CN103289210A - 聚丙烯树脂组合物以及含有其的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可以形成流动性高、外观优异、抑制了挥发性的有机化合物成分排出的成型体的聚丙烯系树脂组合物以及含有该树脂组合物的成型体,所述聚丙烯树脂组合物含有作为丙烯聚合物的成分(A)、相对于前述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的作为特定的糖化合物的成分(B)、和相对于前述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的作为具有羟基苯基的化合物的成分(C)。
Description
技术领域
本发明涉及一种抑制了挥发性的有机化合物成分排放的聚丙烯树脂组合物以及含有该树脂组合物的成型体。
背景技术
聚丙烯作为刚性、耐热性优异的材料而具有广泛的用途,并且一直用于保险杠或仪表板(也称为dashboard)等汽车内外装部件、电视机外壳等家电设备部件的各种工业部件用成型材料。近年来,这些制品一直在薄壁化、高功能化、大型化,并且对于作为材料的聚丙烯也提出了进一步高性能化的要求。
例如,专利文献1中记载了一种以改善雾化性和热老化寿命为目的的、特征在于在含有无机填料的聚丙烯树脂中含有蒙脱石和抗氧剂而成的聚丙烯树脂组合物。专利文献2中记载了一种以改善冲击强度、VOC发散量、己烷提取量、雾化性为目的的不均匀系聚丙烯共聚物,所述聚丙烯共聚物由使用特定的催化剂体系制备的具有特定性状的丙烯均聚物或丙烯共聚物与具有特定性状的弹性体共聚物形成。
专利文献3和4中记载了一种使用与特定的三乙氧基硅化合物接触而得到的α-烯烃聚合用催化剂,使α-烯烃聚合的α-烯烃聚合物的制备方法。
专利文献5中记载了一种含有海藻糖和热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物、含有海藻糖作为有效成分的热塑性聚合物用加工稳定剂,以及海藻糖用于提高热塑性聚合物的加工稳定性的用途。
专利文献6中记载了一种以抑制VOC排放、改善耐候性和防玻璃雾化性能为目的的、相对于树脂组合物配合乙烯与4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的共聚物而成的聚烯烃树脂组合物及其成型体。
例如,专利文献7、8中记载了一种使用与特定的内部给电子体接触而得到的烯烃聚合用固体催化剂成分制备的烯烃聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-316809号公报
专利文献2:国际公开号WO09/129873
专利文献3:日本特开2010-168545号公报
专利文献4:日本特开2011-184538号公报
专利文献5:日本特开2011-32460号公报
专利文献6:日本特开2006-290961号公报
专利文献7:日本特开2011-246698号公报
专利文献8:日本特开2011-246699号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来,对于使用的树脂材料,开始要求抑制挥发性的有机化合物(VolatileOrganic Compounds:简称VOC)的排放,希望在汽车等车辆的内装材料等中也使用VOC排放少的树脂材料。此外,对于流动性和外观,也提出了进一步改善的要求。
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物,其含有丙烯聚合物成分(A)、相对于前述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的下述成分(B)、和相对于前述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的作为具有羟基苯基的化合物的成分(C)。
成分(B):选自下述化合物组中S的至少一种化合物。
化合物组S:由通式CnHn+2(OH)n所示的化合物(式中,n表示4以上的整数)、下述的烷氧基体、下述式(2)所示的化合物、海藻糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、松三糖、水苏糖、凝胶多糖、糖原、葡萄糖和果糖构成的化合物组
烷氧基体:下述式(1)所示的化合物所含羟基中的至少一个羟基的氢原子被取代为碳原子数1~12的烷基的结构的化合物,并且该式(1)所示的化合物,具有甲酰基、或酮基或醚基1个以及m-1个羟基。
CmH2mOm (1)
[式中,m表示3以上的整数。]
[式中,p表示2以上的整数。]
此外,本发明涉及一种包含上述聚丙烯树脂组合物的成型体。
发明效果
根据本发明,可以得到一种抑制了挥发性的有机化合物成分排放的聚丙烯树脂组合物。
具体实施方式
1.聚丙烯树脂组合物
本发明的聚丙烯树脂组合物,含有作为丙烯聚合物的成分(A)、
相对于前述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的下述成分(B)、和相对于前述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的作为具有羟基苯基的化合物的成分(C)。
成分(B):选自下述化合物组S中的至少一种化合物。
化合物组S:由通式CnHn+2(OH)n所示的化合物(式中,n表示4以上的整数。)、下述的烷氧基体、下述式(2)所示的化合物、海藻糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、松三糖、水苏糖、凝胶多糖、糖原、葡萄糖和果糖构成的化合物组
烷氧基体:下述式(1)所示的化合物所含羟基中的至少一个羟基的氢原子被取代为碳原子数1~12的烷基的结构的化合物,该式(1)所示的化合物具有甲酰基、或酮基或醚基1个和m--1个羟基。
CmH2mOm (1)
[式中,m表示3以上的整数。]
[式中,p表示2以上的整数。]
<丙烯聚合物(成分(A))>
作为本发明中所用的成分(A)的丙烯聚合物,是指丙烯均聚物或丙烯与丙烯以外的单体的共聚物。作为成分(A),可以使用1种聚合物,也可以将2种以上的聚合物共混使用。作为前述共聚物,例如,可以列举无规共聚物、嵌段共聚物、通过多段聚合而得到的、包含丙烯聚合物成分(以下,有时记作“聚合物成分(I)”)和丙烯与丙烯以外的烯烃的共聚物(以下,有时记作“聚合物成分(II)”)的聚合材料等。
从聚丙烯树脂组合物的拉伸强度与耐冲击性的平衡的观点考虑,成分(A)由13C-NMR测定的全同立构五元组分率(以下,有时记作“mmmm分率”),优选为0.97以上,更优选为0.98以上。此处所谓的全同立构五元组分率是指,使用A.Zambelli等发表在Macromolecules,1973年,6号,第925~926页上的方法即13C-NMR法测定的结晶性聚丙烯分子链中的五元组单元的全同立构链,换句话说是位于5个丙烯单体单元连续进行内消旋键合而成的链的中心的丙烯单体单元的百分率。其中,关于NMR吸收峰的归属,基于Macromolecules,1975年,8号,第687~689页来进行。“mmmm”分率的理论上限值为1.00。全同立构“mmmm”分率是表示越接近于1.00,成分(A)越为具有显示出高立构规整性的分子结构的高结晶性聚合物的指标。
此外,当成分(A)为上述无规共聚物或包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料时,使用对共聚物中的丙烯单元的链进行测定而得到的值。
作为上述无规共聚物,例如,可以列举包含来源于丙烯的结构单元和来源于乙烯的结构单元的无规共聚物;包含来源于丙烯的结构单元和来源于丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物;包含来源于丙烯的结构单元、来源于乙烯的结构单元和来源于丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物。
作为构成上述无规共聚物的丙烯以外的α-烯烃,是碳原子数为4~10的α-烯烃,例如,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等,并优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
作为由来源于丙烯的结构单元和来源于α-烯烃的结构单元所形成的无规共聚物,例如,可以列举丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-1-癸烯无规共聚物等。
作为包含来源于丙烯的结构单元、来源于乙烯的结构单元和来源于α-烯烃的结构单元的无规共聚物,例如,可以列举丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物等。
无规共聚物中来源于乙烯和/或α-烯烃的结构单元的含量优选为0.1~40重量%,更优选为0.1~30重量%,进一步优选为2~15重量%。并且,来源于丙烯的结构单元的含量优选为99.9~60重量%,更优选为99.9~70重量%,进一步优选为98~85重量%(其中,无规共聚物的总重量为100重量%)。
聚合物成分(I),例如,可以列举丙烯均聚物成分、包含来源于选自乙烯和碳原子数为4~10的α-烯烃中的至少一种共聚单体的结构单元和来源于丙烯的结构单元的丙烯共聚物成分。
当聚合物成分(I)为丙烯共聚物成分时,来源于选自乙烯和碳原子数为4~10的α-烯烃中的至少一种共聚单体的结构单元的含量,为0.01重量%以上且低于20重量%(其中,聚合物成分(I)的总重量为100重量%)。
作为碳原子数为4~10的α-烯烃,优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯,更优选为1-丁烯。
作为丙烯共聚物成分,例如,可以列举丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分等。
作为聚合物成分(I),优选可以列举丙烯均聚物成分、丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分,更优选为丙烯均聚物成分。
聚合物成分(II),是具有来源于选自乙烯和/或α-烯烃中的至少一种共聚单体的结构单元和来源于丙烯的结构单元的共聚物成分。
聚合物成分(II)中含有的来源于选自乙烯和/或α-烯烃中的至少一种共聚单体的结构单元的含量为20~80重量%,并优选为30~70重量%。
作为构成聚合物成分(II)的α-烯烃,优选为碳原子数为4~10的α-烯烃,例如,可以列举与构成前述聚合物成分(I)的碳原子数为4~10的α-烯烃相同的α-烯烃。
作为聚合物成分(II),例如,可以列举丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-癸烯共聚物成分等,优选为丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分,更优选为丙烯-乙烯共聚物成分。
作为成分(A)中聚合物成分(I)的含量,为50~99重量%,作为聚合物成分(II)的含量,为1~50重量%(其中,在前述共聚物中,聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的合计重量为100重量%)。优选聚合物成分(I)的含量为60~95重量%,聚合物成分(II)的含量为5~40重量%,更优选聚合物成分(I)的含量为65~90重量%,聚合物成分(II)的含量为10~35重量%,并进一步优选聚合物成分(I)的含量为70~90重量%,聚合物成分(II)的含量为10~30重量%。当聚合物成分(I)的含量低于50重量%(即,聚合物成分(II)的含量超过50重量%)时,有时外观变差,而当聚合物成分(I)的含量超过99重量%时(即,聚合物成分(II)的含量为低于1重量%)时,有时挥发性的有机化合物成分增加。
当丙烯共聚物的聚合物成分(I)为丙烯均聚物成分时,作为该丙烯共聚物,例如,可以列举(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物等
此外,当丙烯共聚物的聚合物成分(I)为丙烯共聚物成分时,作为该丙烯共聚物,例如,可以列举,(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚物、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚物等。
作为成分(A)的丙烯共聚物,优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物,更优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物。
聚合物成分(I)在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度(以下,有时记作“[η]I”)为0.1~5dL/g,优选为0.3~4dL/g,更优选为0.5~3dL/g。从流动性、抑制挥发性有机化合物成分排放的观点考虑,优选为0.8~1.8dL/g,更优选为0.9~1.6dL/g,进一步优选为1.0~1.5dL/g。
聚合物成分(II)在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度(以下,有时记作“[η]II”)为1~20dL/g,优选为1~10dL/g。从流动性、抑制挥发性有机化合物成分排放的观点考虑,优选为1.2~5.0dL/g,更优选为1.3~4.0dL/g,进一步优选为1.5~3.5dL/g。
此外,聚合物成分(II)的特性粘度([η]II)与聚合物成分(I)的特性粘度([η]I)之比([η]II/[η]I),从维持外观的观点考虑,优选为0.8~5.0,更优选为0.9~4.0,进一步优选为1.0~3.0。
另外,本发明中的特性粘度(单位:dL/g),是根据以下方法,使用四氢化萘作为溶剂,在温度135℃下测定的值。使用乌氏粘度计对浓度为0.1g/d1、0.2g/d1和0.5g/d1的3点测定还原粘度。特性粘度可以通过“高分子溶液,高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社刊)第491页记载的计算方法,即将还原粘度相对浓度作图,并将浓度外插至零的外推法求出。
当丙烯共聚物是使聚合物成分(I)和聚合物成分(II)进行多段聚合而得到时,由从前段的聚合槽中取出的一部分的聚合物粉末求出聚合物成分(I)或聚合物成分(II)的特性粘度,并使用该特性粘度的值和各成分的含量算出残余成分的特性粘度。
此外,当丙烯共聚物是通过在前段的聚合工序中得到聚合物成分(I)、在后阶段工序中得到聚合物成分(II)的方法制备的共聚物时,聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的含量、特性粘度([η]total、[η]I、[η]II)的测定和计算步骤如下所述。另外,特性粘度([η]total)表示丙烯共聚物(成分(A))总体的特性粘度。
聚合物成分(II)与作为成分(A)的丙烯聚合物总体的重量比(FII)以及该丙烯聚合物中来源于聚合物成分(II)的共聚单体的单元的含量((Ca’)II),可以基于Kakugo等的报告(Macromolecules1982,15,1150-1152),由该丙烯聚合物的13C-NMR谱求出。
此外,除了上述以外,聚合物成分(II)与丙烯聚合物总体的重量比(FII),还可以通过分别测定丙烯均聚物成分和丙烯聚合物总体的晶体熔解热量,使用下式计算而求出。晶体熔解热量可以通过差示扫描型热分析(DSC)进行测定。
FII=1-(ΔHf)Total/(ΔHf)
(ΔHf)Total:丙烯聚合物总体的熔解热量(cal/g)
(ΔHf):丙烯均聚物成分的熔解热量(cal/g)
作为求出丙烯聚合物中来源于聚合物成分(II)的共聚单体的单元的含量((Ca’)II)的方法,除了上述以外,还可以通过使用红外线吸收光谱法测定来源于丙烯聚合物(A)总体的共聚单体的单元的含量((Ca’)Total),使用下式计算而求出。
(Ca’)II=(Ca’)Total/FII
(Ca’)Total:来源于丙烯聚合物总体的共聚单体的单元的含量(重量%)
(Ca’)II:来源于聚合物成分(II)的共聚单体的单元的含量(重量%)
作为成分(A)的丙烯聚合物,优选使用特定的烯烃聚合用催化剂而制备的材料。
本发明中可以使用的烯烃聚合用催化剂,可以通过使下述成分(a)、和下述成分(b)和下述成分(c)接触而得到,成分(a)优选含有下述成分(d),并且成分(c)优选含有下述成分(c-1)。
<固体催化剂成分(成分(a))>
成分(a)可以是含有钛原子、镁原子和卤素原子的公知的任意固体催化剂成分。作为成分(a),可以例示出日本特公昭46-34092号公报、日本特公昭47-41676号公报、日本特公昭55-23561号公报、日本特公昭57-24361号公报、日本特公昭52-39431号公报、日本特公昭52-36786号公报、日本特公平1-28049号公报、日本特公平3-43283号公报、日本特开平4-80044号公报、日本特开昭55-52309号公报、日本特开昭58-21405号公报、日本特开昭61-181807号公报、日本特开昭63-142008号公报、日本特开平5-339319号公报、日本特开昭54-148093号公报、日本特开平4-227604号公报、日本特开平6-2933号公报、日本特开昭64-6006号公报、日本特开平6-179720号公报、日本特公平7-116252号公报、日本特开平8-134124号公报、日本特开平9-31119号公报、日本特开平11-228628号公报、日本特开平11-80234号公报和日本特开平11-322833号公报中记载的固体催化剂成分。
作为成分(a),优选为除了钛原子、镁原子和卤素原子以外,还进一步含有内部给电子体的固体催化剂成分。作为该内部给电子体,优选为后述的有机酸的酯类或醚类。作为成分(a)的制备方法,可以例示出下述(1)~(5)的方法。
(1)使卤化镁化合物与钛化合物接触的方法。
(2)使卤化镁化合物、给电子体和钛化合物接触的方法。
(3)使卤化镁化合物和钛化合物溶解在给电子性溶剂中,得到溶液,接着使该溶液含浸于载体物质的方法。
(4)使二烷氧基镁化合物、卤化钛化合物和给电子体接触的方法。
(5)使含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分(以下,有时记作“成分(x)”)、卤化化合物(以下,有时记作“成分(y)”)和内部给电子体(以下,有时记作“成分(z)”)接触的方法。
其中,优选使成分(x)、成分(y)和成分(z)接触的方法(5)。
作为成分(a),除了钛原子、镁原子和卤素原子以外,优选进一步含有成分(d)。作为成分(a)的制备方法,可以例示出下述(1)~(3)的方法。
(1)使卤化镁化合物,成分(d)和钛化合物接触的方法。
(2)使二烷氧基镁化合物、卤化钛化合物和成分(d)接触的方法。
(3)使含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分(以下,有时记作“成分(x)”)、卤化化合物(以下,有时记作“成分(y)”)和成分(d)接触的方法。
其中,优选使成分(x)、成分(y)和成分(d)接触的方法(3)。
<固体成分(成分(x))>
作为成分(x),优选为含有至少20重量%以上的烃氧基的固体状物质,更优选为含有25重量%以上的烃氧基的固体状物质。具体来说,优选为在具有Si-O键的硅化合物(e)的存在下,用有机镁化合物(g)还原下述式(8)所示的钛化合物(f)而得到的固体产物。这时,如果共存有酯化合物(h)作为任意成分,则聚合活性、立构规整性聚合能进一步提高,因而优选。
(式中,r表示1~20的数,R11表示碳原子数为1~20的烃基。X1表示卤素原子或碳原子数为1~20的烃氧基,并且全部X1可以相同,也可以不同。)
作为具有Si-O键的硅化合物(e),可以列举下述通式所示的物质。
Si(OR12)sR134-s
R14(R15 2SiO)tSiR16 3,或
(R17 2SiO)u
这里,R12表示碳原子数为1~20的烃基,R13、R14、R15、R16和R17各自独立地表示碳原子数为1~20的烃基或氢原子。s表示满足0<s≤4的数,t表示1~1000的数,u表示2~1000的数。
作为所述硅化合物(e)的具体例子,可以例示出四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷和聚苯基氢硅氧烷等。
这些硅化合物中,优选通式Si(OR12)sR13 4-s所示的烷氧基硅烷化合物,这时,t优选为满足1≤s≤4的数,特别优选s=4的四烷氧基硅烷,最优选四乙氧基硅烷。
在上述式(8)中,作为R11的具体例子,可以例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;环己基、环戊基等环烷基;丙烯基等烯丙基;苄基等芳烷基。这些基团中,优选碳原子数为2~18的烷基或碳原子数为6~18的芳基。特别优选碳原子数为2~18的直链状烷基。
作为X1中的卤素原子,可以例示出氯原子、溴原子、碘原子。特别优选氯原子。X1中碳原子数为1~20的烃氧基,是具有与R11相同的碳原子数为1~20的烃基的烃氧基。作为X1,特别优选为具有碳原子数为2~18的直链状烷基的烷氧基。
上述通式(8)所示的钛化合物中的r表示1~20的数,并优选为满足1≤r≤5的数。
若要列举所述钛化合物(f)的具体例子,则可以列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三正丁氧基氯化钛、二正四异丙基聚钛酸酯(r=2~10的范围的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(r=2~10的范围的混合物)、四正己基聚钛酸酯(r=2~10的范围的混合物)、四正辛基聚钛酸酯(r=2~10的范围的混合物)。此外,还可以列举使少量的水与四烷氧基钛反应而得到的四烷氧基钛的缩合物。
作为钛化合物(f),优选上述式(8)所示的钛化合物中r为1、2或4的钛化合物。特别优选为四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。另外,钛化合物(f)还能够以多种混合的状态使用。
有机镁化合物(g),是具有镁碳键的任意类型的有机镁化合物。特别适合使用通式R18MgX2(式中,Mg表示镁原子,R18表示碳原子数为1~20的烃基,X2表示卤素原子)所示的格利雅化合物,或通式R19R20Mg(式中,Mg表示镁原子,R19和R20分别表示碳原子数为1~20的烃基。)所示的二烃基镁。这里,R19和R20可以相同,也可以不同。作为R18~R20的具体例子,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等碳原子数为1~20的烷基、芳基、芳烷基、烯基。特别是以醚溶液使用R18MgX2所示的格利雅化合物,从催化剂性能方面考虑,是优选的。
还可以使用上述有机镁化合物与能够使该有机镁化合物可溶于烃的有机金属的烃可溶性络合物。作为有机金属化合物的例子,可以列举Li、Be、B、Al或Zn的化合物。
作为酯化合物(h),可以使用一元或多元羧酸酯,作为它们的例子,可以列举饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例子,可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯等。
这些酯化合物中,优选使用甲基丙烯酸酯、马来酸酯等不饱和脂肪族羧酸酯,或苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯等芳香族羧酸酯,并特别优选使用邻苯二甲酸的二烷基酯。
成分(x)可以通过在硅化合物(e)的存在下或硅化合物(e)和酯化合物(h)的存在下,用有机镁化合物(g)还原钛化合物(f)而得到。
钛化合物(f)、硅化合物(e)和酯化合物(h),优选溶解或稀释于适当的溶剂中再使用。作为这种溶剂,可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂环式烃;二乙醚、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等醚化合物。
作为还原反应温度,优选为-50~70℃,更优选为-30~50℃,进一步优选为-25~35℃。作为反应时间,优选为30分钟~6小时。然后,还可以进一步在20~120℃的温度下进行后反应。
此外,在进行还原反应时,还可以共存无机氧化物、有机聚合物等多孔载体,使固体产物含浸于多孔载体中。作为可以使用的多孔载体,只要是公知物质即可。可以列举以SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等为代表的多孔无机氧化物,或聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机多孔聚合物等。这些多孔载体中,优选使用有机多孔聚合物,其中特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。
多孔载体,其细孔半径时的细孔容量优选为0.3cc/g以上,更优选为0.4cc/g以上,并且该范围的细孔容量,优选为细孔半径时的细孔容量的35%以上,更优选为40%以上。如果多孔载体的细孔容量小,则可能无法有效固定催化剂成分。此外,即使多孔载体的细孔容量为0.3cc/g以上,如果其没有充分存在于的细孔半径中,则有时也无法有效地固定催化剂成分。
硅化合物(e)的用量,如果以硅原子相对于钛化合物(f)中的钛原子的原子数比表示,则优选为Si/Ti=1~500,更优选为1~300,进一步优选为3~100。此外,有机镁化合物(g)的用量,如果以钛原子和硅原子数之和与镁原子数之比表示,则优选为(Ti+Si)/Mg=0.1~10,更优选为0.2~5.0,进一步优选为0.5~2.0。此外,还可以决定钛化合物(f)、硅化合物(e)和有机镁化合物(g)的用量,以使成分(x)中Mg/Ti的摩尔比的值优选为1~51,更优选为2~31,进一步优选为4~26。此外,任意成分酯化合物(h)的用量,以酯化合物与钛化合物(f)的钛原子的摩尔比计,优选为酯化合物/Ti=0.05~100,更优选为0.1~60,进一步优选为0.2~30。
还原反应中所得到的固体产物,通常进行固液分离,并在己烷、庚烷、甲苯等非活性烃溶剂中洗涤几次。如此得到的成分(x)含有三价的钛原子、镁原子和烃氧基,并且通常显示出非晶性或极弱的结晶性。从催化剂性能的观点考虑,特别优选非晶性的结构。
<卤化化合物(成分(y))>
作为成分(y),优选为能够将成分(x)中的烃氧基取代为卤素原子的化合物。其中,优选IVB族元素的卤素化合物、IIIA族元素的卤素化合物、或IVA族元素的卤素化合物。
作为IVB族元素的卤素化合物,优选为通式M(OR21)vX3 4-v(式中,M表示IVB族元素,R21表示碳原子数为1~20的烃基,X3表示卤素原子,v表示满足0≤v<4的数。)所示的卤素化合物。作为M的具体例子,可以列举钛、锆、铪,其中优选为钛。作为R21的具体例子,可以例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;丙烯基等烯丙基;苄基等芳烷基等。其中,优选碳原子数为2~18的烷基或碳原子数为6~18的芳基。特别优选碳原子数为2~18的直链状烷基。此外,还可以使用具有2种以上不同的OR21基的IVB族元素的卤素化合物。
作为X3所示的卤素原子,可以例示出氯原子、溴原子、碘原子。其中,特别是氯原子可以获得优选的结果。
通式M(OR21)vX3 4-v所示的IVB族元素的卤素化合物的b,是满足0≤v<4的数,优选为满足0≤b≤2的数,并更优选v=0。
具体来说,作为通式M(OR21)vX3 4-v所示的钛化合物,可以列举四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛;甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等三卤化烷氧基钛;二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等二卤化二烷氧基钛;分别对应于这些物质的锆化合物、铪化合物。并优选为四氯化钛。
作为IIIA族元素或IVA族元素的卤素化合物,优选为通式MR22 j-kX4 k(式中,M表示IIIA族或IVA族原子,R22表示碳原子数为1~20的烃基,X4表示卤素原子,j表示M的化合价。k表示满足0<k≤j的数)所示的化合物。作为此处所述的IIIA族的原子,可以列举B、Al、Ga、In、Tl,优选为B或Al,更优选为Al。此外,作为IVA族的原子,可以列举C、Si、Ge、Sn、Pb,优选为Si、Ge或Sn,更优选为Si或Sn。
j为M的化合价,例如,当M为Si时,j=4。c表示满足0<k≤j的数,当M为Si时,k优选为3或4。作为X4所示的卤素原子,可以列举F、Cl、Br、I,并优选为Cl。
作为R22的具体例子,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基(トリル基)、甲苯基(クレジル基)、二甲苯基、萘基等芳基;环己基、环戊基等环烷基;丙烯基等烯基;苄基等芳烷基等。优选的R22为烷基或芳基,特别优选的R22为甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基。
作为IIIA族元素的卤素化合物,具体来说,可以列举三氯化硼、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、苯基二氯化硼、环己基二氯化硼、二甲基氯化硼、甲基乙基氯化硼、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、甲基二氯化铟、苯基二氯化铟、二甲基氯化铟、氯化铊、三氯化铊、甲基二氯化铊、苯基二氯化铊、二甲基氯化铊等,还可以列举将这些化合物名中的氯改变为氟、溴或碘的化合物。
作为IVA族元素的卤素化合物,具体来说,可以列举四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯化锗、三氯化锗、甲基三氯化锗、乙基三氯化锗、苯基三氯化锗、二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化锗、二苯基二氯化锗、一氯化锗、三甲基氯化锗、三乙基氯化锗、三正丁基一氯化锗、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、苯基氯化铅等,并且还可以列举将这些化合物名中的氯改变为氟、溴或碘的化合物。
作为成分(y),从聚合活性的观点考虑,优选四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯化锡。作为成分(y),可以仅使用上述化合物中的1种,也可以使用多种。
<成分(d)>
成分(d)是下述式(4)所示的化合物。本发明中,在制备成分(a)时,通过与成分(d)进行接触处理,能够赋予高的立构规整性聚合能。
(式中,R2表示碳原子数为1~20的烃基,R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1~20的烃基,R7表示卤素原子或碳原子数为1~20的烃氧基。)
优选式(4)中选自R3、R4、R5和R6的至少一个为碳原子数1~20的烃基。
作为式(4)中R2的烃基,可以列举烷基、芳烷基、芳基、烯基等,这些基团中所含的部分或全部氢原子可以用卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R2的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基等直链状烷基;异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环状烷基,并优选碳原子数为1~20的直链状、支链状或环状烷基,更优选直链状或支链状的碳原子数为1~20的烷基。作为R2的芳烷基,可以例示出苄基和苯乙基,并优选碳原子数为7~20的芳烷基。作为R4的芳基,可以列举苯基、甲苯基和二甲苯基,并优选碳原子数为6~20的芳基。作为R2的烯基,可以列举乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基等直链状烯基;异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基;2-环己烯基和3-环己烯基等环状烯基,并优选为碳原子数为2~20的烯基。
作为式(4)中的R2,优选为碳原子数为1~20的烷基,更优选为碳原子数为1~20的直链状或支链状的烷基,进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基,并特别优选为甲基、乙基。
作为式(4)中R3~R6的卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,并优选为氟原子、氯原子或溴原子。
作为式(4)中R3~R6的烃基,可以列举烷基、芳烷基、芳基、烯基等,这些基团中所含的部分或全部氢原子可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。
作为R3~R6的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基等直链状烷基;异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1,1-二甲基-2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-正丁基、1,1-二甲基-正戊基和1,1-二甲基-正己基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环状烷基,并优选碳原子数为1~20的直链状、支链状或环状的烷基。作为R3~R6的芳烷基,可以例示出苄基和苯乙基,并优选碳原子数为7~20的芳烷基。作为R3~R6的芳基,可以列举苯基、甲苯基和二甲苯基,并优选碳原子数为6~20的芳基。作为R3~R6的烯基,可以列举乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基等直链状烯基;异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基;2-环己烯基和3-环己烯基等环状烯基,并优选为碳原子数为2~10的烯基。
作为式(4)中的R5,优选为碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基,更优选为碳原子数为3~20的支链状或环状烷基或碳原子数为6~20的芳基,进一步优选为异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1,1-二甲基-2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-正丁基、1,1-二甲基-正戊基和1,1-二甲基-正己基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环状烷基;苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基等芳基,并特别优选为异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1,1-二甲基-2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-正丁基、1,1-二甲基-正戊基和1,1-二甲基-正己基等支链状烷基;苯基等芳基。
作为式(4)中的R6,优选为氢原子或碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基,更优选为氢原子、碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基、或碳原子数为6~20的芳基,进一步优选为氢原子或甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基等直链状烷基;异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1,1-二甲基-2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-正丁基、1,1-二甲基-正戊基和1,1-二甲基-正己基等支链状烷基;苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、3-丙基苯基、3-异丙基苯基等芳基,特别优选为氢原子或甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基等碳原子数为1~10的直链状烷基,最优选为氢原子或甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。
作为式(4)中的R3和R4,优选为氢原子或碳原子数为1~10的烷基,更优选为氢原子或碳原子数为1~10的直链状烷基,特别优选为氢原子或甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基,最优选为氢原子。
作为式(4)中R7的卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,并优选为氟原子、氯原子或溴原子,更优选为氯原子。
作为式(4)中R7的烃氧基,可以列举烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基等,这些基团中所含的部分或全部氢原子可以被卤素原子、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R7的烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基和正癸氧基等直链状烷氧基;异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基(ィソペントキシ基)、新戊氧基、异戊氧基(ィソアミロキシ基)和2-乙基己氧基等支链状烷氧基;环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等环状烷氧基等,并优选为为碳原子数为1~10的直链状或支链状烷氧基。作为R7的芳烷氧基,可以列举苄氧基和苯乙氧基,并优选为碳原子数为7~10的芳烷氧基。作为R7的芳氧基,可以列举苯氧基、甲基苯氧基和2,4,6-三甲苯基氧基,并优选为碳原子数为6~10的芳氧基。作为R7的烯氧基,可以列举乙烯基氧基、烯丙基氧基、3-丁烯基氧基和5-己烯基氧基等直链状烯氧基;异丁烯基氧基和4-甲基-3-戊烯基氧基等支链状烯氧基;2-环己烯基氧基和3-环己烯基氧基等环状烯氧基,并优选为碳原子数为2~10的直链状或支链状烯氧基。
作为式(4)的具体例子,可以列举3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯、3-异丁氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-甲氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-甲氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-异丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-环己基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-环戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-甲氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酸甲酯、3-甲氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸甲酯、3-乙氧基-3-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,3-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,3-二叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,3-二环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,3-二环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,3-二苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二异丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二异丙基丙酸甲酯、3-乙氧基-2,2-二异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,2-二异丙基丙酸甲酯、3-乙氧基-2,2-二苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,2-二苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二异丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二异丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2,2-二异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,2-二异丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,2-二环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,2-二环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-金刚烷基丙酰氯、3-乙氧基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-(2,3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯、3-异丁氧基-2-异丙基丙酰氯、3-异丁氧基-2-异丁基丙酰氯、3-异丁氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-异丁氧基-2-叔戊基丙酰氯、3-异丁氧基-2-环己基丙酰氯、3-异丁氧基-2-环戊基丙酰氯、3-异丁氧基-2-金刚烷基丙酰氯、3-异丁氧基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-环己基丙酰氯、3-甲氧基-2-环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-金刚烷基丙酰氯、3-甲氧基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酰氯、3-甲氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-甲氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯、3-乙氧基-3-异丙基-2-异丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-异丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2,3-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2,3-二叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2,3-二环己基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2,3-二环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2,2-二异丙基丙酰氯、3-乙氧基-2,2-二异丙基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-环己基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2,2-二异丁基丙酰氯、3-乙氧基-2,2-二异丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-环己基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2,2-二环己基丙酰氯。
其中,优选3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-(2,3-甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,3-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲酯、3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-环己基丙酰氯、3-乙氧基-2-环戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-苯基丙酰氯、3-甲氧基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2,3-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯、3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯、3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯,并特别优选3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯、3-乙氧基-2-苯基丙酰氯、3-乙氧基-2-(2,3-二甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基-2-丁基)丙酰氯、3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯。
成分(d)的用量,对于每1g成分(x),优选为0.01ml~10ml,更优选为0.03ml~5ml,进一步优选为0.05ml~1ml。成分(d)可以一次性使用,也可以分成任意多次使用。
<内部给电子体(成分(z))>
本发明中,在制备成分(a)时,能够适当地使用成分(z)进行接触处理。通过与成分(z)的接触处理,有时能够赋予高立构规整性聚合能。作为成分(z),可以列举醚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、有机酸或无机酸的酸酰胺类、酸酐、酰卤类等含氧给电子性化合物、铵类、胺类、腈类、异氰酸酯类等含氮给电子性化合物。这些给电子性化合物中,优选为有机酸的酯类和/或醚类,更优选为羧酸酯类,或酰卤类(以下,有时记作“成分(z1)”)和/或醚类(以下,有时记作“成分(z2)”)。
作为成分(z)的羧酸酯类的例子,可以列举一元和多元羧酸酯,作为它们的例子,可以列举饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例子,可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯等。
这些羧酸酯类中,优选使用甲基丙烯酸酯和马来酸酯等不饱和脂肪族羧酸酯,或苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯等芳香族羧酸酯。更优选为芳香族多元羧酸酯,进一步优选为邻苯二甲酸二烷基酯。
作为成分(z1)的有机酰卤的例子,可以使用一元或多元羧酰卤,作为它们的例子,可以列举脂肪族羧酰卤、脂环式羧酰卤、芳香族羧酰卤。作为具体例子,可以列举乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯、邻苯二甲酰氯等。其中优选苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯等芳香族羧酸酰氯,进一步优选芳香族二羧酸酰氯,并特别优选使用邻苯二甲酰氯。
作为成分(z2)的例子,可以列举二烷基醚和下述式(9)所示的二醚化合物,并且可以优选使用其中的1种或2种以上。
(其中,R31~R34各自独立地为碳原子数为1~20的直链状、支链状或脂环式的烷基、芳基或芳烷基,R13和R16可以各自独立地为氢原子。)
作为具体例子,可以列举二甲醚、二乙醚、二正丁醚、甲乙醚、甲基正丁醚、甲基环己醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷等,并且可以优选使用其中的1种或2种以上。作为成分(z2),优选为二烷基醚,更优选为二正丁醚。另外,二正丁醚有时简单地记作二丁醚或丁醚。
<固体催化剂成分(成分(a))的制备>
前述优选的固体催化剂成分(成分(a)),可以通过使成分(x)、成分(y)、成分(d)和/或成分(z)接触而得到。这些接触处理,通常全部在氮气、氩气等非活性气体的氛围下进行。
作为得到成分(a)的接触处理的具体方法,可以列举
·向成分(x)中投入成分(y)、成分(d)和/或成分(z)(投入顺序为任意的),进行接触处理的方法、
·向成分(x)中投入成分(y)和成分(d)和/或成分(z)的混合物(投入顺序为任意的),进行接触处理的方法、
·向成分(x)中投入成分(d)和/或成分(z)进行接触处理后,再投入成分(y)进行接触处理的方法、
·向成分(x)中投入成分(d)和/或成分(z)进行接触处理后,再投入成分(y)、成分(d)和/或成分(z)(投入顺序为任意的),进行接触处理的方法、
·向成分(x)中投入成分(d)和/或成分(z)进行接触处理后,再投入成分(y)和成分(d)和/或成分(z)的混合物,进行接触处理的方法、
·向成分(y)中投入成分(x)、成分(d)和/或成分(z)(投入顺序为任意的),进行接触处理的方法、
·向成分(y)中投入成分(x)、成分(d)和/或成分(z)的混合物(投入顺序为任意的),进行接触处理的方法等,并且还可以列举在这些接触处理后,进一步用成分(y)进行1次以上接触处理的方法、用成分(y)和成分(d)和/或成分(z)的混合物进行1次以上接触处理的方法。
接触处理,可以通过淤浆法、球磨机等机械粉碎方法等可以使各成分接触的公知的任意方法来进行,若进行机械粉碎,则有时在固体催化剂成分中产生大量的微粉,粒度分布变广。因此,优选在稀释剂的存在下使两者接触。此外,在接触处理后,可以直接进行后续操作,但为了除去残余物,优选用稀释剂进行洗涤处理。
作为稀释剂,优选为相对于处理对象成分为非活性的材料,其可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;环己烷、环戊烷等脂环式烃;1,2-二氯乙烷、单氯苯等卤代烃。接触处理中稀释剂的用量,对于一个阶段的接触处理来说,相对于每1g成分(x),优选为0.1ml~1000ml,更优选为相对于每1g成分(x)为1ml~100ml。此外,一次洗涤操作中稀释剂的用量也大致相同。洗涤处理中洗涤操作的次数,对于一个阶段的接触处理来说,通常为1~5次。
接触处理和/或洗涤处理的温度,分别优选为-50~150℃,更优选为0~140℃,进一步优选为60~135℃。接触处理的时间没有特别限制,优选为0.5~8小时,更优选为1~6小时。洗涤操作的时间没有特别限制,优选为1~120分钟,更优选为2~60分钟。
成分(y)的用量,相对于1g成分(x),优选为0.5~1000毫摩尔,更优选为1~200毫摩尔,进一步优选为2~100毫摩尔。此外,在使用成分(y)时,优选一起使用成分(d)和/或成分(z)。相对于此时的1摩尔成分(y),成分(d)和/或成分(z)的用量,优选为1~100摩尔,更优选为1.5~75摩尔,进一步优选为2~50摩尔。
成分(z)的用量,相对于1g成分(x),优选为0.01~100毫摩尔,更优选为0.05~50毫摩尔,进一步优选为0.1~20毫摩尔。
成分(zz)的用量,相对于1g成分(x),优选为0.1~100毫摩尔,更优选为0.3~50毫摩尔,进一步优选为0.5~20毫摩尔。此外,相对于每1摩尔成分(x)中的镁原子,成分(zz)的用量优选为0.01~1.0摩尔,更优选为0.03~0.5摩尔。成分(z)或成分(zz)的用量过多时,有时会导致粒子破裂。
另外,经过多次使用各化合物进行接触处理时,以上所述各化合物的用量表示每一次及每一种化合物的用量。
所得到的成分(a),可以与非活性的稀释剂组合起来以浆料状态用于聚合,也可以作为干燥而得到的流动性粉末用于聚合。作为干燥方法,可以列举在减压条件下除去挥发成分的方法、在氮气、氩气等非活性气体的流通下除去挥发成分的方法。干燥时的温度优选为0~200℃,更优选为50~100℃。干燥时间优选为0.01~20小时,更优选为0.5~10小时。
<有机铝化合物(成分(b))>
作为成分(b),例如,可以列举分子内具有至少1个Al-碳键的有机铝化合物,优选三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物、或烷基铝氧烷,并更优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物或四乙基二铝氧烷。
作为成分(b)的用量,成分(b)中的Al原子/成分(a)中的Ti原子的摩尔比优选为1~2000,更优选为5~1500,成分(c)/成分(b)中的Al原子的摩尔比优选为0.02~500,更优选为0.05~50。
<外部给电子体(成分(c))>
作为成分(c),可以例示出日本特许第2950168号公报、日本特开2006-96936号公报、日本特开2009-173870号公报和日本特开2010-168545号公报中记载的化合物。其中,优选含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物,可以例示出烷氧基硅、醚、酯和酮。其中,优选烷氧基硅或醚。
作为成分(c)的烷氧基硅,优选为下述式(10)~(12)中任一项所示的化合物。
R35 tSi(OR36)4-t (10)
Si(OR37)3(NR38R39) (11)
Si(OR37)3(NR40) (12)
[式中,R35表示碳原子数为1~20的烃基或氢原子,R36表示碳原子数为1~20的烃基,t表示满足0≤t<4的整数。当存在多个R35和R36中的一者或两者时,多个R35和R36彼此可以相同,也可以不同。R37表示碳原子数为1~6的烃基,R38和R39表示氢原子或碳原子数1~12的烃基,NR40表示碳原子数为5~20的环状氨基。]
作为上述式(10)中R35和R36的烃基,可以列举烷基、芳烷基、芳基、烯基等,作为R35和R36的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基等直链状烷基;异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环状烷基,并优选碳原子数为1~20的直链状、支链状或环状的烷基。作为R35和R36的芳烷基,可以例示出苄基和苯乙基,并优选碳原子数为7~20的芳烷基。作为R35和R36的芳基,可以列举苯基、甲苯基和二甲苯基,并优选碳原子数为6~20的芳基。作为R35和R36的烯基,可以列举乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基等直链状烯基;异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基;2-环己烯基和3-环己烯基等环状烯基,并优选为碳原子数为2~10的烯基。
作为上述式(10)所示的烷氧基硅的具体例子,可以列举环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷。
作为上述式(11)和(12)中R37的烃基,可以列举烷基、烯基等,作为R37的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基等直链状烷基;异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基和环己基等环状烷基,并优选碳原子数为1~6的直链状烷基。作为R37的烯基,可以列举乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基等直链状烯基;异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基;2-环己烯基和3-环己烯基等环状烯基,优选为碳原子数为2~6的直链状烯基,并特别优选为甲基和乙基。
作为上述式(11)中R38和R39的烃基,可以列举烷基、烯基等,作为R38和R39的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基等直链状烷基;异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基和环己基等环状烷基,并优选碳原子数为1~6的直链状烷基。作为R38和R39的烯基,可以列举乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-已烯基等直链状烯基;异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基等支链状烯基;2-环己烯基和3-环己烯基等环状烯基,优选为碳原子数为2~6的直链状烯基,并特别优选为甲基和乙基。
作为上述式(11)所示的烷氧基硅的具体例子,可以列举二甲基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二正丙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基异丙基氨基三乙氧基硅烷。
作为上述式(12)中NR40的环状氨基,可以列举全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基和亚辛基亚氨基。
作为上述式(12)所示的烷氧基硅的具体例子,可以列举全氢喹啉基三乙氧基硅烷、全氢异喹啉基三乙氧基硅烷、1,2,3,4-四氢喹啉基三乙氧基硅烷、1,2,3,4-四氢异喹啉基三乙氧基硅烷和亚辛基亚氨基三乙氧基硅烷。
作为成分(c)的醚,优选为环状醚化合物。环状醚化合物,是环结构中具有至少一个-C-O-C-键的杂环式化合物,进一步优选为环结构中具有至少一个-C-O-C-O-C-键的环状醚化合物,并特别优选为1,3-二氧戊环或1,3-二噁烷。
从降低挥发性的有机化合物成分的观点考虑,成分(c)优选含有下述式(3)所示的化合物(成分(c-1)),并且也可以含有成分(c-1)以外的外部给电子体。
R1Si(OC2H5)3 (3)
(式(3)中,R1表示与Si键合的碳原子为仲碳并且碳原子数为3~20的烃基。)
作为成分(c-1),可以例示出异丙基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲己基三乙氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-甲基环己基三乙氧基硅烷、2-乙基环己基三乙氧基硅烷、2,6-二甲基环己基三乙氧基硅烷、2,6-二乙基环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三乙氧基硅烷、2-乙基环戊基三乙氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三乙氧基硅烷和2,5-二乙基环戊基三乙氧基硅烷。其中,优选仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷。
成分(c),优选单独使用成分(c-1)或将成分(c-1)和下述式(7)所示的化合物(以下,有时记作“成分(c-2)”)混合使用。
R8 qSi(OC2H5)4-q (7)
(式(7)中,R8表示与Si键合的碳原子为伯碳并且碳原子数为1~20的烃基,q表示0或1的数。)
作为成分(c-2),可以例示出四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、2-甲基戊基三乙氧基硅烷、3-甲基戊基三乙氧基硅烷、4-甲基戊基三乙氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷。其中,优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷。
所用的成分(c)的用量,相对于成分(a)中所含的钛原子1摩尔,优选为0.1~2000摩尔,更优选为0.3~1000摩尔,进一步优选为0.5~800摩尔,相对于成分(b)1摩尔,优选为0.001~5摩尔,更优选为0.005~3摩尔,进一步优选为0.01~1摩尔。
在将成分(c-1)和成分(c-2)混合使用时,成分(c-2)的用量相对于成分(c-1)的用量,优选为0.01~10的摩尔比,更优选为0.05~7的摩尔比,进一步优选为0.1~5.0的摩尔比。
使成分(a)、成分(b)和成分(c)接触的方法,只要生成烯烃聚合用固体催化剂,就没有特别限定。接触在溶剂的存在下或不存在下进行。可以将这些接触混合物供给至聚合槽,也可以将各成分分别地供给至聚合槽并在聚合槽中接触,还可以将任意两种成分的接触混合物与剩余成分分别地供给至聚合槽并使它们在聚合槽中接触。
用于制备本发明的丙烯聚合物(成分(A))的聚合方法,例如,可以以间歇式(向一个反应槽中投入原料使其反应的形式)进行,也可以以连续式(连接多个反应槽,并在各槽中依次反应的方式)进行。此外,可以列举使用丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃溶剂的淤浆聚合或溶液聚合、以聚合温度下为液状的烯烃作为介质的本体聚合或气相聚合,以及将它们连接起来进行的本体-气相聚合法等。
成分(A)的制备方法,可以是在一个阶段中制备成分(A)的方法,也可以是在两个阶段以上的多阶段中制备的方法。作为多阶段的制备方法,例如,可以列举采用日本特开平5-194685号公报、日本特开2002-12719号公报中记载的多阶段的聚合法的制备方法等。另外,聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量、聚合时间等),根据目标成分(A)适当地改变、决定即可。为了根据需要而除去成分(A)的残留溶剂、制备时副产的超低分子量的低聚物等,可以在成分(A)熔解的温度以下的温度下进行干燥。作为干燥方法,例如,可以列举日本特开昭55-75410号、日本特许第2565753号公报中记载的方法等。
<化合物(成分(B))>
成分(B)是选自下述化合物组S中的至少一种化合物。
化合物组S:由通式CnHn+2(OH)n所示的化合物(式中,n表示4以上的整数。)、下述的烷氧基体、下述式(2)所示的化合物、海藻糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、松三糖、水苏糖、凝胶多糖、糖原、葡萄糖和果糖构成的化合物组。
烷氧基体:下述式(1)所示的化合物所含羟基中的至少一个羟基的氢原子被取代为碳原子数1~12的烷基的结构的化合物,该式(1)所示的化合物具有甲酰基、或酮基或醚基1个和m-1个羟基。
CmH2mOm (1)
[式中,m表示3以上的整数。]
[式中,p表示2以上的整数。]
由通式CnHn+2(OH)n所示的化合物(以下,有时记作“化合物(S1)”)的通式中的n,表示4以上的整数。n优选为5~8的整数,更优选为6。
作为化合物(S1),可以列举碳原子数为4以上的糖醇。例如,作为n=4的糖醇,可以列举赤藓糖醇、苏糖醇;作为n=5的糖醇,可以列举核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇;作为n=6的糖醇,可以列举蒜糖醇(アリト一ル)、塔罗糖醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、半乳糖醇;作为n=7的糖醇,可以列举庚七醇、甘露庚糖醇;作为n=8的糖醇,可以列举辛糖醇(オクチト一ル)。
化合物(S1),可以是D体或L体,也可以是D体和L体的混合物。此外,可以为光学活性,也可以为光学非活性。
作为化合物(S1),优选为碳原子数为6的糖醇。
本发明中所用的烷氧基体,是下述式(1)所示的化合物(以下,有时记作“化合物(S2)”)中所含的至少一个羟基被碳原子数1~12的烷基烷氧基化而得到的化合物,该化合物(S2)是在分子内具有甲酰基、或酮基或醚基1个和m-1个羟基的化合物。
CmH2mOm (1)
化合物(S2)的m为3以上的整数,优选为3~60,更优选为6或12。
化合物(S2),在分子中具有1个甲酰基或酮基或醚基。此外,化合物(S2)具有m一1个羟基。
作为化合物(S2),优选为单糖,具体来说,例如,可以列举甘油糖,赤藓糖、苏糖、核糖、来苏糖、木糖、阿拉伯糖、己醛糖、阿洛糖、塔罗糖、古洛糖、葡萄糖、阿卓糖、甘露糖、半乳糖、艾杜糖、辛糖等具有醛基的单糖,例如,可以列举酮丙糖、二羟丙酮、酮丁糖、赤藓酮糖、戊酮糖、木酮糖、核酮糖、己酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖等具有酮基的单糖。
作为化合物(S2),可以是D体、L体等光学活性体,也可以是DL体等光学非活性物质。
作为化合物(S2),其中,优选阿洛糖、塔罗糖、古洛糖、葡萄糖、阿卓糖、甘露糖、半乳糖、艾杜糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖等六碳糖,并特别优选葡萄糖。
烷氧基体,是化合物(S2)中所含的至少一个羟基被烷基进行烷氧基化而得到的化合物。烷氧基体优选具有至少一个羟基。特别优选化合物(S2)中所含的1个羟基被烷氧基化,并且其它基团还是羟基的烷氧基体。
前述烷基的碳原子数1~12,优选为1或2,更优选为1。
作为优选的烷氧基体,例如,可以列举式(1-I)(式中,R41表示碳原子数1~12,优选碳原子数为5~12的烷基。)所示的化合物等。
作为式(1-I)所示的化合物,例如,可以列举甲基α-D-吡喃葡萄糖苷、甲基β-D-吡喃葡萄糖苷、乙基α-D-吡喃葡萄糖苷、乙基β-D-吡喃葡萄糖苷、正丙基α-D-吡喃葡萄糖苷、正丙基β-D-吡喃葡萄糖苷、正丁基α-D-吡喃葡萄糖苷、正丁基β-D-吡喃葡萄糖苷、正戊基α-D-吡喃葡萄糖苷、正戊基β-D-吡喃葡萄糖苷、正己基α-D-吡喃葡萄糖苷、正己基β-D-吡喃葡萄糖苷、正庚基α-D-吡喃葡萄糖苷、正庚基β-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基α-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基β-D-吡喃葡萄糖苷、正壬基α-D-吡喃葡萄糖苷、正壬基β-D-吡喃葡萄糖苷、正癸基α-D-吡喃葡萄糖苷、正癸基β-D-吡喃葡萄糖苷、正十一烷基α-D-吡喃葡萄糖苷、正十一烷基β-D-吡喃葡萄糖苷、正十二烷基α-D-吡喃葡萄糖苷、正十二烷基β-D-吡喃葡萄糖苷等。
作为烷氧基体的制备方法,可以列举例如根据新实验化学讲座14有机化合物的合成和反应V(丸善株式会社,昭和53年7月20日发行)第2426页的记载,在-10℃~室温下使氯化氢气体通过化合物(S2)的烷基醇溶液的方法、例如将化合物(S2)、烷基醇和盐酸的混合溶液加热回流,进行烷氧基化的方法等。
此外,甲基α-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基β-D-吡喃葡萄糖苷等,可以从东京化成品工业(株)获得。
对于下述式(2)所示的化合物(以下,有时记作“化合物(S3)”)来说,在式(2)中p表示2以上的整数,优选表示2~6的整数,并更优选表示5。
作为化合物(S3),例如,可以列举1,2,3-三羟基环丙烷、1,2,3,4-四羟基环戊烷、1,2,3,4,5-五羟基环戊烷、1,2,3,4,5,6-六羟基环己烷、1,2,3,4,5,6,7-七羟基环庚烷、1,2,3,4,5,6,7,8-八羟基环辛烷等。
优选可以列举myo-肌醇、epi-肌醇、allo-肌醇、muco-肌醇、neo-肌醇、chiro-肌醇、scyHo-肌醇等1,2,3,4,5,6-六羟基环己烷,并特别优选下述式所示的myo-肌醇和scyllo-肌醇。
本发明的聚丙烯树脂组合物中成分(B)的含量,相对于成分(A)100重量份,为0.01~0.5重量份,并优选为0.01~0.25重量份。
当成分(B)的含量相对于成分(A)100重量份少于0.01重量份时,无法获得对降低挥发性有机化合物的充分的改善效果,而当多于0.5重量份时,有时会产生聚丙烯树脂组合物着色的问题。
<具有羟基苯基的化合物(成分(C))>
成分(C),为具有羟基苯基作为取代基的化合物,例如,可以列举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-{3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-二叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]、2,2-硫代双-二亚乙基双[(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)]、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基-双-(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯、生育酚类等。作为生育酚类,可以列举作为α-生育酚的维生素E。
成分(C),优选为选自下述式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的化合物。
(式(5)中,各Rs1和各Rs2各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~18的芳烷基。Rs3表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基。Rs4表示氢原子或甲基。)
式(5)中的各Rs1和各Rs2各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~18的芳烷基。存在两个Rs1,但各Rs1彼此可以相同,也可以不同,并优选相同。各Rs2也是同样情况。
碳原子数为1~8的烷基,可以是链状或环状中的任一种,优选为链状(直链状或支链状),更优选为支链状。作为碳原子数为1~8的烷基,可以列举直链状的碳原子数为1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(也称为戊基)等)、支链状的碳原子数为3~8的烷基(例如,异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基等)、环状的碳原子数为3~8的烷基(即碳原子数为3~8的环烷基,例如环戊基、环己基等)。作为碳原子数为6~12的芳基,例如可以列举苯基、1-萘基、2-萘基等。作为碳原子数为7~18的芳烷基,例如可以列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。
各Rs1和各Rs2各自独立地优选为支链状的碳原子数为3~8的烷基,更优选为具有叔碳原子的碳原子数为4~8的烷基,进一步优选为叔丁基或叔戊基,并特别优选为叔戊基。
式(5)中的Rs3表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基。碳原子数为1~3的烷基,可以是直链状或支链状中的任一种。作为碳原子数为1~3的烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基。Rs3优选为氢原子或甲基。
式(5)中的Rs4表示氢原子或甲基,优选为氢原子。
作为式(5)所示的化合物,例如,可以列举2,4-二叔丁基-6-[1-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)乙基]苯基(甲基)丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二叔丁基-6-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-乙基苯基(甲基)丙烯酸酯、或2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基(甲基)丙烯酸酯等。此处,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”。
式(5)所示的化合物,优选为2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-乙基苯基丙烯酸酯。2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯,作为スミラィザ一(注册商标)GS(F)(住友化学社制)销售,2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-乙基苯基丙烯酸酯,作为スミライザ一(注册商标)GM(住友化学社制)销售。
式(5)所示的化合物,可以使用市售商品,或者可以根据公知的方法(例如,日本特开2010-168545号公报或日本特开昭58-84835号公报中记载的方法)制备。
(式(6)中,Rp1、Rp2、Rp4和Rp5,各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为5~8的环烷基、碳原子数为6~12的烷基环烷基、碳原子数为7~12的芳烷基或苯基,Rp3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,X表示单键、硫原子或下述式(6-I)
(式(6-I),Rp6表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为5~8的环烷基。)所示的2价基团,A表示碳原子数为2~8的亚烷基或下述式(6-II)
(式(6-ⅠⅠ)中,Rp7表示单键或碳原子数为1~8的亚烷基,*表示与氧原子结合的部位。)所示的2价基团,Y和Z中的任一者表示羟基,另一者表示氢原子、羟基、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为7~12的芳烷氧基。)
前述式(6)中,作为Rp1、Rp2、Rp4和Rp5所示的碳原子数为1~8的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基。
作为碳原子数为5~8的环烷基,例如,可以列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基。作为碳原子数为6~12的烷基环烷基,例如,可以列举1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基。作为碳原子数为7~12的芳烷基,例如,可以列举苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基。
Rp1、Rp2和Rp4,优选各自独立地为碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为5~8的环烷基或碳原子数为6~12的烷基环烷基。Rp1和Rp4,更优选各自独立地为叔丁基、叔戊基、叔辛基等叔烷基、环己基或1-甲基环己基。Rp2优选各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳原子数为1~5的烷基,进一步优选为甲基、叔丁基或叔戊基。Rp5优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳原子数为1~5的烷基或氢原子,更优选为甲基或氢原子。
作为Rp3所示的碳原子数为1~8的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基,并优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳原子数为1~5的烷基或氢原子,更优选为甲基或氢原子。
X表示单键、硫原子或前述式(6-I)所示的2价基团。作为式(6-Ⅰ)中Rp6所示的碳原子数为1~8的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基,作为碳原子数为5~8的环烷基,例如,可以列举环戊基、环己基、环丁基、环辛基、Rp6优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳原子数为1~5的烷基或氢原子。X优选为单键或式(6-I)所示的2价基团,进一步优选为单键。
A表示碳原子数为2~8的亚烷基或前述式(6-ⅠⅠ)所示的2价基团,优选为碳原子数为2~8的亚烷基,作为这种亚烷基,例如,可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等,进一步优选为亚丙基。式(6-II)所示的2价基团,与氧原子和苯核连接,*表示与氧原子结合。作为Rp7所示的碳原子数为1~8的亚烷基,例如,可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。作为这种Rp7,优选为单键或亚乙基。
Y和Z中任一者表示羟基,另一者表示氢原子、羟基、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为7~12的芳烷氧基。此处,作为碳原子数为1~8的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基。作为碳原子数为1~8的烷氧基,例如,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基。作为碳原子数为7~12的芳烷氧基,例如,可以列举苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基。
这些式(6)所示的化合物中,优选Rp1和Rp4为叔烷基、环己基或1-甲基环己基,Rp2为碳原子数为1~5的烷基,Rp5为氢原子或碳原子数为1~5的烷基,Rp3为氢原子或碳原子数为1~5的烷基,X为单键,A为碳原子数为2~8的亚烷基。
作为式(6)所示的化合物,例如,可以列举6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯[作为“スミラィザ一(注册商标)GP”由住友化学(株)销售。]、2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯、2,4,8,10-四叔戊基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,4,8,10-四叔戊基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯、2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,4,8,10-四叔丁基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰基氧基)-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,10-二乙基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯等,并优选6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯。
式(6)所示的化合物,例如,可以通过日本特开平10-273494号公报中记载的方法制备。
作为成分(C),在使用选自上述式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的化合物时,可以与其它具有羟基苯基的化合物进行组合。
作为其它具有羟基苯基的化合物,优选为下述式(13)所示的化合物(以下,有时记作“成分(C-2)”)。
[式(13)中,各Rt1和各Rt2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。L表示可以含有杂原子的n价的碳原子数为1~24的醇残基,n表示1~4的整数。此处,所谓醇残基表示从醇的羟基中除去氢原子残留下的基团]
式(13)中的各Rt1和各Rt2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。当n为2以上时,各Rt1彼此可以相同,也可以不同,并优选相同。各R2也是同样情况。碳原子数为1~6的烷基,可以是链状或环状中的任一种,并且链状可以是直链状或支链状中的任一种。作为碳原子数为1~6的烷基,可以列举直链状的碳原子数为1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、支链状的碳原子数为3~6的烷基(例如,异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基)、环状的碳原子数为3~6的烷基(即碳原子数为3~6的环烷基,例如环戊基、环己基)。各Rt1和各Rt2优选各自独立地为直链状的碳原子数为1~6的烷基或支链状的碳原子数为3~6的烷基,更优选为甲基或叔丁基。进一步优选各Rt1和各Rt2全部为叔丁基。
式(13)中的L表示可以含有杂原子的n价的碳原子数为1~24的醇残基,n表示1~4的整数。作为杂原子,例如,可以列举氧原子、硫原子或氮原子等,这些杂原子可以取代n价的碳原子数为1~24的醇残基中的碳原子。即,n价的碳原子数为1~24的醇残基可以具有-O-、-S-、-NR-(式中,R表示氢原子或其它的取代基(例如碳原子数为1~6的烷基)。)等。作为杂原子,优选为氧原子。
n价的碳原子数为1~24的醇残基(n=1~4),可以是链状或环状中的任一种,也可以它们的组合。链状可以是直链状,也可以是支链状。
作为1价的碳原子数为1~24的醇残基,例如,可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等的残基。
作为2价的碳原子数为1~24的醇残基,例如,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等残的基。
作为3价的碳原子数为1~24的醇残基,例如,可以列举丙三醇等残基。
作为4价的碳原子数为1~24的醇残基,例如,可以列举赤藓糖醇、季戊四醇等的残基。
作为成分(C-2),例如,可以列举3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸、或3-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯。作为前述一元或多元醇,例如,可以列举甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷和它们的混合物等。
优选的成分(C-2)为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(作为Irganox(注册商标)1076(BASF制)销售)、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷(作为“スミラィザ一(注册商标)GA-80”(住友化学社制)销售)和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](作为“Irganox(注册商标)1010”(BASF制)销售)。
更优选的成分(C-2)为3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷,或季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
进一步优选的成分(C-2)为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
成分(C-2)可以使用市售商品,或者可以根据公知的方法(例如,美国专利第330859号、美国专利第3644485号或日本特开昭59-25826号公报中记载的方法)制备。
本发明的聚丙烯树脂组合物中成分(C)的含量,相对于成分(A)100重量份,为0.01~0.5重量份,并优选为0.01~0.25重量份。
当成分(C)的含量,相对于成分(A)100重量份,少于0.01重量份时,有时会因为聚丙烯树脂组合物的劣化而导致机械物性的下降。
当成分(C)包含不同的2种具有羟基苯基的化合物时,一种具有羟基苯基的化合物相对于另一种具有羟基苯基的化合物的配合比例,可以在1∶1至10∶1之间选择。
本发明的聚丙烯树脂组合物的20℃二甲苯不溶部分在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度([η]CXIS(dL/g))为1.0dL/g以上,优选为1.05dL/g以上,更优选为1.1dL/g以上。当其低于1.0dL/g时,有时挥发性的有机化合物成分增加。另外,从维持流动性的观点考虑,优选为1.80dL/g以下,更优选为1.60dL/g以下,进一步优选为1.40dL/g。
本发明的聚丙烯树脂组合物的20℃二甲苯可溶部分在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度([η]CXS(dL/g)),从流动性、降低挥发性有机化合物成分以及维持外观的观点考虑,优选为1.0~5.0dL/g,更优选为1.1~4.0dL/g,进一步优选为1.2~3.5dL/g,并特别优选为1.2~3.0dL/g。
20℃二甲苯可溶部分的特性粘度([η]CXS)与20℃二甲苯不溶成分的特性粘度([η]CXIS)之比([η]CXS/[η]CXIS),为0.9~3.5,优选为0.9~3.0,更优选为1.0~2.8,进一步优选为1.0~2.5。当其为0.9以下时,有时挥发性的有机化合物成分增加,而当其为3.5以上时,有时外观会变差。
本发明的聚丙烯树脂组合物在温度230℃、载荷21.18N下测定的熔体流动速率为0.05~500g/10分钟。从维持流动性和加工性的观点考虑,优选为20g/10分钟以上,更优选为30g/10分钟以上。另外,从减少挥发性的有机化合物成分的观点考虑,优选为200g/10分钟以下,更优选为100g/10分钟以下,进一步优选为80g/10分钟以下。
本发明的聚丙烯树脂组合物的[η]CXIS、[η]CXS/[η]CXIS和熔体流动速率,可以通过调节成分(A)的聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的特性粘度,在聚合时的各工序中加入适当量的氢气、金属化合物等分子量调节剂,调节温度或压力等聚合条件来进行调节。此外,还可以通过改变成分(A)的聚合物成分(I)和聚合物成分(II)各自的含量,改变聚合物成分(I)的聚合时间和聚合物成分(II)的聚合时间,或者改变聚合物成分(I)和聚合物成分(II)各自中的丙烯、乙烯、α-烯烃的含量,改变聚合物成分(I)和聚合物成分(II)聚合时的丙烯、乙烯、α-烯烃混合气体中的气体组成来进行调节。此外,还可以通过调节成分(B)和成分(C)的含量来进行调节。
此外,在本发明中,还可以通过混合除了成分(A)、成分(B)和成分(C)以外的其它成分,从而将聚丙烯树脂组合物的[η]CXIS、[η]CXS/[η]CXIS和熔体流动速率调节至希望的范围。其它成分,优选为丙烯聚合物,更优选为相当于前述成分(A)的聚合物成分(I)的聚合物。这时混合的相当于聚合物成分(I)的聚合物,其组成可以和成分(A)的聚合物成分(I)相同,也可以不同。
本发明中的聚丙烯树脂组合物,在不损害本发明目的的范围内,可以根据需要添加丙烯聚合物(成分(A))以外的树脂、橡胶、具有羟基苯基的化合物(成分(C))以外的添加剂和无机填料等。
作为丙烯聚合物(成分(A))以外的树脂,例如,可以列举乙烯-α-烯烃无规共聚物(以下,有时记作“成分(D)”)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚)树脂、AAS(特殊丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚)树脂、ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚)树脂、聚氯丁烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、聚缩醛、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜等。
上述成分(D),优选为在190℃、2.16kgf载荷下根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率为5g/10分钟以下的乙烯-α-烯烃无规共聚物(以下,有时记作“成分(D-1)”)或熔体流动速率为10g/10分钟以上的乙烯-α-烯烃无规共聚物(以下,有时记作“成分(D-2)”)。
成分(D-1)的熔体流动速率优选为3g/10分钟以下,成分(D-2)的熔体流动速率优选为12g/10分钟以上。
可以用于成分(D-1)和成分(D-2)的α-烯烃,可以列举和丙烯聚合物(成分(A))中所用的α-烯烃相同的碳原子数为4~10的α-烯烃。具体来说,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、具有环状结构的α-烯烃等,并优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为成分(D-1)和成分(D-2),具体来说,可以列举乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-(3-甲基-1-丁烯)共聚物、乙烯和具有环状结构的α-烯烃的共聚物等。
成分(D-1)和成分(D-2)中含有的α-烯烃的含量,分别优选为1~49重量%,更优选为5~49重量%,进一步优选为10~49重量%(成分(D-1)和成分(D-2)的重量各自为100重量%)。
此外,从提高聚丙烯树脂组合物的成型体的耐冲击性的观点考虑,成分(D-1)和成分(D-2)的密度分别为0.85~0.89g/cm3,优选为0.85~0.88g/cm3,进一步优选为0.855~0.875g/cm3。
成分(D-1)和成分(D-2)可以使用聚合催化剂制备。
作为聚合催化剂,例如,可以列举以茂金属催化剂为代表的均匀系催化剂体系、齐格勒纳塔型催化剂体系等。
作为均匀系催化剂体系,例如,可以列举包含具有环戊二烯环的周期表IVB族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂体系、或包含具有环戊二烯环的周期表IVB族过渡金属化合物和可以与其反应而形成离子性络合物的化合物以及有机铝化合物的催化剂体系、将具有环戊二烯环的周期表IVB族过渡金属化合物、可形成离子性络合物的化合物以及有机铝化合物等催化剂成分负载在二氧化硅、粘土矿物等无机粒子上而成的改性的催化剂体系等,并且可以列举在上述催化剂体系的存在下,使乙烯或α-烯烃预聚而制备的预聚催化剂体系。
作为齐格勒纳塔型催化剂体系,例如,可以列举将含有钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分组合使用的催化剂体系。
成分(D-1)和成分(D-2),可以使用市售商品。例如,可以列举ダゥ·ケミカル日本株式会社制ェング一ジ(注册商标)、三井化学株式会社制タフマ一(注册商标)、株式会社プライムポリマ一制ネオゼツクス(注册商标)、ゥルトゼツクス(注册商标)、住友化学株式会社制ェクセレンFX(注册商标)、スミカセン(注册商标)、ェスプレンSPO(注册商标)等。
作为成分(C)以外的添加剂,例如,可以列举紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、粘接剂、防雾剂、防粘连剂等。
作为上述无机填料,可以列举非纤维状无机填料(以下,有时记作“成分(E-1)”)、纤维状无机填料(以下,有时记作“成分(E-2)”)。
成分(E-1),是指粉末状、薄片状、颗粒状等具有纤维形状以外的形状的无机填料。具体来说,可以列举滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钙、石英砂、炭黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、钼、硅藻土、绢云母、火山土、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土、石墨等。它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。其中,优选使用滑石。
成分(E-1),可以以未处理的状态直接使用,但为了提高与丙烯聚合物(成分(A))的界面粘接性,并且提高对丙烯聚合物(成分(A))的分散性,也可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂或表面活性剂对表面进行处理来使用。作为表面活性剂,例如,可以列举高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐类等。
成分(E-1)的平均粒径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下。此处,本发明中的“平均粒径”,是指使用离心沉降式粒度分布测定装置,使其悬浮在水、醇等分散介质中,从由此测定得到的筛下法积分分布曲线求出的相当于50%的粒径D50。
成分(E-2),是指具有纤维形状的无机填料。具体来说,可以列举纤维状硫酸镁氧(マグネシゥムオキシサルフェ一ト)、钛酸钾纤维、氢氧化镁纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维等。它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。其中,优选使用纤维状硫酸镁氧和硅酸钙纤维,并更优选使用纤维状硫酸镁氧。
成分(E-2),可以以未处理的状态直接使用,但为了提高与丙烯聚合物(成分(A))的界面粘接性,并且提高对丙烯聚合物(成分(A))的分散性,也可以用硅烷偶联剂或高级脂肪酸金属盐对表面进行处理来使用。作为高级脂肪酸金属盐,例如,可以列举硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。
通过电子显微镜观察而测定的成分(E-2)的平均纤维长度为3μm以上,优选为3~20μm,更优选为7~15μm。此外,纵横比为10以上,优选为10~30,更优选为12~25。并且,通过电子显微镜观察而测定的平均纤维直径,优选为0.2~1.5μm,更优选为0.3~1.0μm。
本发明中的聚丙烯树脂组合物,可以将丙烯聚合物(成分(A))、化合物(成分(B))、具有羟基苯基的化合物(成分(C))各成分熔融混炼,进一步成型作为成型体而使用。
作为上述的熔融混炼,可以使用以往公知的方法和装置进行。例如,可以列举使用享舍尔混合机、螺带式共混机、滚筒式混合机等混合装置将丙烯聚合物(成分(A))、化合物(成分(B))和具有羟基苯基的化合物(成分(C))混合后,进行熔融混炼的方法;通过使用定量供给机以一定的比例分别连续地供给丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物和各种添加剂,得到均匀的混合物后,再使用单轴或双轴以上的挤出机、班伯里密炼机、辊式混炼机等对该混合物进行熔融混炼的方法。
上述熔融混炼的温度为180℃以上,优选为180℃~300℃,更优选为180℃~250℃。
将本发明的树脂组合物成型而得到的成型体,优选为通过注射成型制备的注射成型体。作为注射成型法,例如,可以列举通常的注射成型法、注射发泡成型法、超临界注射发泡成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气辅注射成型法、夹芯注射成型法、夹芯发泡成型法、嵌件·基体上成型法(インサ一ト·アゥトサ一ト成形法)等方法。
成型后,通过进行冷却,可以得到由本发明的聚丙烯树脂组合物所形成的聚丙烯树脂成型体。作为得到的聚丙烯树脂成型体,可以是容器、容器的盖、包装材料、文具、玩具、日用杂货、家具用材料、纤维、农用膜、汽车用材料、家电用材料、医疗用材料或建筑材料。
由本发明的聚丙烯树脂组合物所形成的聚丙烯树脂成型体,是减少了挥发性的有机化合物成分的成型体,其适用于在密闭空间中与人共存的部件。例如,作为汽车材料,优选为汽车内装部件或汽车头灯用部件。作为建筑材料,优选为住宅的内壁或壁纸用部件。作为家具用材料,优选为壁橱或收纳容器。作为家电用材料,优选为电脑、电视等的显示器、OA机器、空调、洗衣机、空气净化器等的外壳部件。作为农业用膜,优选为温室、隧道用的膜。纤维优选为衣物类、地毯或沙发用的纤维。
实施例
以下,使用实施例和比较例对本发明进行说明,但本发明并不限定于以下实施例。另外,发明的详细说明和实施例及比较例中各项目的测定值通过下述方法测定。
(1)聚合物成分(II)相对于成分(A)总体的含量(FII),和丙烯聚合物成分(A)中来源于聚合物成分(II)的共聚单体的单元的含量((Ca’)II)(单位:重量%)
对于实施例1~3和比较例1~3中所用的丙烯聚合物(A)来说,聚合物成分(II)相对于成分(A)总体的含量(FII),由成分(A)的聚合物成分(I)和聚合物成分(II)制备时的物质收支,求出聚合物成分(I)的含量(以下,有时记作“FI”)、聚合物成分(II)的含量(以下,有时记作“FII”)。
对于丙烯聚合物成分(A)中来源于聚合物成分(II)的共聚单体的单元的含量((Ca’)II),进行丙烯系共聚物(A)总体的IR光谱测定,并根据高分子分析手册(1995年,纪伊国屋书店发行)第616页记载的(ii)有关嵌段共聚物的方法,由下述式(1)求出来源于聚合物成分(II)的共聚单体的单元的含量。
(Ca’)II=((Ca’)T-(Ca’)I×FI)/FII 式(1)
(其中,(Ca’)T、(Ca’)I和(Ca’)II分别表示来源于成分(A)总体、聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的共聚单体的单元的含量,FI和FII表示聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的含量。)
除了上述丙烯聚合物(A)以外,在10mmΦ的试管中,将约200mg的聚合物均匀溶解在3ml的邻二氯苯中调整试样,并用13C-NMR谱测定该试样。13C-NMR谱的测定条件如下所示。
测定温度:135℃
脉冲重复时间:10秒钟
脉冲幅度:45°
累计次数:2500次
由测定结果,根据上述方法计算FII和(Ca’)II。
(2)全同立构五元组分率([mmmm])
在10mmΦ的试管中,将约200mg的聚合物均匀溶解在3ml的邻二氯苯中调整试样,并用13C-NMR谱测定该试样。13C-NMR谱的测定条件如下所示。
测定温度:135℃
脉冲重复时间:10秒钟
脉冲幅度:45°
累计次数:2500次
由测定结果,根据上述方法计算全同立构五元组分率。
(3)特性粘度([η],单位:dL/g)
使用乌氏粘度计对浓度为0.1、0.2和0.5dL/g的3点测定还原粘度。特性粘度可以通过“高分子溶液,高分子实验11”(1982年共立出版株式会社刊)第491页记载的计算方法,即将还原粘度相对浓度作图,并将浓度外插至零的外插法求出。还原粘度使用四氢化萘作为溶剂,并在温度135℃下进行测定。
(3-1)聚合物成分(I)、聚合物成分(II)的特性粘度([η]I、[η]II)
使用第一工序的聚合结束时取样的聚合物成分(I)的特性粘度([η]I)和第二工序的聚合结束时而得到的成分(A)总体的特性粘度(以下,有时记作“[η]T”)以及聚合物成分(I)的含量(FI)和聚合物成分(II)的含量(FII),由下述式(2)算出聚合物成分(II)的特性粘度([η]II)。
[η]I×FI/100+[η]II×FII/100=[η]T 式(2)
(3-2)聚丙烯树脂组合物的20℃二甲苯不溶成分的特性粘度、20℃二甲苯可溶成分的特性粘度([η]CXIS、[η]CXS)
相对于1g聚丙烯树脂组合物,加入200mL二甲苯,使其沸腾并完全溶解后降温,在20℃下进行1小时以上的状态调整。然后,使用滤纸,分离为不溶成分(CXIS)和可溶成分(CXS),对于可溶部分,从滤液中除去溶剂,使其干固形成试样后,对各成分测定特性粘度。
(4)熔体流动速率(MFR,单位:g/10分钟)
熔体流动速率,是根据JIS K7210,在温度230℃、载荷21.18N下测定的。
(5)雾化试验(单位:mg)
在下述条件下,进行通过本发明方法制备的聚丙烯系树脂组合物的雾化性试验。由试验前后的玻璃板重量变化,求出玻璃面附着量。玻璃面附着量越多,则表示挥发性的有机化合物成分越多。
测定装置:スガ试验机窗屏幕雾化测试仪(ゥインドスクリ一ンフオギングテスタ一)WF-2型
加热条件:140℃(空气式)
加热时间:20小时
冷却条件:25℃
试样量:5g
(6)外观(鱼眼量(フィッシユァィ量),单位:个/10cm2)
使用单轴挤出机(田边塑料机械株式会社制VS20-14型),在树脂温度210℃下对聚丙烯树脂组合物进行熔融挤出。用通入18℃冷却水的冷却辊冷却熔融挤出的物质,制作宽50mm、厚50μm的膜。
使用EPSON社制扫描仪GT-X970,以900dpi、8bit的条件将所得到的膜图像录入计算机中,使用旭ェンジニアリンゲ社制图像解析软件A像君进行二值化。鱼眼作为比周边亮的部分而被确认。由于鱼眼的形状是不规则的形状,因此将和鱼眼相同面积的圆的直径作为鱼眼的尺寸,求出每10cm2膜中直径为100μm以上的鱼眼的数量。
[实施例1]
使用齐格勒纳塔型催化剂,在第一工序中在气相中制备特性粘度为1.44dL/g的丙烯均聚物部分,接着在第二工序中在气相中制备特性粘度为1.89dL/g,乙烯含量为65重量%的丙烯和乙烯的共聚物部分,得到丙烯共聚物(BCPP1)。丙烯和乙烯的共聚物部分的含量为18重量%。
加入60重量%所得到的丙烯共聚物(BCPP1)和40重量%[η]=0.90dL/g的丙烯均聚物,以及相对于该混合物100重量份为0.1重量份的スミラィザ一GS(2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯,住友化学(株)制)和0.05重量份的海藻糖(东京化成工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼,得到MFR=28(g/10分钟)的聚丙烯系树脂组合物。
所得到的聚丙烯树脂组合物的特性示于表2和表3。
[比较例1]
除了不添加海藻糖以外,通过和实施例1相同的方法,得到MFR=28(g/10分钟)的聚丙烯树脂组合物。
所得到的聚丙烯树脂组合物的特性示于表2和表3。
[实施例2]
除了使用60重量%丙烯共聚物(BCPP1)和40重量%[η]=0.80dL/g的丙烯均聚物以外,通过和实施例1相同的方法,得到MFR=42(g/10分钟)的聚丙烯树脂组合物。
所得到的聚丙烯树脂组合物的特性示于表2和表3。
[比较例2]
使用齐格勒纳塔型催化剂,在第一工序中在气相中制备特性粘度为0.80dL/g的丙烯均聚物部分,接着在第二工序中在气相中制备特性粘度为7.00dL/g,乙烯含量为32重量%的丙烯和乙烯的共聚物部分,得到丙烯共聚物(BCPP2)。丙烯和乙烯的共聚物部分的含量为11重量%。
加入90重量%所得到的丙烯共聚物(BCPP2)和10重量%[η]=0.90dL/g的丙烯均聚物,以及相对于该混合物100重量份为0.1重量份的スミライザ一GS(2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯,住友化学(株)制)、0.05重量份的海藻糖(东京化成工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物)和0.05重量份的Irganox1010(四[亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷,チバスペシヤリティ一ケミカルズ社制造),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼,得到MFR=145(g/10分钟)的聚丙烯树脂组合物。
所得到的聚丙烯树脂组合物的特性示于表2和表3。
[比较例3]
使用齐格勒纳塔型催化剂,在第一工序中在气相中制备特性粘度为1.00dL/g的丙烯均聚物部分,接着在第二工序中在气相中制备特性粘度为5.00dL/g、乙烯含量为35重量%的丙烯和乙烯的共聚物部分,得到丙烯共聚物(BCPP3)。丙烯和乙烯的共聚物部分的含量为16重量%。
加入63重量%所得到的丙烯共聚物(BCPP3)和37重量%[η]=0.90dL/g的丙烯均聚物,以及相对于该混合物100重量份为0.1重量份的スミラィザ一GS(2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯,住友化学(株)制)和0.05重量份的海藻糖(东京化成工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼,得到MFR=66(g/10分钟)的聚丙烯系树脂组合物。
所得到的聚丙烯树脂组合物的特性示于表2和表3。
[实施例3]
使用齐格勒纳塔型催化剂,在第一工序中在气相中制备特性粘度为1.24dL/g的丙烯均聚物部分,接着在第二工序中在气相中制备特性粘度为2.48dL/g、乙烯含量为42重量%的丙烯和乙烯的共聚物部分,得到丙烯共聚物(BCPP4)。丙烯和乙烯的共聚物部分的含量为10重量%。
相对于所得到的丙烯共聚物(BCPP4)100重量份,加入0.1重量份的スミラィザ一GS(2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯,住友化学(株)制)和0.05重量份的海藻糖(东京化成工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼,得到MFR=20(g/10分钟)的聚丙烯系树脂组合物。
所得到的聚丙烯树脂组合物的特性示于表2和表3。
[表1]
[表2]
[表3]
(固体催化剂的合成)
使用日本特开2009-173870的实施例1中记载的方法,合成固体催化剂。
(制备例1)丙烯聚合物(1)
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、四乙氧基硅烷和环己基三乙氧基硅烷的混合物(混合比:四乙氧基硅烷=20摩尔%,环己基三乙氧基硅烷=80摩尔%)和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为63NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,四乙氧基硅烷和环己基三乙氧基硅烷的混合物的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.76g/小时,进行0.26小时连续聚合。聚合物以2.5kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为26.3NL/小时,再进行0.44小时的连续聚合。聚合物以3.53kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.49小时的连续聚合。聚合物以2.96kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为95.44体积%/4.6体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.83小时聚合。丙烯聚合物(1)以7.42kg/小时的速度排出。所得到的丙烯聚合物(1)的特性粘度([η])为1.02dL/g。
(制备例2)丙烯聚合物(2)
使用制备例1中记载的固体催化剂通过下述方法制备。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为175NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.54g/小时,进行0.27小时连续聚合。聚合物以2.73kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为63NL/小时,再进行0.45小时的连续聚合。聚合物以3.82kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.49小时的连续聚合。聚合物以3.13kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为91.44体积%/8.6体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.82小时聚合。丙烯聚合物(2)以6.82kg/小时的速度排出。所得到的丙烯聚合物(2)的特性粘度([η])为1.04dL/g。
(制备例3)丙烯聚合物(3)
使用制备例1中记载的固体催化剂通过下述方法制备。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、四乙氧基硅烷和环己基三乙氧基硅烷的混合物(混合比:四乙氧基硅烷=20摩尔%,环己基三乙氧基硅烷=80摩尔%)和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为63NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,四乙氧基硅烷和环己基三乙氧基硅烷的混合物的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.76g/小时,进行0.26小时连续聚合。聚合物以2.7kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为26.3NL/小时,再进行0.44小时的连续聚合。聚合物以3.78kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.49小时的连续聚合。聚合物以3.15kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为95.4体积%/4.6体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.74小时聚合。聚合物以7.62kg/小时的速度排出。
[聚合工序(5)]
将聚合工序(4)中由反应器排出的聚合物成分(成分(I)),连续转移至和聚合工序(4)中使用的反应器不同的其它内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯、乙烯和氢,并将聚合温度设为70℃,聚合压力设为1.4MPa,使反应器内气体中丙烯、乙烯和氢的浓度比为72.8体积%24.6体积%/2.6体积%(丙烯浓度/乙烯浓度/氢浓度),并以相对于聚合工序(1)供给的三乙基铝的摩尔比为0.0024添加作为失活剂的氧,进行2.9小时聚合。聚合物以3.68kg/小时的速度排出。将如此得到的聚合物称为丙烯聚合物(3)。所得到的丙烯聚合物(3)的结构分析结果示于表4。
(制备例4)丙烯聚合物(4)
使用制备例1中记载的固体催化剂通过下述方法制备。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为175NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.54g/小时,进行0.27小时连续聚合。聚合物以2.80kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为63NL/小时,再进行0.45小时的连续聚合。聚合物以3.90kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.50小时的连续聚合。聚合物以3.30kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为91.44体积%/8.6体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.77小时聚合。聚合物以6.93kg/小时的速度排出。
[聚合工序(5)]
将聚合工序(4)中由反应器排出的聚合物成分(成分(I)),连续转移至和聚合工序(4)中使用的反应器不同的其它内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯、乙烯和氢,并将聚合温度设为70℃,聚合压力设为1.4MPa,使反应器内气体中丙烯、乙烯和氢的浓度比为68.6体积%/27.9体积%/3.5体积%(丙烯浓度/乙烯浓度/氢浓度),并以相对于聚合工序(1)供给的三乙基铝的摩尔比为0.0038添加作为失活剂的氧,进行2.5小时聚合。聚合物以3.47kg/小时的速度排出。将如此得到的聚合物称为丙烯聚合物(4)。所得到的丙烯聚合物(4)的结构分析结果示于表4。
[表4]
[实施例4]
相对于制备例1中记载的丙烯聚合物(1)的聚合粉末500g,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミラィザ一GS)和0.25g海藻糖(东京化成工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒化的丙烯聚合物(1)进行雾化试验,结果示于表5。
[实施例5]
除了相对于制备例1中记载的丙烯聚合物(1)的聚合粉末500g,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミライザ一GS)、0.25g海藻糖(东京化成品工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物)和0.25g季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF社制:kganox1010)以外,通过实施例4中记载的方法进行颗粒化。对该颗粒化的丙烯聚合物(1)进行雾化试验,结果示于表5。
[实施例6]
相对于75g制备例1中记载的丙烯聚合物(1)和425g制备例3中记载的嵌段共聚物(3)(合计500g)的混合聚合粉末,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミライザ一GS)和0.25g海藻糖(东京化成品工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒进行雾化试验,结果示于表5。
[比较例4]
相对于制备例1中记载的丙烯聚合物(1)的聚合粉末500g,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミラィザ一GS),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒化的丙烯聚合物(1)进行雾化试验,结果示于表5。
[比较例5]
相对于75g制备例1中记载的丙烯聚合物(1)和425g制备例3中记载的嵌段共聚物(3)(合计500g)的混合聚合粉末,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミラィザ一GS),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒进行雾化试验,结果示于表5。
[比较例6]
除了使用60g制备例2中记载的丙烯聚合物(2)和440g制备例4中记载的丙烯聚合物(4)(合计500g)的聚合物粉末的混合物以外,和实施例6中记载的方法同样地操作得到颗粒。对该颗粒进行雾化试验,结果示于表5。
[表5]
(固体催化剂成分(a-1)的合成)
用氮气对具备搅拌机、温度计的2L烧瓶进行置换后,向该烧瓶中加入二乙氧基镁76.63g和甲苯613ml。将烧瓶内的温度调整为0.1℃,向烧瓶内投入四氯化钛153ml。然后,使烧瓶内的温度升温至80℃,向烧瓶内投入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯30.7ml。然后,将烧瓶内的温度升温至110℃,并在该温度下将投入到烧瓶内的成分搅拌1小时。接着,将搅拌的混合物固液分离,得到固体。在100℃下用770ml甲苯将该固体洗涤3次,并向洗涤后的固体中投入613ml甲苯,形成浆料。向该浆料中投入四氯化钛153ml形成混合物,并在110℃下搅拌混合物1小时。然后,将搅拌的混合物固液分离,得到固体。在100℃下用770ml甲苯将该固体洗涤3次,再在室温下用770ml己烷洗涤3次,对洗涤后的固体减压干燥,得到75.89g烯烃聚合用固体催化剂成分。该烯烃聚合用固体催化剂成分含有钛原子1.64重量%,3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯10.5重量%。
(固体催化剂成分(a-2)的合成)
使用日本特开2009-173870的实施例1中记载的方法合成固体催化剂。
(制备例5)丙烯聚合物(5)
使用上述的固体催化剂(a-1)通过下述方法制备。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂(a-1)16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为75NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.81g/小时,进行0.26小时连续聚合。聚合物以2.31kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为30NL/小时,再进行0.44小时的连续聚合。聚合物以3.19kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.48小时的连续聚合。聚合物以2.63kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为96.0体积%/4.0体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.91小时聚合。丙烯聚合物(1)以7.57kg/小时的速度排出。所得到的丙烯聚合物(5)的特性粘度([η])为1.01dL/g。
(制备例6)丙烯聚合物(6)
使用制备例1记载的固体催化剂(a-2)通过下述方法制备。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为175NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.54g/小时,进行0.27小时连续聚合。聚合物以2.73kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为63NL/小时,进一步进行0.45小时的连续聚合。聚合物以3.82kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.49小时的连续聚合。聚合物以3.13kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为91.44体积%/8.6体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.82小时聚合。丙烯聚合物(2)以6.82kg/小时的速度排出。所得到的丙烯聚合物(6)的特性粘度([η])为1.06dL/g。
(制备例7)丙烯聚合物(7)
使用制备例1中记载的固体催化剂(a-1)通过下述方法制备。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为75NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.79g/小时,进行0.26小时连续聚合。聚合物以2.40kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为30NL/小时,进一步进行0.44小时的连续聚合。聚合物以3.35kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.48小时的连续聚合。聚合物以2.75kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为95.9体积%/4.1体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.86小时聚合。聚合物以7.59kg/小时的速度排出。
[聚合工序(5)]
将聚合工序(4)中由反应器排出的聚合物成分(成分(I)),连续转移至和聚合工序(4)中使用的反应器不同的其它内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯、乙烯和氢,并将聚合温度设为70℃,聚合压力设为1.4MPa,使反应器内气体中丙烯、乙烯和氢的浓度比为73.8体积%/24.0体积%/2.2体积%(丙烯浓度/乙烯浓度/氢浓度),并以相对于聚合工序(1)供给的三乙基铝的摩尔比为0.0075添加作为失活剂的氧,进行3小时聚合。聚合物以3.91kg/小时的速度排出。将如此得到的聚合物称为丙烯聚合物(7)。所得到的丙烯聚合物(7)的结构分析结果示于表6。
(制备例8)丙烯聚合物(8)
使用制备例1中记载的固体催化剂(a-2)通过下述方法制备。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在约5~10℃,一边用约40分钟连续供给丙烯32g,进预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂成分的浆料。
[聚合工序(1)]
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为78℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在18L,丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为175NL/小时,三乙基铝的供给量设为35毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为5.25毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.54g/小时,进行0.27小时连续聚合。聚合物以2.80kg/小时的速度排出。
[聚合工序(2)]
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至和聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为63NL/小时,再进行0.45小时的连续聚合。聚合物以3.90kg/小时的速度排出。
[聚合工序(3)]
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为70℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.50小时的连续聚合。聚合物以3.30kg/小时的速度排出。
[聚合工序(4)]
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,使反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为91.44体积%/8.6体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.77小时聚合。聚合物以6.93kg/小时的速度排出。
[聚合工序(5)]
将聚合工序(4)中由反应器排出的聚合物成分(成分(I)),连续转移至和聚合工序(4)中使用的反应器不同的其它内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯、乙烯和氢,并将聚合温度设为70℃,聚合压力设为1.4MPa,使反应器内气体中丙烯、乙烯和氢的浓度比为68.6体积%/27.9体积%/3.5体积%(丙烯浓度/乙烯浓度/氢浓度),并以相对于聚合工序(1)供给的三乙基铝的摩尔比为0.0038添加作为失活剂的氧,进行2.5小时聚合。聚合物以3.47kg/小时的速度排出。将如此得到的聚合物称为丙烯聚合物(8)。所得到的丙烯聚合物(8)的结构分析结果示于表6。
[表6]
[实施例7]
相对于制备例5中记载的丙烯聚合物(5)的聚合粉末500g,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミライザ一GS)和0.25g海藻糖(东京化成品工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒化的丙烯聚合物(5)进行雾化试验,结果示于表7。
[实施例8]
除了相对于制备例5中记载的丙烯聚合物(5)的聚合粉末500g,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミライザ一GS)、0.25g海藻糖(东京化成工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物)和0.25g季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF社制:Irganox1010)以外,通过实施例7中记载的方法进行颗粒化。对该颗粒化的丙烯聚合物(5)进行雾化试验,结果示于表7。
[实施例9]
相对于57g制备例5中记载的丙烯聚合物(5)和383g制备例8中记载的丙烯聚合物(8)(合计500g)的混合聚合粉末,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミラィザ一GS)和0.25g海藻糖(东京化成品工业(株)制,D-(+)-海藻糖二水合物),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒进行雾化试验,结果示于表7。
[比较例7]
相对于制备例5中记载的丙烯聚合物(5)的聚合粉末500g,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミライザ一GS),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒化的丙烯聚合物(5)进行雾化试验,结果示于表7。
[比较例8]
除了使用500g制备例7中记载的丙烯聚合物(7)以外,和实施例7中记载的方法同样地操作得到丙烯聚合物(7)的颗粒。对该颗粒进行雾化试验,结果示于表7。
[比较例9]
相对于57g制备例5中记载的丙烯聚合物(5)和383g制备例8中记载的丙烯聚合物(8)(合计500g)的混合聚合粉末,混合0.5g2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制:スミラィザ一GS),使用20mm单轴挤出机(VS20-14型,田边塑料机械株式会社制,带有L/D=12.6的全螺纹型螺杆),在210℃下熔融混炼并颗粒化。对该颗粒进行雾化试验,结果示于表7。
[比较例10]
除了使用60g制备例7中记载的丙烯聚合物(7)和440g制备例8中记载的丙烯聚合物(8)(合计500g)的聚合物粉末的混合物以外,和实施例9中记载的方法同样地操作得到颗粒。对该颗粒进行雾化试验,结果示于表7。
[表7]
Claims (14)
1.聚丙烯树脂组合物,其含有作为丙烯聚合物的成分(A)、相对于所述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的下述成分(B)、和相对于所述成分(A)100重量份为0.01~0.5重量份的作为具有羟基苯基的化合物的成分(C),
成分(B):选自下述化合物组S中的至少一种化合物;
化合物组S:由通式CnHn+2(OH)n所示的化合物(式中,n表示4以上的整数)、下述的烷氧基体、下述式(2)所示的化合物、海藻糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、松三糖、水苏糖、凝胶多糖、糖原、葡萄糖和果糖构成的化合物组;
烷氧基体:其为下述式(1)所示的化合物所含羟基中的至少一个羟基的氢原子被取代为碳原子数1~12的烷基的结构的化合物,该式(1)所示的化合物具有甲酰基、或酮基或醚基1个和m-1个羟基;
CmH2mOm (1)
式中,m表示3以上的整数,
式中,p表示2以上的整数。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其在温度230℃、载荷21.18N下测定的熔体流动速率为20g/10分钟以上,
成分(A)是通过多段聚合而得到的、包含丙烯聚合物(I)50~99重量%和丙烯与丙烯以外的烯烃的共聚物(II)1~50重量%的丙烯聚合材料(其中,所述丙烯聚合物(I)和所述共聚物(II)的合计重量为100重量%),
构成所述丙烯聚合材料的丙烯聚合物(I)中所含的来源于丙烯的结构单元的含量为超过80重量%且为100重量%以下(其中,所述丙烯聚合物(I)的总重量为100重量%),
可以用于所述共聚物(II)的丙烯以外的烯烃为选自乙烯和α-烯烃中的至少一种烯烃,所述共聚物(II)中所含的来源于该丙烯以外的烯烃的结构单元的含量为20重量%以上且80重量%以下(其中,所述共聚物(II)的总重量为100重量%),20℃二甲苯不溶成分在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度([η]CXIS)为1.0dL/g以上,
20℃二甲苯可溶成分在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度([η]CXS)与20℃二甲苯不溶成分在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度([η]CXIS)之比([η]CXS/[η]CXIS)为0.9~3.5。
3.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中,成分(A)使用下述的烯烃聚合用催化剂制备,
烯烃聚合用催化剂:
是使作为含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂成分的成分(a)、和作为有机铝化合物的成分(b)、和作为外部给电子体的成分(c)接触而得到的、所述成分(c)含有作为下述式(3)所示的化合物的成分(c-1)的烯烃聚合用催化剂,
R1Si(OC2H5)3 (3)
式(1)中,R1表示与Si键合的碳原子为仲碳的碳原子数为3~20的烃基。
5.如权利要求2所述的聚丙烯树脂组合物,其中,聚合物(II)为丙烯-乙烯共聚物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚丙烯树脂组合物,其中,成分(B)为海藻糖。
7.如权利要求1~6中任一项所述的聚丙烯树脂组合物,其中,成分(C)为选自下述式(5)所示的化合物和下述式(6)所示的化合物中的化合物,
式(5)中,各Rs1和各Rs2各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~18的芳烷基,Rs3表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,Rs4表示氢原子或甲基,
式(6)中,Rp1、Rp2、Rp4和Rp5各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为5~8的环烷基、碳原子数为6~12的烷基环烷基、碳原子数为7~12的芳烷基或苯基,Rp3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,X表示单键、硫原子或下述式(6-I)所示的2价基团,A表示碳原子数为2~8的亚烷基或下述式(6-II)所示的2价基团,Y和Z中的任一者表示羟基,另一者表示氢原子、羟基、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为7~12的芳烷氧基,
式(6-I)中,Rp6表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为5~8的环烷基,
式(6-II)中,Rp7表示单键或碳原子数为1~8的亚烷基,*表示与氧原子结合的部位。
8.如权利要求1~7中任一项所述的聚丙烯树脂组合物,其中成分(C)为2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、或6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯。
9.如权利要求2或权利要求5~8中任一项所述的聚丙烯树脂组合物,其在温度230℃、载荷21.18N下测定的熔体流动速率为30g/10分钟以上。
10.如权利要求3或权利要求6~8中任一项所述的聚丙烯树脂组合物,其中,所述成分(c)包含成分(c-1)和作为下述式(7)所示的化合物的成分(c-2),
R8 qSi(OC2H5)4-q (7)
式(7)中,R8表示与Si键合的碳原子为伯碳的、碳原子数为1~20的烃基,q表示0或1的数。
11.如权利要求10所述的聚丙烯树脂组合物,其中,相对于成分(c-1)的用量,成分(c-2)的用量为0.1~5.0摩尔比。
12.如权利要求3或权利要求6~8、权利要求10~11中任一项所述的聚丙烯树脂组合物,其中,成分(a)是使作为含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分的成分(x)、和作为卤化化合物的成分(y)、和作为内部给电子体的成分(z)接触而得到的成分。
13.如权利要求4或权利要求6~8中任一项所述的聚丙烯树脂组合物,其中,成分(a)是使作为含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分的成分(x)、和作为卤化化合物的成分(y)、和作为式(4)所示的化合物的成分(d)接触而得到的成分。
14.包含权利要求1~13中任一项所述的聚丙烯树脂组合物的成型体。
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PB01 | Publication | ||
C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
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