KR20180086205A - 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공한다. 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A), 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를, 올레핀류의 비존재하, 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 올렌핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매로서, 티탄 등의 천이 금속 촉매 성분과 알루미늄 등의 전형 금속 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매가 널리 알려져 있다.
올레핀류 중합용 촉매는, 마그네슘 화합물을 담체로서 이용한 담지형 촉매의 등장에 의해, 중합 활성이 비약적으로 증대하고, 또한 에스테르 화합물 등의 전자 공여체를 첨가함으로써, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀으로부터 입체 규칙성이 높은 중합체를 제조하는 것도 가능해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본국 특허 공개 소57-63310호 공보)에는, 프탈산에스테르 등의 전자 공여성 화합물이 담지된 고체상 티탄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물과, 적어도 하나의 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 이용하여, 프로필렌을 중합시키는 방법이 제안되어 있고, 상기 특허문헌을 포함해서 많은 문헌에 있어서 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르를 사용하여, 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 프탈산에스테르의 일종인 프탈산디-n-부틸이나 프탈산벤질부틸은, 유럽의 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH) 규제에 있어서의 Substance of Very High Concern(SVHC)으로서 특정되어 있으며, 환경 부하 저감의 관점으로부터, SVHC 물질을 사용하지 않는 촉매계로의 전환 요구가 높아지고 있다.
SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물로서, 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 말론산에스테르, 디에테르 등을 이용한 고체 촉매 성분이 알려져 있다.
그러나, SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분은, 프탈산에스테르를 이용한 고체 촉매 성분과 동등한 성능을 발휘하기 어렵고, 특히, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키는 프로세스가 존재하는 중합 설비에 있어서는, SVHC 규제 대상 물질로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분은 현저하게 활성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 더 나은 개량이 요구되고 있었다.
이러한 상황 아래, 본 발명은, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 열심히 검토를 거듭한 결과, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A), 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를, 올레핀류의 비존재하, 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시하여 올레핀류 중합용 촉매를 조제함으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A), 하기 일반식 (I)；
R1 pAlQ3 -p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를,
올레핀류의 비존재하, 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(2) 상기 전자 공여성 화합물이, 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 일종 이상의 기를 갖는 화합물인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(3) 상기 전자 공여성 화합물이, 숙신산디에스테르, 말론산디에스테르, 말레산디에스테르, 시클로헥센카복실산디에스테르, 에테르카복실산에스테르, 디카보네이트, 카보네이트-에테르로부터 선택되는 적어도 일종인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(4) 상기 전자 공여성 화합물이, 숙신산디에스테르, 말론산디에스테르, 말레산디에스테르, 시클로헥센카복실산디에스테르, 에테르카복실산에스테르, 디카보네이트, 카보네이트-에테르로부터 선택되는 적어도 일종인 상기 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(5) 상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(6) 상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인 상기 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(7) 상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인 상기 (3)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(8) 상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인 상기 (4)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법,
(9) 상기 예비 접촉 처리시의 처리 시간이 5초간~20분간인 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 이하, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)를, 적당히, 고체 촉매 성분 (A) 또는 고체 촉매 성분으로 칭하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 불활성 가스 분위기하에 있어서 올레핀류와 접촉시키기 전에, 올레핀류의 비존재하, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 조촉매인 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B)와, 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 저온에서 또한 단시간 접촉시킴으로써, 촉매 활성점의 활성 상실을 억제하면서, 전자 공여성 화합물 (c)에 대한 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B)의 작용을 향상시키고, 고체 촉매 성분을 최적으로 활성화할 수 있다고 생각되며, 이로 인해, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법은, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A), 하기 일반식 (I)；
R1 pAlQ3 -p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를,
올레핀류의 비존재하, 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘 화합물 (a), 티탄 할로겐 화합물 (b) 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물 (c)를 접촉시켜 얻어지는 것임이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 (a)로는, 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화마그네슘, 디할로겐화마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하며, 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있고, 이들 중, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘으로는, 과립상 또는 분말상이며, 그 형상은 부정형 혹은 구상인 것이어도 된다. 예를 들어 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지기 쉽고, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상하며, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분(微粉)에 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터의 폐색 등의 문제가 용이하게 해결된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 구상 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상(眞球狀)일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것이어도 된다. 구체적으로는, 입자 형상이, 장축 지름 L과 단축 지름 W의 비(L/W)가 3 이하인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1~1.5인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘은, 평균 입경이 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘이 구상의 것인 경우, 그 평균 입경은 1~100μm가 바람직하고, 5~80μm가 보다 바람직하며, 10~60μm가 더욱 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 입도는, 미분 및 조분(粗粉)이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 5μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하의 입자가 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 100μm 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이상의 입자가 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 D90/D10(여기서, D90은 적산 입도로 90%에 있어서의 입경, D10은 적산 입도로 10%에 있어서의 입도이다)으로 나타내면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘을 제조하는 방법은, 예를 들어, 일본국 특허 공개 소58-4132호 공보, 일본국 특허 공개 소62-51633호 공보, 일본국 특허 공개 평3-74341호 공보, 일본국 특허 공개 평4-368391호 공보, 일본국 특허 공개 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
상기, 티탄 할로겐 화합물 (b)로는, 특별히 제한되지 않으나, 티탄테트라할라이드 및 알콕시티탄할라이드 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
티탄 할로겐 화합물 (b)로는, 일반식 Ti(OR2)iX4 -i(식 중, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, i는 0 이상 4 이하의 정수이다)로 표시되는 티탄테트라할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 일종의 화합물인 것이 바람직하다.
티탄 할로겐 화합물 (b)로서, 구체적으로는, 티탄할라이드로서, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 예시되고, 알콕시티탄할라이드로서, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등이 예시된다.
티탄 할로겐 화합물 (b) 중, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)에 있어서 전자 공여성 화합물로서 사용되는, 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물 (c)는, 프탈산에스테르 구조를 갖지 않고, 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 일종 이상의 기를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
전자 공여성 화합물 (c)가 에스테르기를 갖는 화합물인 경우, 1~3개의 에스테르잔기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에스테르잔기를 1개 갖는 모노카복실산에스테르, 에스테르잔기를 2개 갖는 디카복실산디에스테르, 에스테르잔기를 3개 이상 갖는 폴리카복실산폴리에스테르, 에스테르잔기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 에테르-카복실산에스테르, 디올에스테르, 폴리올에스테르 및 치환 페닐렌 방향족 디에스테르 등을 들 수 있고, 숙신산디에스테르, 말론산디에스테르, 말레산디에스테르 및 시클로헥센카복실산디에스테르 등이 적합하다.
상기 중에서도, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 안식향산에스테르, p-톨루엔산에스테르, 아니스산에스테르 등의 모노카복실산에스테르, 말레산디에스테르, 2,3-디알킬숙신산디에스테르, 벤질리덴말론산디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 1-시클로헥센-1,2-디카복실산디에스테르, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르, 3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카복실산디에스테르 등의 디카복실산디에스테르류, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸, 3-에톡시-2-이소부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-시클로헥실프로피온산에틸, 3-에톡시-2-시클로펜틸프로피온산에틸 등의 에테르-카복실산에스테르류, 및 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트 등의 디올에스테르류가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 말레산디에틸, 벤질리덴말론산디에틸, 2,3-디이소프로필숙신산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카복실산디-n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카복실산디-n-부틸, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-t-펜틸프로피온산에틸, 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌디벤조에이트 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
전자 공여성 화합물 (c)가, 카보네이트기를 갖는 화합물인 경우, 1~3개의 카보네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 카보네이트기와 알콕시기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에테르, 카보네이트기와 에스테르잔기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에스테르, 또는 카보네이트기와 카복실기를 각각 1개씩 갖는 화합물, 카보네이트기를 2개 갖는 디카보네이트, 카보네이트기를 3개 이상 갖는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트-에테르, 카보네이트-에스테르 및 디카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 2-에톡시에틸메틸카보네이트, 2-프로폭시에틸메틸카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트, 5-t-부틸-1,2-페닐렌디페닐디카보네이트이다.
전자 공여성 화합물 (c)가, 에테르기를 갖는 화합물인 경우, 1개의 에테르기를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 혹은 탄소수 3~7의 알킬기 혹은 시클로알킬기를 1~2개 갖는 디에테르 구조의 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르 등의 모노에테르류, 디페닐에테르, 2,2-디알킬-1,3-디알콕시프로판, 2,2-디시클로알킬-1,3-디메톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 디에테르류로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 에테르카복실산에스테르 등이 적합하다.
상기 중에서도 특히 바람직한 것은, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
전자 공여성 화합물 (c)로는, 숙신산디에스테르, 말론산디에스테르, 말레산디에스테르, 시클로헥센카복실산디에스테르, 디카보네이트, 카보네이트-에테르 및 에테르카복실산에스테르로부터 선택되는 적어도 일종 이상인 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물 (c)를 포함하는 것인데, 후술하는 바와 같이, 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를, 올레핀류의 비존재하, 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시하여 올레핀류 중합용 촉매를 조제함으로써, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있다.
고체 촉매 성분 (A)는, 폴리실록산을 포함하는 것이어도 된다.
이 경우, 고체 촉매 성분 (A)로는, 상기 서술한, 마그네슘 화합물 (a), 티탄 할로겐 화합물 (b) 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물 (c)와 함께 또한 폴리실록산을 접촉시켜 이루어지는 것을 들 수 있다.
폴리실록산을 접촉시킴으로써, 얻어지는 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 용이하게 향상시킬 수 있고, 또한 얻어지는 폴리머의 미분을 용이하게 저감시킬 수 있다.
폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일로도 총칭되며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~1000센티스톡스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상(粘稠狀)의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산을 의미한다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘 화합물 (a), 티탄 할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)와, 또한 필요에 따라서 폴리실록산을, 불활성 유기용매의 존재하에 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것임이 바람직하다.
상기 불활성 유기용매로는, 티탄 할로겐 화합물 (b)를 용해하고 또한 마그네슘 화합물 (a)는 용해하지 않는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄 오일 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오쏘디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기용매로는, 비점이 50~200℃ 정도의, 상온에서 액상의 포화 탄화수소 화합물 혹은 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 미네랄 오일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)의 조제 방법으로는, 예를 들어, 마그네슘 화합물 (a) 및 전자 공여성 화합물 (c)를, 불활성 유기용매(비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 등)에 현탁시켜 현탁액을 형성하고, 티탄 할로겐 화합물 (b) 및 불활성 유기용매(방향족 탄화수소 화합물 등)로부터 형성한 혼합 용액을 상기 현탁액에 접촉시키고, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
또, 고체 촉매 성분 (A)의 조제 방법으로는, 마그네슘 화합물 (a)를, 티탄할로겐 화합물 (b) 또는 불활성 유기용매(방향족 탄화수소 화합물 등)에 현탁시키고, 이어서 전자 공여성 화합물 (c)와, 또한 필요에 따라서 티탄 할로겐 화합물 (b)를 접촉시키고, 반응시키는 조제 방법을 들 수 있다.
본 조제 방법에 있어서는, 마그네슘 화합물 (a)로서, 구상의 마그네슘 화합물을 이용함으로써, 구상이고 또한 입도 분포가 샤프한 촉매 성분을 얻을 수 있으며, 결과적으로 동일한 형태를 갖는 고체 촉매 성분 (A)를 얻을 수 있다. 또, 구상의 마그네슘 화합물 (a)를 이용하지 않아도, 예를 들어 분무 장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는, 이른바 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 마찬가지로 구상이고 또한 입도 분포가 샤프한 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다.
마그네슘 화합물 (a), 티탄 할로겐 화합물 (b) 및 전자 공여성 화합물 (c)와, 또한 필요에 따라서 폴리실록산 등을 접촉하여 고체 촉매 성분 (A)를 조제하는 경우, 각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기하에서 행할 수 있다.
구체적으로는, 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 각 성분을 교반하면서 접촉시킬 수 있다.
접촉 온도는, 단순히 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시키고 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장이 없으나, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 40~130℃의 온도역이 바람직하고, 이 경우, 접촉 후에 동일한 온도로 유지하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행하지 않아, 결과적으로 얻어지는 고체 촉매 성분이 충분한 성능을 발휘하기 어려워지며, 130℃를 초과하면 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등, 반응의 제어가 어려워진다.
반응 시간은 1분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하며, 30분 이상이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에, 적당히 결정하면 된다.
고체 촉매 성분 (A)를 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 티탄 할로겐 화합물 (b)를 0.5~100몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.5~10몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 1~5몰 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 촉매 성분을 조제할 때, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 전자 공여성 화합물 (c)를 0.01~10몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.01~1몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.6몰 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 성분을 조제할 때, 폴리실록산을 사용하는 경우는, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 폴리실록산을 0.01~100g 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.05~80g 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 1~50g 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
또, 촉매 성분을 조제할 때, 방향족 탄화수소 화합물 등의 불활성 유기용매의 사용량은, 마그네슘 화합물 (a) 1몰당, 0.001~500몰인 것이 바람직하고, 0.001~70몰인 것이 보다 바람직하며, 0.005~50몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 전자 공여성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에 있어서 특별히 기정되지 않는다.
고체 촉매 성분 (A)는, 티탄 원자를, 1.0~10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~8질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.5~5질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 마그네슘 원자를, 10~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10~50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 15~40질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 15~25질량% 함유하는 것이 한층 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 할로겐 원자를, 20~90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30~85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 40~80질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 45~80질량% 함유하는 것이 한층 바람직하다.
고체 촉매 성분 (A)는, 전자 공여성 화합물 (c)를, 합계 0.5~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 합계 1~25질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 합계 2~20질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 (A) 중에 포함되는 티탄 원자의 함유율 및 마그네슘 원자의 함유율은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 출원 서류에 있어서, 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 할로겐 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하고 수용액으로 한 후, 소정량을 분취하고, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해서 측정한 값을 의미하며, 전자 공여체 화합물의 함유율은, 고체 촉매를 가수 분해한 후, 방향족 용제를 이용하여 내부 전자 공여체를 추출하고, 이 용액을 가스 크로마토그래피 FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)법에 의해서 측정한 값을 의미한다.
고체 촉매 성분 (A)의 특히 바람직한 조제 방법으로는, 먼저, 마그네슘 화합물 (a)를 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물에 현탁시키고, 이어서 얻어진 현탁액에 티탄 할로겐 화합물 (b)를 접촉시켜, 반응 처리를 행하며, 상기 현탁액에 티탄 할로겐 화합물 (b)를 접촉시키기 전 또는 접촉시킨 후에, 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물 (c)로부터 선택되는 일종 이상을 -20~130℃에서 접촉시키고, 또한 필요에 따라서 폴리실록산을 접촉시켜 반응 처리를 행함으로써, 조제하는 방법을 들 수 있다.
상기 조제 방법에 있어서는, 전자 공여성 화합물 (c)를 접촉시키기 전 또는 후에, 저온에서 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 고체 촉매 성분 (A)와, 하기 일반식 (I)；
R1 pAlQ3 -p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시킨다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기 및 이소헥실기로부터 선택되는 기를 들 수 있으며, 에틸기 또는 이소부틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, p는 0＜p≤3의 실수이며, 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 구체예로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 전자 공여성 화합물에 대한 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B)의 작용을 향상시켜, 고체 촉매 성분을 최적으로 활성화할 수 있다고 생각되며, 이로 인해, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)를 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물 (C)로는, 상기 서술한 고체 촉매 성분 (A)를 구성하는 전자 공여성 화합물 (c)와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류 또는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 카보네이트류인 경우, 카보네이트류로는, 2-에톡시에틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트 및 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에테르류인 경우, 에테르류로는, 1,3-디에테르가 바람직하고, 특히, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 에스테르류인 경우, 에스테르류로는, 안식향산 메틸 및 안식향산에틸로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
외부 전자 공여성 화합물이 유기 규소 화합물인 경우, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 및, Si-N-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로는, 하기 일반식 (II)；
R3 rSi(NR4R5)s(OR6)4 - (r＋s) (II)
(식 중, r 및 s는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, r＋s는 0~4의 정수이며, R3, R4 또는 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 쇄상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 한 기이며, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R4와 R5는 결합하여 환 형상을 이루고 있어도 되고, R3, R4 및 R5는, 동일하거나 상이해도 된다. R6은, 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 페닐기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 한 기이며, 헤테로 원자를 함유해도 된다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 중, R3으로는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기 쇄상 알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 분기 쇄상 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (II) 중, R4 및 R5로는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기 쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 분기 쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 시클로알킬기가 특히 바람직하다. 또한, R4와 R5는, 결합하여 환 형상을 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 환 형상을 형성하는 (NR4R5)기로는, 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로이소퀴놀리노기를 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 중, R6으로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나이고, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 분기 쇄상 알킬기가 바람직하며, 특히 탄소수 1~4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~4의 분기 쇄상 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬(알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)실란, 알킬아미노실란 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸 에틸실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸 실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하게 이용된다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 (C)는, 일종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 예비 접촉이란, 고체 촉매 성분 (A), 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를, 올레핀류와 접촉시키기 전에, 접촉시키는 것을 의미한다.
상기 예비 접촉시의 분위기는, 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하고, 불활성 가스로는, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 메탄 가스, 에탄 가스 및 프로판 가스 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있으며, 질소 가스 또는 아르곤 가스인 것이 바람직하다.
또, 상기 예비 접촉은, 불활성 유기용매의 공존하에서 행해도 되고, 여기서, 불활성 유기용매는, 각 성분을 반응시키는 매체로서 사용되는 것이며, 쇄식 포화 탄화수소 및 지방환식 탄화수소로부터 선택되는 일종 이상인 것이 바람직하다.
상기 불활성 유기용매로서, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄 오일 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오쏘디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기용매로는, 비점이 50~200℃ 정도의, 상온에서 액상인 방향족 탄화수소 화합물, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 일종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법에 있어서, 예비 접촉시에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B)의 접촉량은, 고체 촉매 성분 (A) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.1~1000몰인 것이 바람직하고, 1~800몰인 것이 보다 바람직하며, 20~600몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법에 있어서, 예비 접촉시에 있어서의 외부 전자 공여성 화합물 (C)의 접촉량은, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 1몰당, 0.005~1몰인 것이 바람직하고, 0.08~0.5몰인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.3몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 고체 촉매 성분 (A), 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를, 올레핀류의 비존재하, 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시한다.
상기 예비 접촉시의 접촉 온도는, 15℃ 미만이며, -15~10℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하다.
또, 상기 예비 접촉시의 접촉 시간은, 30분간 이하이며, 5초간~20분간이 바람직하고, 30초간~15분간이 보다 바람직하며, 1~10분간이 더욱 바람직하다.
통상, 고체 촉매 성분에 조촉매인 유기 알루미늄 화합물과 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키면 급감하여 반응이 진행하고, 고체 촉매 성분을 구성하는 전자 공여성 화합물의 이탈 및 외부 전자 공여성 화합물과의 교환이나, 조촉매인 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분의 활성화가 발생하여, 특히 불활성 가스 분위기하에 있어서는, 과잉 반응에 의해 촉매 활성점(티탄 활성점)의 활성 상실이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 접촉 온도 및 접촉 시간으로 예비 접촉 처리함으로써, 유기 알루미늄 화합물에 의한 고체 촉매 성분 중의 티탄 활성점으로의 과잉 반응을 억제하여 촉매 활성점의 활성 상실을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따르는 제조 방법에 있어서는, 상기 예비 접촉 처리에 의해, 목적으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 조제할 수 있다.
본 발명에 따르는 제조 방법으로 얻어진 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 경우, 상기 예비 접촉 처리 후에 중합용 촉매를 단리하여 올레핀류와 접촉시키거나, 또는 상기 예비 접촉 처리 후에 그대로 올레핀류와 접촉시킴으로써 중합 처리에 제공할 수 있다.
올레핀류의 중합은, 올레핀류의 단독 중합이어도 되고 공중합이어도 되며, 랜덤 공중합이어도 되고 블록 공중합이어도 된다.
상기 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 특히 프로필렌이 적합하다.
올레핀류를 공중합하는 경우, 예를 들어, 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀류를 공중합하는 경우, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 특히, 에틸렌, 1-부텐이 적합하다.
프로필렌과 다른 올레핀류를 공중합시키는 경우, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로서 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하는, 소위 프로필렌-에틸렌 블록 공중합을 들 수 있다.
올레핀류의 중합 온도는, 실온 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 실온 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
올레핀류의 중합 압력은, 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 6MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
올레핀류는, 연속 중합법으로 중합해도 되고, 배치식 중합법으로 중합해도 된다. 또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.
상기 올레핀류의 중합 반응을 행하는 경우, 중합 분위기로는, 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 등의 중합 대상이 되는 올레핀류의 가스 분위기 중 어느 한 쪽이어도 된다.
본 발명에 의하면, 불활성 가스 분위기하에 있어서 올레핀류와 접촉시키기 전에, 올레핀류의 비존재하, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 조촉매인 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B)와, 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 저온에서 또한 단시간 접촉시킴으로써, 촉매 활성점의 활성 상실을 억제하면서, 전자 공여성 화합물 (c)에 대한 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B)의 작용을 향상시켜, 고체 촉매 성분을 최적으로 활성화할 수 있다고 생각되며, 이로 인해, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크 내부를 질소 가스로 충분히 치환하고, 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 60ml를 장입하여, 현탁상의 디에톡시마그네슘 함유액을 얻었다.
이어서, 교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 놓인, 톨루엔 50ml 및 사염화티탄 40ml의 혼합 용액 중에, 상기 디에톡시마그네슘 함유액을 첨가하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 얻어진 현탁액을 -6℃에서 1시간 반응시킨 후, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 첨가하고, 또한 100℃까지 승온한 후, 교반 하면서 2시간 반응 처리를 행했다.
반응 종료후, 상청액을 뽑아내고, 90℃의 톨루엔 150ml로 4회 세정했다. 얻어진 반응 생성물에 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 100ml를 추가하고, 100℃까지 승온하며, 15분 반응시키는 처리를 4회 행한 후, 40℃의 n-헵탄 150ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분(고체 촉매 성분 (A))을 얻었다.
고액 분리 후, 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 결과 3.2질량%였다.
＜중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합＞
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, n-헵탄 7ml, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 및, 상기 고체 촉매 성분 (A1)을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하여, 질소 분위기하, 내온 10℃를 3분간 유지하여 중합용 촉매를 형성했다.
이어서, 수소 가스 1.5리터 및 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하여, 오토클레이브를 20℃까지 승온하고, 내온 20℃에 있어서 5분간의 예비 중합을 행한 후, 오토클레이브를 70℃까지 승온하며, 내온 70℃에서 1시간의 중합 반응을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 이하의 방법으로 구함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 하기 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
＜중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당, 중합 시간 1시간당 중합체 생성량(F)kg을 나타내는 중합 활성(kg-PP/g-cat)은, 아래식에 의해 산출했다.
중합 활성(kg-PP/g-cat)=생성 중합체(F)kg/고체 촉매 성분g/1시간
＜중합체의 용융 흐름성(MFR)＞
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로우 레이트(MFR)는, ASTM D238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
＜중합체의 크실렌 가용분(XS)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그 질량을 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대값(질량%)으로 구했다.
(실시예 2)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 10℃를 20분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 1)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 15℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 2)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 3)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 35℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 4)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 10℃를 60분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 3)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 동몰의 5-t-부틸-1,2-페닐렌디에틸카보네이트를 첨가하고, 또한, 중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여 내온 5℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하며, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 4)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 동몰의 2,3-디이소프로필숙신산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 5)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 5)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 동몰의 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸을 첨가하고, 또한, 중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여 내온 5℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하며, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 6)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 6)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 동몰의 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 7)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 10℃를 60분간 유지한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 7)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트 24밀리몰 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 6.0밀리몰을 첨가하고, 또한, 중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여 내온 4℃를 6분간 유지한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하며, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 8)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 4℃를 6분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 10℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 9)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 4℃를 6분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 13℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 10)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 4℃를 6분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 10℃를 20분간 유지한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 8)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 4℃를 6분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 9)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 4℃를 6분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 34℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 10)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 4℃를 6분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 10℃를 60분간 유지한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 11)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트 24밀리몰 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 6.0밀리몰을 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 11)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 12)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 동몰의 1-시클로헥센-1,2-디카복실산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 고체 촉매 성분(고체 촉매 성분 (A2))을 얻었다.
＜중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합＞
고체 촉매 성분 (A1)을 대신하여 동몰의 고체 촉매 성분 (A2)를 이용함과 더불어, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰을 대신하여, 디이소펜틸디메톡시실란(DIPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 중합용 촉매의 형성(예비 접촉) 및 중합 반응을 행하여 폴리프로필렌 중합체를 얻었다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 12)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 13)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 벤질리덴말론산디에틸 24밀리몰 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 6.0밀리몰을 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 고체 촉매 성분(고체 촉매 성분 (A3))을 얻었다.
＜중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합＞
고체 촉매 성분 (A1)을 대신하여 동몰의 고체 촉매 성분 (A3)을 이용함과 더불어, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰을 대신하여, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 중합용 촉매의 형성(예비 접촉) 및 중합 반응을 행하여 폴리프로필렌 중합체를 얻었다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 13)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 14)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트 7.5밀리몰 및 디이소부틸말론산디메틸 22밀리몰을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 고체 촉매 성분(고체 촉매 성분 (A4))을 얻었다.
＜중합 촉매의 형성(예비 접촉) 및 올레핀 중합＞
고체 촉매 성분 (A1)을 대신하여 동몰의 고체 촉매 성분 (A4)를 이용함과 더불어, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰을 대신하여, 디이소펜틸디메톡시실란(DIPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 중합용 촉매의 형성(예비 접촉) 및 중합 반응을 행하여 폴리프로필렌 중합체를 얻었다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 14)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 15)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 34℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 16)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여 내온 10℃를 60분간 유지한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 15)
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 22.9밀리몰을 대신하여, 말레산디에틸 7.5밀리몰 및 디이소부틸말론산디메틸 22밀리몰을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 17)
중합 촉매의 형성시(예비 접촉시)에 있어서, 내온 10℃를 3분간 유지하는 것을 대신하여, 내온 20℃를 3분간 유지한 이외는, 실시예 15와 동일하게 하고, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합을 행했다.
상기 반응의 중합 활성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정함과 더불어, 얻어진 중합체에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 용융 흐름성(MFR) 및 크실렌 가용분(XS)을 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[표 1]
[표 2]
표 1~표 3의 결과로부터, 실시예 1~실시예 15에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류와 접촉시키기 전에, 올레핀류의 비존재하, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A)와, 조촉매인 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B)와, 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시하여 조제된 것이기 때문에, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용하는 것임에도 불구하고, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1의 결과로부터, 비교예 1~비교예 17에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 고체 촉매 성분 (A)와, 조촉매인 특정의 유기 알루미늄 화합물 (B)와, 외부 전자 공여성 화합물 (C)를 접촉시키는 예비 접촉시의 접촉 온도가 15℃ 이상이거나(비교예 1~비교예 3, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 8, 비교예 9, 비교예 11~비교예 15, 비교예 17), 예비 접촉시의 접촉 시간이 30분을 초과함으로써(비교예 4, 비교예 7, 비교예 10, 비교예 16), 얻어지는 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류를 중합했을 때의 중합 활성이 뒤떨어지는 것이거나, 중합체의 용융 흐름성(MFR)이 뒤떨어지는 것이거나, 크실렌 가용분(XS)이 낮고 입체 규칙성이 뒤떨어지는 것임을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 이용하는 경우에 있어서, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 촉매를 조제한 경우에도, 중합 처리시에 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 입체 규칙성, 용융 흐름성 등이 뛰어난 중합체를 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 프탈산에스테르 구조를 갖지 않는 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 (A), 하기 일반식 (I)；
R1 pAlQ3 -p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 외부 전자 공여성 화합물 (C)를,
올레핀류의 비존재하, 15℃ 미만의 온도에서 30분간 이하의 시간 접촉시키는 예비 접촉 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전자 공여성 화합물이, 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 일종 이상의 기를 갖는 화합물인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전자 공여성 화합물이, 숙신산디에스테르, 말론산디에스테르, 말레산디에스테르, 시클로헥센카복실산디에스테르, 에테르카복실산에스테르, 디카보네이트, 카보네이트-에테르로부터 선택되는 적어도 일종인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 전자 공여성 화합물이, 숙신산디에스테르, 말론산디에스테르, 말레산디에스테르, 시클로헥센카복실산디에스테르, 에테르카복실산에스테르, 디카보네이트, 카보네이트-에테르로부터 선택되는 적어도 일종인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 -15℃~10℃인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비 접촉 처리시의 처리 시간이 5초간~20분간인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 예비 접촉 처리시의 처리 온도가 13℃ 이하인, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법.
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