为3.1质量％，镁原子含量为18.3质量％，卤素原子含量为61.7质量％，并且内部电子供体总含量为13.0质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例11
除了将具有乙醇含量为0.30质量％的20g的二乙氧基镁(平均粒径：54μm，体积密度：0.32g/ml)用作二乙氧基镁，并且甲苯的量从50ml改变为70ml以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。基于100质量份的二乙氧基镁，所得悬浮液具有乙醇总含量为1.3质量％。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.5质量％，镁原子含量为19.3质量％，卤素原子含量为62.3质量％，并且内部电子供体总含量为12.0质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例12
固体催化剂组分如下述来生产。
将其中内部气氛已经充分由氮气代替的安装有搅拌器的500ml圆底烧瓶装入70ml的四氯化钛和50ml的甲苯从而制备保持在-10℃的溶液。将其中内部气氛已经充分由氮气代替的安装有搅拌器的200ml圆底烧瓶装入具有乙醇含量为0质量％的20g的二乙氧基镁(平均粒径：43μm，体积密度：0.32g/ml)和具有乙醇含量为0.36体积％的70ml的甲苯从而制备悬浮液。基于100质量份的二乙氧基镁，所得悬浮液以1.0质量份的量包括乙醇。全部悬浮液添加至保持在-10℃的溶液。烧瓶内部的温度从-10℃升高至110℃。在110℃下添加26.3mmol(6.1ml)的邻苯二甲酸二正丙酯之后，混合物在110℃和搅拌下反应3小时。完成反应后，上清液通过倾析除去，并且将所得固体产物使用200ml的甲苯(100℃)清洗4次。在添加120ml的甲苯和20ml的四氯化钛之后，混合物在110℃和搅拌下反应2小时。完成反应后，上清液通过倾析除去，并且将剩余物使用125ml正庚烷(40℃)清洗8次，并且在减压下干燥从而获得目标固体催化剂组分。
固体催化剂组分具有钛原子含量为2.9质量％，镁原子含量为18.4质量％，卤素原子含量为61.0质量％，并且内部电子供体总含量为12.2质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例13
除了乙醇的量改变为0.18ml(基于100质量份的二乙氧基镁为0.7质量份)以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.7质量％，镁原子含量为18.9质量％，卤素原子含量为62.5质量％，并且内部电子供体总含量为12.7质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
比较例1
除了乙醇的量改变为0.76ml(基于100质量份的二乙氧基镁为3.0质量份)以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为3.6质量％，镁原子含量为18.7质量％，卤素原子含量为63.6质量％，并且内部电子供体总含量为11.8质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。然而，所得聚合物是块状聚集体，并且不可以测量粒径分布和VOC含量。结果在表1和2中示出。
比较例2
除了乙醇的量改变为0.40ml(基于100质量份的二乙氧基镁为1.6质量份)以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为3.2质量％，镁原子含量为18.9质量％，卤素原子含量为63.2质量％，并且内部电子供体总含量为12.1质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
比较例3
除了乙醇的量改变为0.05ml(基于100质量份的二乙氧基镁为0.2质量份)以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.8质量％，镁原子含量为18.6质量％，卤素原子含量为62.4质量％，并且内部电子供体总含量为12.2质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
比较例4
除了不添加乙醇以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.7质量％，镁原子含量为18.7质量％，卤素原子含量为62.2质量％，并且内部电子供体总含量为12.4质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例14
除了使用0.13mmol的二乙基氨基三乙氧基硅烷代替0.13mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(见“(2)烯烃类聚合用催化剂1a的制备”)，并且使用0.24mmol的二乙基氨基三乙氧基硅烷代替0.24mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(见“(4)烯烃类聚合用催化剂1b的制备”)以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例15
除了使用0.26mmol的二环戊基双(乙基氨基)硅烷代替0.13mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(见“(2)烯烃类聚合用催化剂1a的制备”)，并且使用0.48mmol的二环戊基双(乙基氨基)硅烷代替0.24mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(见“(4)烯烃类聚合用催化剂1b的制备”)以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例16
除了使用0.13mmol的2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷代替0.13mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(见“(2)烯烃类聚合用催化剂1a的制备”)，并且使用0.24mmol的2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷代替0.24mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(见“(4)烯烃类聚合用催化剂1b的制备”)以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例17
除了使用5.9ml(26.3mmol)的苯亚甲基丙二酸二乙酯代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.6质量％，镁原子含量为19.0质量％，卤素原子含量为61.7质量％，并且内部电子供体总含量为13.4质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例18
除了使用2.1ml(13.1mmol)的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯和3.4ml(13.2mmol)的3,3-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.1质量％，镁原子含量为18.8质量％，卤素原子含量为62.7质量％，并且内部电子供体总含量为12.4质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
实施例19
除了使用5.3ml(26.3mmol)的四氢化邻苯二甲酸二乙酯代替7.0ml的邻苯二甲酸二正丁酯以外，以与实施例1相同的方式来生产固体催化剂组分(见“(1)固体催化剂组分的制备”)。固体催化剂组分具有钛原子含量为2.8质量％，镁原子含量为18.0质量％，卤素原子含量为61.5质量％，并且内部电子供体总含量为13.4质量％。
除了使用所得固体催化剂组分以外，以与实施例1相同的方式来制备两种聚合催化剂。除了使用所得聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，并且测量性能。结果在表1和2中示出。
表2
*基于100质量份的二烷氧基镁的量
如从表1和2中示出的结果清晰的，确认的是：通过在特定量的特定醇的存在下将二烷氧基镁悬浮在惰性有机溶剂中来生产的实施例1至19的固体催化剂组分，可以在用于烯烃类聚合用催化剂时以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物。
如表1和2中示出，当使用其中在生产固体催化剂组分时添加的醇的量大(基于100质量份的二烷氧基镁为3.0质量份或1.6质量份)的在比较例1和2中获得的固体催化剂组分时，聚合活性(均聚活性和ICP活性)低，并且获得了不可以测量粒径分布和VOC含量的具有高MFR和高的溶于二甲苯含量(XS)的块状聚合物(比较例1)，或获得了具有高的细粉末含量、高的粗粉末含量和大的粒径分布指数(SPAN)的聚合物(比较例2)。
如表1和2中示出，当使用其中在生产固体催化剂组分时添加的醇的量小(基于100质量份的二烷氧基镁为0.2质量份或0质量份)的在比较例3和4中获得的固体催化剂组分时，所得聚合物具有高VOC含量。
产业上的可利用性
本发明的实施方案可以因此提供一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其可以在用于烯烃类聚合用催化剂时以高的聚合活性来聚合烯烃类，并且以高产率生产具有低的细粉末含量、低的粗粉末含量和低的挥发性有机化合物(VOC)含量的烯烃类聚合物；使用所述固体催化剂组分的烯烃类聚合用催化剂；和烯烃类聚合物的制造方法。

Claims (7)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其通过以下来生产：将(a)二烷氧基镁和(b)选自乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的至少一种醇悬浮在惰性有机溶剂中，以致基于100质量份的所述二烷氧基镁，所述醇的总量是0.5至1.5质量份，从而制备悬浮液；并且将(c)内部电子供体和(d)卤化钛化合物与所述悬浮液接触。
2.一种烯烃类聚合用催化剂，其包括：
(α)根据权利要求1所述的固体催化剂组分；
(β)由通式(I)表示的有机铝化合物，
R1 pAlQ3-p   (I)
其中R1是具有1至6个碳原子的烃基，条件是当多个R1存在时，多个R1相同或不同；Q是氢原子、具有1至6个碳原子的烃氧基、或卤素原子，条件是当多个Q存在时，多个Q相同或不同；并且p是满足0<p≤3的实数；和
(γ)外部电子供体化合物。
3.根据权利要求2所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述外部电子供体化合物(γ)是选自由通式(II)表示的有机硅化合物和由通式(III)表示的氨基硅烷化合物的一种以上的化合物，
R2 qSi(OR3)4-q   (II)
其中R2是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至15个碳原子的芳香族烃基、或具有6至15个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是当多个R2存在时，多个R2相同或不同；R3是具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是当多个R3存在时，多个R3相同或不同；并且q是0至3的整数，
(R4R5N)sSiR6 4-s   (III)
其中R4和R5是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基、或具有6至20个碳原子的芳基，条件是形成R4R5N基的R4和R5相同或不同并且任选彼此键合从而形成环，并且当多个R4R5N基存在时，多个R4R5N基相同或不同；R6是具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、乙烯氧基、具有3至20个碳原子的烯氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有6至20个碳原子的芳氧基，条件是当多个R6存在时，多个R6相同或不同；并且s是1至3的整数。
4.根据权利要求3所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述外部电子供体化合物(γ)是苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、或二乙基氨基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述外部电子供体化合物(γ)是选自由通式(IV)表示的二醚化合物的一种以上的化合物，
R7OCH2CR8R9CH2OR10   (IV)
其中R8和R9是氢原子、卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香族烃基、具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基、具有1至12个碳原子的烷基氨基、或具有2至12个碳原子的二烷基氨基，条件是R8和R9相同或不同并且任选彼此键合从而形成环；并且R7和R10是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香族烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是R7和R10相同或不同。
6.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用催化剂，其中所述二醚化合物是2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴。
7.一种烯烃类聚合物的制造方法，其包括在根据权利要求2至6任一项所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下将烯烃类聚合。
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