KR102006050B1 - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다.
디알콕시마그네슘(a)과, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올(b)을, 상기 디알콕시마그네슘 100질량부에 대해 상기 알코올이 합계로 0.5~1.5질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁시키고, 다음에 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법{SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 마그네슘, 티탄, 내부 전자 공여체 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분을, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 제공하는 것이 알려져 있으며, 상기 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 많이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1(일본국 특허공개 소55-149307호 공보)에는, 마그네슘디알콕사이드와 그 마그네슘디알콕사이드에 대해 0.1배 몰량 이상의 알코올을 접촉 반응시켜 얻어지는 에틸렌 중합용 고체 촉매 성분이 개시되고 있다.
일본국 특허공개 소55-149307호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 고체 촉매 성분을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 올레핀 중합 반응을 행한 경우, 상기 고체 촉매 성분에 포함되는 미분량(微粉量)이 많고, 또, 중합 시에 반응열에 의해 입자 파괴가 발생하기 때문에, 얻어지는 중합체 중에 미분이 많이 포함되어, 생성한 중합체의 이송 시에 배관의 폐색을 초래하는 등의 프로세스 장해의 원인이 되는 것이 판명되었다.
올레핀류의 중합을 원활히 행하기 위해서는, 입경 75μm 미만의 미분이나 입경 2800μm를 초과하는 조분(粗紛)의 양이 저감된, 입도 분포가 좁은 올레핀류 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있는 중합용 촉매가 요망되고 있다.
또, 특허 문헌 1에 기재된 고체 촉매 성분을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 올레핀 중합 반응을 행한 경우, 얻어지는 중합체 중에는, 고체 촉매 성분의 분산매로서 이용한 유기 용매나, 올레핀 모노머 등의 휘발성 유기 성분(이하, 적당히 「VOC」라고 칭한다)이 함유되고, 이러한 VOC는, 반응 용기로부터 탈(脫)가스하고, 그 후에 생성 중합체를 꺼내어, 후처리계로 이송할 때 등에 휘발되어 불활성 가스 순환계, 혹은 대기 중으로 방출되는 경우가 있다.
상기 대기 중으로의 VOC의 방출량을 저감하기 위해, VOC가 발생한 반응 용기를 가열하고, 미리 반응 용기 내로부터 VOC를 휘발 제거한 후, 생성 중합체를 꺼내는 등의 대응을 생각할 수 있지만, 얻어지는 중합체가 프로필렌-에틸렌 공중합체 등인 경우, 반응 용기를 가열하면, 공중합체 입자의 내부에 함유되어 있던 고무 성분 등이 입자 외부로 배어 나와 끈적거림이 발생하여, 얻어진 공중합체의 유동성을 저하시켜 버리는 것이 판명되었다.
이러한 상황 하, 본 발명은, 올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 함께, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 디알콕시마그네슘(a)과, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올(b)을, 상기 디알콕시마그네슘 100질량부에 대해 상기 알코올이 합계로 0.5~1.5질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁시키고, 다음에 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 디알콕시마그네슘(a)과, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올(b)을, 상기 디알콕시마그네슘 100질량부에 대해 상기 알코올이 합계로 0.5~1.5질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁시키고, 다음에 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(2) (α) 상기 (1)에 기재된 고체 촉매 성분과,
(β) 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3 -p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, R1이 복수 있는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되며, Q는 수소 원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, Q가 복수 있는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 되며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과,
(γ) 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(3) 상기 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이,
하기 일반식 (II)
R2 qSi(OR3)4-q (II)
(식 중, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~15의 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2가 복수 있는 경우, 각 R2는 동일해도 상이해도 되며, R3은 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3이 복수 있는 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 되며, q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 하기 일반식 (III)
(R4R5N)sSiR6 4 -s (III)
(식 중, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R4R5N기를 구성하는 R4 및 R5는 서로 동일해도 상이해도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4R5N기가 복수 있는 경우, 각 R4R5N기는 서로 동일해도 상이해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기 또는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, R6이 복수 있는 경우, 각 R6은 동일해도 상이해도 된다. s는 1~3의 정수이다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 일종 이상인 상기 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(4) 상기 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로헥실비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란 또는 디에틸아미노트리에톡시실란인 상기 (3)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(5) 상기 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이,
하기 일반식 (IV)
R7OCH2CR8R9CH2OR10 (IV)
(식 중, R8 및 R9는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R7 및 R10은, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 디에테르 화합물로부터 선택되는 일종 이상인 상기 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(6) 상기 디에테르 화합물이, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌인 상기 (5)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매, 및
(7) 상기 (2)~(6) 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 함께, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(이하, 적당히, 고체 촉매 성분이라고 한다)에 대해서 설명한다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 디알콕시마그네슘(a)과, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올(b)을, 상기 디알콕시마그네슘 100질량부에 대해 상기 알코올이 합계로 0.5~1.5질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁시키고, 다음에 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 상기 특정의 제조 방법에 의해 규정되는 것이기 때문에, 이하, 본 발명의 고체 촉매 성분을 규정하는 제조 방법에 의거하여 상세히 서술하는 것으로 한다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)으로서는, 하기 일반식 (V)
Mg(OR11)2 (V)
(식 중, R11은 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 이소프로필기 또는 이소부틸기이며, 두 개의 R11은 동일해도 상이해도 된다)로 표시되는 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 메톡시에톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 에톡시부톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 메톡시에톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 디프로폭시마그네슘을 들 수 있으며, 디에톡시마그네슘이 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
이러한 디알콕시마그네슘은, 예를 들면, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유금속 화합물 등의 존재 하에 알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
디알콕시마그네슘(a)은, 통상, 과립상 또는 분말상의 것이며, 특히 구상, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 디알콕시마그네슘(a) 중에서도, 장축경 l과 단축경 w의 비(l/w)의 평균치(구형도)가 2 이하인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1~1.5인 것이 더 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a)으로서, 구상, 타원 형상 혹은 감자 형상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어지며, 중합 반응 시에서의 생성 중합체 분말의 취급 조작성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)은, 평균 입경이, 10~100μm인 것이 바람직하고, 10~70μm인 것이 보다 바람직하고, 20~60μm인 것이 더 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a)의 평균 입경이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 고체 촉매 성분의 유동성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)은, 미분 및 조분이 적고, 또한, 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디알콕시마그네슘(a)은, 체적 통계치의 입도 분포(체적 기준 적산 입도 분포)로, 입경이 5μm 이하의 입자의 합계수가 입자 전체의 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 한편, 입경이 100μm 초과인 입자의 합계수가 입자 전체의 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)의 입경 및 입도 분포는, 질소 분위기 하, 레이저광 산란·회절법 입도 측정기(닛키소(주) 제, MICROTRAC HRA Model：9320-X100)를 이용하여, 탈수 에탄올을 분산매로서 디알콕시마그네슘(a)을 균일 분산시킨 상태로, 표준 모드(0.12~704μm, 100ch)에 의한 자동 측정을 행했을 때에 얻어지는, 체적 통계치의 입도 및 입도 분포(체적 기준 적산 입도 및 체적 기준 적산 입도 분포)를 의미하고, 또, 본 출원 서류에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)의 평균 입경은, 상기 측정에 의해 얻어진 체적 기준 적산 입도로 50%의 입경(D50)을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)은, 비표면적이, 10m2/g 이상인 것이 바람직하고, 10~50m2/g인 것이 보다 바람직하고, 10~30m2/g인 것이 더 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a)의 비표면적이 10m2/g 이상임으로써, 고체 촉매 성분의 반응성을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)의 비표면적은, 미리 측정 시료를 50℃에서 2시간 진공 건조한 다음, Mountech사제 Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230을 이용하여, 질소와 헬륨의 혼합 가스의 존재 하, BET법(자동 측정)에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘(a)은, 부피 밀도가, 0.1~0.6g/ml인 것이 바람직하고, 0.2~0.6g/ml인 것이 보다 바람직하고, 0.2~0.5g/ml인 것이 더 바람직하고, 0.2~0.4g/ml인 것이 한층 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a)의 부피 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 디알콕시마그네슘(a)의 입자 내에 적당한 세공 용적과 세공 직경을 유지할 수 있으며, 이 때문에, 원활히 촉매화할 수 있음과 동시에 얻어진 촉매를 중합에 제공할 때에, 균일한 중합 반응을 진행시키기 쉬워, 특히 프로필렌 및, 에틸렌 등의 블록 공중합을 행할 때에, 소위 고무 성분을 디알콕시마그네슘(a)의 입자 내부에 유지하기 쉬워진다.
디알콕시마그네슘(a)은, 종래 공지의 방법으로 조제할 수 있으며, 예를 들면, 일본국 특허공개 소58-41832호 공보, 일본국 특허공개 소62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평8-73388호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 먼저, 디알콕시마그네슘(a)과 함께, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올(b)이 불활성 유기 용매 중에 현탁되어 이루어지는 것이다.
상기 알코올로서는, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하다.
알코올(b)은, 디알콕시마그네슘(a) 100질량부에 대해 합계로 0.5~1.5질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁되어, 디알콕시마그네슘(a) 100질량부에 대해 합계로 0.7~1.5질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁되는 것이 바람직하고, 디알콕시마그네슘(a) 100질량부에 대해 합계로 1.0~1.5질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁되는 것이 보다 바람직하고, 디알콕시마그네슘(a) 100질량부에 대해 합계로 1.0~1.3질량부가 되도록 불활성 유기 용매에 현탁되는 것이 더 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a) 100질량부에 대한 알코올(b)의 현탁량이 상기 범위 내에 있음으로써, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
또한, 디알콕시마그네슘 시료로서는, 디알콕시마그네슘(a)과 함께, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올을 소량 함유하는 것도 존재하지만, 이러한 디알콕시마그네슘 시료를 사용하는 경우에는, 시료 중에 원래 존재하는 알코올량과 별도 첨가하는 알코올량의 합계가 상기 범위 내가 되도록 조정하면서 불활성 유기 용매에 현탁한다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘(a) 및 알코올(b)의 현탁액을 구성하는 불활성 유기 용매로서는, 탄화수소 화합물이 적합하고, 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 데칸, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2,2-디메틸헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물이나, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있으며, 이러한 탄화수소 화합물 중, 비점이 70℃~150℃의 탄화수소 화합물이 바람직하고, 헵탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌이 보다 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a) 및 알코올(b)을 불활성 유기 용매에 현탁하는 경우, 불활성 유기 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 디알콕시마그네슘(a) 1g당, 1~100ml인 것이 바람직하고, 1~50ml인 것이 보다 바람직하고, 3~50ml인 것이 더 바람직하고, 3~10ml인 것이 한층 바람직하고, 불활성 유기 용매의 사용량이 상기 범위 내에 있음으로써, 현탁액의 점도를 저감할 수 있다.
디알콕시마그네슘(a) 및 알코올(b)을 포함하는 현탁액의 조제 시에, 디알콕시마그네슘(a), 알코올(b) 및 불활성 유기 용매의 접촉 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면,
(i) 디알콕시마그네슘(a)과 알코올(b)을 접촉시키고, 다음에 불활성 유기 용매를 접촉시킨다.
(ii) 디알콕시마그네슘(a)과 불활성 유기 용매를 접촉시키고, 다음에 알코올(b)을 접촉시킨다.
(iii) 알코올(b)과 불활성 유기 용매를 접촉시키고, 다음에 디알콕시마그네슘(a)을 접촉시키는 등의 접촉 순서를 들 수 있다.
상기 접촉 순서 (i)~(iii) 중, 접촉 순서 (ii) 또는 (iii)이, 디알콕시마그네슘(a)에 알코올(b)을 균일하게 접촉시킬 수 있기 때문에 적합하다.
상기 서술한 현탁액을 조제할 때의 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 알코올(b) 및 불활성 유기 용매의 비점 이하의 온도로 접촉시키는 것이, 알코올(b) 및 불활성 유기 용매의 과잉 증발을 억제하는데 있어서 적합하고, 50℃ 이하의 온도로 접촉시키는 것이, 디알콕시마그네슘(a)의 입자의 일부 붕괴나 변질을 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
또, 접촉 후에 얻어진 현탁액을 20℃ 이하의 온도로 유지하는 것도, 적합하다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 상기 디알콕시마그네슘(a)과 알코올(b)을 불활성 유기 용매에 현탁시킨 후, 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)에 접촉시켜 이루어지는 것이다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 내부 전자 공여체(c)로서는, 고체 촉매 성분에 사용되는 공지의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 산무수물, 산할라이드, 디에테르 화합물, 산아미드류, 니트릴류, 에테르카보네이트 화합물 등이나, 모노카르본산 에스테르 화합물, 디카르본산 에스테르 화합물 등의 에스테르류나, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 디에테르 화합물, 에테르카보네이트 화합물, 디카르본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 내부 전자 공여체(c)가 디에테르 화합물인 경우, 디에테르 화합물로서는, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
에테르카보네이트 화합물로서는, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 말레인산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르, 할로겐 치환 말론산 디에스테르, 에틸시클로펜틸말론산 디메틸, 에틸시클로펜틸말론산 디에틸, 디이소부틸말론산 디메틸, 디이소부틸말론산 디에틸 등의 디알킬말론산 디에스테르 및, 벤질리덴말론산 디메틸, 벤질리덴말론산 디에틸 등의 벤질리덴말론산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알킬 치환 숙신산 디에스테르, 할로겐 치환 숙신산 디에스테르, 시클로알칸디카르본산 에스테르, 시클로알켄카르본산 디에스테르, 방향족 디카르본산 디에스테르 등을 들 수 있다.
시클로알칸디카르본산 에스테르로서는, 시클로알칸디카르본산 디에스테르 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 시클로헥산디카르본산 디n-부틸, 시클로헥산디카르본산 디이소부틸, 시클로헥산디카르본산 디헥실, 시클로헥산디카르본산 디헵틸, 시클로헥산디카르본산 디옥틸, 시클로헥산디카르본산 디2-에틸헥실, 시클로펜탄디카르본산 디이소부틸, 시클로펜탄디카르본산 디헵틸, 시클로헵탄디카르본산 디이소부틸 및 시클로헵탄디카르본산 디헵틸 등을 들 수 있다.
시클로알켄카르본산 디에스테르로서는, 테트라히드로프탈산 디에틸, 테트라히드로프탈산 디프로필, 테트라히드로프탈산 디이소프로필, 테트라히드로프탈산 디부틸, 테트라히드로프탈산 디이소부틸 등을 들 수 있다.
방향족 디카르본산 디에스테르로서는, 프탈산 디에스테르, 알킬 치환 프탈산 디에스테르, 할로겐 치환 프탈산 디에스테르 등의 방향족 디카르본산 디에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 프탈산 디에틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 에틸-n-프로필, 프탈산 에틸이소프로필, 프탈산 에틸-n-부틸, 프탈산 에틸이소부틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분에 있어서, 할로겐화 티탄 화합물(d)로서는, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
구체적으로는, 티탄할라이드로서는, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드 등을 들 수 있다.
알콕시티탄할라이드로서는, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 폴리실록산(e)을 더 포함해도 된다.
폴리실록산(e)은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O-Si-결합)을 가지는, 실리콘 오일로도 총칭되는 중합체이며, 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산을 들 수 있다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있으며, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산을 들 수 있으며, 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있으며, 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 폴리실록산(e) 중, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
폴리실록산(e)은, 상온에서 액상 혹은 점조상(粘稠狀)의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 25℃에서의 점도가, 0.02~100cm2/s(2~10000 센티스톡스)인 것이 바람직하고, 0.02~5cm2/s(2~500 센티스톡스)인 것이 보다 바람직하고, 0.03~5cm2/s(3~500 센티스톡스)인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분이 폴리실록산(e)을 포함함으로써, 올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 얻어지는 중합체 중에 포함되는 미분을 저감할 수 있다.
폴리실록산(e)은, 내부 전자 공여체(c) 또는 할로겐화 티탄 화합물(d)과 동시에 상기 현탁액에 접촉시키거나, 내부 전자 공여체(c) 또는 할로겐화 티탄 화합물(d)과는 독립적으로 상기 현탁액에 접촉시키면 된다.
본 발명의 고체 촉매 성분은, 디알콕시마그네슘(a)과, 알코올(b)을, 불활성 유기 용매에 현탁시키고 얻어진 현탁액에, 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시켜 이루어지는 것이다.
상기 현탁액에 대한 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)의 접촉은, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 또한, 복수회, 내부 전자 공여체(c)나, 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시킴으로써, 고체 촉매 성분의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 접촉은, 불활성 유기 용매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a) 1몰당 내부 전자 공여체(c)의 접촉량은, 0.3몰 이하인 것이 바람직하고, 0.03~0.3몰인 것이 보다 바람직하고, 0.06~0.3몰인 것이 더 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a) 1몰당 내부 전자 공여체(c)의 접촉량이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명에 관련된 고체 촉매 성분을 이용하여 올레핀류를 중합시켰을 때에, 고체 촉매의 중합 활성과 얻어지는 중합체의 입체 규칙성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.
디알콕시마그네슘(a) 1몰당 할로겐화 티탄 화합물(d)의 접촉량은, 0.5~100몰인 것이 바람직하고, 0.5~50몰인 것이 보다 바람직하고, 1~50몰인 것이 더 바람직하고, 1~10몰인 것이 한층 바람직하다.
디알콕시마그네슘(a) 1몰당 할로겐화 티탄 화합물(d)의 접촉량이 상기 범위 내에 있음으로써, 디알콕시마그네슘의 할로겐화가 원활히 행해짐과 함께, 활성점 형성에 필요한 유효한 티탄이 공급되기 때문에, 올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 높은 중합 활성을 나타내는 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다.
또, 상기 현탁액에 대한 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시킬 때의 온도는, 특별히 제한되지 않으며, 단지 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역의 온도여도 지장이 없으며, 접촉 후에 각 성분을 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 40~130℃가 바람직하고, 60~130℃가 보다 바람직하고, 60~120℃가 더 바람직하고, 80~120℃가 한층 바람직하다.
접촉 시의 온도가 40~130℃임으로써, 반응을 충분히 진행시키면서, 용매의 과도한 증발을 억제할 수 있다.
상기 현탁액에 대한 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시키는 시간은, 1분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하고, 30분 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 티탄 원자를 0.1~20질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.1~10질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1.0~10질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 마그네슘 원자를 10~25질량% 포함하는 것이 바람직하고, 15~25질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20~25질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 할로겐 원자를 20~75질량% 포함하는 것이 바람직하고, 30~75질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40~75질량% 포함하는 것이 더 바람직하고, 45~75질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 내부 전자 공여체(c)를, 0.5~30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1~25질량% 포함하는 것이 더 바람직하고, 2~25질량% 포함하는 것이 한층 바람직하고, 2~20질량% 포함하는 것이 보다 한층 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자의 함유율 및 마그네슘 원자의 함유율은, JIS 8311-1997 「티탄광석 중의 티탄정량 방법」에서 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정한 값을 의미하고, 할로겐 원자의 함유율은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수한 물의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정량을 분취하여, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정한 값을 의미하고, 내부 전자 공여체의 함유율은, 고체 촉매를 가수 분해한 후, 방향족 용제를 이용하여 내부 전자 공여체를 추출하고, 이 용액을 가스 크로마토그래피-FID(Flame Ionization Detector, 불꽃 이온화 검출기) 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 상기 특정의 제조 방법에 의해 규정되는 것이다. 본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 상기 특정의 제조 방법에 의해 적합하게 제작할 수 있다.
본 발명에 관련된 고체 촉매 성분은, 올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 중합용 촉매의 촉매 활성, 얻어지는 중합체의 미분 함유량 및 조분 함유량을 포함하는 입도 분포나, 얻어지는 중합체의 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량은, 후술하는 방법에 의해 측정되는 값을 의미하는 것으로 한다.
다음에, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 대해서 설명한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는,
(α) 본 발명의 고체 촉매 성분과,
(β) 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3 -p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, R1이 복수 있는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되며, Q는 수소 원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, Q가 복수 있는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 되며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과,
(γ) 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분의 상세한 것에 대해서는, 상기 서술했던 대로이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (β) 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3 -p (I)
(식 중, R1은, 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, R1이 복수 있는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되며, Q는 수소 원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, Q가 복수 있는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 되며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 함유한다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1로서는, 에틸기, 이소부틸기 등이 바람직하고, Q로서는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 에톡시기, 페녹시기가 바람직하고, p는, 2, 2.5 또는 3이 바람직하고, 특히 3이 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물로서, 구체예에는, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄페녹사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드를 들 수 있으며, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄인 것이 보다 바람직하다. 이들 알루미늄 화합물은, 일종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 함유함으로써, 내부 전자 공여체의 일부가 추출되어, 외부 전자 공여성 화합물이 삽입되기 쉬워짐과 함께, 고체 촉매 성분을 예비 활성화할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분과, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 함께, (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 포함한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, (γ) 외부 전자 공여성 화합물로서는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 유기 규소 화합물, 특히 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물 등, 디에테르류로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 (γ) 외부 전자 공여성 화합물로서는, 안식향산 에틸, p-메톡시안식향산 에틸, p-에톡시안식향산 에틸, p-톨루산 메틸, p-톨루산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸 등의 에스테르류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 포함하는 아미노실란 화합물, 2위치에 치환기를 가지는 1,3-디에테르 화합물이 바람직하고, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물, 2위치에 치환기를 가지는 1,3-디에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 일종이 특히 바람직하다.
Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (II)
R2 qSi(OR3)4-q (II)
(식 중, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~15의 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2가 복수 있는 경우, 각 R2는 동일해도 상이해도 되며, R3은 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3이 복수 있는 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 되며, q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물로서는, 하기 일반식 (III)
(R4R5N)sSiR6 4 -s (III)
(식 중, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R4R5N기를 구성하는 R4 및 R5는 서로 동일해도 상이해도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4R5N기가 복수 있는 경우, 각 R4R5N기는 서로 동일해도 상이해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기 또는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, R6이 복수 있는 경우, 각 R6은 동일해도 상이해도 된다. s는 1~3의 정수이다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 및 아미노실란 화합물로서, 구체적으로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 트리메틸실릴트리메톡시실란, 또는 트리메틸실릴트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 또는 디에틸아미노트리에톡시실란 등이 바람직하게 이용된다.
또, 상기 유기 규소 화합물은, 일반식 (II)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식 (III)으로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 각각 선택되는 2종 이상이어도 된다.
또, 2위치에 치환기를 가지는 1,3-디에테르 화합물로서는, 하기 일반식 (IV)
R7OCH2CR8R9CH2OR10 (IV)
(식 중, R8 및 R9는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R7 및 R10은, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 디에테르 화합물로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
구체적으로는, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 유기 규소 화합물, 일반식 (III)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 상기 일반식 (IV)로 표시되는 디에테르 화합물 중에서 2종 이상을 조합하여 함유시켜도 된다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 외부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은 특별히 제한되지 않으며, 통상, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분 1몰당, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을, 1~2000몰 함유하는 것이 바람직하고, 50~2000몰 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50~1000몰 함유하는 것이 더 바람직하고, 10~1000몰 함유하는 것이 한층 바람직하다.
또, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 1몰당, (γ) 외부 전자 공여성 화합물을, 0.002~10몰 함유하는 것이 바람직하고, 0.002~2몰 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~2몰 함유하는 것이 더 바람직하고, 0.01~0.5몰 함유하는 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이 미리 원하는 비율로 혼합되어 이루어지는 것이어도 되고, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이, 사용 시에 혼합되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 상기 비율로 함유하는 것임으로써, 중합 활성과 입체 규칙성의 밸런스가 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 원하는 비율로 혼합함으로써, 용이하게 조제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있음과 함께, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 자세한 내용은, 상기 서술했던 대로이다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합에 제공되는 올레핀류로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서는, 복수종의 올레핀류를 이용하여 공중합체를 얻을 수도 있으며, 이 경우, 올레핀류로서는, 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 올레핀류로서는, 프로필렌과, 에틸렌 및 1-부텐으로부터 선택되는 일종 이상의 조합이 적합하다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 대상이 되는 올레핀류를 포함하는 중합계 내에, 먼저, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 원하는 양 첨가한 후, (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 원하는 양 첨가하고, 마지막에 (α) 본 발명의 고체 촉매 성분을 원하는 양 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은, 유기 용매의 존재 하에서도 부존재 하에서도 행할 수 있으며, 또 프로필렌 등의 올레핀류는, 기체 및 액체 중 어느 상태로도 이용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 중합 압력은 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
중합 방법으로서는, 연속법이어도 되고, 배치식이어도 되고, 또한, 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또, 본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, (α) 본 발명의 고체 촉매 성분, (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합(본 중합)할 때에, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 성분의 일부 또는 전부를 이용하여 올레핀류를 예비 중합해도 된다.
상기 예비 중합을 행하는 경우, 중합 대상이 되는 올레핀류도, 본 중합 시에 이용하는 올레핀류의 일부여도 되고 전부여도 된다.
상기 예비 중합을 행하는 경우, 중합용 촉매의 구성 성분 및 올레핀류의 접촉 순서는 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에, 먼저 (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 첨가하고, 다음에 (α) 본 발명의 고체 촉매 성분을 첨가한 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 첨가하여 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 예비 중합에 있어서, (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 사용하는 경우, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 (β) 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 첨가하고, 다음에 (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 첨가한 후, 또한 (α) 본 발명의 고체 촉매 성분을 첨가한 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 첨가하여 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 예비 중합을 행함으로써, 촉매 활성을 용이하게 향상시켜, 입체 규칙성 및 입자 성상이 우수한 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
또, 프로필렌 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 제조하는 경우는, 2단계 이상의 다단 중합을 행하여, 통상 제1단째에서 중합용 촉매의 존재 하에 프로필렌 등의 올레핀류를 중합하고, 제2단째에서 에틸렌 및 프로필렌 등의 그 외의 올레핀류를 공중합함으로써 제작할 수 있다.
예를 들면, 제1단째에 프로필렌 등의 올레핀류를 중합한 경우, 제2단째 혹은 그 이후의 중합 시에 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존 혹은 단독으로 중합시키는 것도 가능하며, 상기 α-올레핀의 예로서는, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1단째에 폴리프로필렌부의 비율이 20~80질량%가 되도록 중합 온도 및 중합 시간을 조정하여 중합을 행하고, 다음에 제2단째에 있어서, 에틸렌 및 프로필렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입하여, 에틸렌-프로필렌고무(EPR) 등의 고무부 비율이 20~80질량%가 되도록 중합하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 제조 시에 있어서, 제1단째 및 제2단째에서의 중합 온도는, 모두 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 블록 공중합체의 제조 시에 있어서, 중합 압력은 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
또, 각 중합 단계에서의 중합 시간(연속 중합의 경우는 체류 시간)은, 통상 1분~5시간인 것이 바람직하다.
중합 방법으로서는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있다. 중합 방법으로서는, 벌크 중합법 또는 기상 중합법이 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명의 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매를 사용하는 것이기 때문에, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예와 대비하면서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 고체 촉매 성분의 조제
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에 4염화 티탄 70ml, 톨루엔 50ml를 장입하고 혼합 용액을 형성하여, 액체의 온도를 -10℃로 유지했다. 다음에, 질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 200ml의 둥근바닥 플라스크에, 디에톡시마그네슘(평균 입경 57μm, 부피 밀도 0.33g/ml, 에탄올 함유 비율 0질량%) 20g , 톨루엔 70ml, 에탄올 0.25ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 1.0질량부)를 장입하여 현탁액을 형성하고, 또한 프탈산 디-n-부틸 26.3밀리몰(7.0ml)을 첨가했다.
이 현탁액을, 미리 액체의 온도 -10℃로 유지해 둔 상기 혼합 용액 중에 전량 첨가한 후, 플라스크 내부 온도를 -10℃에서 110℃까지 승온시키고, 110℃에 있어서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 167ml로 4회 세정했다. 그 후, 새롭게 상온의 톨루엔 123ml, 4염화 티탄 20ml를 첨가하여 110℃까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켜, 반응 종료 후, 상등액을 제거한 후, 40℃의 n-헵탄 125ml로 8회 세정함으로써, 목적으로 하는 고체 촉매 성분을 얻었다.
이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.4질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.4질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 13.0질량%였다.
또한, 본 실시예 및 이하에 나타내는 실시예, 비교예에 있어서, 디에톡시마그네슘 중의 에탄올 함유량은, 이하의 방법으로 측정한 값을 의미한다.
＜디에톡시마그네슘 중의 에탄올 함유량 측정＞
미리 질소 치환하여, 공질량을 측정 완료한 100ml 가지형 플라스크에, 질소 분위기 하에서 디에톡시마그네슘을 약 10g 분취하여, 칭량치 M(g)를 기록했다. 다음에, 진공 펌프((주) 알박 제, 제품번호 G-100D)를 이용하여, 상온에서 1시간의 감압 건조를 행한 후, 또한 50℃까지 승온하고, 50℃에서 2시간 감압 건조를 행했다. 상온까지 냉각 후, 가지형 플라스크 내부를 질소 가스로 상압으로 되돌리고 나서 얻어진 감압 건조물의 칭량치 N(g)를 측정하고, 하기 식에 의해, 디에톡시마그네슘의 알코올 함유량을 산출했다.
디에톡시마그네슘 중의 알코올 함유량(질량%)=〔{M(g)-N(g)}/M(g)〕×100
(2) 올레핀류 중합용 촉매 1a의 조제
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13밀리몰 및 상기 (1)에서 얻은 고체 촉매 성분을 티탄 원자 환산으로 0.0026밀리몰 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매 1a를 조제했다.
(3) 폴리프로필렌의 제조
상기 (2)에서 조제한 올레핀류 중합용 촉매 1a를 포함하는 교반기가 달린 오토클레이브에 대해, 수소 가스 2.0리터와 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하여, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시키고, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행함으로써, 중합체(폴리프로필렌)를 제조했다.
얻어진 중합체에 있어서, 이하의 방법에 의해, 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 얻어진 중합체의 크실렌 가용분(XS), 얻어진 중합체의 MFR(MFR), 평균 입경, 미분량, 조분량, 입도 분포 지수(SPAN), 부피 밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜고체 촉매 성분 1g당 중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당 중합 활성은, 하기의 계산에 의해 구했다.
중합 활성(g-pp/g-촉매)=얻어진 중합체의 질량(g)/올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g)
＜중합체의 크실렌 가용분 (XS：질량%)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체와, 200ml의 p-크실렌을 장입하여, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여 얻은 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그 질량으로부터, 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대치(질량(wt)%)를 구했다.
＜중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)＞
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)는, ASTMD 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
＜중합체의 입도 분포, 미분량, 조분량, 평균 입경 및 입도 분포 지수＞
디지털 화상 해석식 입자 직경 분포 측정 장치(캠 사이저, (주) 호리바 제작소 제)를 이용하여, 하기의 측정 조건에 있어서 중합체의 체적 기준 적산 입도 분포의 자동 측정을 행하여, 입경 75μm 미만의 미분량(질량(wt)%), 입경 2800μm를 초과하는 조분량(질량(wt)%) 및 입도 분포 지수(SPAN)의 측정치를 얻었다.
(측정 조건)
패널 위치 ：6mm
카메라의 커버 영역 ：베이직 카메라 3% 미만, 줌 카메라 10% 미만
목표 커버 영역 ：0.5%
피더폭 ：40mm
피더 컨트롤 레벨：57, 40초
측정 개시 레벨 ：47
최대 컨트롤 레벨 ：80
컨트롤의 기준 ：20
화상 레이트 ：50%(1：2)
입자 직경 정의 ：입자 1알갱이마다 n회 측정한 마틴 직경의 최소치
SPHT(구형성) 피팅：1
클래스 상한치 ：대수 눈금으로서 32μm~4000μm의 범위에서 50점을 선택
또한, 입도 분포 지수(SPAN)는, 이하의 산출식에 의해 산출했다.
입도 분포 지수(SPAN)=(체적 기준 적산 입도로 90%의 입경-체적 기준 적산 입도로 10%의 입경)/(체적 기준 적산 입도로 50%의 입경)
＜부피 밀도(BD)＞
중합체의 부피 밀도(BD)는, JIS K 6721에 따라서 측정했다.
(4) 올레핀류 중합용 촉매(에틸렌-프로필렌 공중합촉매) 1b의 조제
질소 가스로 완전하게 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰 및 상기 (1)에서 얻은 고체 촉매 성분을 티탄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매(에틸렌-프로필렌 공중합촉매) 1b를 조제했다.
(5) 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
상기 (4)에서 조제한 올레핀류 중합용 촉매 1b를 포함하는 교반기가 달린 오토클레이브에 대해, 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하여, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시키고, 70℃에서 75분간, 1단째의 호모폴리프렌(호모PP) 중합 반응을 행한 후, 상압으로 되돌리고, 다음에 리엑터 내를 질소 치환하고 나서 오토클레이브의 계량을 행하고, 오토클레이브의 풍대(風袋) 질량을 차감하여 호모단(1단째)의 중합 활성을 산출했다.
또한, 중합 성능 평가 및 호모단 폴리머 성능(MFR, BD) 평가용으로서 생성한 일부의 폴리머를 분취했다. 또한, 이 폴리머의 MFR은 30(g/10분)이며, BD는 0.39였다.
다음에, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 리엑터 내에 투입한 후, 70℃까지 승온시키고, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건으로 반응시킴으로써, 에틸렌-프로필렌 공중합을 얻었다.
얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체에 있어서, 공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-cat·시간)), 블록률(질량%), VOC 함유량(질량 ppm)을 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(g-ICP/(g-cat·시간))＞
에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 형성 시에서의 공중합(ICP) 활성 및 얻어진 공중합체의 블록률은, 이하의 식에 의해 산출했다.
공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-cat·시간))=((I(g)-G(g))/올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g))/1.0(시간)
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g)이다.
＜블록률(질량%)＞
블록률(질량%)={(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), F는 오토클레이브 질량(g)이다.
＜VOC 함유량의 측정＞
상기 공중합 반응에 의해 얻어진 공중합체를, 실온으로 12시간 바람으로 건조한 후에 200g 분취하여, 내부 용적 2리터의 오토클레이브에 삽입하고, 진공 펌프((주) 알박 제, 제품번호 G-100D, 도달 진공도 10-3Torr)에 의해 70℃, 2시간의 감압 건조를 행했다. 다음에, 오토클레이브 내를 프로필렌 가스로 0.5MPa로 가압하고, 0.1MPa까지 감압하는 조작을 합계 3회 반복하여 행한 후, 오토클레이브 내를 프로필렌 가스로 0.8MPa까지 가압하고, 70℃로 승온시켜 1시간 유지했다. 그 후, 3분간 대기압까지 감압한 후, 5분 이내에 중합체를 플라스크에 전량 회수하여, VOC 성분을 함유시킨 중합체의 질량 P(g)를 측정했다.
상기의 플라스크를 70℃로 가온하면서, 회전 증발기를 이용하여 건조를 행하고, 3시간마다 플라스크 질량을 측정하여, 플라스크 질량이 항량에 도달한 시점에서, 건조시킨 중합체의 질량 S(g)를 기록했다.
중합체 1g당 VOC 함유량은, 이하의 식에 의해 산출했다.
중합체 1g당 VOC 함유량(질량 ppm)=〔{P(g)-S(g)}/200(g)〕×1000000
(실시예 2)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml 대신에, 프탈산 디-n-프로필 6.1ml(26.3밀리몰)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.5질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 19.1질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.8질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.2질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올의 첨가량을 0.33ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 1.3질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 3.2질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 19.0질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.6질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.3질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올의 첨가량을 0.13ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 0.5질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.0질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 13.0질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml를 프탈산 디에틸 5.4ml(26.3밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.4질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 13.9질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml를 디이소부틸말론산 디메틸 6.4ml(26.3밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 3.0질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 17.9질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.9질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 14.9질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml를 디이소부틸말론산 디에틸 7.5ml(26.3밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 3.2질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 17.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.2질량%, 내부 전자 공여체의 함유율은 합계 14.5질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml를 프탈산 디이소부틸 7.1ml(26.3밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.3질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.2질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.9질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올 0.25ml를 이소프로판올 0.26ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 1.0질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.7질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 19.0질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.1질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.2질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올 0.25ml를 이소부탄올 0.25ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 1.0질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 3.1질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.3질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.7질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 13.0질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 디에톡시마그네슘 20g을 에탄올 함유량이 0.30질량%인 디에톡시마그네슘(평균 입경 54μm, 부피 밀도 0.32g/ml) 20g으로 변경하고, 톨루엔 50ml를 톨루엔 70ml로 변경하여 현탁액을 조제하고(이 때, 그 현탁액은 디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 합계로 1.3질량%의 에탄올을 함유한다), 그 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.5질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 19.3질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.3질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.0질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」 대신에, 이하의 방법에 의해 고체 촉매 성분을 조제했다.
즉, 질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에 4염화 티탄 70ml, 톨루엔 50ml를 장입하고 혼합 용액을 형성하여, 액체의 온도를 -10℃로 유지했다. 다음에, 질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 200ml의 둥근바닥 플라스크에, 에탄올 함유량이 0질량%인 디에톡시마그네슘(평균 입경 43μm, 부피 밀도 0.32g/ml) 20g 및, 에탄올을 0.36용적% 함유시킨 톨루엔 70ml를 장입하여 현탁액을 형성했다(이 때, 그 현탁액은 디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 1.0질량부의 에탄올을 함유한다.). 이 현탁액을, 미리 액체의 온도 -10℃로 유지해 둔 상기 혼합 용액 중에 전량 첨가한 후, 플라스크 내부 온도를 -10℃에서 110℃까지 승온시키고, 110℃에 있어서 프탈산 디-n-프로필 26.3밀리몰(6.1ml)을 첨가 후, 110℃를 유지하면서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 상등액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 얻어진 고체 생성물을 100℃의 톨루엔 200ml로 4회 세정했다. 그 후, 새롭게 톨루엔 120ml 및 4염화 티탄 20ml를 첨가하고, 110℃를 유지하면서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 상등액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 40℃의 n-헵탄 125ml로 8회 세정하여, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 고체 촉매 성분을 얻었다.
이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.9질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.4질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.0질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.2질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올의 첨가량을 0.18ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 0.7질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.7질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.9질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.5질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.7질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올의 첨가량을 0.76ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 3.0질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 3.6질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.7질량%, 할로겐 원자의 함유율은 63.6질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 11.8질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여 각종 물성을 측정했지만, 얻어진 중합체는 모두 괴상의 응집체가 되어 있어, 입도 분포 및 VOC 함유량의 측정을 행할 수 없었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올의 첨가량을 0.40ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 1.6질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 3.2질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.9질량%, 할로겐 원자의 함유율은 63.2질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.1질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올의 첨가량을 0.05ml(디에톡시마그네슘 100질량부에 대해 0.2질량부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.6질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.4질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.2질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 에탄올을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.7질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.7질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.2질량%, 내부 전자 공여체의 합계 함유율은 12.4질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1의 「(2) 올레핀류 중합용 촉매 1a의 조제」에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13밀리몰을 디에틸아미노트리에톡시실란 0.13밀리몰로 변경하고, 실시예 1의 「(4) 올레핀류 중합용 촉매 1b의 조제」에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰을 디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1의 「(2) 올레핀류 중합용 촉매 1a의 조제」에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13밀리몰을 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란 0.26밀리몰로 변경하고, 실시예 1의 「(4) 올레핀류 중합용 촉매 1b의 조제」에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰을 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란 0.48밀리몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 1의 「(2) 올레핀류 중합용 촉매 1a의 조제」에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13밀리몰을 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 0.13밀리몰로 변경하고, 실시예 1의 「(4) 올레핀류 중합용 촉매 1 B의 조제」에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰을 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 0.24밀리몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml 대신에 벤질리덴말론산 디에틸 5.9ml(26.3밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.6질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 19.0질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.7질량%, 내부 전자 공여체의 함유율은 합계 13.4질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml 대신에 탄산(2-에톡시에틸)에틸 2.1ml(13.1밀리몰) 및, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 3.4ml(13.2밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.1질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.7질량%, 내부 전자 공여체의 함유율은 합계 12.4질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 1의 「(1) 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 프탈산 디-n-부틸 7.0ml 대신에 테트라히드로프탈산 디에틸 5.3ml(26.3밀리몰)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다. 이 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 마그네슘 원자의 함유율은 18.0질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.5질량%, 내부 전자 공여체의 함유율은 합계 13.4질량%였다.
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합용 촉매를 2종류 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 각각 제조하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112015023251733-pct00001
Figure 112015023251733-pct00002
표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1~실시예 19에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 디알콕시마그네슘을, 특정의 알코올이 특정량 존재하는 조건 하에서 불활성 유기 용매에 현탁하여 조제되어 이루어지는 것이기 때문에, 올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 공중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 것임을 알 수 있다.
이에 반해, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 고체 촉매 조제 시에서의 알코올 첨가량이 디알콕시마그네슘 100질량부에 대해 3.0질량부 또는 1.6질량부로 많기 때문에, 비교예 1에 있어서는, 중합 활성(호모 활성 및 ICP 활성)이 낮고, MFR 및 XS가 높고, 입도 분포 및 VOC 함유량의 측정을 행할 수 없는 괴상의 중합체 밖에 얻지 못하며, 비교예 2에 있어서는, 미분 및 조분의 함유 비율이 높고, SPAN가 큰 중합체 밖에 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 및 비교예 4에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 고체 촉매 조제 시에서의 알코올 첨가량이 디알콕시마그네슘 100질량부에 대해 0.2질량부 또는 0질량부로 적기 때문에, 얻어지는 중합체의 VOC 함유량이 많아지는 것을 알 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 올레핀류 중합용 촉매에 이용했을 때에, 높은 중합 활성 하에서 올레핀류를 중합시킬 수 있어, 미분 함유량, 조분 함유량 및 휘발성 유기 성분(VOC) 함유량이 저감된 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 함께, 그 고체 촉매 성분을 이용한 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 디알콕시마그네슘(a)과, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올(b)을, 상기 디알콕시마그네슘 100질량부에 대해 상기 알코올이 합계로 0.5~1.5질량부가 되도록 불활성 유기용매에 현탁시키고, 다음에 내부 전자 공여체(c) 및 할로겐화 티탄 화합물(d)을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. (α) 청구항 1에 기재된 고체 촉매 성분과,
    (β) 하기 일반식 (I)
    R1 pAlQ3 -p (I)
    (식 중, R1은, 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, R1이 복수 있는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되며, Q는 수소 원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, Q가 복수 있는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 되며, p는 0＜p≤3의 실수임)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과,
    (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이,
    하기 일반식 (II)
    R2 qSi(OR3)4-q (II)
    (식 중, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~15의 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2가 복수 있는 경우, 각 R2는 동일해도 상이해도 되며, R3은 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3이 복수 있는 경우, 각 R3은 동일해도 상이해도 되며, q는 0≤q≤3의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 하기 일반식 (III)
    (R4R5N)sSiR6 4 -s (III)
    (식 중, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R4R5N기를 구성하는 R4 및 R5는 서로 동일해도 상이해도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R4R5N기가 복수 있는 경우, 각 R4R5N기는 서로 동일해도 상이해도 되며, R6은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기 또는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 아릴 옥시기를 나타내고, R6이 복수 있는 경우, 각 R6은 동일해도 상이해도 되고, s는 1~3의 정수임)으로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 일종 이상인, 올레핀류 중합용 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로헥실비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란 또는 디에틸아미노트리에톡시실란인, 올레핀류 중합용 촉매.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 (γ) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (IV)
    R7OCH2CR8R9CH2OR10 (IV)
    (식 중, R8 및 R9는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R7 및 R10은, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 됨)로 표시되는 디에테르 화합물로부터 선택되는 일종 이상인, 올레핀류 중합용 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 디에테르 화합물이, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌인, 올레핀류 중합용 촉매.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7885108B2 (en) 2008-05-14 2011-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Memory programming method

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201706714YA (en) * 2013-02-27 2017-09-28 Toho Titanium Co Ltd Method for producing propylene block copolymer
US11008408B2 (en) * 2016-03-28 2021-05-18 Toho Titanium Co., Ltd. Alkoxymagnesium, method for producing alkoxymagnesium, solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
US11236222B2 (en) 2016-08-30 2022-02-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst system for the production of polyolefins and method of making and using same
US11236189B2 (en) 2016-10-03 2022-02-01 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer
CN111019023B (zh) * 2018-10-09 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用催化剂及其制备方法、烯烃聚合用催化剂组合物及其应用
JP2021172776A (ja) * 2020-04-28 2021-11-01 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法
CN115838447B (zh) * 2021-09-18 2023-09-08 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用、催化剂及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074948A (ja) 2006-09-21 2008-04-03 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55149307A (en) 1979-04-09 1980-11-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Ethylene polymerizing method
JPS5841832A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウムジアルコキシドの製造方法
GB8521431D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
JP2587256B2 (ja) * 1987-11-27 1997-03-05 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US5354820A (en) 1987-12-07 1994-10-11 Idemitsu Petrochemical Company Limited Process for the preparation of olefin polymer
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
US5726262A (en) 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
US6174971B1 (en) * 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
JPH1112316A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US7704910B2 (en) * 2004-05-18 2010-04-27 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins and method for polymerization of olefins
JP2006063281A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
US8541333B2 (en) * 2009-08-13 2013-09-24 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and a catalyst comprising the same
JP5734005B2 (ja) * 2011-02-07 2015-06-10 三井化学株式会社 α−オレフィン系重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074948A (ja) 2006-09-21 2008-04-03 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7885108B2 (en) 2008-05-14 2011-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Memory programming method

Also Published As

Publication number Publication date
JP6343561B2 (ja) 2018-06-13
BR112015005358B1 (pt) 2021-03-02
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EP2902418B1 (en) 2018-02-21
KR20150064022A (ko) 2015-06-10
SG11201501885VA (en) 2015-05-28
CN104640885A (zh) 2015-05-20
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CN104640885B (zh) 2016-11-16

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