CN105008407B - 用于生产丙烯嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，该方法确保在聚合期间优良的烯烃聚合活性和相对于氢的活性(氢响应)，并且产生表现出高MFR、高立构规则性以及优良的刚性的基于丙烯的嵌段共聚物。该方法包括使丙烯和α‑烯烃在催化剂存在下共聚合以得到基于丙烯的嵌段共聚物，该催化剂包括(I)固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和由R1O‑C(＝O)‑O‑Z‑OR2表示的化合物，以及(II)由R3 pAlQ3‑p表示的化合物。

Description

用于生产丙烯嵌段共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种通过使用聚合催化剂而生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物显示出刚性和耐冲击性之间良好的平衡，该方法当通过多步聚合而使丙烯和乙烯，或丙烯和另一种α-烯烃共聚合时，确保优异的第二步骤中橡胶组分的共聚合特性(即可以引入大量高品质的橡胶)。
背景技术
已经使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃(例如丙烯)。特别地，通过在第一步骤中实现丙烯的均聚合(或丙烯和少量乙烯的无规共聚)并且在第二步骤中实现丙烯和乙烯(或丙烯和另一种α-烯烃)的共聚获得的基于丙烯的嵌段共聚物可以熔融，用成型机、拉伸机等等模塑，并用于各种应用(例如汽车部件、家电部件、容器与薄膜)。特别地，由于丙烯-乙烯嵌段共聚物表现出优良的机械性质(例如刚性和耐热性)，并且可以相对便宜地制造，所以丙烯-乙烯嵌段共聚物已被用于多种应用。
包含镁、钛、给电子体化合物以及卤素原子作为主要成分的固体催化剂组分已知作为烯烃聚合催化剂的组分。已经提出了包含该固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物的多种烯烃聚合催化剂。
因为在刚性和抗冲击性之间的平衡良好，基于丙烯的嵌段共聚物已被优选使用。烯烃聚合催化剂需要能够生产表现出高立构规则性的聚丙烯，以便实现刚性和耐冲击性之间的良好平衡。为了实现高的耐冲击性，烯烃聚合催化剂需要能够生产至少特定量的共聚物(同时确保高的第二步骤的共聚合活性)并生产具有高的无规性的共聚物(同时确保高的聚合活性的可持续性和聚合反应的优良的可控性)。
基于丙烯的嵌段共聚物是主要包括丙烯的聚合物组分，和通过使丙烯与α-烯烃单体(例如乙烯)经受无规共聚合而得到的无规共聚物组分的共混物，并且通常通过多步骤聚合而生产，其在对应于使反应器中各组分与各组分共混的条件下顺序地实现聚合。基于丙烯的嵌段共聚物通常用于注塑应用(例如，汽车保险杠)。近年来，一直希望提高基于丙烯的嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)以改善注塑过程的生产率。基于丙烯的嵌段共聚物的MFR通过包含丙烯的聚合物组分的MFR、通过使丙烯与α-烯烃单体(例如乙烯)进行无规共聚合而得到的无规共聚物组分的MER以及嵌段共聚物中的无规共聚物组分的含量而唯一地确定。有必要使MFR和无规共聚物组分的含量提高至等于或高于给定水平的水平以便改善基于丙烯的嵌段共聚物的品质(特别是冲击强度)。有必要向无规共聚物部分中有效地引入α-烯烃(特别是乙烯)并且相对减少结晶聚乙烯的含量以保持高品质。因此，一直期望发展当生产通过使丙烯与α-烯烃经受无规共聚合而得到的无规共聚物部分(橡胶部分)时实现相对高的聚合活性并且向无规共聚物部分中有效地引入α-烯烃(例如乙烯)的技术。
当基于丙烯的嵌段共聚物用于注塑应用时需要显示出冲击强度。特别地，基于丙烯的嵌段共聚物当用于生产汽车保险杠等时需要显示出改善的低温冲击强度。基于丙烯的嵌段共聚物的低温冲击强度取决于无规共聚物组分的脆化温度(brittle temperature)。如果无规共聚物组分中的丙烯含量太高，则无规共聚物组分的脆化温度升高，并且基于丙烯的嵌段共聚物的低温冲击强度变得不足。有必要降低无规共聚物组分的脆化温度以便增加基于丙烯的嵌段共聚物的低温冲击强度。认为合意的是增加无规共聚物组分中的α-烯烃(例如乙烯)的含量以便降低无规共聚物组分的脆化温度。
从实施简化的工艺、降低生产成本、改善生产率等观点而言，已经改善了基于丙烯的嵌段共聚物的生产工艺。当最初以工业规模生产基于丙烯的嵌段共聚物时，必须从所得的基于丙烯的嵌段共聚物除去催化剂残余物以及无规立构(atactic)聚合物，因为催化剂的性能低，并且主要使用利用溶剂等的淤浆(slurry)聚合工艺。目前，随着催化剂性能的显著改善，主要使用气相聚合工艺。特别地，通过利用液化丙烯的潜热除去聚合热的气相聚合工艺是有利的，原因在于使用小型设备可以实现高的排热性能。
基于丙烯的嵌段共聚物通常通过在第一聚合步骤中制造主要包括丙烯的聚合物组分(a)和在第二聚合步骤中通过使丙烯与α-烯烃(例如乙烯)经受无规共聚合来制造无规共聚物组分(b)来制造。如果通过第一聚合步骤得到并且经受第二聚合步骤的聚合物颗粒的停留时间分布宽泛，用于第二聚合步骤的反应器可能会结垢(fouled)或者该嵌段共聚物(产物)的冲击强度可能降低。据认为，这样一个问题的发生是因为经受第二聚合步骤的聚合物颗粒的活性在一个很大程度上变化(由于宽泛的停留时间分布)，并且在第二聚合步骤中产生无规共聚物组分的颗粒量大幅度增加。因此，期望发展一种生产方法，其确保经受第二聚合步骤的聚合物颗粒在当聚合该无规共聚物组分时表现出高的活性，并且停留时间短(即停留时间分布窄)。因此，期望用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的催化剂在无规共聚合期间表现出相对高的活性。
当生产聚丙烯时，通常使用能够引起链转移反应的氢作为分子量调节剂。有必要使用更高浓度的氢以便产生具有更高MFR的聚丙烯(即更低的分子量)。当使用利用液化丙烯的潜热的气相聚合工艺生产具有高MFR的聚丙烯时，由于使用高浓度的氢，存在未反应的气体中氢浓度增高以及露点降低的趋势。其结果是，由于热的除去降低了生产率。当使用具有低露点的共聚单体(例如乙烯)生产具有高的共聚单体含量的无规共聚物组分时，会出现类似的问题。具体而言，由于使用高浓度的共聚单体，存在未反应的气体中共聚单体浓度增高以及露点降低的趋势。在这种情况下，再循环系统中的排热性能变得不足。当生产具有高MFR的基于丙烯的嵌段共聚物时，排热性能和生产率在第一聚合步骤中在很大程度上降低。当生产具有高乙烯含量的基于丙烯的嵌段共聚物时，排热性能和生产率在第二聚合步骤中在很大程度上降低。为了解决这个问题，合意的是能够以更低的氢浓度来生产具有高MFR的聚丙烯，并且以更低的乙烯浓度来生产具有高乙烯含量的无规共聚物组分。当氢浓度或乙烯浓度低时，在未反应的气体中的氢浓度或乙烯浓度降低，可以抑制露点的降低，从而能够改善生产率。
已经提出了通过改善聚合催化剂而解决上述问题的几种方法。例如，已经提出了一种利用催化剂的方法，对于该方法而言，当生产固体催化剂时，通过利用卤化铝而改善了氢响应(参见专利文献1)，一种利用有机铝组分和有机锌组分作为助催化剂的方法(例如参见专利文献2)，以及利用包含氨基的有机硅化合物的方法(例如参见专利文献3至5)等作为解决生产具有高MFR的聚丙烯问题的方法。专利文献1中公开的烯烃聚合催化剂与已知的聚合催化剂相比表现出对氢(氢响应)的极好活性，并且使用专利文献1中公开的固体催化剂组分获得的烯烃聚合物在熔融时表现出高流动性(MFR)，并在通过注塑成型等方法制造大型模塑制品时特别有用。然而，至今尚未得到一种催化剂，其在生产无规共聚物部分时表现出高活性并且能够在无规共聚物部分中有效掺入乙烯。已经提出了利用包含Ti-N键的钛化合物的方法(例如参见专利文献6)，以及在第二步骤聚合过程中利用有机硅化合物和饱和烃的方法(例如参见专利文献7)等作为解决改善乙烯的共聚合能力问题的方法。然而，对于共聚合能力的改善仍然不足。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2012-214556
专利文献2：JP-A-8-67710
专利文献3：JP-A-8-3215
专利文献4：JP-A-2004-315742
专利文献5：JP-A-2005-48045
专利文献6：JP-A-6-228223
专利文献7：JP-A-9-87329
发明概述
技术问题
虽然已经改善了催化剂的性能(见上文)，尚未提出稳定生产具有高的橡胶含量和高的α-烯烃(如乙烯)含量的基于丙烯的嵌段共聚物的技术，以及提供所得到的具有足够的整体性能如优良的机械性质(例如刚性、冲击强度和耐热性)的基于丙烯的嵌段共聚物的技术，并且强烈期望发展进一步改善催化剂性能的技术。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够生产具有高橡胶含量和高的α-烯烃(如乙烯)含量并且显示出良好平衡的刚性和耐冲击性的基于丙烯的嵌段共聚物的方法。
问题的解决方案
鉴于以上情况，本发明人进行了深入的研究。其结果是，本发明人发现可以通过使用共聚合催化剂来影响共聚合而实现上述目的，该共聚合催化剂包括包含镁、钛、卤素和包含醚基和碳酸酯基团的特定化合物的固体催化剂组分。这些发现导致完成了本发明。
具体而言，本发明的一个方面提供用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，该方法包括使丙烯和α-烯烃在共聚合催化剂的存在下进行共聚合，所述共聚合催化剂包含：
(I)固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素以及由以下通式(1)表示的化合物，
R1O-C(＝O)-O-Z-OR2 (1)
其中R1和R2为具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有1至20个碳原子的直链的卤素取代的烷基、具有3至20个碳原子的支链的卤素取代的烷基、具有2至20个碳原子的直链的卤素取代的链烯基、具有3至20个碳原子的支链的卤素取代的链烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有3至20个碳原子的卤素取代的环烷基、具有3至20个碳原子的卤素取代的环烯基、具有6至24个碳原子的芳香烃基、具有6至24个碳原子的卤素取代的芳香烃基、具有2至24个碳原子的含有氮原子的烃基(其由碳原子封端)、具有2至24个碳原子的含有氧原子的烃基(其由碳原子封端)、具有2至24个碳原子的含磷烃基(其由碳原子封端)、或者具有1至24个碳原子的含硅烃基(其由碳原子封端)、条件是R1和R2为相同或不同的、具有2至24个碳原子的含有氮原子的烃基不包括由C＝N基团封端的基团、具有2至24个碳原子的含有氧原子的烃基不包括由羰基基团封端的基团和具有2至24个碳原子的含磷烃基不包括由C＝P基团封端的基团，以及Z为包括碳原子或碳链的连接基团；
(II)由以下的通式(2)表示的有机铝化合物，
R3 pAlQ3-p (2)
其中R3为具有1至6个碳原子的烃基，条件是当存在多个R3时，该多个R3是相同或不同的，Q为氢原子、具有1至6个碳原子的烃氧基、或卤原子，并且p为满足0<p≤3的实数；以及
(III)外给电子体化合物。
本发明的有益效果
根据本发明的一个方面用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法能够以高收率生产显示出高刚性和高的耐冲击性的基于丙烯的嵌段共聚物。
实施方式描述
形成催化剂的用于共聚合的固体催化剂组分
与根据本发明的一个实施方式的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法一起使用的用于共聚合的固体催化剂组分(以下可以称为“组分(I)”或“固体催化剂组分(I)”)包括镁、钛、卤素以及由通式(I)表示的给电子体化合物(以下可以称为“组分(A)”或“化合物(A))作为必要组分。
卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。其中，氯、溴和碘是优选的，并且氯和碘是特别优选的。
可以由通式(I)中R1和R2表示的具有1至20个碳原子的直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中，具有1至12个碳原子的直链烷基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的支链烷基的实例包括包含仲碳原子或叔碳原子的烷基基团(例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基)。其中，具有3至12个碳原子的支链烷基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的直链链烯基的实例包括烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的直链链烯基是优选的。具有3至20个碳原子的支链链烯基的实例包括异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的支链链烯基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有1至20个碳原子的卤素取代的直链烷基的实例包括卤代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代正丁基、卤代正戊基、卤代正己基、卤代正戊基、卤代正辛基、卤代壬基、卤代癸基、卤素取代的十一烷基、卤素取代的十二烷基等等。其中，具有1至12个碳原子的卤素取代的直链烷基是优选的。具有3至20个碳原子的卤素取代的支链烷基的实例包括卤代异丙基、卤代异丁基、卤代2-乙基己基、卤代新戊基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的支链烷基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有2至20个碳原子的卤素取代的直链链烯基的实例包括2-卤代乙烯基、3-卤代烯丙基、3-卤代2-丁烯基、4-卤代3-丁烯基、全卤代2-丁烯基、6-卤代4-己烯基、3-三卤代甲基-2-丙烯基等等。其中，具有2至12个碳原子的卤素取代的直链链烯基是优选的。具有3至20个碳原子的卤素取代的支链链烯基的实例包括3-三卤代2-丁烯基、2-五卤代乙基-3-己烯基、6-卤代3-乙基-4-己烯基、3-卤代异丁烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的支链链烯基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、四甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、丁基环戊基等等。其中，具有3至12个碳原子的环烷基是优选的。具有3至20个碳原子的环烯基的实例包括环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的环烯基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的卤素取代的环烷基的实例包括卤素取代的环丙基、卤素取代的环丁基、卤素取代的环戊基、卤素取代的三甲基环戊基、卤素取代的环己基、卤素取代的甲基环己基、卤素取代的环庚基、卤素取代的环辛基、卤素取代的环壬基、卤素取代的环癸基、卤素取代的丁基环戊基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的环烷基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有3至20个碳原子的卤素取代的环烯基的实例包括卤素取代的环丙烯基、卤素取代的环丁烯基、卤素取代的环戊烯基、卤素取代的三甲基环戊烯基、卤素取代的环己烯基、卤素取代的甲基环己烯基、卤素取代的环庚烯基、卤素取代的环辛烯基和卤素取代的环壬烯基、卤素取代的环癸烯基、卤素取代的丁基环戊烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的环烯基是优选的。
可以由R1和R2表示的具有6至24个碳原子的芳香烃基团的实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-苯丙基、1-苯丁基、4-苯丁基、2-苯庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等等。其中，具有6至12个碳原子的芳香烃基团是优选的。
可以由R1和R2表示的具有6至24个碳原子的卤素取代的芳香烃基团的实例包括卤代苯基、卤代甲基苯基、三卤代甲基苯基、全卤代苄基、全卤代苯基、2-苯基-2-卤代乙基、全卤代萘基、4-苯基-2,3-二卤代丁基等等。其中，具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香烃基团是优选的。
可以由R1和R2表示的卤素取代的烷基、卤素取代的链烯基、卤素取代的环烷基、卤素取代的环烯基以及卤素取代的芳族烃基团中包含的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。其中，氟、氯和溴是优选的。
可以由R1和R2表示的由碳原子封端的具有2至24个碳原子的含氮原子的烃基团(排除由C＝N基团封端的基团)的实例包括烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二乙基氨基甲基、丙基氨基甲基、二丙基氨基甲基、甲基氨基乙基、二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丙基氨基乙基、二丙基氨基乙基、丁基氨基乙基、二丁基氨基乙基、戊基氨基乙基、二戊基氨基乙基、己基氨基乙基、己基甲基氨基乙基、庚基甲基氨基乙基、二庚基氨基甲基、辛基甲基氨基甲基、二辛基氨基乙基、壬基氨基甲基、二壬基氨基甲基、癸基氨基甲基、二癸基氨基、环己基氨基甲基和二环己基氨基甲基；芳基氨基烷基或烷基芳基氨基烷基，如苯基氨基甲基、二苯基氨基甲基、二甲苯基氨基甲基、二萘基氨基甲基和甲基苯基氨基乙基，多环氨基烷基；含氨基的芳族烃基团，如苯胺基、二甲基氨基苯基和双二甲基氨基苯基；亚氨基烷基，如甲基亚氨基甲基、乙基亚氨基乙基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基等等。其中，具有2至12个碳原子的含氮原子的烃基团是优选的。应当注意，本文中与R1和R2结合使用的术语“由……封端”指的是R1或R2与相邻的氧原子经由使R1或R2封端的原子或基团连接。
可以由R1和R2表示的由碳原子封端的具有2至24个碳原子的含氧原子的烃基团(排除由羰基封端的基团)的实例包括含醚基的烃基团，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丙氧基甲基、异丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、异丙氧基乙基和异丁氧基乙基；芳氧基烷基基团，如苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基和萘氧基甲基；烷氧基芳基，如甲氧基苯基和乙氧基苯基，乙酰氧基甲基等等。其中，具有2至12个碳原子的含氧原子的烃基团是优选的。应当注意，本文中与R1和R2结合使用的术语“由……封端”指的是R1或R2经由R1或R2由其封端的原子或基团连接到相邻氧原子上。
可以由R1和R2表示的由碳原子封端的具有2至24个碳原子的含磷烃基团(排除了由C＝P基团封端的基团)的实例包括二烷基膦基烷基，如二甲基膦基甲基、二丁基膦基甲基、二环己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二丁基膦基乙基和二环己基膦基乙基，二芳基膦基烷基，如二苯基膦基甲基和二甲苯基膦基甲基，膦基取代的芳基，如二甲基膦基苯基和二乙基膦基苯，等等。其中，具有2至12个碳原子的含磷烃基团是优选的。应当注意，本文中与R1和R2结合使用的术语“由……封端”指的是R1或R2经由使R1或R2封端的原子或基团与相邻的氧原子连接。
可以由R1和R2表示的具有1至24个碳原子的含硅烃基团的实例包括烃取代的甲硅烷基、烃取代的硅氧基烷基、烃取代的甲硅烷基烷基、烃取代的甲硅烷基芳基，等等。具有1至24个碳原子的含硅烃基团的特定实例包括烃基取代的甲硅烷基如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基以及三萘基甲硅烷基，甲硅烷氧基烃基如三甲基甲硅烷氧基甲基、三甲基甲硅烷氧基乙基以及三甲基甲硅烷氧基苯基，烃取代的甲硅烷基醚基团，如三甲基甲硅烷基醚基，硅取代的烷基如三甲基甲硅烷基甲基，硅取代的芳基如三甲基甲硅烷基苯基，等等。其中，具有1至12个碳原子的含硅烃基是优选的。
R1优选为具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的直链或支链链烯基、具有1至12个碳原子的卤素取代的直链烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的支链烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的直链或支链链烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的卤素取代的环烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的环烯基、或具有6至12个碳原子的芳香烃基。R1更优选为具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的直链或支链链烯基、具有1至12个碳原子的卤素取代的直链烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、或具有6至12个碳原子的芳香烃基。R1特别优选为具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、或具有6至12个碳原子的芳香烃基。
R2优选是具有1至12个碳原子的直链烷基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的直链链烯基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的支链链烯基、由-CH2-封端的具有1至12个碳原子的卤素取代的直链烷基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的卤素取代的支链烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的直链链烯基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的卤素取代的支链链烯基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的环烷基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的环烯基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的卤素取代的环烷基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的卤素取代的环烯基，或由-CH2-封端的具有7至12个碳原子的芳香烃基。R2更优选是具有1至12个碳原子的直链烷基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的支链烷基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的支链链烯基、由-CH2-封端的具有1至12个碳原子的卤素取代的直链烷基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的卤素取代的支链烷基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的卤素取代的支链链烯基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的环烷基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的环烯基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的卤素取代的环烷基、由-CH2-封端的具有4至12个碳原子的卤素取代的环烯基，或由-CH2-封端的具有7至12个碳原子的芳香烃基。R2特别优选为具有1至12个碳原子的直链烷基、由-CH2-封端的具有3至12个碳原子的支链烷基、或由-CH2-封端的具有7至12个碳原子的芳香烃基。应当注意，本文中与R2结合使用的术语“由……封端”指的是R2经由使R2封端的基团与相邻的氧原子连接。
通式(1)中的Z是连接碳酸酯基团与醚基团(OR2)的二价连接基团。与Z连接(即通过Z连接)的两个氧原子通过碳链连接。该碳链包含两个碳原子。当Z是环状基团(例如亚环烷基、亚环烯基、卤素取代的亚环烷基、卤素取代的亚环烯基、芳香烃基或卤素取代的芳香烃基)时，与Z连接的两个氧原子可以通过构成该环状基团的两个相邻碳原子来连接。
Z优选是具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基、亚乙烯基、具有3至20个碳原子的直链或支链亚烯基、具有1至20个碳原子的卤素取代的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的卤素取代的支链亚烷基、具有3至20个碳原子的卤素取代的直链或支链亚烯基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有3至20个碳原子的亚环烯基、具有3至20个碳原子的卤素取代的亚环烷基、具有3至20个碳原子的卤素取代的亚环烯基、具有6至24个碳原子的芳族烃基团、具有6至24个碳原子的卤素取代的芳族烃基团、具有1至24个碳原子的含氮原子的烃基团、具有1至24个碳原子的含氧原子的烃基团、具有1至24个碳原子的含磷烃基团、或具有1至24个碳原子的含硅烃基团。
Z更优选是具有2个碳原子的亚乙基、具有3至12个碳原子的支链亚烷基、亚乙烯基、具有3至12个碳原子的直链或支链亚烯基、具有2至12个碳原子的卤素取代的直链亚烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的支链亚烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的直链或支链亚烯基、具有3至12个碳原子的亚环烷基、具有3至12个碳原子的亚环烯基、具有3至12个碳原子的卤素取代的亚环烷基、具有3至12个碳原子的卤素取代的亚环烯基、具有6至12个碳原子的芳香烃基团、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香烃基团、具有2至12个碳原子的含氮原子的烃基团、具有2至12个碳原子的含氧原子的烃基团、具有2至12个碳原子的含磷烃基团、或具有2至12个碳原子的含硅烃基团。Z特别优选为选自具有2个碳原子的亚乙基和具有3至12个碳原子的支链亚烷基的二齿连接基团。要注意的是，术语“二齿连接基团”指的是连接到Z上的两个氧原子经由碳链连接且该碳链包含两个碳原子。
可以由Z表示的具有1至20个碳原子的直链亚烷基的实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基等等。其中，具有2至12个碳原子的直链亚烷基是优选的。亚乙基基团还是更优选的。
可以由Z表示的具有3至20个碳原子的支链亚烷基的实例包括1-甲基亚乙基、2-甲基三亚甲基、2-甲基四亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基六亚甲基、4-甲基七亚甲基、4-甲基八亚甲基、5-甲基九亚甲基、5-甲基十亚甲基、6-甲基十一亚甲基、7-甲基十二亚甲基、7-甲基十三亚甲基等等。其中，具有3至12个碳原子的支链亚烷基是优选的。更优选的是1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基以及1-乙基亚乙基。
可以由Z表示的具有3至20个碳原子的直链亚烯基的实例包括亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚十八碳烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的直链亚烯基是优选的。
可以由Z表示的具有3至20个碳原子的支链亚烯基的实例包括异亚丙烯基、1-乙基亚乙烯基、2-甲基亚丙烯基、2,2-二甲基亚丁烯基、3-甲基-2-亚丁烯基、3-乙基-2-亚丁烯基、2-甲基亚辛烯基、2,4-二甲基-2-亚丁烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的包含亚乙烯基的支链亚烯基是优选的。异亚丙烯基和1-乙基亚乙烯基是更优选的。
可以由Z表示的具有1至20个碳原子的卤素取代的直链亚烯基的实例包括二氯亚乙烯基、二氟亚乙烯基、3,3-二氯亚丙烯基、1,2-二氟亚丙烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的直链亚烯基是优选的
可以由Z表示的具有1至20个碳原子的卤素取代的支链亚烷基的实例包括3,4-二氯-1,2-亚丁基、2,2-二氯-1,3-亚丁基、1,2-二氟-1,2-亚丙基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的支链亚烷基是优选的。
可以由Z表示的具有3至20个碳原子的亚环烷基的实例包括亚环戊基、亚环己基、亚环丙基、2-甲基亚环丙基、亚环丁基、2,2-二甲基亚环丁基、2,3-二甲基亚环戊基、1,3,3-三甲基亚环己基、亚环辛基等等。其中，具有3至12个碳原子的亚环烷基是优选的。
可以由Z表示的具有3至20个碳原子的亚环烯基的实例包括亚环戊烯基、2,4-亚环戊二烯基、亚环己烯基、1,4-亚环己二烯基、亚环庚烯基、甲基亚环戊烯基、甲基亚环己烯基、甲基亚环庚烯基、二亚环癸烯基、三亚环癸烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的亚环烯基是优选的。
可以由Z表示的具有3至20个碳原子的卤素取代的亚环烷基的实例包括3-氯-1,2-亚环戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-亚环己基、3,3-二氯-1,2-亚环丙基、2-氯甲基亚环丙基、3,4-二氯-1,2-亚环丁基、3,3-双(二氯甲基)-1,2-亚环丁基、2,3-双(二氯甲基)亚环戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-亚环己基、3-三氯甲基-1,2-亚环辛基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的亚环烷基是优选的。
可以由Z表示的具有3至20个碳原子的卤素取代的亚环烯基的实例包括5-氯-1,2-亚环-4-己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-亚环-6-辛烯基等等。其中，具有3至12个碳原子的卤素取代的亚环烯基是优选的。
可以由Z表示的具有6至24个碳原子的芳香烃基团的实例包括1,2-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、3,6-二甲基-1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、5-甲基-1,2-亚萘基、9,10-亚菲基、1,2-亚蒽基等等。其中，具有6至12个碳原子的芳香烃基团是优选的。
可以由Z表示的具有6至24个碳原子的卤素取代的芳香烃基团的实例包括3-氯-1,2-亚苯基、3-氯甲基-1,2-亚苯基、3,6-二氯-1,2-亚苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-亚苯基、3-氯-1,2-亚萘基、3-氟-1,2-亚萘基、3,6-二氯-1,2-亚苯基、3,6-二氟-1,2-亚苯基、3,6-二溴-1,2-亚苯基、1-氯-2,3-亚萘基、5-氯-1,2-亚萘基、2,6-二氯-9,10-亚菲基、5,6-二氯-1,2-亚蒽基、5,6-二氟-1,2-亚蒽基等等。其中，具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香烃基团是优选的。
可以由Z表示的具有1至24个碳原子的含氮原子的烃基团的实例包括1-二甲基氨基亚乙基、1,2-双二甲基氨基亚乙基、1-二乙基氨基亚乙基、2-二乙基氨基-1,3-亚丙基、2-乙基氨基-1,3-亚丙基、4-二甲基氨基-1,2-亚苯基、4,5-双(二甲基氨基)亚苯基等等。其中，具有2至12个碳原子的含氮原子的烃基团是优选的。
可以由Z表示的具有1至24个碳原子的含氧原子的烃基团的实例包括1-甲氧基亚乙基、2,2-二甲氧基-1,3-亚丙基、2-乙氧基-1,3-亚丙基、2-叔丁氧基-1,3-亚丙基、2,3-二甲氧基-2,3-亚丁基、4-甲氧基-1,2-亚苯基等等。其中，具有2至12个碳原子的含氧原子的烃基团是优选的。
可以由Z表示的具有1至24个碳原子的含磷烃基团的实例包括1-二甲基膦基亚乙基、2,2-双(二甲基膦基)-1,3-亚丙基、2-二乙基膦基-1,3-亚丙基、2-叔丁氧基甲基膦基-1,3-亚丙基、2,3-双(二苯基膦基)-2,3-亚丁基、4-甲基磷酸酯基-1,2-亚苯基等等。其中，具有1至12个碳原子的含磷烃基团是优选的。
可以由Z表示的具有1至24个碳原子的含硅烃基团的实例包括三甲基硅烷基亚乙基、1,2-双(三甲基硅烷基)亚乙基、1,2-双(三甲基硅氧基)亚乙基、2,2-双(4-三甲基硅烷基苯基)-1,3-亚丙基、1,2-双(单甲基硅烷)亚乙基等等。其中，具有1至12个碳原子的含硅烃基团是优选的。
由通式(1)表示的化合物的具体实例包括2-甲氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丁氧基乙基甲基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基甲基碳酸酯、2-甲氧基丙基甲基碳酸酯、2-乙氧基丙基甲基碳酸酯、2-甲基-2-甲氧基丁基甲基碳酸酯、2-甲基-2-乙氧基丁基甲基碳酸酯、2-甲基-2-甲氧基戊基甲基碳酸酯、2-甲基-2-乙氧基戊基甲基碳酸酯、1-苯基-2-甲氧基丙基碳酸酯、1-苯基-2-乙氧基丙基甲基碳酸酯、1-苯基-2-苄氧基丙基甲碳酸酯、1-苯基-2-甲氧基乙基甲基碳酸酯、1-苯基-2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基甲碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基甲基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基甲基碳酸酯、2-甲氧基乙基乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、1-苯基-2-甲氧基乙基乙基碳酸酯、1-苯基-2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、1-苯基-2-丙氧基乙基乙基碳酸酯、1-苯基-2-丁氧基乙基乙基碳酸酯、1-苯基-2-异丁氧基乙基乙基碳酸酯、1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-异丁氧基乙基乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基乙基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基乙基碳酸酯、2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基乙基)苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基对甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基对甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基邻甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基乙基o,p-二甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基o,p-二甲基苯基碳酸酯、2-丙氧基乙基o,p-二甲基苯基碳酸酯、2-丁氧基乙基o,p-二甲基苯基碳酸酯、2-异丁氧基乙基o,p-二甲基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基o,p-二甲基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基o,p-二甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基丙基苯基碳酸酯、2-乙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丙氧基丙基苯基碳酸酯、2-丁氧基丙基苯基碳酸酯、2-异丁氧基丙基苯基碳酸酯、2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基苯基碳酸酯、2-苯基-2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、2-苯基-2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-苯基-2-丙氧基乙基苯基碳酸酯、2-苯基-2-丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-苯基-2-异丁氧基乙基苯基碳酸酯、2-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-甲氧基丙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-乙氧基丙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-丙氧基丙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-异丁氧基丙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-丙氧基乙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-丁氧基乙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-异丁氧基乙基苯基碳酸酯、1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-异丁氧基乙基苯基碳酸酯、1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基苯基碳酸酯和1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯基碳酸酯。优选使用选自以下的一种化合物，或两种或更多种化合物：2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、2-丙氧基乙基丙基碳酸酯、2-丁氧基乙基丁基碳酸酯、2-丁氧基乙基乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基丙基碳酸酯、2-乙氧基乙基苯基碳酸酯和2-乙氧基乙基对甲基苯基碳酸酯。其中，2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、2-丙氧基乙基乙基碳酸酯、2-丁氧基乙基乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基苯基碳酸酯和2-乙氧基乙基-对甲基苯基碳酸酯是特别优选的。由通式(1)表示的化合物可以单独或组合使用，且由通式(2)表示的化合物可以单独或组合使用。
固体催化剂组分(I)可以包括除由通式(1)表示的组分(A)之外的给电子体化合物(以下可以称为“组分(B)”、“给电子体化合物(B)”或“化合物(B)”)。组分(B)可以是醇、酚、酰卤、酸酰胺(acid amides)、腈类、酸酐、醚化合物、有机酸酯、硅酸酯以及包括醚基和酯基的化合物等等。
组分(B)的实例包括醇如乙醇、丁醇、2-乙基己醇和1,3-丁二醇；酚如苯酚、甲酚、2,6-二丁基酚、1-萘酚、邻苯二酚和3,5-二丁基邻苯二酚；酰卤如苯甲酸氯化物、邻苯二甲酸二氯化物和乙酰氯；腈类如丁酰胺、苯酰胺、邻苯二甲酰胺、乙腈、苯甲腈和2-氰基苯甲酸酯；酸酐如邻苯二甲酸酐和乙酸酐；醚如如二丁基醚、二苯基醚、1,3-二甲氧基-2,2-二异丁基丙烷和9,9-二甲氧基芴；有机酸酯，如一元羧酸酯，如苯甲酸酯、异丁酸酯和降莰基羧酸酯(norbornylcarboxylic ester)；脂族二羧酸二酯如丙二酸二酯、琥珀酸二酯、马来酸二酯和戊二酸二酯；脂环族二羧酸二酯如环烷基二羧酸二酯和环烯基二羧酸二酯；硅酸酯如四乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷和甲基三苯氧基硅烷；包括醚基和酯基的化合物如乙酸溶纤剂、苯甲酸溶纤剂以及对乙氧基乙基苯甲酸酯等等。
该组分(B)优选是丙二酸二酯(例如丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯)、烃取代的丙二酸二酯(例如二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯和亚苄基丙二酸二乙酯)、马来酸二酯(例如马来酸二乙酯和马来酸二正丁酯)或环烷烃二羧酸二酯(例如环己烷-1,2-二羧酸二甲酯和1,1-降莰基二羧酸二酯。这些组分(B)可以组合使用。
固体催化剂组分(I)可以包括聚硅氧烷(下文中可以称为“组分(F)”)。通过使用聚硅氧烷可以改进所得聚合物的立构规则性或结晶度，并可以减少微细粉末的产生。术语“聚硅氧烷”指的是在主链中包含硅氧烷键(-Si-O-)的聚合物，也称为“硅酮油”。该聚硅氧烷可以是在室温下为液体或黏稠的链状的、部分氢化的、环状的、或改性的聚硅氧烷，并且在25℃下的粘度为0.02至100cm2/s(2至10,000cSt)且优选为0.03至5cm2/s(3至500cSt)。
链状聚硅氧烷的实例包括二硅氧烷如六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷以及例如除二硅氧烷之外的聚硅氧烷如二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷。部分氢化的聚硅氧烷的实例包括具有10至80％氢化度的甲基氢聚硅氧烷。环状聚硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。改性聚硅氧烷的实例包括高级脂肪酸基团取代的二甲基硅氧烷、环氧基团取代的二甲基硅氧烷和聚氧化亚烷基取代的二甲基硅氧烷。其中，十甲基环五硅氧烷和二甲基聚硅氧烷是优选的，并且十甲基环五硅氧烷是特别优选的。
固体催化剂组分(I)中的钛、镁、卤素(卤素原子)和组分(A)的含量没有特殊限制。该固体催化剂组分(I)中的钛含量为0.1至10重量％，优选0.5至8.0重量％，以及更优选1.0至5.0重量％。该固体催化剂组分(I)中的镁含量为10至40重量％，优选10至30重量％，以及更优选13至25重量％。该固体催化剂组分(I)中的卤素(卤素原子)含量为20至89重量％，优选30至85重量％，以及更优选40至75重量％。该固体催化剂组分(I)中的组分(A)的含量(当组分(I)不包含给电子体化合物(B)时)或组分(A)与电子体化合物(B)的总含量(当组分(I)包含给电子体化合物(B)时)为0.5至40重量％，优选1至30重量％，以及更优选2至25重量％。当组分(I)包含给电子体化合物(B)时，给电子体化合物(B)的含量与组分(A)的含量的比率为0.01至50、优选0.1至10以及更优选0.2至5(基于摩尔)。
固体催化剂组分(I)除上述组分外可以包括包含硅、磷或金属(例如铝)的试剂。该试剂的实例包括包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物、包含P-O键的磷酸化合物、有机铝化合物(例如三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基二卤化铝和三烷氧基铝)和三卤化铝。其中，包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物和有机铝化合物是优选的。当该固体催化剂组分(I)包括此类试剂时，可以改善所得固体催化剂组分的聚合活性，以及所得聚合物的立构规则性。
包含Si-O-C键的有机硅化合物与包含Si-N-C键的有机硅化合物的具体实例包括下文中与通式(3)表示的有机硅化合物和通式(4)表示的有机硅化合物相关而提及的那些。有机铝化合物的实例包括下文中与通式(2)表示的有机铝化合物相关而提及的那些。这些试剂可以单独或组合使用。
包括该试剂的固体催化剂组分(I)可以进一步包含由下面通式(6)表示的有机硅化合物，该有机硅化合物包含不饱和烷基。
[CH2＝CH-(CH2)u]tSiR13 4-t (6)
其中R13是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、苯基、乙烯基或卤素原子，条件是当存在多个R13时，该多个R13相同或不同，u是0至5的整数，t是1至4的整数。在这种情况下，可以进一步改善所得固体催化剂组分的聚合活性以及氢响应。
术语“不饱和烷基”指的是乙烯基或烯基。有机硅化合物的实例包括含乙烯基的烷基硅烷、含乙烯基的烷氧基硅烷、含乙烯基的环烷基硅烷、含乙烯基的苯基硅烷、含乙烯基的卤代硅烷、含乙烯基的卤代烷基硅烷、含链烯基的乙烯基硅烷、含链烯基的烷基硅烷、含链烯基的烷氧基硅烷、含链烯基的环烷基硅烷、含链烯基的苯基硅烷、含链烯基的卤代硅烷和含链烯基的卤代烷基硅烷。该乙烯基表示为CH2＝CH-，链烯基表示为CH2＝CH-(CH2)u-。其中，乙烯基三烷基硅烷、烯丙基三烷基硅烷、二乙烯基二烷基硅烷、二烯丙基二烷基硅烷、三乙烯基烷基硅烷和三烯丙基烷基硅烷是优选的，并且烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、二-3-丁烯基二甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和烯丙基三乙基硅烷是特别优选的。这些包含不饱和烷基的有机硅化合物可以单独或组合使用。
制造用于共聚合的固体催化剂组分(I)的方法
固体催化剂组分(I)通过使镁化合物(C)、钛化合物(D)、任选的除钛化合物之外的卤素化合物、由通式(1)表示的化合物(A)和由通式(2)表示的化合物(B)彼此接触来制得。
镁化合物(C)(下文中称为“组分(C)”)可以是选自以下的一种或多种化合物：二卤化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、脂肪酸镁盐等等。其中，二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物以及二烷氧基镁是优选的，二烷氧基镁是特别优选的。
二烷氧基镁的实例包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等等。这些二烷氧基镁可以通过使镁金属与醇在卤素、含卤素的金属化合物等等的存在下反应来制得。这些二烷氧基镁可以单独或组合使用。
当制造与本发明的一个实施方式结合使用的固体催化剂组分时，优选使用颗粒状或粉末状的二烷氧基镁。该二烷氧基镁可以具有不定形或球形形状。例如，当使用球形二烷氧基镁时，通过聚合获得的聚合物粉末具有更好的颗粒形状和狭窄的粒度分布。这改善聚合过程中聚合物粉末的可操作性，并消除聚合物粉末中包含的微细颗粒所引起的诸如堵塞的问题。
该球形二烷氧基镁不一定具有完美的球形形状，而是可以具有椭圆形或马铃薯状形状。该球形二烷氧基镁的长轴直径l对短轴直径w的比(l/w)为3或更小，优选1至2，更优选1至1.5。
使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测得的该二烷氧基镁的平均粒度D50(即累积体积粒度分布中50％处的粒度)优选为1至200μm，更优选5至150μm。该球形二烷氧基镁的平均粒度优选为1至100μm，更优选5至50μm，再更优选10至40μm。优选的是，该球形二烷氧基镁具有狭窄的粒度分布，并具有低的粉末含量和低的粗粉末含量。更具体而言，优选的是，在该球形二烷氧基镁中，粒度(使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测得)等于或小于5微米的颗粒的含量为20％或更小，更优选10％或更小。优选的是，在该球形二烷氧基镁中，粒度等于或大于100微米的颗粒的含量为10％或更小，更优选5％或更小。
该球形二烷氧基镁的粒度分布ln(D90/D10)(其中，D90是累积体积粒度分布中90％处的粒度，D10是累积体积粒度分布中10％处的粒度)优选为3或更小，更优选2或更小。该球形二烷氧基镁可以使用JP-A-58-41832、JP-A-62-51633、JP-A-3-74341、JP-A-4-368391、JP-A-8-73388等等中公开的方法制得。
该组分(C)可以以镁化合物溶液或可以以镁化合物悬浮液形式使用。当组分(C)为固体时，可将组分(C)溶解在可以溶解该组分(C)的溶剂中以制备镁化合物溶液，或悬浮在不能溶解该组分(C)的溶剂中以制备镁化合物悬浮液。当组分(C)为液体时，该组分(C)可以直接用作镁化合物溶液，或可以溶解在可以溶解组分(C)的溶剂中以制备镁化合物溶液。
可以溶解固体组分(C)的化合物的实例包括选自醇、醚和酯中的至少一种化合物。可以溶解固体组分(C)的化合物的具体实例包括具有1至18个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯醇、异丙醇、异丙基苄醇和乙二醇，具有1至18个碳原子的含卤素醇如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇，具有2至20个碳原子的醚如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、二丁醚、茴香醚和二苯醚，金属酸酯如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆等等。其中，醇(例如乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇)是优选的，且2-乙基己醇是特别优选的。
不溶解镁化合物的饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂用作不能溶解该组分(C)的介质。饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂是安全的，并具有高度的工业通用性。饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂的实例包括具有50至200℃的沸点的直链或支链的脂族烃化合物，如己烷、庚烷、癸烷和甲基庚烷，具有50至200℃的沸点的脂环族烃化合物，如环己烷、乙基环己烷和十氢化萘，以及具有50至200℃的沸点的芳香烃化合物，如甲苯、二甲苯和乙苯。其中，具有50至200℃的沸点的直链脂族烃化合物(如己烷、庚烷和癸烷)，以及具有50至200℃的沸点的芳香烃化合物(如甲苯、二甲苯和乙苯)是优选的。这些溶剂可以独自或组合使用。
钛化合物(D)(下文中称为“组分(D)“)的实例包括由下面通式(7)表示的四价钛化合物。
Ti(OR14)jX4-j (7)
其中R14是具有1至10个碳原子的烃基团，条件是当存在多个OR14时，该多个R14相同或不同，X是卤素基团，条件是当存在多个X时，该多个X相同或不同，并且j是0至4的整数。
由通式(7)表示的四价钛化合物是选自烷氧基钛、卤化钛和烷氧基卤化钛中的一种化合物，或两种或更多种的化合物。该四价钛化合物的具体实例包括四卤化钛如四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛和正丁氧基三氯化钛；二烷氧基二卤化钛如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛和二正丁氧基二氯化钛；以及三烷氧基卤化钛如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛。其中，含卤素的钛化合物是优选的，四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛是更优选的，并且四氯化钛是特别优选的。这些钛化合物可以单独或组合使用。通式(7)表示的四价钛化合物可以以其中用烃化合物、卤代烃化合物等等稀释该四价钛化合物的状态使用。
可以任选使用除组分(D)之外的卤素化合物以制造该固体催化剂组分(I)。该卤素化合物的实例包括四价含卤素硅化合物。该卤素化合物的具体实例包括硅烷四卤化物如四氯硅烷(四氯化硅)和四溴硅烷；以及含烷氧基的卤代硅烷如甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷和三正丁氧基氯硅烷。
用于制造固体催化剂组分(I)的组分(A)与包含在固体催化剂组分(I)中的组分(A)相同，并省略其描述。任选用于制造固体催化剂组分(I)的除组分(A)之外的给电子体化合物(B)与任选包含在固体催化剂组分(I)中的给电子体化合物(B)相同，并省略其描述。任选用于制造固体催化剂组分(I)的组分(F)与任选包含在固体催化剂组分(I)中的组分(F)相同，并省略其描述。
该固体催化剂组分(I)可以优选通过下列方法来制得：共同研磨不具有还原能力的固体镁化合物、组分(A)和卤化钛的方法，在惰性烃溶剂存在下使包括醇等等的卤化镁化合物、组分(A)和卤化钛彼此接触的方法，在惰性烃溶剂的存在下使二烷氧基镁、组分(A)和卤化钛彼此接触的方法，使具有还原能力的镁化合物、组分(A)和卤化钛彼此接触以沉淀固体催化剂的方法，等等。
下面描述制造用于共聚合的固体催化剂组分(I)的方法的具体实例。当实施下列方法(1)至(16)时，除组分(A)之外的给电子体化合物(B)可以与组分(A)组合使用。组分(A)与组分(B)可以同时使用或相继使用。该组分可以在试剂(例如硅、磷或铝)和表面活性剂的存在下彼此接触。
(1)卤化镁溶解在烷氧基钛化合物中，使有机硅化合物与该溶液接触以获得固体产物。该固体产物与卤化钛反应，并使组分(A)与所得产物反应(或使组分(A)和组分(B)同时或相继地与所得产物反应)以制造固体催化剂组分(I)。在这种情况下，可以使用有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃对组分(I)施以预聚合。
(2)卤化镁和醇反应以获得均匀溶液，使羧酸酐与该均匀溶液接触。使卤化钛、组分(A)和(任选的)组分(B)与该溶液接触(与之反应)以获得固体，并使卤化钛与该固体接触以制造固体催化剂组分(I)。
(3)使金属镁、丁基氯和二烷基醚反应以合成有机镁化合物，并使烷氧基钛与该有机镁化合物接触(与之反应)以获得固体产物。使组分(A)、(任选的)组分(B)和卤化钛同时或相继地与该固体产物反应以制造固体催化剂组分(I)。在这种情况下，可以使用有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃对该固体组分施以预聚合以制造固体催化剂组分(I)。
(4)在烃溶剂的存在下使有机镁化合物(例如二烷基镁)和有机铝化合物与醇接触(与之反应)以获得均匀溶液，并使硅化合物(例如四氯化硅)与该溶液接触以获得固体产物。在芳香烃溶剂的存在下使卤化钛、组分(A)和(任选的)组分(B)与该固体产物接触(与之反应)，并使四氯化钛与所得产物接触以制造固体催化剂组分(I)。
(5)在烃溶剂的存在下使氯化镁、四烷氧基钛和脂肪醇彼此接触(彼此反应)以获得均匀溶液，并使卤化钛与该溶液接触。该混合物随后加热以沉淀固体，并使组分(A)和(任选的)组分(B)(同时或相继地)与该固体接触。该混合物随后与卤化钛反应以制造固体催化剂组分(I)。可以任选添加使用组分(B)的处理。
(6)使金属镁粉末、烷基单卤素化合物和碘彼此接触(彼此反应)，并在烃溶剂的存在下使四烷氧基钛、酰基卤和脂肪醇与该混合物接触(与之反应)以获得均匀溶液。在向该溶液中加入四氯化钛后，加热该混合物以沉淀固体产物，并使组分(A)和(任选的)组分(B)(同时或相继地)与该固体产物接触。该混合物随后与四氯化钛反应以制造固体催化剂组分(I)。
(7)二烷氧基镁悬浮在烃溶剂中，并与四氯化钛接触。将该混合物加热，并与组分(A)和组分(任选的)(B)(同时或相继地)接触以获得固体产物。该固体产物用烃溶剂洗涤，并在烃溶剂的存在下与四氯化钛接触以制造固体催化剂组分(I)。在这种情况下，该固体组分可以在存在或不存在烃溶剂的情况下加热。可以任选添加使用组分(B)的处理。
(8)二烷氧基镁悬浮在烃溶剂中，并与卤化钛、组分(A)和(任选的)组分(B)接触(与之反应)以获得固体产物。该固体产物用惰性有机溶剂洗涤，并在烃溶剂的存在下与卤化钛接触(与之反应)以制造固体催化剂组分(I)。在这种情况下，该固体组分与卤化钛可以彼此接触两次或更多次。
(9)将二烷氧基镁、氯化钙和含烷氧基的硅化合物共同研磨。所得研磨固体悬浮在烃溶剂中并与卤化钛、组分(A)和(任选的)组分(B)接触(与之反应)。使卤化钛与该混合物接触以制造固体催化剂组分(I)。
(10)二烷氧基镁、组分(A)和(任选的)组分(B)悬浮在烃溶剂中，并与卤化钛接触(与之反应)以获得固体产物。该固体产物用烃溶剂洗涤并在烃溶剂的存在下与卤化钛接触以制造固体催化剂组分(I)。
(11)使脂族镁化合物(例如硬脂酸镁)与卤化钛、组分(A)和(任选的)组分(B)接触(与之反应)。随后使卤化钛与该混合物接触以制造固体催化剂组分(I)。
(12)二烷氧基镁悬浮在烃溶剂中，并与卤化钛接触。将该混合物加热，并使之与组分(A)和(任选的)组分(B)(同时或相继地)反应以获得固体产物。该固体产物用烃溶剂洗涤，并在烃溶剂的存在下与卤化钛接触以制造固体催化剂组分(I)，其中在悬浮/接触步骤或接触/反应步骤中添加氯化铝。可以任选添加使用组分(B)的处理。
(13)在烃溶剂的存在下使二烷氧基镁、2-乙基己醇和二氧化碳彼此接触(彼此反应)以获得均匀溶液。使卤化钛、组分(A)和(任选的)组分(B)(同时或相继地)与该溶液接触(与之反应)以获得固体。该固体溶解在四氢呋喃中并且使固体产物沉淀。使卤化钛与该固体产物接触(与之反应)(任选两次或更多次)以制造固体催化剂组分(I)。在接触步骤、接触/反应步骤或溶解步骤中可以使用硅化合物(例如四丁氧基硅烷)。
(14)氯化镁、有机环氧化合物和磷酸化合物悬浮在烃溶剂中并加热以获得均匀溶液。使羧酸酐和卤化钛与该溶液接触(与之反应)以获得固体产物。使组分(A)和(任选的)组分(B)(同时或相继地)与该固体产物接触(与之反应)，所得反应产物用烃溶剂洗涤。在烃溶剂的存在下使卤化钛与该反应产物接触以制造固体催化剂组分(I)。
(15)在烃溶剂的存在下使二烷氧基镁、钛化合物、组分(A)和(任选的)组分(B)彼此接触(彼此反应)，并使硅化合物(例如聚硅氧烷)与所得反应产物接触(与之反应)。使卤化钛和有机酸的金属盐依次与该混合物接触(与之反应)，并使卤化钛与该混合物接触以制造固体催化剂组分(I)。
(16)二烷氧基镁、组分(A)和(任选的)组分(B)悬浮在烃溶剂中。将该悬浮液加热，与卤化硅接触。使该混合物与卤化钛接触以获得固体产物。该固体产物用烃溶剂洗涤，并在烃溶剂的存在下与卤化钛接触以制造固体催化剂组分(I)。在这种情况下，该固体组分可以在存在或不存在烃溶剂的情况下加热。
为了进一步改善烯烃的聚合活性和所得聚合物的立构规则性，当实施方法(1)至(16)时，可以使卤化钛和烃溶剂与固体催化剂组分(I)(已经洗涤过的)在20至100℃下接触，可以对混合物进行加热以引起反应(次级反应)，并用在室温下为液体的惰性有机溶剂进行洗涤。该上述操作可以重复1至10次。
组分(I)可以合适地使用方法(1)至(16)的任一种制得。优选通过使用方法(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)，特别优选方法(3)、(4)、(7)、(8)或(10)来生产组分(I)，因为可以获得确保高立构规则性的固体催化剂组分。最优选的是通过以下方法制造固体催化剂组分(I)：在选自直链烃、支链脂族烃、脂环族烃和芳族烃的烃溶剂中悬浮二烷氧基镁和组分(A)(或组分(B))，将该悬浮液加入到卤化钛中以引发反应，由此获得固体产物，用烃溶剂洗涤该固体产物，并在烃溶剂的存在下使组分(B)(或组分(A))与该固体产物接触。
考虑到提高固体催化剂组分的聚合活性以及改进对氢的响应性，还优选使通过上述方法获得的固体催化剂组分(I)与包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物、有机铝化合物(任选)和由通式(6)表示的有机硅化合物(任选)接触。在烃溶剂的存在下使固体催化剂组分(I)与这些化合物接触。在使该固体催化剂组分(I)与各组分接触后，该混合物用烃溶剂充分洗涤以除去不需要的组分。该固体催化剂组分(I)可以重复接触每种化合物。
使组分在-10至100℃，优选0至90℃，特别优选20至80℃下彼此接触。接触时间为1分钟至10小时，优选10分钟至5小时，特别优选30分钟至2小时。该组分可以以任意比例使用，只要不会不利地影响本发明的有益效果。该包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物和由通式(6)表示的有机硅化合物通常以每摩尔包含在固体催化剂组分(I)中的钛原子为0.2至20摩尔，优选0.5至10摩尔，特别优选1至5摩尔的量使用。该有机铝化合物通常以每摩尔包含在固体催化剂组分(I)中的钛原子为0.5至50摩尔，优选1至20摩尔，特别优选1.5至10摩尔的量使用。
优选从所得的固体催化剂组分(I)除去溶剂以使得溶剂对固体组分的重量比为1/3或更小，优选1/6至1/20，以获得粉末状的固体组分。
根据制造方法确定制造固体催化剂组分(I)时使用的组分比例。例如，该四价钛卤化物化合物(C)以基于1摩尔镁化合物(B)为0.5至100摩尔，优选0.5至50摩尔，更优选1至10摩尔的量使用。该组分(A)(当组分(I)不包含给电子体化合物(B)时)，或该组分(A)与给电子体化合物(B)的组合(当组分(I)包含给电子体化合物(B)时)以基于1摩尔镁化合物(B)为0.01至10摩尔，优选0.01至1摩尔，更优选0.02至0.6摩尔的量使用。该溶剂以基于1摩尔镁化合物(B)为0.001至500摩尔，优选0.001至100摩尔，更优选0.005至10摩尔的量使用。该聚硅氧烷(F)以基于1摩尔镁化合物(B)为0.01至100克，优选0.05至80克，再更优选1至50克的量使用。
基于丙烯的嵌段共聚物共聚合催化剂
与本发明的一个实施方式结合使用的基于丙烯的嵌段共聚物共聚合催化剂(下文中可以称为“共聚合催化剂”)包括：(I)固体催化剂组分(如上)、(II)有机铝化合物(下文中可以称为“组分(G)”或“有机铝化合物(G)”)和(III)外给电子体化合物(下文中可以称为“组分(H)”或“外给电子体化合物(H)”)。要注意的是，当该固体催化剂组分(I)包括包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物或有机铝化合物(试剂)时，或当包括该试剂的固体催化剂组分进一步包括通式(6)表示的有机硅化合物时，可以不使用组分(H)。具体而言，即使不使用组分(H)时，包括该固体催化剂组分和该有机铝化合物的催化剂也能实现优异的聚合活性并确保优异的氢响应性。
该有机铝化合物(II)没有特殊限制，只要该有机铝化合物(II)是由通式(2)表示的化合物。要注意的是，R3优选为乙基或异丁基，Q优选为氢原子、氯原子、溴原子、乙氧基或苯氧基，并且p优选为2、2.5或3，特别优选3。
有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三异丁基铝，烷基卤化铝如二乙基氯化铝和二乙基溴化铝，二乙基氢化铝等等。其中，烷基卤化铝如二乙基氯化铝和三烷基铝如三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝是优选的，并且三乙基铝和三异丁基铝是特别优选的。这些有机铝化合物可以单独或组合使用。
用于生产与本发明的一个实施方式结合使用的外给电子体化合物(III)的实例包括包含氧原子或氮原子的有机化合物。包含氧原子或氮原子的有机化合物的实例包括醇、酚、醚、酯、酮、酰基卤、醛、胺、酰胺、腈、异氰酸酯和有机硅化合物。该外给电子体化合物(III)可以是包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物等等。
其中，酯如苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯和茴香酸乙酯，1,3-二醚，包含Si-O-C键的有机硅化合物和包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物是优选的，并且包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物和2-取代的1,3-二醚是特别优选的。
可以用作外给电子体化合物(III)的包含Si-O-C键的有机硅化合物的实例包括由如下通式(3)表示的有机硅化合物。
R4Si(OR5)4-q (3)
其中R4是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至15个碳原子芳香烃基、或取代的芳香烃基，条件是当存在多个R4时，所述多个R4是相同或不同的，R5是具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香烃基，条件是当存在多个R5时，所述多个R5是相同或不同的，并且q为0至3的整数。
可以用作外给电子体化合物(III)的包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物的实例包括由如下通式(4)表示的氨基硅烷化合物。
(R6R7N)sSiR8 4-s (4)
其中R6和R7是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至20个碳原子的链烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基、或具有6至20个碳原子的芳基，条件是R6和R7是相同或不同的并任选彼此连接以形成环，R8是具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、乙烯氧基、具有3至20个碳原子的烯氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有6至20个碳原子的芳氧基，条件是当存在多个R8时，所述多个R8是相同或不同的，并且s为1至3的整数。
由通式(3)或(4)表示的有机硅化合物的实例包括苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等等。由通式(3)或(4)表示的有机硅化合物的具体实例包括正丙基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、双(乙基氨基)-叔丁基甲基硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢化喹啉基)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷等等。外给电子体化合物(III)可以是选自正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等等中的一种或多种化合物。
该2-取代1,3-二醚是选自由如下式(5)表示的二醚化合物。
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
其中R10和R11是氢原子、卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳族烃基团、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳族烃基团、具有7至12个碳原子的取代的芳族烃基团、具有1至13个碳原子的烷基氨基或具有2至12个碳原子的二烷基氨基，条件是R10和R11相同或不同，并任选彼此连接以形成环，并且R9和R12是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳族烃基团、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳族烃基团、或具有7至12个碳原子的取代的芳族烃基团，条件是R9和R12相同或不同。
2-取代1,3-二醚的具体实例包括2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等等。其中，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等等是优选的。这些化合物可以单独或组合使用。
使丙烯和α-烯烃共聚合的方法
在本发明的一个实施方式中，使丙烯和α-烯烃在共聚合催化剂的存在下进行共聚合以生产基于丙烯的嵌段共聚物。α-烯烃可以是选自具有2至20个碳原子(不包括具有3个碳原子的丙烯)的α-烯烃中的至少一种烯烃。α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等等。这些α-烯烃可以单独或组合使用。其中，优选使用乙烯和1-丁烯，乙烯是特别优选的。
与本发明的一个实施方式结合使用的共聚合方法的实例包括使用惰性烃溶剂(例如环己烷或庚烷)的淤浆聚合法、使用例如液化丙烯的溶剂的本体聚合法，以及基本不使用溶剂的气相聚合法。可以通过以多步骤重复进行这样的聚合法而得到嵌段共聚物。优选将本体聚合法和气相聚合法组合或多步骤气相聚合法作为共聚合方法。
优选在第一步骤中使丙烯均聚合或使丙烯与少量的α-烯烃(特别是乙烯)共聚合，以及在第二步骤中使丙烯与α-烯烃(特别是乙烯)共聚合或使丙烯、乙烯和1-丁烯共聚合。要注意，该第一步骤和第二步骤可以分别进行多次。
优选使聚合在第一步骤中发生，同时调节聚合温度和聚合时间，从而获得20至90重量％的基于丙烯的嵌段共聚物。优选在第二步骤中将丙烯和乙烯或另一种α-烯烃引入并使该组分聚合，从而使得橡胶部分如乙烯-丙烯橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的比率为10至80重量％。
第一步骤与第二步骤中的聚合温度为200℃或更低，优选100℃或更低。在第一步骤和第二步骤中的聚合压力为10兆帕或更低，优选5兆帕或更低。各步骤中的聚合时间(或进行连续聚合时的停留时间)通常为1分钟至5小时。与本发明的一个实施方式结合使用的共聚合方法可以以连续聚合法或间歇聚合法来进行。可以在单一步骤中或多个步骤中进行第一步骤聚合反应和第二步骤聚合物反应的每一个。当第一步骤聚合反应或第二步骤聚合物反应以多个步骤进行时，每个步骤可以在相同条件或不同条件下进行。优选第二步骤聚合反应是气相聚合反应，因为可以抑制EPR从聚丙烯(PP)颗粒的洗脱。
可以以任意比例使用用于共聚合的催化剂组分，只要不影响本发明的有益效果。该有机铝化合物(G)通常以每摩尔包含在该固体催化剂组分(I)中的钛原子为1至2000摩尔，优选50至1000摩尔的量使用。该外给电子体化合物(H)通常以每摩尔组分(G)为0.002至10摩尔，优选0.01至2摩尔，特别优选0.01至0.5摩尔的量使用。可以以任意顺序使这些组分彼此接触。合意的是将有机铝化合物(G)添加到聚合体系并使组分(I)与有机铝化合物(G)接触。
当使用包含固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体化合物的催化剂使烯烃共聚合(下文中可以称为“主要聚合”)时，合意的是在主要聚合前进行预聚合以进一步提高催化活性、所得聚合物的立构规则性、颗粒性质等等。施以主要聚合的烯烃，或诸如苯乙烯的单体，可以用于该预聚合。
当要进行预聚合时，这些组分与单体可以以任意次序彼此接触。要注意的是，优选将组分(G)添加到含有惰性气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系中，使该固体催化剂组分(I)与该组分(G)接触，并随后使该烯烃(例如丙烯)或丙烯与一种或多种其它的烯烃的混合物与上述混合物接触。
当使用组分(H)进行预聚合时，合意的是将该组分(G)添加到含有惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系中，使组分(H)与该组分(G)接触，使该固体催化剂组分(I)与该混合物接触，并随后使烯烃(例如丙烯)或丙烯与一种或多种其它的烯烃的混合物与上述混合物接触。
可以在所得的嵌段共聚物中在相同条件下通过使用根据本发明的一个实施方式(其使用上述催化剂)的生产方法而掺入大量的橡胶，所得的嵌段共聚物可以应用于宽范围的产品。也可能实现橡胶部分聚合的高的可持续性，并且通过多步骤聚合控制橡胶部分的性质。
丙烯和α-烯烃的共聚物
嵌段共聚物通常是包含其中两种或更多种单体的组成连续变化的链段(segment)的聚合物。具体而言，嵌段共聚物通常为这样一种聚合物，其中两种或更多种在聚合物初级结构上具有不同(例如单体类型、共聚单体类型、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体顺序以及立构规则性)的聚合物链(链段)在一个分子链内被连接。通过使用根据本发明的一个实施方式的方法而得到的基于丙烯的嵌段共聚物的特征在于，单体组成不同的聚合物通过多步骤聚合而生产。具体而言，基于丙烯的嵌段共聚物的主要部分具有这样的结构，其中单体组成不同的两种或更多种聚合物以混合的状态存在于每种聚合物颗粒中(某些聚合物通过聚合物链连接)。
使用根据本发明的一个实施方式的方法得到的基于丙烯的嵌段共聚物由于结晶聚丙烯或结晶的基于聚丙烯的无规共聚物(其包含结晶聚丙烯和少量的α-烯烃(例如乙烯))(结晶PP或共聚合部分)的存在而表现出中等刚性，并且由于通过第二步骤的聚合而得到无规共聚物(例如乙烯-丙烯橡胶((EPR)或橡胶部分))的存在而表现出优异的耐冲击性。刚性和耐冲击性之间的平衡取决于结晶PP和橡胶部分的比率而变化。通过使用根据本发明的一个实施方式的方法而得到的基于丙烯的嵌段共聚物以高比率包含橡胶部分，因为通过第二步骤聚合而得到的橡胶部分的聚合活性(嵌段比)高。因为在无规共聚物中引入大量的α-烯烃(例如乙烯)，该共聚物表现出相对于橡胶部分的量和结晶部分中的乙烯含量而言相对高的刚性。该共聚物表现出相对于包含相同橡胶部分的聚合物而言高的冲击强度。
实施例
下面通过实施例进一步描述本发明。要注意，下列实施例仅用于说明目的，本发明不限于下列实施例。在实施例和对比例中，如下所述测量二烷氧基镁颗粒的球形度以及固体催化剂组分中的镁原子、钛原子、卤素原子和内给电子体化合物的含量。
二烷氧基镁颗粒的球形度
二烷氧基镁颗粒的球形度通过以下方法测定：用扫描电子显微镜(由JEOL Ltd.制造的“JSM-7500F”)以在屏幕上显示500至1000个二烷氧基镁颗粒的放大倍数下拍摄二烷氧基镁颗粒的照片，从拍摄的二烷氧基镁颗粒中随机取样500或更多个二烷氧基镁颗粒，用图像分析软件(由MOUNTECH Co.,Ltd.制造的“MacView Ver.4.0”)测定各二烷氧基镁颗粒的面积S和圆周长度L，使用下列方程计算各二烷氧基镁颗粒的球形度并计算其算术平均值。
各二烷氧基镁颗粒的球形度＝4π×S÷L2
固体催化剂组分中镁原子的含量
将通过在减压下加热(干燥)从中完全除去溶剂组分的固体催化剂组分称重，并溶解在盐酸溶液中。在加入甲基橙(指示剂)和饱和氯化铵溶液后，混合物用氨水中和，加热，冷却并过滤以除去沉淀物(氢氧化钛)。制备性分离给定量的滤液并加热。在加入缓冲液和EBT混合指示剂后，用EDTA溶液滴定镁原子以测定该固体催化剂组分中镁原子的含量(EDTA滴定法)。
固体催化剂组分中钛原子的含量
按照JIS M 8311-1997(“用于测定钛矿中的钛的方法”)中规定的方法(氧化还原滴定)测定固体催化剂组分中钛原子的含量。
固体催化剂组分中卤素原子的含量
将通过在减压下加热(干燥)从中完全除去了溶剂组分的固体催化剂组分称重，并用硫酸和纯化水的混合物处理以获得水溶液。制备性分离给定量的水溶液，使用自动滴定装置(由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造的“COM-1500”)用硝酸银标准溶液滴定卤素原子以测定固体催化剂组分中卤素原子的含量(硝酸银滴定法)。
固体催化剂组分中内给电子体化合物的含量
使用气相色谱仪(由Shimadzu Corporation制造的“GC-14B”)在下列条件下测定固体催化剂组分中内给电子体化合物(第一内给电子体化合物、第二内给电子体化合物和第三内给电子体化合物)的含量。由气相色谱法测量结果使用校准曲线计算各组分(各内给电子体化合物)的摩尔数，该校准曲线用已知浓度下的测量结果预先绘制。
测量条件
柱：填充柱(2.6(直径)×2.1米，Silicone SE-3010％，Chromosorb WAW DMCS 80/100，由GL Sciences Ltd.制造)
检测器：火焰离子化检测器(FID)
载气：氦气，流速：40毫升/分钟
测量温度：气化室：280℃，柱：225℃，检测器：280℃，或气化室：265℃，柱：180℃，检测器：265℃
生产实施例1
合成2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯
将50克氯甲酸苯酯和33毫升的2-乙氧基乙醇溶于300毫升二氯甲烷中。在使用冰水使溶液冷却至0℃后，将48毫升三乙胺经30分钟滴加至该溶液。滴加后，使混合物经1小时缓慢加热至室温，并反应12小时。反应完成后，通过柱分离和蒸馏纯化反应产物，得到21克产物。
对该产物进行1H-NMR分析，发现1H-NMR的化学位移值为1.25(t,3H),3.58(q,2H),3.73(m,2H),4.40(t,2H),7.17-7.41(m,5H)。因此证实该产物为2-乙氧基乙基苯基碳酸酯。通过GC测定所得2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯的纯度为96.9％。
生产实施例2
合成2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯
将54毫升吡啶和30克的2-乙氧基乙醇溶于500毫升二氯甲烷中。在使用冰水使溶液冷却至0℃后，将54克氯甲酸乙酯经30分钟滴加至该溶液。滴加后，使混合物经1小时缓慢加热至室温，并反应16小时。反应完成后，通过柱分离和蒸馏纯化反应产物，得到53克产物。
对该产物进行1H-NMR分析，发现1H-NMR的化学位移值为1.14(t,3H),1.23(t,3H),3.46(q,2H),3.56-3.62(m,2H),4.12(q,2H),4.18-4.23(m,2H)。因此证实该产物为2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯。通过GC测定所得2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯的纯度为98.0％。
生产实施例3
合成2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯
将100克的2-乙氧基乙醇在25℃在氮气氛中滴加至700克二甲基碳酸酯与230克碳酸钾的混合物中。使混合物搅拌16小时并过滤。使滤液浓缩并通过真空蒸馏纯化，得到74克产物。
对该产物进行1H-NMR分析，发现1H-NMR的化学位移值为1.16(t,3H),3.49(q,2H),3.60-3.63(m,2H),3.74(s,3H),4.22-4.27(m,2H)。因此证实该产物为2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯。通过GC测定所得2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯的纯度为99.0％。
生产实施例4
合成2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯
将100克的2-甲氧基乙醇在25℃在氮气氛中滴加至830克二甲基碳酸酯与270克碳酸钾的混合物中。使混合物搅拌16小时并过滤。使滤液浓缩并通过真空蒸馏纯化，得到61克产物。
对该产物进行1H-NMR分析，发现1H-NMR的化学位移值为3.34(s,3H),3.55-3.60(m,2H),3.74(s,3H),4.22-4.26(m,2H)。因此证实该产物为2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯。通过GC测定所得2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯的纯度为99.0％。
生产实施例5
合成2-乙氧基乙基-1-(对-甲基苯基)碳酸酯
将62.7克吡啶在0℃下添加到29克的2-乙氧基乙醇在1000毫升二氯甲烷的溶液中。然后将45克对甲苯基氯甲酸在0℃下滴加至混合物中。使混合物在20℃下搅拌16小时后，通过添加水使反应终止，用二氯甲烷萃取有机层用。萃取液用盐水和碳酸氢钠水溶液洗涤，浓缩并通过真空蒸馏纯化，得到41克产物。
对该产物进行1H-NMR分析，发现1H-NMR的化学位移值为1.27(t,3H),2.37(s,3H),3.60(q,2H),3.72-3.76(m,2H),4.38-4.43(m,2H),7.06-7.10(m,2H),7.19(d,2H)。因此证实该产物为2-乙氧基乙基-1-(对-甲基苯基)碳酸酯。通过GC测定所得2-乙氧基乙基-1-(对-甲基苯基)碳酸酯的纯度为98％。
实施例1
固体催化剂组分(A1)的合成
向其中内部气氛已经用氮气充分置换的装有搅拌器的烧瓶(内部体积：500毫升)中装入10克(87.4毫摩尔)球形二乙氧基镁(球形度：1.10)和55毫升的甲苯以制备悬浮液。向该悬浮液添加30毫升四氯化钛和3.21克(15.3毫摩尔)2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯之后，使混合物加热至90℃。使混合物在90℃下反应90分钟。反应完成后，除去上清液。在添加20毫升TiCl4之后，使混合物在100℃下反应2小时。反应完成后，将得到的反应产物用75毫升甲苯(100℃)洗涤四次。然后将该混合物用75毫升正庚烷(40℃)洗涤6次，得到固体催化剂组分(A1)。在固液分离后测量固体催化剂组分中的钛含量，发现其为3.2重量％。
聚合催化剂(B1)的合成
向其中内部气氛已经用氮气完全置换的装有搅拌器的高压釜(内部体积：2.0升)中装入2.4毫摩尔的三乙基铝、0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和固体催化剂组分(A1)(基于钛原子为0.003毫摩尔)以制备乙烯-丙烯共聚合催化剂(B1)。
基于丙烯的嵌段共聚物的生产
向配备有搅拌器的高压釜中装入10.2毫克乙烯-丙烯共聚合催化剂(B1)、液化丙烯(15摩尔)以及氢气(分压：0.20兆帕)。在预聚合反应在20℃进行5分钟后，使第一步骤的丙烯均聚合(均聚合步骤)在70℃进行75分钟。均聚合结束后，吹扫单体，同时使高压釜温度降低至室温。测量整个反应釜的重量，并从所测量的重量和在聚合之前测量的重量之间的差别计算第一步骤的聚合量。在氮气氛围下取样该聚合物，以用于测量MFFR。在将单体进料管线等连接后，乙烯、丙烯以及氢以1.0/1.0/0.043的摩尔比进料至高压釜。使混合物加热至70℃，并在70℃下在压力为1.2兆帕下聚合1小时，同时以2/2/0.086(升/分钟)的摩尔比进料乙烯、丙烯以及氢，得到基于丙烯的嵌段共聚物。
如下所述测量基于丙烯的嵌段共聚物的共聚合活性(ICP(耐冲击共聚物)活性)(克-ICP/(克-催化剂))和共聚合部分的聚合比(嵌段比)(重量％)以评价聚合活性的持续性。还测量了均聚物的MFR、该ICP的MFR、基于丙烯的嵌段共聚物中的EPR含量(橡胶含量)(重量％)、EPR中的乙烯含量(重量％)、二甲苯不溶组分中的乙烯含量(重量％)、弯曲模量(FM)(兆帕)和悬臂梁冲击强度(KJ/m2)。
ICP聚合活性
使用下列公式计算每克固体催化剂组分的基于丙烯的嵌段的共聚合活性。
基于丙烯的嵌段共聚合活性(克-ICP/克-催化剂)＝((I(克)-F(克)+J(克))/[{烯烃聚合催化剂中的固体催化剂组分的质量(克)×(G(克)-F(克)-J(克))}/(G(克)-F(克))]
要注意，I是共聚合完成后高压釜的质量(克)，F是高压釜的质量(克)，G是在PP均聚合完成后已经除去了未反应单体后高压釜的质量(克)，J是均聚合之后除去的聚合物的量(克)。
嵌段比(质量％)
嵌段比(质量％)＝{(I(克)-G(克)+J(克))/(I(克)-F(克))}×100
要注意，I是共聚合成全后高压釜的质量(克)，G是在PP均聚合完成后已经除去了未反应单体后高压釜的质量(克)，J是均聚合之后除去的聚合物的量(克)，F是高压釜的质量(克)。
EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶物含量)
向装有搅拌器的烧瓶中加入5.0克共聚物(ICP丙烯聚合物)和250毫升对二甲苯。使外部温度升至等于或高于二甲苯的沸点(约150℃)，聚合物经2小时溶解，同时使包含在烧瓶中的对二甲苯保持在沸点(137至138℃)。使溶液经1小时冷却至23℃，通过过滤分离不溶性组分和可溶性组分。收集可溶性组分的溶液，通过在减压下加热(干燥)使对-二甲苯蒸发。计算残余物的重量，并计算相对于聚合物(基于丙烯的嵌段共聚物)的相对比率(质量％)，以确定EPR含量。
测定EPR中的乙烯含量
当测定EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶量)时，取样用二甲苯提取的少量EPR(二甲苯可溶组分)并将其热压为膜的形状。从使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)(由Thermo Nicolet制造的“Avatar”)(其基于使用多个具有已知乙烯含量的样品而绘制的校准曲线)测定的吸光度计算EPR中的乙烯含量。
测定波长：720cm-1与1150cm-1
膜厚度：0.1至0.2毫米
二甲苯不溶组分中的乙烯含量
取样通过用二甲苯提取而获得的少量二甲苯不溶组分并将其热压为膜的形状，以与EPR中的乙烯含量相同的方式计算二甲苯不溶组分中的乙烯含量。
聚合物的熔体流动速率(MFR)
按照ASTM D1238(JIS K 7210)测量均聚丙烯的熔体流动速率(MFR)(熔体流动指数)(克/10分钟)和聚合物的ICP。
聚合物的弯曲模量(FM)
根据JIS K 7171将该聚合物注塑成型以制备特性测量试样。将该试样在保持在23℃下的控温室中养护144小时或更久，并使用试样(条件是在其表面上未观察到液体/粉末渗出物)测量弯曲模量(FM)(兆帕)。要注意，如下所述制备特性测量试样。将10重量％的IRGANOX 1010(由BASF制造)、0.10重量％的IRGAFOS 168(由BASF制造)和0.08重量％的硬脂酸钙添加到该乙烯-丙烯共聚物中，并使用单螺杆挤出机使该混合物被捏炼和造粒，以获得乙烯-丙烯共聚物的丸粒。将该乙烯-丙烯共聚物的丸粒引入到注塑成型机(模具温度：60℃，汽缸温度：230℃)，并注塑成型以制备特性测量试样。
悬臂梁冲击强度
将0.10重量％的IRGANOX 1010(由BASF制造)、0.10重量％的IRGAFOS 168(由BASF制造)和0.08重量％的硬脂酸钙添加到该乙烯-丙烯共聚物中，并使用单螺杆挤出机使该混合物被捏炼和造粒以获得乙烯-丙烯共聚物的丸粒。将该乙烯-丙烯共聚物的丸粒引入到注塑成型机(模具温度：60℃，汽缸温度：230℃)，并注塑成型以制备特性测量试样。将该试样在保持在23℃下的控温室中养护144小时或更久，并根据JIS K 7110(“刚性塑料的悬臂梁冲击试验的方法”)使用悬臂梁测试仪(由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造的“Model A-121804405”)测量试样的悬臂梁冲击强度。
试样形状：ISO 180/4A，厚度：3.2毫米，宽度：12.7毫米，长度：63.5毫米
缺口形状：A型缺口(半径：0.25毫米)，使用具有缺口的模头形成
温度：23℃和-30℃
冲击速度：3.5米/秒
标称摆能量：5.5焦耳(23℃)和2.75焦耳(-30℃)
实施例2
制备聚合催化剂(B2)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B2)，以与实施例1中相同的方式进行聚合(评价)，不同的是使用0.24毫摩尔的二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)替代0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。聚合结果显示在表1中。
实施例3
合成固体催化剂组分(A3)
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂组分(A3)，不同的是使用等摩尔量的在生产实施例2中获得的2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯替代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯。所得固体催化剂组分中的钛含量为1.6重量％。
制备聚合催化剂(B3)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B3)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(A3)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
实施例4
制备固体催化剂组分(A4)
向其中内部气氛已经用氮气充分置换的500毫升圆底烧瓶中装入120毫升纯化的正庚烷。在加入15克无水氯化镁和106毫升四丁氧基钛后，该混合物在90℃下反应1.5小时以获得均匀溶液。使该溶液冷却至40℃。向该溶液中添加24毫升的甲基氢聚硅氧烷(粘度：20cSt)，同时使溶液保持在40℃，使混合物进行沉淀反应5小时。用经纯化的正庚烷充分洗涤沉淀的固体产物。向其中内部气氛已经用氮气充分置换的装有搅拌器的500毫升圆底烧瓶中装入40克该固体产物，向该烧瓶中加入经纯化的正庚烷，以使得固体产物浓度为200毫克/毫升。在添加12毫升的SiCl4后，该混合物在90℃下反应3小时。该反应产物用经纯化的正庚烷充分洗涤，并向烧瓶中添加纯化的正庚烷以使得反应产物浓度为100毫克/毫升。
添加生产实施例1中获得的10毫摩尔2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯后，使该混合物在70℃下反应1小时。用经纯化的正庚烷充分洗涤反应产物，随后添加100毫升经纯化的正庚烷。在添加20毫升TiCl4后，使该混合物在95℃下反应3小时。反应完成后，除去上清液。添加20毫升TiCl4后，使该混合物在100℃下反应2小时。用经纯化的正庚烷充分洗涤反应产物。使所得的固体产物在减压下干燥，以获得粉末状的固体催化剂组分(A4)。该固体催化剂组分(A4)中的钛含量为3.4重量％。
制备聚合催化剂(B4)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B4)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(A4)替代固体催化剂组分(A1)。固体催化剂组分中的钛含量为2.9重量％。聚合结果显示在表1中。
比较实施例1
生产固体催化剂组分(a1)
以与实施例1中相同的方式生产固体催化剂组分(a1)，不同的是使用15.3毫摩尔的邻苯二甲酸二丁酯替代15.3毫摩尔的2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯。所得固体催化剂组分中的钛含量为3.7重量％。
制备聚合催化剂(b1)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(b1)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(a1)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
比较实施例2
生产固体催化剂组分(a2)
以与实施例1中相同的方式生产固体催化剂组分(a2)，不同的是使用等摩尔量的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯。所得固体催化剂组分中的钛含量为2.5重量％。
制备聚合催化剂(b2)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(b2)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(a2)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
实施例5
生产固体催化剂组分(A5)
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂组分(A5)，不同的是使用在生产实施例3中获得的等摩尔量的2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯替代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯。所得固体催化剂组分中的钛含量为1.7重量％。
制备聚合催化剂和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B5)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(A5)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
实施例6
生产固体催化剂组分(A6)
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂组分(A6)，不同的是使用在生产实施例4中获得的等摩尔量的2-甲氧基乙基-1-甲基碳酸酯替代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯。所得固体催化剂组分中的钛含量为1.5重量％。
制备聚合催化剂(B6)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B6)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(A6)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
实施例7
生产固体催化剂组分(A7)
以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂组分(A7)，不同的是使用在生产实施例5中获得的等摩尔量的2-乙氧基乙基-1-(对甲基苯基)碳酸酯替代2-乙氧基乙基-1-苯基碳酸酯。所得固体催化剂组分中的钛含量为2.7重量％。
制备聚合催化剂(B7)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B7)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(A7)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
实施例8
生产固体催化剂组分(A8)
向其中内部气氛已经用氮气充分置换的装有搅拌器的烧瓶(内部体积：200毫升)中装入5.6克实施例1中得到的固体催化剂组分和70毫升庚烷以制备悬浮液。使该悬浮液加热至30℃。向该悬浮液中在搅拌下顺序添加6毫摩尔二乙烯基二甲基硅烷、18毫摩尔三乙基铝和6毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷。添加15毫升庚烷后，使混合物在30℃反应2小时。反应完成后，通过倾析除去上清液。将包含在烧瓶中的固体组分用150毫升庚烷(30℃)洗涤三次，得到固体催化剂组分(A8)。固体催化剂组分中的钛含量为2.0重量％。
制备聚合催化剂(B8)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B8)，以与实施例1中相同的方式进行聚合，不同的是使用固体催化剂组分(A8)替代固体催化剂组分(A1)，并且不添加0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。具体而言，聚合催化剂包含固体催化剂组分(A8)和三乙基铝。聚合结果显示在表1中。
实施例9
合成固体催化剂组分(A9)
向其中内部气氛已经用氮气充分置换的装有搅拌器的烧瓶(内部体积：500毫升)中装入10克(87.4毫摩尔)二乙氧基镁、55毫升甲苯、30毫升四氯化钛和3.8克(15.3毫摩尔)二乙基二异丁基丙二酸酯。使混合物加热至100℃。然后使该混合物在100℃下反应90分钟。反应完成后，将得到的反应产物用75毫升甲苯(100℃)洗涤四次。添加100毫升10体积％的四氯化钛的甲苯溶液和2.64毫摩尔的2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯后，将混合物加热至100℃，并在搅拌下反应15分钟。反应完成后，将所得产物用甲苯(100℃)洗涤一次。重复该操作两次后，将混合物用75毫升正庚烷(40℃)洗涤6次，得到固体催化剂组分(A9)。使固体催化剂成分(A9)进行固液分离，并且测量该固体中的钛含量、二乙基二异丁基丙二酸酯含量和2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯含量，发现分别为1.7重量％、7.7重量％和3.7重量％。
制备聚合催化剂(B9)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B9)，以与实施例1中相同的方式进行聚合(评价)，不同的是使用固体催化剂组分(A9)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
实施例10
合成固体催化剂组分(A10)
向其中内部气氛已经用氮气充分置换的装有搅拌器的烧瓶(内部体积：500毫升)中装入10克(87.4毫摩尔)二乙氧基镁、55毫升甲苯、30毫升四氯化钛和15.3毫摩尔的亚苯甲基丙二酸二乙酯(diethyl benzylidenemalonate)和2.2毫摩尔的2-乙氧基乙基对甲基苯基碳酸酯。使混合物加热至100℃。然后使该混合物在100℃下反应90分钟。反应完成后，将得到的反应产物用75毫升甲苯(100℃)洗涤四次。添加100毫升10体积％的四氯化钛的甲苯溶液后，将混合物加热至100℃，并在搅拌下反应15分钟。反应完成后，将所得产物用甲苯(100℃)洗涤一次。重复该操作两次后，将混合物用75毫升正庚烷(40℃)洗涤6次，得到固体催化剂组分(A10)。使固体催化剂成分(A10)进行固液分离，并且测量该固体中的钛含量、亚苯甲基丙二酸二乙酯含量和2-乙氧基乙基对甲基苯基碳酸酯含量，发现分别为2.2重量％、9.2重量％和3.1重量％。
制备聚合催化剂(B10)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B10)，以与实施例1中相同的方式进行聚合(评价)，不同的是使用固体催化剂组分(A10)替代固体催化剂组分(A1)。聚合结果显示在表1中。
实施例11
制备聚合催化剂(B11)和生产基于丙烯的嵌段共聚物
制备聚合催化剂(B11)，以与实施例10中相同的方式进行聚合(评价)，不同的是使用0.24毫摩尔的二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)替代0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。聚合结果显示在表1中。
实施例12
制备聚合催化剂
制备聚合催化剂(B12)，以与实施例1中相同的方式进行聚合(评价)，不同的是使用0.24毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)替代0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。聚合结果显示在表1中。
比较实施例3
制备聚合催化剂(b3)，以与实施例1中相同的方式进行聚合(评价)，不同的是使用比较实施例1中生产的固体催化剂组分(a1)替代固体催化剂组分(A1)，用0.24毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)替代0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。聚合结果显示在表1中。
实施例13
生产基于丙烯的嵌段共聚物
以与实施例3相同的方式进行嵌段共聚合之后，吹扫单体气体，并测量总重量以确定第二步骤中所生产的乙烯-丙烯共聚物的量。连接单体管线后，添加10克的1-丁烯。在以2.0/1.0/0.086的摩尔比将乙烯、丙烯以及氢进料至高压釜后，使混合物加热至70℃。在将内部压力调整至1.2兆帕后，使混合物在70℃下在压力为1.2兆帕下聚合20分钟，同时以2/1/0.086(升/分钟)的摩尔比进料乙烯、丙烯以及氢，得到基于丙烯的嵌段共聚物。结果显示在表1中。
实施例14
生产基于丙烯的嵌段共聚物
以与实施例1中相同的方式进行反应，不同的是使用实施例3中制备的聚合催化剂(B3)替代聚合催化剂(B1)，并且将第二步骤的聚合时间从1小时改为2小时。结果显示在表1中。
实施例15
生产基于丙烯的嵌段共聚物
以与实施例1中相同的方式进行反应，不同的是使用实施例3中制备的聚合催化剂(B3)替代聚合催化剂(B1)，并且在均聚合完成后以如下所述的方式进行ICP聚合。结果显示在表1中。
ICP聚合
在均聚合完成后，吹扫单体，同时使反应釜的温度降低至室温。测量整个反应釜的重量，并从所测量的重量和在聚合之前测量的重量之间的差别计算第一步骤的聚合量。在氮气氛围下取样该聚合物，以用于测量MFFR。在将单体进料管线等连接后，以1.0/1.0/0.043的摩尔比将乙烯、丙烯以及氢进料至高压釜。使混合物加热至70℃，并在70℃下在压力为1.2兆帕下聚合30分钟，同时以2/2/0.086(升/分钟)的摩尔比进料乙烯、丙烯以及氢，然后在70℃下在压力为1.2兆帕下聚合30分钟，同时以2/1/0.04(升/分钟)的摩尔比进料乙烯、丙烯以及氢，得到基于丙烯的嵌段共聚物。
如从表1中示出的结果明显看出的，当进行多步骤共聚合时，使用实施例1至15中获得的固体催化剂组分而分别制备的烯烃聚合催化剂实现了高的第二步骤的共聚合活性。将大量乙烯引入到丙烯-乙烯嵌段共聚物中，并且在共聚合期间实现烯烃聚合的优异可持续性。因为烯烃聚合催化剂实现了优异的耐冲击共聚物(ICP)共聚合能力(copolymerizability)，所得共聚物具有高的嵌段比。而且，乙烯被有效地引入橡胶部分中，并且实现了刚性和耐冲击强度之间的良好平衡。如从表1中示出的结果明显看出的，不使用组分(化合物)(A)而生产的固体催化剂组分具有烯烃聚合活性的较差的可持续性，并且乙烯在第二步骤聚合期间以低的比率被引入到无规共聚物中，虽然在进行多步骤共聚合时该丙烯-乙烯嵌段共聚物的总产率是较高的。因此，第二步骤共聚合活性(嵌段比)和所得共聚物中的橡胶部分(EPR)含量是低的。橡胶部分(EPR)中的乙烯含量相对于共聚物中的总乙烯含量而言是低的，并且刚性和耐冲击强度之间的平衡较差。
工业实用性
本发明的实施方式由此提供一种用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，其能够实现确保优异的共聚物橡胶生产能力的聚合，并且能够生产表现出良好平衡的刚性和耐冲击强度的基于丙烯的嵌段共聚物。

Claims (7)

1.一种用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使丙烯和α-烯烃在共聚合催化剂的存在下通过本体聚合法与气相聚合法的组合或多步骤气相聚合法进行共聚合，所述共聚合催化剂包含：
(I)固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素以及由通式(1)表示的化合物，
R1O-C(＝O)-O-Z-OR2 (1)
式(1)中，R1为具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支链烷基、具有1至20个碳原子的直链的卤素取代的烷基、具有3至20个碳原子的支链的卤素取代的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、以及具有3至20个碳原子的卤素取代的环烷基以及具有6至24个碳原子的芳香烃基，R2为具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支链烷基、具有1至20个碳原子的直链的卤素取代的烷基、具有3至20个碳原子的支链的卤素取代的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、以及具有3至20个碳原子的卤素取代的环烷基，R1和R2为相同或不同，Z为包括碳原子或碳链的连接基团；
(II)由通式(2)表示的有机铝化合物，
R3 pAlQ3-p (2)
式(2)中，R3为具有1至6个碳原子的烃基，条件是当存在多个R3时，所述多个R3是相同或不同的，Q为氢原子、具有1至6个碳原子的烃氧基、或卤原子，并且p为满足0<p≤3的实数；以及
(III)外给电子体化合物。
2.根据权利要求1所述的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，其中，所述外给电子体化合物(III)是选自由通式(3)表示的有机硅化合物和由通式(4)表示的氨基硅烷化合物中的一种化合物、或两种或更多种化合物，
R4 qSi(OR5)4-q (3)
式(3)中，R4是具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至15个碳原子芳香烃基、或取代的芳香烃基，条件是当存在多个R4时，所述多个R4是相同或不同的，R5是具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香烃基，条件是当存在多个R5时，所述多个R5是相同或不同的，并且q为0至3的整数，
(R6R7N)sSiR8 4-s (4)
式(4)中，R6和R7是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至20个碳原子的链烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基、或具有6至20个碳原子的芳基，条件是R6和R7是相同或不同的并任选彼此连接以形成环，R8是具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、乙烯氧基、具有3至20个碳原子的烯氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有6至20个碳原子的芳氧基，条件是当存在多个R8时，所述多个R8是相同或不同的，并且s为1至3的整数。
3.根据权利要求1或2的所述的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，其中，所述外给电子体化合物(III)为苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、或二乙基氨基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，其中，所述外给电子体化合物(III)是由通式(5)表示的1,3-二醚化合物，
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
式(5)中，R10和R11是氢原子、卤原子、具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳香烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的芳香烃基、具有7至12个碳原子的取代的芳香烃基、具有1至12个碳原子的烷基氨基、或具有2至12个碳原子的二烷基氨基，条件是R10和R11是相同或不同的并任选彼此连接以形成环，并且R9和R12是具有1至12个碳的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的链烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香烃基、具有6至12个碳原子的卤素取代的的芳香烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香烃基，条件是R9和R12是相同或不同的。
5.根据权利要求4的所述的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，其中，所述1,3-二醚化合物为2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴。
6.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，其中，包括使丙烯均聚合或使丙烯和乙烯共聚合，以及然后使丙烯和乙烯共聚合或使丙烯和另一种α-烯烃共聚合。
7.根据权利要求3所述的用于生产基于丙烯的嵌段共聚物的方法，其中，包括使丙烯均聚合或使丙烯和乙烯共聚合，以及然后使丙烯和乙烯共聚合或使丙烯和另一种α-烯烃共聚合。
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