TW201738279A - 烯烴類聚合用觸媒之製造方法 - Google Patents

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Abstract

於使用含有酞酸酯以外之電子供予性化合物之固體觸媒成分的情況下，能提供即使在惰性氣體環境中調製聚合觸媒之情況下，於聚合處理時仍能顯示優異之觸媒活性，且能製造立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其特徵在於施行下述預備接觸處理：將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)、特定之有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)，在烯烴類不存在下，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸。

Description

烯烴類聚合用觸媒之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用觸媒之製造方法。
作為習知之烯烴類聚合用觸媒，由鈦等過渡金屬觸媒成分及鋁等典型金屬觸媒成分所構成之固體觸媒係廣為人知。
烯烴類聚合用觸媒由於使用鎂化合物作為載體之載持型觸媒之登場，使聚合活性飛躍似地增大，進一步藉添加酯類化合物等電子供予體，而使自碳原子數3以上之α-烯烴製造立構規整性(tacticity)高之聚合物變得可能。
例如，專利文獻1(特開昭57-63310號公報)中揭示有在利用載持了酞酸酯等電子供予性化合物之固體狀鈦觸媒成分、與作為輔助觸媒成分之有機鋁化合物、及至少含有1個Si-O-C鍵結之有機矽化合物，使丙烯聚合之方法中，包含上述專利文獻在內的眾多文獻中提案了使用酞酸酯作為電子供予性化合物，而高效率地得到高立構規整性聚合物之方法。
然而，屬於酞酸酯之一種的酞酸二丁酯或酞酸丁苄酯，係被歐洲之Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals(REACH)特定為規範中之Substance of Very High Concern(SVHC)，從降低環境負荷的觀點來看，改為利用不使用SVHC物質之觸媒類的轉換需求係提高。
作為非SVHC規範對象之電子供予性化合物，已知有使用琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、丙二酸酯、二醚等之固體觸媒成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭57-63310號公報
然而，使用了非SVHC規範對象之電子供予性化合物的固體觸媒成分，難以發揮與使用了酞酸酯之固體觸媒成分同等之性能，特別因為在存在有於氮環境等惰性氣體環境下使固體觸媒成分與有機鋁化合物及外部電子供予性化合物接觸之製程的聚合設備中，使用了非SVHC規範對象之電子供予性化合物之固體觸媒成分係有活性顯著下降之傾向，故追求其進一步改良。
於此狀況下，本發明的目的在於提供一種在使用包含有酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分之情況下，即使於惰性氣體環境中調製聚合觸媒的情況，在聚合處理時仍能顯示優異之觸媒活性，且能製造立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。
為了解決上述技術課題，本案發明人等經反覆深入研究後之結果，發現藉由將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)、特定之有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)，在烯烴類不存在下，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸而施行預備接觸處理，以 調製烯烴類聚合用觸媒，可解決上述技術課題，基於本發現遂而完成本發明。
亦即，本發明係
(1)一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其特徵在於施行下述預備接觸處理：將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)，及下述一般式(I)所示之有機鋁化合物(B)，及外部電子供予性化合物(C)，在烯烴類不存在下，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸；R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵素原子；p係0<p≦3的實數)。
(2)如上述(1)記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述電子供予性化合物係具有自酯基、碳酸酯基及醚基中選擇之一種以上之基的化合物。
(3)如上述(1)記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述電子供予性化合物係自琥珀酸二酯、丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯、環己烯羧酸二酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚之中選擇之至少一種。
(4)如上述(2)記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述電子供予性化合物係自琥珀酸二酯、丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯、環己烯羧酸二酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚之中選擇之至少一種。
(5)如上述(1)記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
(6)如上述(2)記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
(7)如上述(3)記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
(8)如上述(4)記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
(9)如上述(1)~(8)中任一項記載之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理時間為5秒~20分鐘。
尚且，以下將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)，適當稱為固體觸媒成分(A)或固體觸媒成分。
藉由本發明，認為使其在惰性氣體環境中與烯烴類接觸前，於不存在烯烴類下，藉由將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)、屬於輔助觸媒之特定的有機鋁化合物(B)、以及外部電子供予性化合物(C)於低溫且短時間接觸，能在抑制觸媒活性點之失活同時，使特定之有機鋁化合物(B)對於電子供予性化合物(c)的作用提升，可最適當地活性化固體觸媒成分；因此，可提供在使用含有酞酸酯以外之電子供予性化合物之固體觸媒成分之情況中，即使於惰性氣體環境中調製聚合觸媒的情況，在聚合處理時仍能顯示優異之觸媒活性，且能製造立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。
與本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其特徵在於施行下述預備接觸處理：將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)，及下述一般式(I)所示之有機鋁化合物(B)，及外部電子供予性化合物(C)，在烯烴類不存在下，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸；R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵素原子；p係0<p≦3的實數)。
與本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，固體觸媒成分(A)較佳係使鎂化合物(a)、鹵化鈦化合物(b)及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物(c)接觸而得到者。
作為上述鎂化合物(a)，可列舉從二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳香氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等之中選擇一種以上。
此等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂；特佳為二烷氧基鎂，具體而言可舉例有：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等，此等之中特佳為二乙氧基鎂。
又，上述二烷氧基鎂亦可為使金屬鎂在含鹵有機金屬等存在下與醇類反應所得到之物。
進而，作為上述二烷氧基鎂係顆粒狀或粉末狀，其形狀亦可為 不固定形狀或球狀。例如於使用球狀之二烷氧基鎂的情況，更容易得到具有良好粒子形狀與狹窄粒度分布的聚合物粉末，提升聚合操作時之生成聚合物粉末的處理操作性，容易解決以生成聚合物粉末所含有之微粉為起因之聚合物的分離裝置中過濾器之閉塞等問題。
上述二烷氧基鎂係獨自或亦可併用2種以上。
又，球狀二烷氧基鎂並不一定需要為正球狀，亦可為橢圓形狀或馬鈴薯形狀。具體而言，粒子形狀較佳為長軸徑L與短軸徑W的比(L/W)係3以下，更佳為1~2，進而更佳為1~1.5。
進而，上述二烷氧基鎂之平均粒徑較佳為1~200μm，更佳5~150μm。
上述二烷氧基鎂為球狀物的情況時，其平均粒徑較佳為1~100μm，更佳為5~80μm，進而更佳為10~60μm。
又，上述二烷氧基鎂的粒度較佳係微粉與粗粉較少，且粒度分布較狹窄。
具體而言，較佳為5μm以下之粒子係20%以下，更佳為5μm以下之粒子係10%以下。另一方面，較佳為100μm以上之粒子係10%以下，更佳為100μm以上之粒子係5%以下。
此粒度分布進一步以D90/D10(於此，D90係累計粒度於90%之粒徑，D10係累計粒度於10%之粒度。)表示時，較佳為3以下，更佳為2以下。
製造上述般之球狀之二烷氧基鎂的方法係例如日本專利特開昭58-4132號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報所例示。
上述作為鹵化鈦化合物(b)，並無特別的限制，可列舉從四鹵化鈦及烷氧基鹵化鈦等之中選擇一種以上。
作為鹵化鈦化合物(b)，較佳為從一般式Ti(OR2)iX4-i(式中，R2表示碳數1~4之烷基，X表示鹵素原子，i為0以上4以下之整數。)所表示之四鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦組成之群中選擇之一種化合物。
作為鹵化鈦化合物(b)，具體而言，作為鹵化鈦可例示四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；作為烷氧基鹵化鈦可例示甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙丁氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。
鹵化鈦化合物(b)之中，較佳為四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。
在固體觸媒成分(A)中使用作為電子供予性化合物、不具有酞酸酯構造之電子供予性化合物(c)，較佳係不具有酞酸酯構造，並具有從酯基、碳酸酯基及醚基中選擇一種以上之基的有機化合物。
電子供予性化合物(c)係具有酯基之化合物的情況時，較佳為具有1~3個酯殘基之化合物，可列舉：具有1個酯殘基之單羧酸酯、具有2個酯殘基之二羧酸二酯、具有3個以上酯殘基之聚羧酸聚酯、具有酯殘基及烷氧基各1個之醚-羧酸酯、二醇酯、多元醇酯及伸苯基取代芳香族二酯等，較適當為琥珀酸二酯、丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯及環己烯羧酸二酯等。
上述中較佳者可舉例有：乙酸酯、丙酸酯、苯甲酸酯、對甲基 苯甲酸酯、大茴香酸酯等單羧酸酯；順丁烯二酸二酯、2,3-二烷基琥珀酸二酯、苯亞甲基丙二酸二酯、環己烷-1,2-二羧酸二酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二酯等二羧酸二酯類；3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-異丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環戊基丙酸乙酯等醚-羧酸酯類；及2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯等二醇酯類；特佳為順丁烯二酸二乙酯、苯亞甲基丙二酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三戊基丙酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯等之中選擇一種以上。
電子供予性化合物(c)為具有碳酸酯基之化合物的情況，較佳為具有1~3個碳酸酯基之化合物，可舉例有：具有碳酸酯基及烷氧基各1個之碳酸酯-醚、具有碳酸酯基及酯殘基各1個之碳酸酯-酯、或具有碳酸酯基及羧基各1個之化合物、具有2個碳酸酯基之二碳酸酯、具有3個以上碳酸酯基之聚碳酸酯等。其中，較佳為碳酸酯-醚、碳酸酯-酯以及二碳酸酯，特佳者為2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基酯、5- 第三丁基-1,2-伸苯基二苯基二碳酸酯。
電子供予性化合物(c)為具有醚基之化合物的情況，較佳為具有1個醚基之化合物、具有茀構造之化合物、或具有1~2個碳數為3~7之烷基或環烷基之二醚構造的化合物，具體而言，可舉例從甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等單醚類；二苯醚、2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二環烷基-1,3-二甲氧基丙烷、及9,9-雙(甲氧基甲基)茀等二醚類中選擇一種以上，較適當為醚碳酸酯等。
上述中特佳者為2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
作為電子供予性化合物(c)，較佳為選自從琥珀酸二酯、丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯、環己烯羧酸二酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚、醚羧酸酯中選擇至少一種以上。
固體觸媒成分(A)係含有酞酸酯以外之電子供予性化合物(c)者，如後述般，藉由與特定之有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)，在烯烴類不存在下，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸而施行預備接觸處理調製烯烴類聚合用觸媒，能製造在聚合處理時仍顯示優異之觸媒活性，且立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物。
固體觸媒成分(A)亦可為含有聚矽氧烷者。
於此情況，作為固體觸媒成分(A)可舉例使上述鎂化合物(a)、鹵化鈦化合物(b)及不具有酞酸酯構造之電子供予性化合物(c)一同進一步與聚矽氧烷接觸而成者。
藉由與聚矽氧烷接觸，可使得到之聚合物之立構規整性或結晶性輕易地提升，進而可使得到之聚合物的微粉輕易地降 低。
聚矽氧烷係於主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合物，亦統稱為矽油，意指具有於25℃下黏度0.02~100cm2/s(2~1000厘史托克)，常溫下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示有二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化之聚矽氧烷，可例示有氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可例示有六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；又作為改質聚矽氧烷，可例示有高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷。此等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。
固體觸媒成分(A)係較佳為使鎂化合物(a)、鹵化鈦化合物(b)及電子供予性化合物(c)、進而依照需要之聚矽氧烷，藉由在惰性有機溶劑的存在下接觸而調製成者。
作為上述惰性有機溶劑，較佳為溶解鹵化鈦化合物(b)且不溶解有鎂化合物(a)者為較佳，具體而言，可列舉自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫化萘、礦物油等飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等之中選取一種以上。
作為上述惰性有機溶劑，較佳為使用沸點50~200℃左右、常溫 下為液狀之飽和烴化合物或芳香族烴化合物，其中，較佳為自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中選擇一種以上。
作為固體觸媒成分(A)的調製方法，例如可列舉將鎂化合物(a)或電子供予性化合物(c)懸濁於惰性有機溶劑(沸點50~150℃之芳香族烴化合物等)中形成懸濁液，且將使鹵化鈦化合物(b)及惰性有機溶劑(芳香族烴化合物等)形成之混合溶液與上述懸濁液接觸、反應之調製方法。
又，作為固體觸媒成分(A)的調製方法，例如可列舉將鎂化合物(a)懸濁於鹵化鈦化合物(b)或惰性有機溶劑(芳香族烴化合物等)，再與電子供予性化合物(c)、進而依照需求之鹵化鈦化合物(b)進行接觸、反應之調製方法
本調製方法中，作為鎂化合物(a)，藉由使用球狀之鎂化合物，可得到球狀且粒度分佈狹窄之觸媒成分，作為結果可得到具有同樣之型態的固體觸媒成分(A)。又，就算不使用球狀之鎂化合物(a)，例如使用噴霧裝置或使懸濁液或溶液噴霧、乾燥，亦即藉由噴霧乾燥法使粒子形成，亦可得到同樣為球狀且粒度分佈狹窄之固體觸媒成分。
使鎂化合物(a)、鹵化鈦化合物(b)及電子供予性化合物(c)、進而依照需要之聚矽氧烷等接觸而調製固體觸媒成分(A)的情況，各成分之接觸可在惰性氣體環境下進行。
具體而言，可在惰性氣體環境下，於水份等除去之狀況下，在具備攪拌機之容器中，使各成分一邊攪拌一邊接觸。
接觸溫度係在單純使之接觸而攪拌混合的情況、或使之分散抑或是懸濁而進行改質處理的情況，可為室溫附近之較低溫區域亦無 妨，然而在接觸後而使之反應得到生成物的情況，較佳為40~130℃之溫度區域，於此情況，較佳為接觸後依同溫度保持進行反應。
上述溫度係未滿40℃之情況則反應很難充分進行，結果將使得到之固體觸媒成分難以發揮充分的性能，若超過130℃則所使用之溶劑的蒸發變得顯著，反應的控制變得困難。
反應時間較佳為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，進而較佳為30分鐘以上。
調製固體觸媒成分(A)時各成分之使用量比，係依調製法而有所差異，適當決定即可。
調製固體觸媒成分(A)時，較佳於鎂化合物(a)每1莫耳，使鹵化鈦化合物(b)0.5~100莫耳接觸，更佳為與0.5~10莫耳接觸，進而較佳為與1~5莫耳接觸。
又，調製觸媒成分時，較佳於鎂化合物(a)每1莫耳，使電子供予性化合物(c)0.01~10莫耳接觸，更佳為與0.01~1莫耳接觸，進而較佳為與0.02~0.6莫耳接觸。
調製觸媒成分時，於使用有聚矽氧烷的情況，較佳於鎂化合物(a)每1莫耳，使聚矽氧烷0.01~100g接觸，更佳為與0.05~80g接觸，進而較佳為與1~50g接觸。
又，調製觸媒成分時，芳香族烴化合物等惰性有機溶劑的使用量，係相對鎂化合物(a)每1莫耳，較佳為0.001~500莫耳、更佳為0.001~70莫耳，進而較佳為0.005~50莫耳。
本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，構成固體觸媒成分(A)的鈦原子、鎂原子、鹵素原子及電子供予性化合物的含有量，係在可發揮本發明的效果之範圍內無特別規定。
固體觸媒成分(A)係較佳為含有1.0~10質量%之鈦原子，更佳為含有1.5~8質量%，進而較佳為含有1.5~5質量%。
固體觸媒成分(A)係較佳為含有10~70質量%之鎂原子，更佳為10~50質量%，進而較佳為15~40質量%，進而更佳為15~25質量%。
固體觸媒成分(A)係較佳為含有20~90質量%之鹵素原子，更佳為30~85質量%，進而較佳為40~80質量%，進而更佳為45~80質量%。
固體觸媒成分(A)係較佳為含有0.5~30質量%之電子供予性化合物(c)，更佳為1~25質量%，進而較佳為2~20質量%。
本申請說明書中，固體觸媒成分(A)中所含的鈦原子之含有率及鎂原子的含有率，係意指以JIS 8311-1997「鈦礦石中的鈦定量方法」所記載之方法(氧化還原滴定)為基準測定出的值。
本案說明書中，構成本發明之固體觸媒成分(A)的鹵素原子之含有量，係意指對固體觸媒成分藉硫酸與純水之混合溶液處理而成為水溶液後，分裝取出既定量，藉由以硝酸銀標準溶液對鹵素原子進行滴定之硝酸銀滴定法所測定出之值；電子供應體化合物的含有率係將固體觸媒加水分解後，使用芳香族溶劑萃取內部電子供應體，對此溶液藉由氣相層析-FID(Flame Ionization Detector,火焰離子化偵測器)法所測定出之值。
作為固體觸媒成分(A)特佳之調製方法，可舉例有：首先，將鎂化合物(a)懸濁於沸點為50~150℃之芳香族烴化合物，接著對所得之懸濁液使鹵化鈦化合物(b)接觸，進行反應處理，在對上述懸濁液使鹵化鈦化合物(b)接觸前或接觸後，使自不具有酞酸酯構造之電子供予性化合物(c)中選擇之一種以上於-20℃~130℃接 觸，進而依照需求使聚矽氧烷接觸而進行反應處理，以予以調製之方法。
上述調製方法中，在使電子供予性化合物(c)接觸前或後，較佳係於低溫進行熟成反應。
本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，係將上述固體觸媒成分(A)，及下述一般式(I)所示之有機鋁化合物(B)，及外部電子供予性化合物(C)進行接觸。
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵素原子；p係0<p≦3的實數。)
上述一般式(I)所表示之有機鋁化合物中，R1係碳數1~6之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基及異己基中選擇之基，較佳為乙基或異丁基。
上述一般式(I)所表示之有機鋁化合物中，Q係氫原子或鹵素原子，較佳為氫原子、氯原子、溴原子。
又，上述一般式(I)所表示之有機鋁化合物中，p係0<p≦3的實數，較佳為2或3，更佳為3。
作為此種有機鋁化合物(B)的具體例，可舉例如三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氫化鋁，該等係可使用1種或2種以上。較佳為三乙基鋁及三異丁基鋁。
本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，認為藉由使用上述一般式(I)所表示之有機鋁化合物，可提升特定之有機鋁化合物(B)對於構成固體觸媒成分(A)之電子供予性化合物的作用，可最適當地活性化固體觸媒成分，因此，在使用含有酞酸酯以 外之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)的情況下，即使於惰性氣體環境中調製聚合觸媒的情況，在聚合處理時仍能顯示優異之觸媒活性，且能製造立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物
本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，作為外部電子供予性化合物(C)，可舉例與構成上述固體觸媒成分(A)之電子供予性化合物(c)同樣者，該等之中較佳亦為從碳酸酯類、醚類、酯類或有機矽化合物中選擇之一種以上。
在外部電子供予性化合物係碳酸酯類的情況，作為碳酸酯類，較佳為自2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-戊氧基乙基苯基碳酸酯及2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯中選擇一種以上。
在外部電子供予性化合物係醚類的情況，作為醚類，較佳為自1,3-二醚，特佳為9,9-雙(甲氧基甲基)茀及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷中選擇一種以上。
在外部電子供予性化合物係酯類的情況，作為酯類，較佳為自苯甲酸甲酯及苯甲酸乙酯中選擇一種以上。
外部電子供予性化合物為有機矽化合物的情況，較佳為自含有Si-O-C鍵結的有機矽化合物及含有Si-N-C鍵結的有機矽化合物中選擇一種以上。
作為上述有機矽化合物，可舉例有下述一般式(II)所表示之化合物；R3 rSi(NR4R5)s(OR6)4-(r+s) (II)
(式中，r及s係各自獨立之0~4的整數，且r+s係0~4的整數；R3、R4或R5係氫原子或碳數1~12的直鏈狀烷基、碳素3~12的分枝鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代之環烷基、苯基及芳 烷基中選擇之任一基，亦可含有雜原子，彼此可為相同或相異。R4與R5亦可鍵結而形成環狀，R3、R4及R5係可為相同亦可相異。R6係自碳數1~4之烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之苯基及芳烷基中選擇之任一基，亦可含有雜原子。)。
上述一般式(II)中，作為R3，較佳為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分枝鏈狀烷基或碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀烷基、碳數3~8之分枝鏈狀烷基、碳數5~8之環烷基。
又，上述一般式(II)中，作為R4及R5，較佳為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分枝鏈狀烷基或碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀烷基、碳數3~8之分枝鏈狀烷基、碳數5~7之環烷基。尚且，R4及R5係亦可鍵結而形成環狀，於此情況，作為形成環狀之(NR4R5)基，可舉例有全氫化喹啉基、全氫化異喹啉基。
上述一般式(II)中，作為R6係自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基中選擇之任一者，較佳為碳數1~6之直鏈狀烷基、或碳數3~6之分枝鏈狀烷基，特佳為碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分枝鏈狀烷基。
作為上述一般式(II)所表示之外部電子供予性化合物，可舉例有自苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基(烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)矽烷、烷基胺基矽烷等之中選擇一種以上；具體係可舉例：苯基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲 氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫化異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫化喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷等之中選擇一種以上，其中較佳係從苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫化喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫化異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等之中選擇一種以上。
上述外部電子供予性化合物(C)，係可使用一種或組合兩種以上來使用。
本申請說明書中，預備接觸係意指在使固體觸媒成分(A)、一般式(I)所表示之有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)，在與烯烴類接觸前，先進行接觸。
上述預備接觸時之環境較佳係惰性氣體環境，作為惰性氣體，可舉例從氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、甲烷氣體、乙烷氣體及丙烷氣體等之中選擇一種以上，較佳為氮氣或氬氣。
又，上述預備接觸係在惰性有機溶劑之共存下進行亦可，於此，惰性有機溶劑較佳為從作為使各成分反應之媒介而使用之鏈式飽和烴及脂環式烴之中選擇之一種以上。
作為上述惰性有機溶劑，具體而言可舉例戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫化萘、礦物油等飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等之中選取一種以上。
作為上述惰性有機溶劑，較佳為使用沸點50~200℃左右、常溫下為液狀之芳香族烴化合物，具體而言較佳為自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯中選擇一種以上。
本發明相關之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，預備接觸時一般式(I)所表示之有機鋁化合物(B)的接觸量，係相對固體觸媒成分(A)中之鈦原子1莫耳，較佳為0.1~1000莫耳，更佳為1~800莫耳，進而較佳為20~600莫耳。
本發明相關之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，預備接觸時外部電子供予性化合物(C)的接觸量，係相對於一般式(I)所表示之有機鋁化合物(B)1莫耳，較佳為0.005~1莫耳，更佳為0.08~0.5莫耳，進而較佳為0.01~0.3莫耳。
本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，係將固體觸媒成分(A)、一般式(I)所表示之有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)，在烯烴類不存在下，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸而施行預備接觸處理。
上述預備接觸時的接觸溫度係未滿15℃，較佳為-15~10℃，更佳為0~10℃。
又，上述預備接觸時的接觸時間係30分鐘以下，較佳為5秒~20分鐘，更佳為30秒~15分鐘，進而更佳為1~10分鐘。
通常，若對固體觸媒成分使屬於輔助觸媒之有機鋁化合物及外部電子供予性化合物接觸則反應急劇進行，構成固體觸媒成分之電子供予性化合物之脫離及與外部電子供予性化合物之間的交換，或因為屬於輔助觸媒之有機鋁化合物所造成之固體觸媒成分之活性化，特別是惰性氣體環境下，容易因過剩的反應而發生觸媒活性點(鈦活性點)的失活。
本發明相關之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，藉由以上述接觸溫度及接觸時間進行預備接觸處理，可抑制因有機鋁化合物所造成之對固體觸媒成分中之鈦活性點的過剩反應，而有效地抑制觸媒活性點之失活。
本發明相關之製造方法中，藉由上述預備接觸處理，可調製目的之烯烴類聚合用觸媒。
於使用依本發明相關之製造方法得到之聚合用觸媒而聚合烯烴類的情況，藉由於上述預備接觸處理後分離聚合用觸媒而與烯烴類接觸，或在上述預備接觸處理後直接與烯烴類接觸，而可提供至聚合處理。
烯烴類的聚合係可為烯烴類的均聚合或共聚合，亦可為無規共聚合或嵌段共聚合。
作為上述烯烴類，可舉例自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之中選擇一種以上，特別適 合為丙烯。
於共聚合烯烴類的情況，例如使丙烯與丙烯以外之烯烴類共聚合的情況，作為與丙烯共聚合之烯烴類，可舉例自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之中選擇一種以上，其中，較適合為乙烯、1-丁烯。
於丙烯與其他烯烴類共聚合的情況，可舉例如所謂丙烯-乙烯嵌段共聚合，其係以丙烯與少量乙烯作為共聚單體依1階段進行聚合之無規共聚合，且於第一階段(第一聚合槽)進行丙烯之均聚合，於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多階段聚合槽)進行丙烯與乙烯的共聚合。
烯烴類的聚合溫度係較佳為室溫以上且200℃以下，更佳為室溫以上且100℃以下。
烯烴類的聚合壓力係較佳為10MPa以下，更佳為6MPa以下。
烯烴類可依連續聚合法進行聚合，亦可依批次式聚合法進行聚合。進而，聚合反應可依1階段進行，亦可依2階段以上之多階段進行。
上述進行烯烴類的聚合反應之情況，作為聚合環境，係可為惰性氣體環境或成為丙烯等之聚合對象之烯烴類的氣體環境之任一者皆可。
依據本發明，在惰性氣體環境下與烯烴類接觸前，在烯烴類不存在下，藉由將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)、屬於輔助觸媒之特定的有機鋁化合物(B)、以及外部電子供予性化合物(C)於低溫且短時間接觸，能在抑制觸媒活性點之失活同時，提升特定之有機 鋁化合物(B)對於電子供予性化合物(c)的作用，可最適當地活性化固體觸媒成分；因此，可提供在使用含有酞酸酯以外之電子供予性化合物之固體觸媒成分之情況中，即使於惰性氣體環境中調製聚合觸媒的情況，在聚合處理時仍能顯示優異之觸媒活性，且能製造立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。
[實施例] (實施例1) <固體觸媒成分的調製>
在具備攪拌機之容量500ml的圓底燒瓶內以氮氣充分置換，裝入二乙氧基鎂20g以及甲苯60ml，得到懸濁狀的含二乙氧基鎂溶液。
接著，在具備攪拌機且以氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中已經預先裝填之、50ml甲苯及40ml四氯化鈦之混合溶液中，添加上述含二乙氧基鎂溶液，成為懸濁液。
接著，將所得到之懸濁液於-6℃反應1小時後，添加22.9毫莫耳之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，再升溫至100℃後，於攪拌同時進行反應處理兩小時。
反應結束後，取出上清液，以90℃之甲苯150ml清洗四次。於所得到之反應生成物中添加20ml四氯化鈦及100ml甲苯，升溫至100℃，且反應15分鐘之處理進行4次後，以40℃之150ml正庚烷清洗6次得到固體觸媒成分(固體觸媒成分(A))。
固液分離後，測定所得到之固體觸媒成分中之鈦含有量係3.2 質量%。
<聚合觸媒的形成(預備接觸)及烯烴聚合>
在以氮氣完全置換之內容積2.0公升的附攪拌機高壓釜中，裝入7ml正庚烷、1.32毫莫耳三乙基鋁、0.13毫莫耳環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)及上述固體觸媒成分(A1)以鈦原子計0.0026毫莫耳，在氮氣環境下，於內溫10℃維持3分鐘而形成聚合用觸媒。
接著，裝入1.5公升之氫氣及1.4公升之液化丙烯，將高壓釜升溫至20℃，於內溫20℃下進行5分鐘之預備聚合後，將高壓釜升溫至70℃，於內溫70℃下進行1小時之聚合反應。
使用以下之方法求取上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由下述之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
<聚合活性>
表示固體觸媒成分每1g當量、聚合時間每1小時當量之聚合物生成量(F)kg之聚合活性(kg-PP/g-cat)，係藉由下式而算出。
聚合活性(kg-PP/g-cat)=生成聚合物(F)kg/固體觸媒成分g/1小時
<聚合物之熔融流動性(MFR)>
表示聚合物之熔融流動性的熔融流動率(MFR)係以ASTM D238、JIS K 7210為基準進行測定。
<聚合物之二甲苯可溶份(XS)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入4.0g之聚合物(聚丙烯)與200ml之對二甲苯，藉由將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，維持燒瓶內部之對二甲苯之溫度於沸點以下(137~138℃)之同時，耗費2小時使聚合物溶解。其後耗費1小時將液溫冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分過濾分別。採集上述溶解成分之熔液，藉由加熱減壓乾燥餾去對二甲苯，所得到之殘留物作為二甲苯可溶份(XS)，求取該質量相對於聚合物(聚丙烯)之相對值(質量%)。
(實施例2)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫10℃維持20分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例1)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫15℃維持3分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例2)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例3)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫35℃維持3分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例4)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫10℃維持60分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例3)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加同莫耳之5-第三丁基-1,2-伸苯基二乙基碳酸酯，且於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫5℃維持3分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例4)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而使用同莫耳之2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例5)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例4同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之 聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例5)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加同莫耳之3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯，且於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫5℃維持3分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例6)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例5同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例6)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而使用同莫耳之2-苄氧基乙基苯基碳酸酯以外，其餘與實施例1同 樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例7)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫10℃維持60分鐘以外，其餘與實施例6同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例7)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加24毫莫耳之2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷6.0毫莫耳，且於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫4℃維持6分鐘以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例8)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫4℃維持6分鐘，改為以內溫10℃維持3分鐘以外，其餘與實施例7同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例9)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫4℃維持6分鐘，改為以內溫13℃維持3分鐘以外，其餘與實施例7同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例10)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫4℃維持6分鐘，改為以內溫10℃維持20分鐘以外，其餘與實施例7同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例8)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫4℃維持6分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例7同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例9)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫4℃維持6分鐘，改為以內溫34℃維持3分鐘以外，其餘與實施例7同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例10)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫4℃維持6分鐘，改為以內溫10℃維持60分鐘以外，其餘與實施例7同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例11)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加24毫莫耳之2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷6.0毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(比較例11)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例11同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表1所示。
(實施例12) <固體觸媒成分之調製>
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加同莫耳之1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯以外，藉由與實施例1同樣地處理，得到固體觸媒成分(固體觸媒成分(A2))。
<聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合>
除了取代固體觸媒成分(A1)，而使用同莫耳之固體觸媒成分 (A2)，取代0.13毫莫耳環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)，而使用0.13毫莫耳二異戊基二甲氧基矽烷(DIPDMS)以外，其餘與實施例1同樣地進行聚合用觸媒之形成(預備接觸)及聚合反應，而得到聚丙烯聚合物。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(比較例12)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(實施例13)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加24毫莫耳之苯亞甲基丙二酸二乙酯及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷6.0毫莫耳以外，藉由與實施例1同樣地處理，得到固體觸媒成分(固體觸媒成分(A3))。
<聚合觸媒之形成(預備接觸)與烯烴聚合>
除了取代固體觸媒成分(A1)，而使用同莫耳之固體觸媒成分(A3)之同時，取代0.13毫莫耳環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)，而使用0.13毫莫耳二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)以外，其餘與 實施例1同樣地進行聚合用觸媒之形成(預備接觸)及聚合反應，而得到聚丙烯聚合物。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(比較例13)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(實施例14) <固體觸媒成分之調製>
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加7.5毫莫耳之2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯及二異丁基丙二酸二甲酯22毫莫耳以外，其餘藉由與實施例1同樣地處理，得到固體觸媒成分(固體觸媒成分(A4))。
<聚合觸媒之形成(預備接觸)及烯烴聚合>
除了取代固體觸媒成分(A1)，而使用同莫耳之固體觸媒成分(A4)，並取代0.13毫莫耳環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)，而使用0.13毫莫耳二異戊基二甲氧基矽烷(DIPDMS)以外，其餘與實 施例1同樣地進行聚合用觸媒之形成(預備接觸)及聚合反應，而得到聚丙烯聚合物。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(比較例14)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例14同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(比較例15)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫34℃維持3分鐘以外，其餘與實施例14同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(比較例16)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持 3分鐘，改為以內溫10℃維持60分鐘以外，其餘與實施例14同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(實施例15)
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷22.9毫莫耳，而添加7.5毫莫耳之順丁烯二酸二乙酯及二異丁基丙二酸二甲酯22毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
(比較例17)
於聚合觸媒之形成時(預備接觸時)，除了取代以內溫10℃維持3分鐘，改為以內溫20℃維持3分鐘以外，其餘與實施例15同樣地調製固體觸媒成分，進行聚合觸媒之形成及烯烴聚合。
與實施例1同樣地測定上述反應之聚合活性，並針對所得到之聚合物，藉由與實施例1同樣之方法，測定熔融流動性(MFR)以及二甲苯可溶份(XS)。結果如表2所示。
從表1~表2的結果而言，實施例1~實施例15所得到之烯烴類聚合用觸媒係在與烯烴類接觸前，於烯烴類不存在下，將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)、屬於輔助觸媒的特定之有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸而施行預備接觸處理所調製者，因此，儘管使用含有酞酸酯以外之電子供予性化合物之固體觸媒成分，能提供即使在惰性氣體環境中調製聚合觸媒之情況下，在聚合處理時仍能顯示優異之觸媒活性，且能製造立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。
另一方面，從表1的結果得知，比較例1~比較例17所得到之烯烴類聚合用固體觸媒成分，由於使固體觸媒成分(A)、與屬於輔助觸媒之特定的有機鋁化合物(B)、及外部電子供予性化合物(C)接觸之預備接觸時的接觸溫度為15℃以上(比較例1~比較 例3、比較例5、比較例6、比較例8、比較例9、比較例11~比較例15、比較例17)，或預備接觸時之接觸時間超過30分鐘(比較例4、比較例7、比較例10、比較例16)，故所獲得之烯烴類聚合用觸媒係在烯烴類聚合時的聚合活性差，或聚合物的熔融流動性(MFR)差，或二甲苯可熔部分(XS)低且立構規整性差。
(產業上之可利用性)
藉由本發明，於使用含有酞酸酯以外之電子供予性化合物之固體觸媒成分的情況下，能提供即使在惰性氣體環境中調製聚合觸媒之情況下，於聚合處理時仍能顯示優異之觸媒活性，且能製造立構規整性、熔融流動性等優異之聚合物的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。

Claims (9)

  1. 一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其特徵在於施行下述預備接觸處理：將含有鎂原子、鈦原子、鹵素原子及不具酞酸酯構造之電子供予性化合物的固體觸媒成分(A)，及下述一般式(I)所示之有機鋁化合物(B)，及外部電子供予性化合物(C)，在烯烴類不存在下，於未滿15℃之溫度以30分鐘以下之時間接觸；R1 pAlQ3-p (I)(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵素原子；p係0<p≦3的實數)。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述電子供予性化合物係具有自酯基、碳酸酯基及醚基中選擇之一種以上之基的化合物。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述電子供予性化合物係自琥珀酸二酯、丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯、環己烯羧酸二酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚之中選擇之至少一種。
  4. 如請求項2之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述電子供予性化合物係自琥珀酸二酯、丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯、環己烯羧酸二酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、碳酸酯-醚之中選擇之至少一種。
  5. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
  6. 如請求項2之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
  7. 如請求項3之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
  8. 如請求項4之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理溫度為-15℃~10℃。
  9. 如請求項1至8中任一項之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述預備接觸處理時之處理時間為5秒~20分鐘。
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