JPWO2014050809A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

オレフィン類重合用触媒に用いたときに、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供する。ジアルコキシマグネシウム（ａ）と、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール（ｂ）とを、前記ジアルコキシマグネシウム１００質量部に対して前記アルコールが合計で０．５〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁させ、次いで内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触してなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分である。

Description

本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。

従来、マグネシウム、チタン、内部電子供与体およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を、プロピレンなどのオレフィン類の重合に供することが知られており、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。

例えば、特許文献１（特開昭５５−１４９３０７号公報）には、マグネシウムジアルコキシドと該マグネシウムジアルコキシドに対して０．１倍モル量以上のアルコールとを接触反応させて得られるエチレン重合用固体触媒成分が開示されている。

特開昭５５−１４９３０７号公報

しかしながら、特許文献１記載の固体触媒成分を含む重合用触媒を用いてオレフィン重合反応を行った場合、上記固体触媒成分に含まれる微粉量が多く、また、重合時に反応熱によって粒子破壊が生じるために、得られる重合体中に微粉が多く含まれ、生成した重合体の移送時に配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となることが判明した。
オレフィン類の重合を円滑に行うためには、粒径７５μｍ未満の微粉や粒径２８００μｍを超える粗粉の量が低減された、粒度分布の狭いオレフィン類重合体を高い収率で製造し得る重合用触媒が望まれている。

また、特許文献１記載の固体触媒成分を含む重合用触媒を用いてオレフィン重合反応を行った場合、得られる重合体中には、固体触媒成分の分散媒として用いた有機溶媒や、オレフィンモノマー等の揮発性有機成分（以下、適宜「ＶＯＣ」と称する）が含有され、これ等のＶＯＣは、反応容器から脱ガスし、その後に生成重合体を取り出して、後処理系に移送する際等に揮発して不活性ガス循環系、或いは大気中へ放出される場合がある。
上記大気中へのＶＯＣの放出量を低減するために、ＶＯＣが発生した反応容器を加熱し、予め反応容器内からＶＯＣを揮発除去した後、生成重合体を取り出す等の対応が考えられるが、得られる重合体がプロピレン−エチレン共重合体等である場合、反応容器を加熱すると、共重合体粒子の内部に含有されていたゴム成分等が粒子外部に滲み出してベタつきを生じ、得られた共重合体の流動性を低下させてしまうことが判明した。

このような状況下、本発明は、オレフィン類重合用触媒に用いたときに、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するとともに、該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ジアルコキシマグネシウム（ａ）と、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール（ｂ）とを、前記ジアルコキシマグネシウム１００質量部に対して前記アルコールが合計で０．５〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁させ、次いで内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触してなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）ジアルコキシマグネシウム（ａ）と、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール（ｂ）とを、前記ジアルコキシマグネシウム１００質量部に対して前記アルコールが合計で０．５〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁させ、次いで内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触してなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）（α）前記（１）に記載の固体触媒成分と、
（β）下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、Ｒ^１が複数存在する場合、各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物と、
（γ）外部電子供与性化合物と
を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（３）前記（γ）外部電子供与性化合物が、
下記一般式（II）
Ｒ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｑ （II）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数６〜１５の置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２が複数存在する場合、各Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^３が複数存在する場合、各Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物
および下記一般式（III）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｎ）_ｓＳｉＲ^６ _４−ｓ （III）
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基を構成するＲ^４およびＲ^５は互いに同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ^６が複数存在する場合、各Ｒ^６は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物
から選ばれる一種以上である上記（２）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（４）前記（γ）外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランまたはジエチルアミノトリエトキシシランである上記（３）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（５）前記（γ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（IV）
Ｒ^７ＯＣＨ_２ＣＲ^８Ｒ^９ＣＨ_２ＯＲ^１０ （IV）
（式中、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^７およびＲ^１０は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるジエーテル化合物から選ばれる一種以上である上記（２）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（６）前記ジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒、および
（７）上記（２）〜（６）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明によれば、オレフィン類重合用触媒に用いたときに、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができるとともに、該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

先ず、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、適宜、固体触媒成分という）について説明する。

本発明に係る固体触媒成分は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）と、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール（ｂ）とを、前記ジアルコキシマグネシウム１００質量部に対して前記アルコールが合計で０．５〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁させ、次いで内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触してなることを特徴とするものである。
本発明に係る固体触媒成分は、上記特定の製造方法により規定されるものであることから、以下、本発明の固体触媒成分を規定する製造方法に基づいて詳述するものとする。

本発明に係る固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）
Ｍｇ（ＯＲ^１１）_２ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜４の直鎖アルキル基、イソプロピル基またはイソブチル基であり、二つのＲ^１１は同一であっても異なっていてもよい）で表されるジアルコキシマグネシウムが好ましい。
より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、エトキシブトキシマグネシウム等が挙げられる。中でも好ましいものはメトキシエトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムを挙げることができ、ジエトキシマグネシウムが好ましい。
上記ジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
これ等のジアルコキシマグネシウムは、例えば、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させることにより作製することができる。

ジアルコキシマグネシウム（ａ）は、通常、顆粒状または粉末状のものであり、特に球状、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを好適に使用することができる。
上記ジアルコキシマグネシウム（ａ）の中でも、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）の平均値（球形度）が２以下であるものが好ましく、１〜２であるものがより好ましく、１〜１．５であるものがさらに好ましい。
ジアルコキシマグネシウム（ａ）として、球状、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合反応時における生成重合体粉末の取扱い操作性を容易に向上させることができる。

本発明に係る固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）は、平均粒径が、１０〜１００μｍであるものが好ましく、１０〜７０μｍであるものがより好ましく、２０〜６０μｍであるものがさらに好ましい。
ジアルコキシマグネシウム（ａ）の平均粒径が上記範囲内にあることにより、得られる固体触媒成分の流動性を向上させることができる。

本発明に係る固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）は、微粉および粗粉が少なく、かつ、粒度分布の狭いものが好ましい。具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ）は、体積統計値の粒度分布（体積基準積算粒度分布）で、粒径が５μｍ以下の粒子の合計数が粒子全体の２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましく、一方で、粒径が１００μｍ超である粒子の合計数が粒子全体の２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。

なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）の粒径および粒度分布は、窒素雰囲気下、レーザー光散乱・回折法粒度測定機（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用い、脱水エタノールを分散媒としてジアルコキシマグネシウム（ａ）を均一分散させた状態で、標準モード（０．１２〜７０４μｍ，１００ｃｈ）による自動測定を行ったときに得られる、体積統計値の粒度および粒度分布（体積基準積算粒度および体積基準積算粒度分布）を意味し、また、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウムの（ａ）の平均粒径は、上記測定により得られた体積基準積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）を意味するものとする。

本発明に係る固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）は、比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、１０〜５０ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、１０〜３０ｍ^２／ｇであるものがさらに好ましい。
ジアルコキシマグネシウム（ａ）の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることにより、固体触媒成分の反応性を容易に制御することができる。

なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）の比表面積は、予め測定試料を５０℃で２時間真空乾燥した上で、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２３０を用い、窒素とヘリウムとの混合ガスの存在下、ＢＥＴ法（自動測定）により測定した値を意味するものとする。

本発明に係る固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）は、嵩密度が、０．１〜０．６ｇ／ｍｌであるものが好ましく、０．２〜０．６ｇ／ｍｌであるものがより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍｌであるものがさらに好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍｌであるものが一層好ましい。
ジアルコキシマグネシウム（ａ）の嵩密度が上記範囲内にあることにより、ジアルコキシマグネシウム（ａ）の粒子内に適度な細孔容積と細孔径とを保持することができ、このために、円滑に触媒化できるとともに得られた触媒を重合に供する際に、均一な重合反応を進行させやすく、特にプロピレンおよび、エチレン等のブロック共重合を行う際に、所謂ゴム成分をジアルコキシマグネシウム（ａ）の粒子内部に保持し易くなる。

ジアルコキシマグネシウム（ａ）は、従来公知の方法で調製することができ、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに記載の方法により作製することができる。

本発明に係る固体触媒成分は、先ず、ジアルコキシマグネシウム（ａ）とともに、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール（ｂ）が不活性有機溶媒中に懸濁されてなるものである。
上記アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

アルコール（ｂ）は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）１００質量部に対して合計で０．５〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁され、ジアルコキシマグネシウム（ａ）１００質量部に対して合計で０．７〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁されることが好ましく、ジアルコキシマグネシウム（ａ）１００質量部に対して合計で１．０〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁されることがより好ましく、ジアルコキシマグネシウム（ａ）１００質量部に対して合計で１．０〜１．３質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁されることがさらに好ましい。

ジアルコキシマグネシウム（ａ）１００質量部に対するアルコール（ｂ）の懸濁量が上記範囲内にあることにより、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
なお、ジアルコキシマグネシウム試料としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）とともに、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコールを少量含有するものも存在するが、このようなジアルコキシマグネシウム試料を使用する場合には、試料中に元々存在するアルコール量と別途添加するアルコール量の合計が上記範囲内になるように調整しつつ不活性有機溶媒に懸濁する。

本発明に係る固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウム（ａ）およびアルコール（ｂ）の懸濁液を構成する不活性有機溶媒としては、炭化水素化合物が好適であり、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルへキサン等の脂肪族炭化水素化合物や、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物等を挙げることができ、これ等の炭化水素化合物のうち、沸点が７０℃〜１５０℃の炭化水素化合物が好ましく、ヘプタン、デカン、トルエン、キシレンがより好ましい。

ジアルコキシマグネシウム（ａ）およびアルコール（ｂ）を不活性有機溶媒に懸濁する場合、不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、ジアルコキシマグネシウム（ａ）１ｇ当たり、１〜１００ｍｌであることが好ましく、１〜５０ｍｌであることがより好ましく、３〜５０ｍｌであることがさらに好ましく、３〜１０ｍｌであることが一層好ましく、不活性有機溶媒の使用量が上記範囲内にあることにより、懸濁液の粘度を低減することができる。

ジアルコキシマグネシウム（ａ）およびアルコール（ｂ）を含む懸濁液の調製に際し、ジアルコキシマグネシウム（ａ）、アルコール（ｂ）および不活性有機溶媒の接触順序は特に制限されず、例えば、
（ｉ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）とアルコール（ｂ）とを接触させ、次いで不活性有機溶媒を接触させる。
（ii）ジアルコキシマグネシウム（ａ）と不活性有機溶媒を接触させ、次いでアルコール（ｂ）を接触させる。
（iii）アルコール（ｂ）と不活性有機溶媒を接触させ、次いでジアルコキシマグネシウム（ａ）を接触させる等の接触順序が挙げられる。
上記接触順序（ｉ）〜（iii）のうち、接触順序（ii）または（iii）が、ジアルコキシマグネシウム（ａ）にアルコール（ｂ）を均一に接触できることから、好適である。

上述した懸濁液を調製する際の温度については、特に限定されないが、アルコール（ｂ）および不活性有機溶媒の沸点以下の温度で接触させることが、アルコール（ｂ）および不活性有機溶媒の過剰な蒸発を抑える上で好適であり、５０℃以下の温度で接触させることが、ジアルコキシマグネシウム（ａ）の粒子の一部崩壊や変質を抑制できる点で好適である。
また、接触後に得られた懸濁液を２０℃以下の温度に維持することも、好適である。

本発明に係る固体触媒成分は、上記ジアルコキシマグネシウム（ａ）とアルコール（ｂ）とを不活性有機溶媒に懸濁させた後、内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）に接触してなるものである。

本発明に係る固体触媒成分において、内部電子供与体（ｃ）としては、固体触媒成分に使用される公知のものを挙げることができ、例えば、酸無水物、酸ハライド、ジエーテル化合物、酸アミド類、ニトリル類、エーテルカーボネート化合物等や、モノカルボン酸エステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物等のエステル類や、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
好ましくは、ジエーテル化合物、エーテルカーボネート化合物、ジカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。

上記内部電子供与体（ｃ）がジエーテル化合物である場合、ジエーテル化合物としては、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられる。
エーテルカーボネート化合物としては、（２−エトキシエチル）メチルカーボネート、（２−エトキシエチル）エチルカーボネート、（２−エトキシエチル）フェニルカーボネート等が挙げられる。
エステル類としては、マレイン酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、エチルシクロペンチルマロン酸ジメチル、エチルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステルおよび、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル等のベンジリデンマロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルキル置換コハク酸ジエステル、ハロゲン置換コハク酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸エステル、シクロアルケンカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
シクロアルカンジカルボン酸エステルとしては、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−ブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジへプチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、シクロペンタンジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンタンジカルボン酸ジヘプチル、シクロヘプタンジカルボン酸ジイソブチルおよびシクロヘプタンジカルボン酸ジへプチル等が挙げられる。
シクロアルケンカルボン酸ジエステルとしては、テトラヒドロフタル酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジプロピル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、テトラヒドロフタル酸ジブチル、テトラヒドロフタル酸ジイソブチル等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。具体的にはフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチル−ｎ−プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸エチルイソブチルなどが挙げられる。

本発明に係る固体触媒成分において、ハロゲン化チタン化合物（ｄ）としては、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドから選ばれる一種以上を挙げることができる。
具体的には、チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド等が挙げられる。
アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。

本発明に係る固体触媒成分は、更にポリシロキサン（ｅ）を含んでもよい。
ポリシロキサン（ｅ）は、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有する、シリコーンオイルとも総称される重合体であり、鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを挙げることができる。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等を挙げることができ、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができ、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができ、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサン等を挙げることができる。
これ等のポリシロキサン（ｅ）のうち、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

ポリシロキサン（ｅ）は、常温で液状あるいは粘稠状のものが好ましく、具体的には、２５℃における粘度が、０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）であるものが好ましく、０．０２〜５ｃｍ^２／ｓ（２〜５００センチストークス）であるものがより好ましく、０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）であるものがさらに好ましい。

本発明に係る固体触媒成分がポリシロキサン（ｅ）を含むことにより、オレフィン類重合用触媒に用いたときに、得られる重合体の立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには得られる重合体中に含まれる微粉を低減することができる。
ポリシロキサン（ｅ）は、内部電子供与体（ｃ）またはハロゲン化チタン化合物（ｄ）と同時に上記懸濁液に接触させるか、内部電子供与体（ｃ）またはハロゲン化チタン化合物（ｄ）とは独立に上記懸濁液に接触させればよい。

本発明の固体触媒成分は、ジアルコキシマグネシウム（ａ）と、アルコール（ｂ）とを、不活性有機溶媒に懸濁させて得られた懸濁液に、内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触してなるものである。

上記懸濁液に対する内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましく、さらに、複数回、内部電子供与体（ｃ）や、内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触させることによって、固体触媒成分の性能を向上させることができる。
上記接触は、不活性有機溶媒の存在下に行うことが望ましい。

ジアルコキシマグネシウム（ａ）１モルあたりの内部電子供与体（ｃ）の接触量は、０．３モル以下であることが好ましく、０．０３〜０．３モルであることがより好ましく、０．０６〜０．３モルであることがさらに好ましい。
ジアルコキシマグネシウム（ａ）１モルあたりの内部電子供与体（ｃ）の接触量が上記範囲内にあることにより、本発明に係る固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合させたときに、固体触媒の重合活性と得られる重合体の立体規則性のバランスを向上させることができる。

ジアルコキシマグネシウム（ａ）１モルあたりのハロゲン化チタン化合物（ｄ）の接触量は、０．５〜１００モルであることが好ましく、０．５〜５０モルであることがより好ましく、１〜５０モルであることがさらに好ましく、１〜１０モルであることが一層好ましい。
ジアルコキシマグネシウム（ａ）１モルあたりのハロゲン化チタン化合物（ｄ）の接触量が上記範囲内にあることにより、ジアルコキシマグネシウムのハロゲン化が円滑に行なわれるとともに、活性点形成に必要な有効なチタンが供給されるため、オレフィン類重合用触媒に用いたときに、高い重合活性を示す固体触媒成分を得ることができる。

また、上記懸濁液に対する内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触させる際の温度は、特に制限されず、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域の温度であって差し支えなく、接触後に各成分を反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましく、８０〜１２０℃が一層好ましい。
接触時の温度が４０〜１３０℃であることにより、反応を十分に進行させつつ、溶媒の過度の蒸発を抑制することができる。
上記懸濁液に対する内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触させる時間は、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。

本発明に係る固体触媒成分は、チタン原子を０．１〜２０質量％含むものが好ましく、０．１〜１０質量％含むものがより好ましく、１．０〜１０質量％含むものがさらに好ましい。
本発明に係る固体触媒成分は、マグネシウム原子を１０〜２５質量％含むものが好ましく、１５〜２５質量％含むものがより好ましく、２０〜２５質量％含むものがさらに好ましい。
本発明に係る固体触媒成分は、ハロゲン原子を２０〜７５質量％含むものが好ましく、３０〜７５質量％含むものがより好ましく、４０〜７５質量％含むものがさらに好ましく、４５〜７５質量％含むものが特に好ましい。
本発明に係る固体触媒成分は、内部電子供与体（ｃ）を、０．５〜３０質量％含むものが好ましく、１〜３０質量％含むものがより好ましく、１〜２５質量％含むものがさらに好ましく、２〜２５質量％含むものが一層好ましく、２〜２０質量％含むものがより一層好ましい。

なお、本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有率およびマグネシウム原子の含有率は、ＪＩＳ ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味し、ハロゲン原子の含有率は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味し、内部電子供与体の含有率は、固体触媒を加水分解した後、芳香族溶剤を用いて内部電子供与体を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィー−ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ
Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）方法によって測定した値を意味する。

本発明に係る固体触媒成分は、上記特定の製造方法により規定されるものである。本発明に係る固体触媒成分は、上記特定の製造方法により好適に作製することができる。

本発明に係る固体触媒成分は、オレフィン類重合用触媒に用いたときに、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
なお、本出願書類において、重合用触媒の触媒活性、得られる重合体の微粉含有量および粗粉含有量を含む粒度分布や、得られる重合体の揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量は、後述する方法により測定される値を意味するものとする。

次に、本発明のオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、
（α）本発明の固体触媒成分と、
（β）下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、Ｒ^１が複数存在する場合、各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物と、
（γ）外部電子供与性化合物と
を含有することを特徴とするものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒において、（α）本発明の固体触媒成分の詳細については、上述したとおりである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（β）下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、Ｒ^１が複数存在する場合、各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物を含有する。

一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ^１としては、エチル基、イソブチル基等が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、ｐは、２、２．５又は３が好ましく、特に３が好ましい。

このような有機アルミニウム化合物として、具体例には、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシドを挙げることができ、なかでもジエチルアルミニウムクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであることがより好ましい。これらのアルミニウム化合物は、一種以上を使用することができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、一般式（Ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物を含有することにより、内部電子供与体の一部が抽出され、外部電子供与性化合物が挿入され易くなると共に、固体触媒成分を予備活性化することができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（α）本発明の固体触媒成分と、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物とともに、（γ）外部電子供与性化合物を含む。

本発明のオレフィン類重合用触媒において、（γ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物を挙げることができ、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等、ジエーテル類から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記（γ）外部電子供与性化合物としては、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物、２位に置換基を有する１，３−ジエーテル化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、２位に置換基を有する１，３−ジエーテル化合物から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。

Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（II）
Ｒ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｑ （II）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数６〜１５の置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２が複数存在する場合、各Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^３が複数存在する場合、各Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。

Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（III）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｎ）_ｓＳｉＲ^６ _４−ｓ （III）
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基を構成するＲ^４およびＲ^５は互いに同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ^６が複数存在する場合、各Ｒ^６は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物およびアミノシラン化合物として、具体的には、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、またはトリメチルシリルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、またはジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。

また、該有機ケイ素化合物は、一般式（II）で表わされる有機ケイ素化合物および一般式（III）で表わされるアミノシラン化合物からそれぞれ選ばれる二種以上であってもよい。

また、２位に置換基を有する１，３−ジエーテル化合物としては、下記一般式（IV）
Ｒ^７ＯＣＨ_２ＣＲ^８Ｒ^９ＣＨ_２ＯＲ^１０ （IV）
（式中、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^７およびＲ^１０は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるジエーテル化合物から選ばれる一種以上が好ましい。

具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられる。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（II）で表わされる有機ケイ素化合物、一般式（III）で表わされる有機ケイ素化合物および上記一般式（IV）で表わされるジエーテル化合物の中から二種以上を組み合わせて含有させてもよい。

本発明のオレフィン類重合用触媒において、（α）本発明の固体触媒成分、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与性化合物の含有割合は特に制限されず、通常、（α）本発明の固体触媒成分１モル当たり、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を、１〜２０００モル含有することが好ましく、５０〜２０００モル含有することがより好ましく、５０〜１０００モル含有することがさらに好ましく、１０〜１０００モル含有することが一層好ましい。
また、本発明のオレフィン類重合用触媒において、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物１モル当たり、（γ）外部電子供与性化合物を、０．００２〜１０モル含有することが好ましく、０．００２〜２モル含有することがより好ましく、０．０１〜２モル含有することがさらに好ましく、０．０１〜０．５モル含有することが一層好ましい。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（α）本発明の固体触媒成分、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与性化合物が予め所望割合で混合されてなるものであってもよいし、（α）本発明の固体触媒成分、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与性化合物が、使用時に混合されてなるものであってもよい。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（α）本発明の固体触媒成分、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与性化合物を上記割合で含有するものであることにより、重合活性と立体規則性のバランスに優れた重合体を得ることができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（α）本発明の固体触媒成分、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与性化合物を所望割合で混合することにより、容易に調製することができる。

本発明によれば、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用触媒を提供することができるとともに、該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

次に、本発明のオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。

本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、本発明のオレフィン類重合用触媒の詳細は、上述したとおりである。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合に供されるオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる１種以上を挙げることができ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法においては、複数種のオレフィン類を用いて共重合体を得ることもでき、この場合、オレフィン類としては、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる１種以上とを挙げることができる。上記オレフィン類としては、プロピレンと、エチレンおよび１−ブテンから選ばれる一種以上との組み合わせが好適である。

本発明のオレフィン類重合体の製造方法においては、重合対象となるオレフィン類を含む重合系内に、先ず、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を所望量添加した後、（γ）外部電子供与性化合物を所望量添加し、最後に（α）本発明の固体触媒成分を所望量添加することが好ましい。

本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。

本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
重合方法としては、連続法であってもよいし、バッチ式であってもよく、更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

また、本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、（α）本発明の固体触媒成分、（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与性化合物を含有する重合用触媒を用いてオレフィン類を重合（本重合）するにあたり、本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する成分の一部または全部を用いてオレフィン類を予備重合してもよい。

上記予備重合を行う場合、重合対象となるオレフィン類としても、本重合の際に用いるオレフィン類の一部であってもよいし全部であってもよい。

上記予備重合を行う場合、重合用触媒の構成成分およびオレフィン類の接触順序は特に制限されないが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を添加し、次いで（α）本発明の固体触媒成分を添加した後、プロピレン等のオレフィン類を１種以上添加して接触させることが好ましい。
上記予備重合において、（γ）外部電子供与性化合物を使用する場合、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず（β）上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を添加し、次いで（γ）外部電子供与性化合物を添加した後、さらに（α）本発明の固体触媒成分を添加した後、プロピレン等のオレフィン類を１種以上添加して接触させることが好ましい。

上記予備重合を行うことにより、触媒活性を容易に向上させ、立体規則性および粒子性状に優れた重合体を容易に得ることができる。

また、プロピレンブロック共重合体等のブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合を行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレン等のオレフィン類を重合し、第２段目でエチレンおよびプロピレン等のその他のオレフィン類を共重合することにより作製することができる。

例えば、第１段目にプロピレン等のオレフィン類を重合した場合、第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能であり、上記α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
具体的には、第１段目にポリプロピレン部の割合が２０〜８０質量％になるように重合温度および重合時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０質量％になるように重合することが好ましい。

ブロック共重合体の製造時において、第１段目および第２段目における重合温度は、共に２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。また、ブロック共重合体の製造時において、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
また、各重合段階における重合時間（連続重合の場合は滞留時間）は、通常１分〜５時間であることが好ましい。

重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。重合方法としては、バルク重合法または気相重合法が好ましい。

本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、本発明の固体触媒成分を含むオレフィン類重合用触媒を使用するものであることから、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることができる。

以下、本発明の実施例および比較例と対比しつつ具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例および比較例により制限されるものではない。

（実施例１）
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを装入して混合溶液を形成し、液温を−１０℃に保持した。次いで、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム（平均粒径５７μｍ、嵩密度０．３３ｇ／ｍｌ、エタノール含有割合０質量％）２０ｇ、トルエン７０ｍｌ、エタノール０．２５ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して１．０質量部）を装入して懸濁液を形成し、さらにフタル酸ジ−ｎ−ブチル２６．３ミリモル（７．０ｍｌ）を添加した。
この懸濁液を、予め液温−１０℃に保持しておいた前記の混合溶液中に全量添加した後、フラスコ内温を−１０℃から１１０℃まで昇温し、１１０℃において３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を１００℃のトルエン１６７ｍｌで４回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン１２３ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを添加し１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した後、４０℃のｎ−ヘプタン１２５ｍｌで８回洗浄することにより、目的とする固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．８質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．４質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．４質量％、内部電子供与体の合計含有率は１３．０質量％であった。

なお、本実施例および以下に示す実施例、比較例において、ジエトキシマグネシウム中のエタノール含有量は、以下の方法で測定した値を意味する。
＜ジエトキシマグネシウム中のエタノール含有量測定＞
予め窒素置換し、空質量を測定済みの１００ｍｌナス型フラスコに、窒素雰囲気下でジエトキシマグネシウムを約１０ｇ分取し、秤量値Ｍ（ｇ）を記録した。次いで、真空ポンプ（（株）アルバック製、型番Ｇ−１００Ｄ）を用い、常温で１時間の減圧乾燥を行った後、更に５０℃まで昇温して、５０℃で２時間減圧乾燥を行った。常温まで冷却後、ナス型フラスコ内部を窒素ガスで常圧に戻してから得られた減圧乾燥物の秤量値Ｎ（ｇ）を測定し、下記式により、ジエトキシマグネシウムのアルコール含有量を算出した。
ジエトキシマグネシウム中のアルコール含有量（質量％）＝〔｛Ｍ（ｇ）−Ｎ（ｇ）｝／Ｍ（ｇ）〕×１００

（２）オレフィン類重合用触媒１ａの調製
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび上記（１）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル装入し、オレフィン類重合用触媒１ａを調製した。

（３）ポリプロピレンの製造
上記（２）で調製したオレフィン類重合用触媒１ａを含む攪拌機付オートクレーブに対し、水素ガス２．０リットルと液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行うことにより、重合体（ポリプロピレン）を製造した。
得られた重合体において、以下の方法により、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ）、平均粒径、微粉量、粗粉量、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）、嵩密度を測定した。結果を表１に示す。

＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は、下記の計算により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝得られた重合体の質量（ｇ）／オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ）

＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ：質量％）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ−キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去して得た残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量から、重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量（ｗｔ）％）を求めた。

＜重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

＜重合体の粒度分布、微粉量、粗粉量、平均粒径および粒度分布指数＞
デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、（株）堀場製作所製）を用い、下記の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行ない、粒径７５μｍ未満の微粉量（質量（ｗｔ）％）、粒径２８００μｍを超える粗粉量（質量（ｗｔ）％）および粒度分布指数（ＳＰＡＮ）の測定値を得た。
（測定条件）
ファネル位置 ：６ｍｍ
カメラのカバーエリア ：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
目標カバーエリア ：０．５％
フィーダ幅 ：４０ｍｍ
フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
測定開始レベル ：４７
最大コントロールレベル ：８０
コントロールの基準 ：２０
画像レート ：５０％（１：２）
粒子径定義 ：粒子１粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
クラス上限値 ：対数目盛とし３２μｍ〜４０００μｍの範囲で５０点を選択

なお、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）は、以下の算出式により算出した。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（体積基準積算粒度で９０％の粒径−体積基準積算粒度で１０％の粒径）／（体積基準積算粒度で５０％の粒径）

＜嵩密度（ＢＤ）＞
重合体の嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に従って測定した。

（４）オレフィン類重合用触媒（エチレン−プロピレン共重合触媒）１ｂの調製
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２４ミリモルおよび上記（１）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００３ミリモル装入し、オレフィン類重合用触媒（エチレン−プロピレン共重合触媒）１ｂを調製した。

（５）エチレン−プロピレン共重合体の製造
上記（４）で調製したオレフィン類重合用触媒１ｂを含む攪拌機付オートクレーブに対し、液化プロピレン１５モルと水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で７５分間、１段目のホモポリプレン（ホモＰＰ）重合反応を行なった後、常圧に戻し、次いでリアクター内を窒素置換してからオートクレーブの計量を行ない、オートクレーブの風袋質量を差し引いてホモ段（１段目）の重合活性を算出した。
尚、重合性能評価およびホモ段ポリマー性能（ＭＦＲ、ＢＤ）評価用として、生成した一部のポリマーを分取した。なお、このポリマーのＭＦＲは３０（ｇ／１０分）であり、ＢＤは０．３９であった。
次に、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれモル比が１．０／１．０／０．０４３となるようリアクター内に投入した後、７０℃まで昇温し、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれリットル／分が２／２／０．０８６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、１時間の条件で反応させることにより、エチレン−プロピレン共重合を得た。
得られたエチレン−プロピレン共重合体において、共重合（ＩＣＰ）活性（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））、ブロック率（質量％）、ＶＯＣ含有量（質量ｐｐｍ）を以下の方法により測定した。結果を表２に示す。

＜エチレン・プロピレンブロック共重合活性（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＞
エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時における共重合（ＩＣＰ）活性および得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
共重合（ＩＣＰ）活性（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＝（（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ））／１．０（時間）
ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）である。

＜ブロック率（質量％）＞
ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）−Ｆ（ｇ））｝×１００
ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。

＜ＶＯＣ含有量の測定＞
上記共重合反応により得られた共重合体を、室温で１２時間風乾した後に２００ｇ分取し、内容積２リットルのオートクレーブに挿入して、真空ポンプ（（株）アルバック製、型番Ｇ−１００Ｄ、到達真空度１０^−３Ｔｏｒｒ）により７０℃、２時間の減圧乾燥を行なった。次いで、オートクレーブ内をプロピレンガスで０．５ＭＰａに加圧し、０．１ＭＰａまで減圧する操作を合計３回繰り返し行なった後、オートクレーブ内をプロピレンガスで０．８ＭＰａまで加圧し、７０℃に昇温して１時間保持した。その後、３分間で大気圧まで減圧した後、５分以内に重合体をフラスコに全量回収し、ＶＯＣ成分を含有させた重合体の質量Ｐ（ｇ）を測定した。
上記のフラスコを７０℃に加温しながら、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥を行い、３時間毎にフラスコ質量を測定し、フラスコ質量が恒量に到達した時点で、乾燥させた重合体の質量Ｓ（ｇ）を記録した。
重合体１ｇあたりのＶＯＣ含有量は、以下の式により算出した。
重合体１ｇあたりのＶＯＣ含有量（質量ｐｐｍ）＝〔｛Ｐ（ｇ）−Ｓ（ｇ）｝／２００（ｇ）〕×１００００００

（実施例２）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌの代わりに、フタル酸ジ−ｎ−プロピル ６．１ｍｌ（２６．３ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．５質量％、マグネシウム原子の含有率は１９．１質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．８質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．２質量％であった。
上記固体触媒成分を用いる以外は実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例３）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノールの添加量を０．３３ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して１．３質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は３．２質量％、マグネシウム原子の含有率は１９．０質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．６質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．３質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例４）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノールの添加量を０．１３ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して０．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．８質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．８質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．０質量％、内部電子供与体の合計含有率は１３．０質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例５）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌをフタル酸ジエチル５．４ｍｌ（２６．３ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．８質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．８質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．４質量％、内部電子供与体の合計含有率は１３．９質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例６）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌをジイソブチルマロン酸ジメチル６．４ｍｌ（２６．３ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は３．０質量％、マグネシウム原子の含有率は１７．９質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．９質量％、内部電子供与体の合計含有率は１４．９質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例７）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌをジイソブチルマロン酸ジエチル７．５ｍｌ（２６．３ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は３．２質量％、マグネシウム原子の含有率は１７．８質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．２質量％、内部電子供与体の含有率は合計１４．５質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例８）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌをフタル酸ジイソブチル ７．１ｍｌ（２６．３ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．８質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．３質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．２質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．９質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例９）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノール０．２５ｍｌをイソプロパノール０．２６ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して１．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．７質量％、マグネシウム原子の含有率は１９．０質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．１質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．２質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１０）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノール０．２５ｍｌをイソブタノール０．２５ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して１．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は３．１質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．３質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．７質量％、内部電子供与体の合計含有率は１３．０質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１１）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、ジエトキシマグネシウム２０ｇをエタノール含有量が０．３０質量％であるジエトキシマグネシウム（平均粒径５４μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍｌ）２０ｇに変更し、トルエン５０ｍｌをトルエン７０ｍｌに変更して懸濁液を調製し（このとき、該懸濁液はジエトキシマグネシウム１００質量部に対して合計で１．３質量％のエタノールを含有する）、それ以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．５質量％、マグネシウム原子の含有率は１９．３質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．３質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．０質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１２）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」に代えて、以下の方法により固体触媒成分を調製した。
すなわち、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを装入して混合溶液を形成し、液温を−１０℃に保持した。次いで、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコに、エタノール含有量が０質量％であるジエトキシマグネシウム（平均粒径４３μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍｌ）２０ｇおよび、エタノールを０．３６容積％含有させたトルエン７０ｍｌを装入して懸濁液を形成した（このとき、該懸濁液はジエトキシマグネシウム１００質量部に対して１．０質量部のエタノールを含有する。）。この懸濁液を、予め液温−１０℃に保持しておいた前記の混合溶液中に全量添加した後、フラスコ内温を−１０℃から１１０℃まで昇温し、１１０℃においてフタル酸ジ−ｎ−プロピル２６．３ミリモル（６．１ｍｌ）を添加後、１１０℃を維持しつつ３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄みをデカンテーションにより除去し、得られた固体生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄した。その後、新たにトルエン１２０ｍｌおよび四塩化チタン２０ｍｌを添加し、１１０℃を維持しつつ２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄みをデカンテーションにより除去し、４０℃のｎ−ヘプタン１２５ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的とする固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．９質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．４質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．０質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．２質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１３）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノールの添加量を０．１８ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して０．７質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．７質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．９質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．５質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．７質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（比較例１）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノールの添加量を０．７６ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して３．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は３．６質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．７質量％、ハロゲン原子の含有率は６３．６質量％、内部電子供与体の合計含有率は１１．８質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造して各種物性を測定したが、得られた重合体は何れも塊状の凝集体となっており、粒度分布およびＶＯＣ含有量の測定を行うことができなかった。結果を表１および表２に示す。

（比較例２）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノールの添加量を０．４０ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して１．６質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は３．２質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．９質量％、ハロゲン原子の含有率は６３．２質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．１質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（比較例３）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノールの添加量を０．０５ｍｌ（ジエトキシマグネシウム１００質量部に対して０．２質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．８質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．６質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．４質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．２質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（比較例４）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、エタノールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．７質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．７質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．２質量％、内部電子供与体の合計含有率は１２．４質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１４）
実施例１の「（２）オレフィン類重合用触媒１ａの調製」において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルをジエチルアミノトリエトキシシラン０．１３ミリモルに変更し、実施例１の「（４）オレフィン類重合用触媒１ｂの調製」において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２４ミリモルをジエチルアミノトリエトキシシラン０．２４ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１５）
実施例１の「（２）オレフィン類重合用触媒１ａの調製」において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルをジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン０．２６ミリモルに変更し、実施例１の「（４）オレフィン類重合用触媒１ｂの調製」において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２４ミリモルをジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン０．４８ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１６）
実施例１の「（２）オレフィン類重合用触媒１ａの調製」において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルを２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．１３ミリモルに変更し、実施例１の「（４）オレフィン類重合用触媒１Ｂの調製」において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２４ミリモルを２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．２４ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１７）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌの代わりにベンジリデンマロン酸ジエチル５．９ｍｌ（２６．３ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．６質量％、マグネシウム原子の含有率は１９．０質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．７質量％、内部電子供与体の含有率は合計１３．４質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１８）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌの代わりに炭酸(２−エトキシエチル)エチル２．１ｍｌ（１３．１ミリモル) および、３，３-ビス(メトキシメチル)−２，６−ジメチルヘプタン３．４ｍｌ（１３．２ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．１質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．８質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．７質量％、内部電子供与体の含有率は合計１２．４質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例１９）
実施例１の「（１）固体触媒成分の調製」において、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ７．０ｍｌの代わりにテトラヒドロフタル酸ジエチル５．３ｍｌ（２６．３ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分において、チタン原子の含有率は２．８質量％、マグネシウム原子の含有率は１８．０質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．５質量％、内部電子供与体の含有率は合計１３．４質量％であった。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして重合用触媒を２種類調製し、実施例１と同様にして、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体をそれぞれ製造し、各種物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

表１および表２の結果から、実施例１〜実施例１９で得られた固体触媒成分は、ジアルコキシマグネシウムを、特定のアルコールが特定量存在する条件下で不活性有機溶媒に懸濁して調製されてなるものであることから、オレフィン類重合用触媒に用いたときに、高い重合活性の下でオレフィン類を共重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることができるものであることが分かる。

これに対して、表１および表２に示すように、比較例１および比較例２で得られた固体触媒成分は、固体触媒調製時におけるアルコール添加量がジアルコキシマグネシウム１００質量部に対して３．０質量部または１．６質量部と多いことから、比較例１においては、重合活性（ホモ活性およびＩＣＰ活性）が低く、ＭＦＲおよびＸＳが高く、粒度分布およびＶＯＣ含有量の測定を行うことができない塊状の重合体しか得られず、比較例２においては、微粉および粗粉の含有割合が高く、ＳＰＡＮの大きな重合体しか得られないことが分かる。

また、表１および表２に示すように、比較例３および比較例４で得られた固体触媒成分は、固体触媒調製時におけるアルコール添加量がジアルコキシマグネシウム１００質量部に対して０．２質量部または０質量部と少ないことから、得られる重合体のＶＯＣ含有量が高くなることが分かる。

本発明によれば、オレフィン類重合用触媒に用いたときに、高い重合活性の下でオレフィン類を重合させることができ、微粉含有量、粗粉含有量および揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量が低減されたオレフィン類重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができるとともに、該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (7)

1. ジアルコキシマグネシウム（ａ）と、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール（ｂ）とを、前記ジアルコキシマグネシウム１００質量部に対して前記アルコールが合計で０．５〜１．５質量部となるように不活性有機溶媒に懸濁させ、次いで内部電子供与体（ｃ）およびハロゲン化チタン化合物（ｄ）を接触してなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. （α）請求項１に記載の固体触媒成分と、
   （β）下記一般式（Ｉ）
   Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、Ｒ^１が複数存在する場合、各Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物と、
   （γ）外部電子供与性化合物と
   を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
3. 前記（γ）外部電子供与性化合物が、
   下記一般式（II）
   Ｒ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｑ （II）
   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数６〜１５の置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２が複数存在する場合、各Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^３が複数存在する場合、各Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物
   および下記一般式（III）
   （Ｒ^４Ｒ^５Ｎ）_ｓＳｉＲ^６ _４−ｓ （III）
   （式中、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基を構成するＲ^４およびＲ^５は互いに同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ^４Ｒ^５Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ^６が複数存在する場合、各Ｒ^６は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
   で表されるアミノシラン化合物
   から選ばれる一種以上である請求項２に記載のオレフィン類重合用触媒。
4. 前記（γ）外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランまたはジエチルアミノトリエトキシシランである請求項３に記載のオレフィン類重合用触媒。
5. 前記（γ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（IV）
   Ｒ^７ＯＣＨ_２ＣＲ^８Ｒ^９ＣＨ_２ＯＲ^１０ （IV）
   （式中、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^７およびＲ^１０は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるジエーテル化合物から選ばれる一種以上である請求項２に記載のオレフィン類重合用触媒。
6. 前記ジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。
7. 請求項２〜請求項６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。