CN103087222A - 烯烃聚合催化剂，生产烯烃聚合物的方法，聚丙烯树脂组合物和包含其的制品 - Google Patents

烯烃聚合催化剂，生产烯烃聚合物的方法，聚丙烯树脂组合物和包含其的制品 Download PDF

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CN103087222A CN2012104198296A CN201210419829A CN103087222A CN 103087222 A CN103087222 A CN 103087222A CN 2012104198296 A CN2012104198296 A CN 2012104198296A CN 201210419829 A CN201210419829 A CN 201210419829A CN 103087222 A CN103087222 A CN 103087222A
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平畠亘
藤原靖己
木全修一
濵久胜
池田健二
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂，生产烯烃聚合物的方法，聚丙烯树脂组合物和包含其的制品。本发明涉及通过使以下组分(A)，(B)和(C)彼此接触获得的烯烃聚合催化剂：(A)包含钛原子，镁原子和卤素原子的用于烯烃聚合的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；和(C)由式(I)表示的三醚：

Description

烯烃聚合催化剂，生产烯烃聚合物的方法，聚丙烯树脂组合物和包含其的制品
技术领域
提交本申请，要求基于日本专利申请Nos.2011-236834(申请日为2011年10月28日)，2012-010748(申请日为2012年1月23日)和2012-010749(申请日为2012年1月23日)的优先权，并且这些申请的全部内容引入本文作为参考。
本发明涉及烯烃聚合催化剂，用于生产烯烃聚合物的方法，丙烯聚合物，聚丙烯树脂组合物和包含树脂组合物的模塑制品。
背景技术
众所周知醚在烯烃聚合催化剂中被用作电子供体。
例如，JP 4-96911A描述了一种烯烃聚合催化剂，其包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含钛原子，镁原子和卤素原子(作为必需组分)，有机铝和二醚化合物(作为外部电子供体)。US 2006-0142146A1描述了烯烃聚合催化剂，其包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含钛原子，镁原子和卤素原子(作为必需组分)，有机铝和具有Si-O键的二醚化合物(作为外部电子供体)。另外，CN 1324869A描述了固体催化剂组分，其包含乙酸镁的异辛醇溶液，四氯化钛，和具有2-4个醚键的化合物(作为电子供体)。
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，在上述文件中公开的烯烃聚合催化剂，从其聚合活性和其生产具有低含量的低分子量组分和无定形组分的聚合物的能力的观点来看，仍然不是完全令人满意的。
因此，本发明的目标将是提供一种具有足够高的聚合活性和生产具有低含量的低分子量组分和无定形组分的聚合物的能力的烯烃聚合催化剂，一种用于生产烯烃聚合物的方法，具有低含量的低分子量组分和无定形组分的丙烯聚合物，包含该丙烯聚合物的聚丙烯树脂组合物和包含该聚丙烯树脂组合物的制品。
解决该问题的手段
本发明涉及以下的烯烃聚合催化剂，用于生产烯烃聚合物的方法，丙烯聚合物，聚丙烯树脂组合物和包含该树脂组合物的模塑制品。
[1]可通过使以下组分(A)，(B)和(C)彼此接触获得的烯烃聚合催化剂：
(A)用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛原子，镁原子和卤素原子；
(B)有机铝化合物；
(C)由式(I)表示的三醚：
Figure 805535DEST_PATH_IMAGE001
其中Ra是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rb和Rc各自独立地是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rd和Re各自独立地是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rf是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rg和Rh各自独立地是具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn各自独立地是氢原子或具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。
[2]可通过使以下组分(A)，(B)，(C)和(D)彼此接触获得的烯烃聚合催化剂：
(A)用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛原子，镁原子和卤素原子；
(B)有机铝化合物；
(C)由式(I)表示的三醚：
其中Ra是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rb和Rc各自独立地是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rd和Re各自独立地是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rf是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rg和Rh各自独立地是具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn各自独立地是氢原子或具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基；
(D)烷氧基硅烷化合物。
[3]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中式(I)中的Re是具有1-20个碳原子的烃基。
[4]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中式(I)中的Rg和Rh各自独立地是具有1-5个碳原子的直链烷基。
[5]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn各自是氢原子。
[6]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)与电子供体化合物(b)接触获得的。
[7]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使钛化合物(c)，镁化合物(d)和电子供体化合物(b)彼此接触获得的。
[8]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使钛化合物(c)，镁化合物(d)，电子供体化合物(b)和有机酰基氯(e)彼此接触获得的。
[9]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)和由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物彼此接触获得的：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数。
[10]根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)，由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物和有机酰基氯(e)彼此接触获得的：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数。
[11]根据上述项[6]，[9]和[10]中任一项的烯烃聚合催化剂，其中固体组分(a)是用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体(a-1)，其包含钛原子，镁原子和烃氧基。
[12]根据上述项[11]的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的催化剂组分前体(a-1)是通过下述方式获得的：在具有Si-O键的硅化合物(a-1a)的存在下用有机镁化合物(a-1c)还原由式(iv)表示的钛化合物(a-1b)：
Figure 345418DEST_PATH_IMAGE003
其中n是1-20的整数，R7是具有1-20个碳原子的烃基，和每一基团X1是卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，和基团X1可以彼此相同或不同。
[13]根据上述项[6]至[10]中任一项的烯烃聚合催化剂，其中电子供体化合物(b)选自具有烷氧基的脂族羧酸酯，丙二酸二酯，琥珀酸二酯，环己烷二羧酸二酯，邻苯二甲酸二酯，十二烷二酸二酯和碳酸酯。
[14]根据上述项[7]或[8]的烯烃聚合催化剂，其中镁化合物(d)是二烷氧基镁(d-2)。
[15]根据上述项[7]或[8]的烯烃聚合催化剂，其中镁化合物(d)是卤化镁(d-1)。
[16]一种用于生产烯烃聚合物的方法，其包括在根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃的步骤。
[17]根据上述项[16]的方法，其中烯烃是具有3-20个碳原子的α-烯烃。
[18]丙烯聚合物，其满足全部以下要求(1)至(4)：
(1)在四氢萘中在135℃测量的特性粘度是1.0dl/g或更小；
(2)通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量与数均分子量的比值不小于3.0并且不大于4.0；
(3)通过13C核磁共振谱测量的在源自丙烯的全部结构单元中源于2,1-插入反应和3,1-插入反应的键的总量是0.01mol%或更少；
(4)通过使10mL四氢呋喃中的通过压制丙烯聚合物获得的具有100μm厚度的1g片材经受超声处理1小时而提取的组分的量是1700ppm或更小。
[19]根据上述项[18]的丙烯聚合物，其是通过使用根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂生产的。
[20]通过使用根据上述项[1]或[2]的烯烃聚合催化剂生产的丙烯聚合物。
[21]聚丙烯树脂组合物，其包含根据上述项[18]至[20]中任一项的丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物。
[22]聚丙烯树脂组合物，其包含根据权利要求18-20中任一项的丙烯聚合物[组分(E)]，0.01-0.5重量份的以下化合物[组分(F)]/100重量份的组分(E)和0.01-0.5重量份的具有羟苯基的化合物[组分(G)]/100重量份的组分(E)：
化合物[组分(F)]：
选自以下的至少一种化合物：
由CnHn+2(OH)n表示的化合物，其中n是4或更大的整数；定义如下的烷氧基化的化合物；由下式(3)表示的化合物；海藻糖，蔗糖，乳糖，麦芽糖，松三糖，水苏糖，凝胶多糖(curdlan)，糖原，葡萄糖和果糖；
烷氧基化的化合物：
这样的化合物，其中由式(2)表示的化合物中的至少一个羟基用具有1-12个碳原子的烷基烷氧基化，式(2)表示的化合物包含1个醛或酮基团和m-1个羟基：
Cm H2m Om (2)
其中m是3或更大的整数；
由式(3)表示的化合物：
其中p是2或更大的整数。
[23]根据项[22]的聚丙烯树脂组合物，其中组分(F)是海藻糖。
[24]根据上述项[22]的聚丙烯树脂组合物，其中具有羟苯基的组分(G)选自由式(4)表示的化合物：
Figure 358690DEST_PATH_IMAGE005
(4)
其中RS1和Rs2各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基，具有6-12个碳原子的芳基或具有7-18个碳原子的芳烷基，RS1基团可以彼此相同或不同，RS2基团可以彼此相同或不同，RS3是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，和RS4是氢原子或甲基，
和由式(5)表示的化合物：
Figure 649863DEST_PATH_IMAGE006
(5)
其中RP1，RP2，RP4和RP5各自独立地是氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，具有6-12个碳原子的烷基环烷基，具有7-12个碳原子的芳烷基或苯基；RP3基团各自独立地是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基；X是单键，硫原子或由式(5-1)表示的二价基团：
(5-1)
其中RP6是氢原子，具有1-8个碳原子的烷基或具有5-8个碳原子的环烷基；
A是具有2-8个碳原子的亚烷基或由式(5-2)表示的二价基团：
Figure 603093DEST_PATH_IMAGE008
(5-2)
其中RP7是单键或具有1-8个碳原子的亚烷基，和*表示与氧原子的结合位置；
Y或Z之一是羟基，具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基或具有7-12个碳原子的芳烷氧基并且另一个是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基。
[25]根据上述项[22]的聚丙烯树脂组合物，其中组分(G)是丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯或6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯。
[26]制品，其包含根据上述项[18]至[20]中任一项的丙烯聚合物或根据上述项[21]或[22]的聚丙烯树脂组合物。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
<三醚化合物(C)>
对于式(I)中的Ra、Rb和Rc，烃基可以是烷基，芳烷基，芳基或烯基，其可被卤素原子，甲硅烷基等取代。
Ra、Rb和Rc的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，2,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1,1,2,2-四甲基丙基和2-乙基己基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。在它们之中，具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基是优选的，并且具有1-20个碳原子的直链或支链烷基是更优选的。
Ra、Rb和Rc的芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。优选的是具有7-20个碳原子的芳烷基。
Ra、Rb和Rc的芳基的实例包括苯基，甲苯基和二甲苯基，2,4,6-三甲苯基(mesityl)，2,6-二异丙基苯基。优选的是具有6至20个碳原子的芳基。
Ra、Rb和Rc的烯基的实例包括直链烯基如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。优选的是具有2-20个碳原子的烯基。
式(I)中的Ra优选地是氢原子或具有1-20个碳原子的烷基，更优选地氢原子，具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，仍更优选地氢原子，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，2,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1,1,2,2-四甲基丙基和2-乙基己基。
式(I)中的Rb和Rc优选地是具有1-20个碳原子的烷基，更优选地具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，仍更优选地甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，2,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，新戊基，叔戊基，叔己基，1,1,2,2-四甲基丙基和2-乙基己基。
式(I)中的Rb和Rc可以彼此键合而形成环。这样的环的实例包括环丙烷环，环丁烷环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环壬烷环，环癸烷环，和环十二烷环。
对于式(I)中的Rd、Re和Rf，烃基可以是烷基，芳烷基，芳基或烯基，其可被卤素原子，甲硅烷基等取代。
Rd、Re和Rf的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，2,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1,1,2,2-四甲基丙基和2-乙基己基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。在它们之中，具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基是优选的，并且具有1-20个碳原子的直链或支链烷基是更优选的。
Rd、Re和Rf的芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。优选的是具有7-20个碳原子的芳烷基。
Rd、Re和Rf的芳基的实例包括苯基，甲苯基和二甲苯基，2,4,6-三甲苯基(mesityl)，2,6-二异丙基苯基。优选的是具有6至20个碳原子的芳基。
Rd、Re和Rf的烯基的实例包括直链烯基如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。优选的是具有2-20个碳原子的烯基。
式(I)中的Rd优选地是氢原子或具有1-20个碳原子的烷基，更优选地氢原子，具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，仍更优选地氢原子，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，2,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1,1,2,2-四甲基丙基和2-乙基己基。
式(I)中的Re和Rf优选地是具有1-20个碳原子的烷基，更优选地具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，仍更优选地甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，2,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，1,1,2,2-四甲基丙基和2-乙基己基。
式(I)中的Re和Rf可以彼此键合而形成环。这样的环的实例包括环烷烃环如环丙烷环，环丁烷环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环壬烷环，环癸烷环，和环十二烷环；双环烷烃环如降冰片烷和萘烷；和三环烷烃环如金刚烷。
对于式(I)中的Rg和Rh，具有1-5个碳原子的烃基可以是烷基或烯基，其可被卤素原子，甲硅烷基等取代。
Rg和Rh的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，和正戊基；和支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，和异戊基。
Rg和Rh的烯基的实例包括直链烯基如乙烯基和烯丙基。
式(I)中的Rg和Rh优选地是具有1-5个碳原子的直链烷基或具有2-5个碳原子的直链烯基，更优选地具有1-5个碳原子的直链烷基，仍更优选地甲基或乙基，和最优选地甲基。
对于式(I)中的Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn，具有1-5个碳原子的烃基可以是烷基。其具体实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，和正戊基，其可被卤素原子取代。
式(I)中的Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn优选地是氢原子，甲基，乙基，或正丙基，更优选地氢原子或甲基，和特别优选地氢原子。
由式(I)表示的三醚的具体实例包括以下化合物：
Figure 149612DEST_PATH_IMAGE009
Figure 323104DEST_PATH_IMAGE010
Figure 458419DEST_PATH_IMAGE011
Figure 800276DEST_PATH_IMAGE012
Figure 207993DEST_PATH_IMAGE013
Figure 903285DEST_PATH_IMAGE014
Figure 96369DEST_PATH_IMAGE015
Figure 679486DEST_PATH_IMAGE016
另外，作为由式(I)表示的三醚，使用其中相当于式(I)中的Rg和Rh的甲基被乙基，正丙基，正丁基，或正戊基取代的化合物。
<固体催化剂组分(A)>
没有特别地限制生产固体催化剂组分(A)的方法，其可以通过以下方法(1)至(5)来生产：
生产方法(1)：使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)与电子供体化合物(b)接触的方法；
生产方法(2)：使钛化合物(c)，镁化合物(d)和电子供体化合物(b)彼此接触的方法：
生产方法(3)：使钛化合物(c)，镁化合物(d)，电子供体化合物(b)和有机酰基氯(e)彼此接触的方法；
生产方法(4)：使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)和由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物彼此接触的方法：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数；和
生产方法(5)：使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)，由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物和有机酰基氯(e)彼此接触的方法：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数。
<生产方法(1)>
<包含钛原子和镁原子的固体组分(a)>
在其包含钛原子和镁原子的限度内，没有特别地限制固体组分(a)。其实例包括包含钛原子、镁原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(a-1)，钛酸镁和钛酸铝镁，如WO 2004/039747中所述。在它们之中，优选的是固体催化剂组分前体(a-1)。
固体催化剂组分前体(a-1)所包含的烃氧基可以是具有1-20个碳原子的烃氧基。优选的是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，戊氧基，环戊氧基和环己氧基(cyclohexoxy)。
可以通过任一生产方法制备固体催化剂组分前体(a-1)。例如，可以使用在具有Si-O键的硅化合物(a-1a)的存在下用有机镁化合物(a-1c)还原钛化合物(a-1b)的方法。
具有Si-O键的硅化合物(a-1a)的实例包括由下式(i)、(ii)或(iii)表示的那些：
Si (OR1)a R2 (4-a) ... (i)
R3 (R4 2SiO)l SiR5 3 ... (ii)
(R6 2SiO)m ... (iii)
其中R1-R6各自独立地是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，a是满足0<a≤4的整数，l是1-1000的整数，和m是2-1000的整数。
对于式(i)，(ii)和(iii)中的R1-R6，烃基的实例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳烷基如苄基。
在式(i)，(ii)和(iii)中，R1-R6优选地是具有2-18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，和特别优选地具有2-18个碳原子的线性烷基。
硅化合物(a-1a)的具体实例包括四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊基氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。
硅化合物(a-1a)优选地是具有满足1≤a≤4的"a"的由式(I)表示的化合物，更优选地具有"a"为4的四烷氧基硅烷，和最优选地四乙氧基硅烷。
钛化合物(a-1b)的实例包括由下式(iv)表示的那些：
Figure 512182DEST_PATH_IMAGE017
其中n是1-20的整数，R7是具有1-20个碳原子的烃基，和基团X1各自是卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，和基团X1可以彼此相同或不同。
式(iv)中的R7的实例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳烷基如苄基。R7优选地是具有2-18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且特别优选地具有2-18个碳原子的线性烷基。
对于式(iv)中的X1，卤素原子可以是氯原子，溴原子和碘原子。在它们之中，氯原子是特别优选的。
式(iv)中的X1的具有1-20个碳原子的烃氧基优选地是具有2-18个碳原子的烷氧基，更优选地具有2-10个碳原子的烷氧基，并且特别优选地具有2-6个碳原子的烷氧基。
钛化合物(a-1b)的具体实例包括四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丙氧基钛，四异丙氧基钛，四丁氧基钛，四异丁氧基钛，三氯化丁氧基钛，二氯化二丁氧基钛，氯化三丁氧基钛，双四异丙基多钛酸酯(polytitanate)，其是在上式(iv)中具有2-10的"n"的化合物的混合物，四丁基多钛酸酯(polytitanate)，其是在上式(iv)中具有2-10的"n"的化合物的混合物，四己基多钛酸酯(polytitanate)，其是在上式(iv)中具有2-10的"n"的化合物的混合物，四辛基多钛酸酯(polytitanate)，其是在上式(iv)中具有2-10的"n"的化合物的混合物，通过使四烷氧基钛与少量的水反应获得的缩合物，和其两个或更多的组合。
由式(iv)表示的钛化合物(a-1b)优选地是在式(iv)中具有1、2或4的"n"的钛化合物，特别优选地是四正烷氧基钛，和仍更优选地四丁氧基钛。
有机镁化合物(a-1c)是其中包含镁-碳键的化合物。有机镁化合物(a-1c)的实例包括由下式(v)或(vi)表示的化合物：
R8MgX2 ... (v)
R9R10Mg ... (vi)
其中R8，R9和R10各自独立地是具有1-20个碳原子的烃基，和X2是卤素原子。作为有机镁化合物(a-1c)，由式(V)表示的Grignard化合物是优选的，并且Grignard化合物的醚溶液是特别优选的，因为可以获得具有良好的形状的催化剂。
对于式(v)和(vi)中的R8，R9和R10，具有1-20个碳原子的烃基的实例包括烷基，芳基，芳烷基和烯基，具有1-20个碳原子的那些基团，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，己基，正辛基，2-乙基己基，苯基，烯丙基和苄基。
在式(v)和(vi)中，R8，R9和R10优选地是具有2-18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，并且特别优选地具有2-18个碳原子的烷基。
式(v)中的X2的实例包括氯原子，溴原子和碘原子。在它们之中，氯原子是特别优选的。
由上式表示的Grignard化合物的实例包括氯化甲基镁，氯化乙基镁，氯化丙基镁，氯化异丙基镁，氯化丁基镁，氯化异丁基镁，氯化叔丁基镁，氯化戊基镁，氯化异戊基镁，氯化环戊基镁，氯化己基镁，氯化环己基镁，氯化辛基镁，氯化2-乙基己基镁，氯化苯基镁和氯化苄基镁。在它们之中，氯化乙基镁，氯化丙基镁，氯化异丙基镁，氯化丁基镁和氯化异丁基镁是优选的，并且氯化丁基镁是特别优选的。
这些Grignard化合物优选地以其醚溶液的形式使用。醚的实例包括二烷基醚如二乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二异丁基醚，乙基丁基醚和二异戊基醚，以及环醚如四氢呋喃。在它们之中，二烷基醚是优选的，并且二丁醚和二异丁基醚是特别优选的。
当在具有Si-O键的硅化合物(a-1a)的存在下用有机镁化合物(a-1c)还原钛化合物(a-1b)时，酯(a-1d)可以另外地存在。
酯(a-1d)的实例是脂族羧酸酯，芳族羧酸酯，脂族二羧酸二酯，和芳族二羧酸二酯。其具体实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，邻苯二甲酸单乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲基乙基酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二环已酯和邻苯二甲酸二苯酯。在它们之中，优选的是芳族羧酸酯如苯甲酸酯和芳族二羧酸二酯如邻苯二甲酸酯。
在还原反应中，可以使用溶剂。溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，辛烷和癸烷；芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯；脂环族烃溶剂如环己烷，甲基环己烷和萘烷；二烷基醚如二乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二异丁基醚，乙基丁基醚和二异戊基醚；环醚如四氢呋喃；卤化烃溶剂如氯苯和二氯苯；和其两种或更多种的组合。在它们之中，脂族烃溶剂，芳族烃溶剂和脂环族烃溶剂是优选的，脂族烃溶剂和脂环族烃溶剂是更优选的，脂族烃溶剂是更加优选的，和己烷和庚烷是特别优选的。
在还原反应中，优选地使用一定量的具有Si-O键的硅化合物(a-1a)，使得每1mol的待使用的钛化合物(a-1b)所包含的钛原子，硅原子的总量可以通常是1mol-500mol，优选地1mol-300mol，和特别优选地3mol-100mol。
在还原反应中，优选地使用一定量的有机镁化合物(a-1c)，使得每1mol的待使用的有机镁化合物(a-1c)所包含的镁原子，钛原子和硅原子的总量可以通常是0.1mol-10mol，优选地0.2mol-5.0mol，和特别优选地0.5mol-2.0mol。
另外，可以决定待在还原反应中使用的钛化合物(a-1b)，具有Si-O键的硅化合物(a-1a)和有机镁化合物(a-1c)的量，使得每1mol的前体(a-1)所包含的钛原子，所得的固体催化剂组分前体(a-1)所包含的镁原子的量可以是1mol-51mol，优选地2mol-31mol，和特别优选地4mol-26mol。
在还原反应中，优选地使用量通常为0.05mol-100mol，优选地0.1mol-60mol，和特别优选地0.2mol-30mol的酯(a-1d)。
当在还原反应中将有机镁化合物(a-1c)添加到包含具有Si-O键的硅化合物(a-1a)、钛化合物(a-1b)和溶剂的溶液时，在通常-50℃至100℃，优选地-30℃至70℃，和特别优选地-25℃至50℃的温度下添加有机镁化合物(a-1c)。有机镁化合物(a-1c)的添加时间通常是30分钟至10小时。优选地连续添加有机镁化合物(a-1c)，使得获得具有良好的形状的催化剂。反应可以进一步在5℃至120℃进行以便促进反应。
另外，有可能在还原反应中使用载体使得将固体催化剂组分前体(a-1)担载在载体上。没有特别地限制载体，并且其实例包括多孔无机氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2和ZrO2；和多孔有机聚合物如聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚丙烯腈，丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。在它们之中，优选的是多孔有机聚合物，和特别优选的是由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成的多孔有机聚合物。
优选的是多孔载体，其中具有20nm至200nm的孔半径的孔的孔体积优选地是0.3cm3/g或更大，和更优选地0.4cm3/g或更大，上述孔体积相对于具有3.5nm至7500nm的孔半径的孔的孔体积优选地是35%或更大，和更优选地40%或更大，以便有效地将固体催化剂组分前体(a-1)固定在载体上。
钛原子被从四价还原到三价，因为通过添加具有Si-O键的硅化合物(a-1a)，由式(v)表示的钛化合物(a-1b)，和任选地酯(a-1d)促进钛化合物与有机镁化合物(a-1c)的还原反应。优选地，在本发明中，全部钛原子基本上被从四价还原到三价。所获得的固体催化剂组分前体(a-1)包含三价钛原子，镁原子和烃氧基，和通常具有无定形或非常弱的晶体结构。优选地，前体(a-1)具有无定形结构。
所获得的固体催化剂组分前体(a-1)可以用溶剂洗涤。溶剂的实例包括脂族烃溶剂如戊烷，己烷，庚烷，辛烷和癸烷；芳族烃溶剂如苯，甲苯，乙苯和二甲苯；脂环族烃溶剂如环己烷和环戊烷；卤化烃溶剂如1,2-二氯乙烷和一氯苯。在它们之中，脂族烃溶剂和芳族烃溶剂是优选的，芳族烃溶剂是更优选的，和甲苯和二甲苯是特别优选的。
<电子供体化合物(b)>
电子供体化合物(b)是含氧原子或氮原子的有机化合物。其实例包括醇，醚，酯，酮，醛，胺，和酰胺。
醇的实例包括脂族醇如甲醇，乙醇，丙醇和2-乙基已醇；和芳族醇如苯酚和甲酚。
酮的实例包括脂族酮如丙酮，甲基乙基酮和甲基丁基酮；和芳族酮如苯乙酮和二苯甲酮。
醛的实例包括脂族醛如乙醛，丙醛和辛醛；和芳族醛如苯甲醛。
醚的实例包括二烷基醚如二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，二戊醚和叔丁基甲基醚；芳族醚如二苯醚；脂族二醚如2-丁基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷和2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；和芳族二醚如1,1-双(甲氧基甲基)茚基和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
酯的实例包括脂族羧酸酯，芳族羧酸酯，脂族二羧酸二酯，芳族二羧酸二酯，和二醇酯。
脂族羧酸酯的具体实例包括脂族单羧酸酯如甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环已酯，丙酸乙酯和丁酸乙酯；具有烷氧基的脂族羧酸酯，如3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸乙酯，3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸乙酯，3-乙氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸乙酯，3-异丁氧基-2-异丙基丙酸乙酯，3-异丁氧基-2-异丁基丙酸乙酯，3-异丁氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-异丁氧基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-异丁氧基-2-环己基丙酸乙酯，3-异丁氧基-2-环戊基丙酸乙酯，3-异丁氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丙基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-环己基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-环戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸乙酯，3-甲氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸乙酯，3-甲氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丙基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-异丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-环己基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-环戊基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸甲酯，3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸甲酯，3-乙氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-环己基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-环戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸甲酯，3-甲氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸甲酯，3-甲氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸甲酯，3-乙氧基-3-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-异丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,3-二-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,3-二叔戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-环己基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,3-二环己基丙酸乙酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,3-二环戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2,2-二异丙基丙酸乙酯，3-甲氧基-2,2-二异丙基丙酸甲酯，3-乙氧基-2,2-二异丙基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,2-二异丙基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙酯，3-甲氧基-2,2-二异丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2,2-二异丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2,2-二异丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,2-二异丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙酯，3-甲氧基-2,2-二-叔丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2,2-二-叔丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2,2-二-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,2-二-叔丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-丙基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-丙基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-丙基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2,2-二环己基丙酸乙酯，和3-乙氧基-2,2-二环戊基丙酸乙酯。
芳族羧酸酯的具体实例包括苯甲酸酯如苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯基酯，对甲苯甲酸甲酯和对甲苯甲酸乙酯；和茴香酸酯如茴香酸甲酯和茴香酸乙酯。
脂族二羧酸二酯的具体实例包括丙二酸二酯如二异丙基丙二酸二甲基酯，二异丙基丙二酸二乙基酯，二异丙基丙二酸二丙基酯，二异丙基丙二酸二异丙基酯，二异丙基丙二酸二丁基酯，二异丙基丙二酸二异丁基酯，二异丙基丙二酸双(2,2-二甲基丙基)酯，二异丁基丙二酸二甲基酯，二异丁基丙二酸二乙基酯，二异丁基丙二酸二丙基酯，二异丁基丙二酸二异丙基酯，二异丁基丙二酸二丁基酯，二异丁基丙二酸二异丁基酯，二异丁基丙二酸双(2,2-二甲基丙基)酯，二异戊基丙二酸二甲基酯，二异戊基丙二酸二乙基酯，二异戊基丙二酸二丙基酯，二异戊基丙二酸二异丙基酯，二异戊基丙二酸二丁基酯，二异戊基丙二酸二异丁基酯，二异戊基丙二酸双(2,2-二甲基丙基)酯，异丙基异丁基丙二酸二甲基酯，异丙基异丁基丙二酸二乙基酯，异丙基异丁基丙二酸二丙基酯，异丙基异丁基丙二酸二异丙基酯，异丙基异丁基丙二酸二丁基酯，异丙基异丁基丙二酸二异丁基酯，异丙基异丁基丙二酸双(2,2-二甲基丙基)酯，异丙基异戊基丙二酸二甲基酯，异丙基异戊基丙二酸二乙基酯，异丙基异戊基丙二酸二丙基酯，异丙基异戊基丙二酸二异丙基酯，异丙基异戊基丙二酸二丁基酯，异丙基异戊基丙二酸二异丁基酯和异丙基异戊基丙二酸双(2,2-二甲基丙基)酯；
琥珀酸二酯如2,3-二乙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二乙基琥珀酸二丁基酯，2,3-二丙基琥珀酸二丁基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二丁基酯，2,3-二丁基琥珀酸二丁基酯，2,3-二异丁基琥珀酸二丁基酯和2,3-二叔丁基琥珀酸二丁基酯；戊二酸二酯如3-甲基戊二酸二异丁基酯，3-苯基戊二酸二异丁基酯，3-乙基戊二酸二乙基酯，3-丙基戊二酸二乙基酯，3-异丙基戊二酸二乙基酯，3-异丁基戊二酸二乙基酯，3-苯基戊二酸二乙基酯，3-乙基戊二酸二异丁基酯，3-异丙基戊二酸二异丁基酯，3-异丁基戊二酸二异丁基酯，3-(3,3,3-三氟丙基)戊二酸二乙基酯，3-环己基甲基戊二酸二乙基酯，3-叔丁基戊二酸二乙基酯，3,3-二甲基戊二酸二乙基酯，3,3-二甲基戊二酸二异丁基酯，3-甲基-3-异丁基戊二酸二乙基酯和3-甲基-3-叔丁基戊二酸二乙基酯；
环己烯二羧酸二酯如1-环己烯-1,2-二甲酸二乙基酯，1-环己烯-1,2-二甲酸二丙基酯，1-环己烯-1,2-二甲酸二丁基酯，1-环己烯-1,2-二甲酸二-异丁基酯，1-环己烯-1,2-二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯和1-环己烯-1,2-二甲酸双(2,2-二甲基己基)酯；
环己烷二甲酸二酯如环己烷-1,2-二甲酸二乙基酯，环己烷-1,2-二甲酸二丙基酯，环己烷-1,2-二甲酸二丁基酯，环己烷-1,2-二甲酸二异丁基酯，环己烷-1,2-二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，环己烷-1,2-二甲酸双(2,2-二甲基己基)酯，3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙基酯，4-甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙基酯，环己烷-1,1-二甲酸二乙基酯，环己烷-1,1-二甲酸二丙基酯，环己烷-1,1-二甲酸二丁基酯，环己烷-1,1-二甲酸二异丁基酯，环己烷-1,1-二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，环己烷-1,1-二甲酸双(2,2-二甲基己基)酯，3-甲基环己烷-1,1-二甲酸二乙基酯和4-甲基环己烷-1,1-二甲酸二乙基酯；
马来酸二酯如马来酸二乙基酯和马来酸二丁基酯；己二酸二酯如己二酸二甲基酯，己二酸二乙基酯，己二酸二丙基酯，己二酸二异丙基酯，己二酸二丁基酯，己二酸二异癸基酯和己二酸二辛基酯；
十二烷二酸二酯如十二烷二酸二甲基酯，十二烷二酸二乙基酯，十二烷二酸二丙基酯，十二烷二酸二异丙基酯，十二烷二酸二丁基酯，十二烷二酸二异丁基酯，十二烷二酸二戊基酯，十二烷二酸二异戊基酯，十二烷二酸二己基酯，十二烷二酸二异己基酯，十二烷二酸二庚基酯，十二烷二酸二异庚基酯，十二烷二酸二辛基酯，十二烷二酸二异辛基酯，十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α-甲基十二烷二酸二甲基酯，α-甲基十二烷二酸二乙基酯，α-甲基十二烷二酸二丙基酯，α-甲基十二烷二酸二异丙基酯，α-甲基十二烷二酸二丁基酯，α-甲基十二烷二酸二异丁基酯，α-甲基十二烷二酸二戊基酯，α-甲基十二烷二酸二异戊基酯，α-甲基十二烷二酸二己基酯，α-甲基十二烷二酸二异己基酯，α-甲基十二烷二酸二庚基酯，α-甲基十二烷二酸二异庚基酯，α-甲基十二烷二酸二辛基酯，α-甲基十二烷二酸二异辛基酯，α-甲基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α-乙基十二烷二酸二甲基酯，α-乙基十二烷二酸二乙基酯，α-乙基十二烷二酸二丙基酯，α-乙基十二烷二酸二异丙基酯，α-乙基十二烷二酸二丁基酯，α-乙基十二烷二酸二异丁基酯，α-乙基十二烷二酸二戊基酯，α-乙基十二烷二酸二异戊基酯，α-乙基十二烷二酸二己基酯，α-乙基十二烷二酸二异己基酯，α-乙基十二烷二酸二庚基酯，α-乙基十二烷二酸二异庚基酯，α-乙基十二烷二酸二辛基酯，α-乙基十二烷二酸二异辛基酯，α-乙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α-异丙基十二烷二酸二甲基酯，α-异丙基十二烷二酸二乙基酯，α-异丙基十二烷二酸二丙基酯，α-异丙基十二烷二酸二异丙基酯，α-异丙基十二烷二酸二丁基酯，α-异丙基十二烷二酸二异丁基酯，α-异丙基十二烷二酸二戊基酯，α-异丙基十二烷二酸二异戊基酯，α-异丙基十二烷二酸二己基酯，α-异丙基十二烷二酸二异己基酯，α-异丙基十二烷二酸二庚基酯，α-异丙基十二烷二酸二异庚基酯，α-异丙基十二烷二酸二辛基酯，α-异丙基十二烷二酸二异辛基酯，α-异丙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，β-甲基十二烷二酸二甲基酯，β-甲基十二烷二酸二乙基酯，β-甲基十二烷二酸二丙基酯，β-甲基十二烷二酸二异丙基酯，β-甲基十二烷二酸二丁基酯，β-甲基十二烷二酸二异丁基酯，β-甲基十二烷二酸二戊基酯，β-甲基十二烷二酸二异戊基酯，β-甲基十二烷二酸二己基酯，β-甲基十二烷二酸二异己基酯，β-甲基十二烷二酸二庚基酯，β-甲基十二烷二酸二异庚基酯，β-甲基十二烷二酸二辛基酯，β-甲基十二烷二酸二异辛基酯，β-甲基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，β-乙基十二烷二酸二甲基酯，β-乙基十二烷二酸二乙基酯，β-乙基十二烷二酸二丙基酯，β-乙基十二烷二酸二异丙基酯，β-乙基十二烷二酸二丁基酯，β-乙基十二烷二酸二异丁基酯，β-乙基十二烷二酸二戊基酯，β-乙基十二烷二酸二异戊基酯，β-乙基十二烷二酸二己基酯，β-乙基十二烷二酸二异己基酯，β-乙基十二烷二酸二庚基酯，β-乙基十二烷二酸二异庚基酯，β-乙基十二烷二酸二辛基酯，β-乙基十二烷二酸二异辛基酯，β-乙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，β-异丙基十二烷二酸二甲基酯，β-异丙基十二烷二酸二乙基酯，β-异丙基十二烷二酸二丙基酯，β-异丙基十二烷二酸二异丙基酯，β-异丙基十二烷二酸二丁基酯，β-异丙基十二烷二酸二异丁基酯，β-异丙基十二烷二酸二戊基酯，β-异丙基十二烷二酸二异戊基酯，β-异丙基十二烷二酸二己基酯，β-异丙基十二烷二酸二异己基酯，β-异丙基十二烷二酸二庚基酯，β-异丙基十二烷二酸二异庚基酯，β-异丙基十二烷二酸二辛基酯，β-异丙基十二烷二酸二异辛基酯，β-异丙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，γ-甲基十二烷二酸二甲基酯，γ-甲基十二烷二酸二乙基酯，γ-甲基十二烷二酸二丙基酯，γ-甲基十二烷二酸二异丙基酯，γ-甲基十二烷二酸二丁基酯，γ-甲基十二烷二酸二异丁基酯，γ-甲基十二烷二酸二戊基酯，γ-甲基十二烷二酸二异戊基酯，γ-甲基十二烷二酸二己基酯，γ-甲基十二烷二酸二异己基酯，γ-甲基十二烷二酸二庚基酯，γ-甲基十二烷二酸二异庚基酯，γ-甲基十二烷二酸二辛基酯，γ-甲基十二烷二酸二异辛基酯，γ-甲基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，γ-乙基十二烷二酸二甲基酯，γ-乙基十二烷二酸二乙基酯，γ-乙基十二烷二酸二丙基酯，γ-乙基十二烷二酸二异丙基酯，γ-乙基十二烷二酸二丁基酯，γ-乙基十二烷二酸二异丁基酯，γ-乙基十二烷二酸二戊基酯，γ-乙基十二烷二酸二异戊基酯，γ-乙基十二烷二酸二己基酯，γ-乙基十二烷二酸二异己基酯，γ-乙基十二烷二酸二庚基酯，γ-乙基十二烷二酸二异庚基酯，γ-乙基十二烷二酸二辛基酯，γ-乙基十二烷二酸二异辛基酯，γ-乙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，γ-异丙基十二烷二酸二甲基酯，γ-异丙基十二烷二酸二乙基酯，γ-异丙基十二烷二酸二丙基酯，γ-异丙基十二烷二酸二异丙基酯，γ-异丙基十二烷二酸二丁基酯，γ-异丙基十二烷二酸二异丁基酯，γ-异丙基十二烷二酸二戊基酯，γ-异丙基十二烷二酸二异戊基酯，γ-异丙基十二烷二酸二己基酯，γ-异丙基十二烷二酸二异己基酯，γ-异丙基十二烷二酸二庚基酯，γ-异丙基十二烷二酸二异庚基酯，γ-异丙基十二烷二酸二辛基酯，γ-异丙基十二烷二酸二异辛基酯，γ-异丙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α,α-二甲基十二烷二酸二甲基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二乙基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二丙基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二异丙基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二丁基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二异丁基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二戊基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二异戊基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二己基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二异己基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二庚基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二异庚基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二辛基酯，α,α-二甲基十二烷二酸二异辛基酯，α,α-二甲基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α,β-二甲基十二烷二酸二甲基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二乙基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二丙基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二异丙基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二丁基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二异丁基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二戊基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二异戊基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二己基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二异己基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二庚基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二异庚基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二辛基酯，α,β-二甲基十二烷二酸二异辛基酯，α,β-二甲基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α,α-二乙基十二烷二酸二甲基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二乙基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二丙基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二异丙基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二丁基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二异丁基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二戊基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二异戊基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二己基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二异己基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二庚基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二异庚基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二辛基酯，α,α-二乙基十二烷二酸二异辛基酯，α,α-二乙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α,β-二乙基十二烷二酸二甲基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二乙基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二丙基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二异丙基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二丁基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二异丁基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二戊基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二异戊基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二己基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二异己基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二庚基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二异庚基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二辛基酯，α,β-二乙基十二烷二酸二异辛基酯，α,β-二乙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二甲基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二乙基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二丙基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二异丙基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二丁基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二异丁基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二戊基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二异戊基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二己基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二异己基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二庚基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二异庚基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二辛基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸二异辛基酯，α,α-二异丙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二甲基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二乙基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二丙基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二异丙基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二丁基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二异丁基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二戊基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二异戊基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二己基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二异己基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二庚基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二异庚基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二辛基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸二异辛基酯，α,β-二异丙基十二烷二酸双(2-乙基己基)酯；
二碳酸酯如2,5-二氧杂己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-甲基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-甲基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-乙基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-乙基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-丙基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-异丙基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-环己基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-叔丁基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-叔己基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-苯基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3-苄基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二甲基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二乙基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二丙基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二异丙基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二环己基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二(叔丁基)己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二叔己基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二苯基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂-3,4-二苄基己二酸二乙基酯，2,5-二氧杂己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-甲基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-甲基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-乙基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-乙基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-丙基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-异丙基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-环己基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-叔丁基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-叔己基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-苯基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3-苄基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二甲基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二乙基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二丙基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二异丙基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二环己基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二(叔丁基)己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二叔己基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二苯基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂-3,4-二苄基己二酸二丁基酯，2,5-二氧杂己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-甲基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-甲基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-乙基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-乙基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-丙基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-异丙基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-环己基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-叔丁基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-叔己基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-苯基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3-苄基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二甲基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二乙基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二丙基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二异丙基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二环己基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二(叔丁基)己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二叔己基己二酸二(2-乙基己基)酯，2,5-二氧杂-3,4-二苯基己二酸二(2-乙基己基)酯，和2,5-二氧杂-3,4-二苄基己二酸二(2-乙基己基)酯。
芳族二羧酸二酯的具体实例包括邻苯二甲酸二酯如邻苯二甲酸二甲基酯，邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二丙基酯，邻苯二甲酸二异丙基酯，邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸甲基乙基酯，邻苯二甲酸异丙基甲基酯，邻苯二甲酸丙基乙基酯，邻苯二甲酸丁基乙基酯，邻苯二甲酸异丁基乙基酯，邻苯二甲酸二戊基酯，邻苯二甲酸二异戊基酯，邻苯二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，邻苯二甲酸二己基酯，邻苯二甲酸二庚基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸双(2,2-二甲基己基)酯，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二壬基酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，邻苯二甲酸双(2,2-二甲基庚基)酯，邻苯二甲酸异己基丁基酯，邻苯二甲酸2-乙基己基丁基酯，邻苯二甲酸己基戊基酯，邻苯二甲酸异己基戊基酯，邻苯二甲酸庚基异戊基酯，邻苯二甲酸2-乙基己基戊基酯，邻苯二甲酸异壬基戊基酯，邻苯二甲酸癸基异戊基酯，邻苯二甲酸十一烷基戊基酯，邻苯二甲酸异己基异戊基酯，邻苯二甲酸2,2-二甲基己基己基酯，邻苯二甲酸异壬基己基酯，邻苯二甲酸癸基己基酯，邻苯二甲酸2-乙基己基庚基酯，邻苯二甲酸异壬基庚基酯，邻苯二甲酸癸基庚基酯，邻苯二甲酸异壬基(2-乙基己基)酯，4-甲基邻苯二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，4-乙基邻苯二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，4,5-二甲基邻苯二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，4,5-二乙基邻苯二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，4-氯邻苯二甲酸二乙基酯，4-氯邻苯二甲酸二丁基酯，4-氯邻苯二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，4-氯邻苯二甲酸二异丁基酯，4-氯邻苯二甲酸二异己基酯，4-氯邻苯二甲酸二异辛基酯，4-溴邻苯二甲酸二乙基酯，4-溴邻苯二甲酸二丁基酯，4-溴邻苯二甲酸双(2,2-二甲基丙基)酯，4-溴邻苯二甲酸二异丁基酯，4-溴邻苯二甲酸二异己基酯，4-溴邻苯二甲酸二异辛基酯，4,5-二氯邻苯二甲酸二乙基酯，4,5-二氯邻苯二甲酸二丁基酯，4,5-二氯邻苯二甲酸二异己基酯和4,5-二氯邻苯二甲酸二异辛基酯。
二醇酯的具体实例包括1,2-丙二醇二苯甲酸酯，1,2-丙二醇二(对氯苯甲酸酯)，1,2-丙二醇二(间氯苯甲酸酯)，1,2-丙二醇二(对溴苯甲酸酯)，1,2-丙二醇二(邻溴苯甲酸酯)，1,2-丙二醇二(对甲基苯甲酸酯)，1,2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸酯)，1,2-丙二醇二(对丁基苯甲酸酯)，1,2-丙二醇单苯甲酸酯单肉桂酸酯，1,2-丙二醇二肉桂酸酯，2-甲基-1,2-丙二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,2-丙二醇二(对氯苯甲酸酯)，2-甲基-1,2-丙二醇二(间氯苯甲酸酯)，2-甲基-1,2-丙二醇二(对溴苯甲酸酯)，2-甲基-1,2-丙二醇二(邻溴苯甲酸酯)，2-甲基-1,2-丙二醇二(对甲基苯甲酸酯)，2-甲基-1,2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸酯)，2-甲基-1,2-丙二醇二(对丁基苯甲酸酯)，2-甲基-1,2-丙二醇单苯甲酸酯单肉桂酸酯，2-甲基-1,2-丙二醇二肉桂酸酯，1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，(S)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯，2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯，2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯，2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯，2-乙基-1,3-二(叔丁基)-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-二甲氧基甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二(对氯苯甲酸酯)，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二(间氯苯甲酸酯)，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸酯)，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二(对甲基苯甲酸酯)，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇单苯甲酸酯单丙酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二丙酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二肉桂酸酯，2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇2,2'-联苯二甲酸酯，2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇邻苯二甲酸酯，1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二(4-丁基苯甲酸酯)，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯，1,2-丁二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,2-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二甲基-1,2-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二甲基-1,2-丁二醇二(对氯苯甲酸酯)，2,3,3-三甲基-1,2-丁二醇二苯甲酸酯，2,3,3-三甲基-1,2-丁二醇二(对氯苯甲酸酯)，1,2-丁二醇二(对氯苯甲酸酯)，2,3-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-丁二醇二(邻溴苯甲酸酯)，2,3-丁二醇二(甲基苯甲酸酯)，2,3-丁二醇二(间氯苯甲酸酯)，2-甲基-2,3-丁二醇二苯甲酸酯，2-甲基-2,3-丁二醇二(邻溴苯甲酸酯)，2-甲基-2,3-丁二醇二(甲基苯甲酸酯)，2-甲基-2,3-丁二醇二(间氯苯甲酸酯)，2,3-二甲基-2,3-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二甲基-2,3-丁二醇二(邻溴苯甲酸酯)，2,3-二甲基-2,3-丁二醇二(甲基苯甲酸酯)，2,3-二甲基-2,3-丁二醇二(间氯苯甲酸酯)，2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇二新戊酸酯，2-甲基-2-(2-呋喃基)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯，1,4-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二甲基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二乙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二丁基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二丁酸酯(butylate)，4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯，2,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，3-甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，4-甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,3-二甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,4-二甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，3,4-二甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，4,4-二甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,3,4-三甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,4,4-三甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，3,4,4-三甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,3,4,4-四甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2-甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,4-二甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,4,4-三甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇单苯甲酸酯单肉桂酸酯，2,4-戊二醇二肉桂酸酯，1,3-戊二醇二丙酸酯，2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸酯)，2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸酯)，2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸酯)，2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸酯)，2-甲基-1,3-戊二醇二新戊酸酯，2-甲基-1,3-戊二醇单苯甲酸酯单肉桂酸酯，2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2-二甲基-1,3-戊二醇单苯甲酸酯单肉桂酸酯，2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-甲基-1,3-戊二醇单苯甲酸酯单肉桂酸酯，2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸酯)，1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸酯)，1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸酯)，1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸酯)，1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸酯)，1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸酯)，1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸酯)，1,3-戊二醇单苯甲酸酯单肉桂酸酯，1,3-戊二醇二肉桂酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(异丙基甲酸酯)，3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，2,4-戊二醇二(对氟甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸酯)，3-丁基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯，1,5-二苯基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯，1,5-二苯基-1,5-戊二醇二丙酸酯，2,3-己二醇二苯甲酸酯，2-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，4-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，5-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,3-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,4-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3,4-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，4,4-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，4,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，5,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,3,4-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,3,5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,4,4-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,4,5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,5,5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3,4,4-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3,4,5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3,5,5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,3,4,4,-四甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,3,4,5,-四甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,3,5,5,-四甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-异丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，4-乙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，4-乙基-2-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2-甲基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3,4-二乙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,4-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,4,4-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2,4,5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,5-二甲基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,4,4-三甲基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,5,5-三甲基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2,4,5-三甲基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，3,4-二乙基-2-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯，2-乙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯，2-丙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯，2-丁基-1,3-己二醇二苯甲酸酯，4-乙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯，4-甲基-1,3-己二醇二苯甲酸酯，3-甲基-1,3-己二醇二苯甲酸酯，3-乙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯，2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯，2,5-己二醇二苯甲酸酯，2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯，2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙酸酯，2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇二苯甲酸酯，己-3-炔-2,5-二醇二苯甲酸酯，己-3-炔-2,5-二醇二(2-呋喃甲酸酯)，3,4-二丁基-1,6-己二醇二苯甲酸酯，1,6-己二醇二苯甲酸酯，庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，2-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，4-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，5-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，6-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，4-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，5-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，6-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3-丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，4-丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，5-丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，6-丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3-丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，4-丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，5-丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，6-丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,5-二甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,5-二乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,5-二丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,5-二丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,3-二甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,3-二乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,3-二丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,3-二丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯，3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，5-乙基-2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-乙基-3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，5-乙基-3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-乙基-4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，5-乙基-4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸酯)，6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸酯)，6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸酯)，6-甲基-2,4-庚二醇二新戊酸酯，庚-6-烯-2,4-二醇二新戊酸酯，3,6-二甲基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2,6-二甲基-2,6-庚二醇二苯甲酸酯，4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，5-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4,4-二乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4,4-二丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4-乙基-4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，3-苯基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，3-乙基-2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，4-乙基-2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，5-乙基-2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，6-乙基-2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯，5-甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5-乙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5-丙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5-丁基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5,5-二甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5,5-二乙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5,5-二丙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5,5-二丁基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，4-乙基-5-甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，5-苯基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯，4,6-壬二醇二苯甲酸酯，1,1-环己烷二甲醇二苯甲酸酯，1,2-环己二醇二苯甲酸酯，1,3-环己二醇二苯甲酸酯，1,4-环己二醇二苯甲酸酯，1,1-双(苯甲酰氧基乙基)环己烷，1,4-双(苯甲酰氧基甲基)环己烷，1,1-双(苯甲酰氧基甲基)-3-环己烯，1,1-双(丙酰氧基甲基)-3-环己烯，9,9-双(苯甲酰氧基甲基)芴，9,9-双((间甲氧基苯甲酰氧基)甲基)芴，9,9-双((间氯苯甲酰氧基)甲基)芴，9,9-双((对氯苯甲酰氧基)甲基)芴，9,9-双(肉桂酰氧基甲基)芴，9-(苯甲酰氧基甲基)-9-(丙酰氧基甲基)芴，9,9-双(丙酰氧基甲基)芴，9,9-双(丙烯酰氧基甲基)芴，9,9-双(新戊酰氧基甲基)芴，9,9-芴二甲醇二苯甲酸酯，1,3-亚苯基二苯甲酸酯，1,4-亚苯基二苯甲酸酯，2,2'-亚联苯基二苯甲酸酯，双(2-苯甲酰氧基萘基)甲烷，1,2-苯二甲醇二苯甲酸酯，1,3-苯二甲醇二苯甲酸酯，1,4-苯二甲醇二苯甲酸酯，2,2'-联苯二甲醇-二新戊酸酯，2,2'-联苯二甲醇-二苯甲酸酯，2,2'-联苯二甲醇-二丙酸酯，2,2'-联萘二甲醇-二苯甲酸酯，1,2-亚苯基二苯甲酸酯，3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，4-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯，1,2-萘苯甲酸酯，2,3-萘苯甲酸酯。
胺的具体实例包括具有6个或更多个碳原子的烷基胺，如庚胺，辛胺，壬胺，月桂胺和2-乙基己基胺；环胺如哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶；芳族胺如苯胺和吡啶；和脂族双胺如N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
酰胺的具体实例包括油酰胺和硬脂酰胺。腈的具体实例包括乙腈，苯甲腈和甲苯甲腈。异氰酸酯的具体实例包括异氰酸甲酯和异氰酸乙酯。
电子供体化合物(b)优选地是醚或酯，更优选地脂族二醚，芳族二醚，脂族羧酸酯，芳族羧酸酯，脂族二羧酸二酯或芳族二羧酸二酯，仍更优选地脂族二醚，具有烷氧基的脂族羧酸酯，苯甲酸酯，茴香酸酯，丙二酸二酯，琥珀酸二酯，环己烯二羧酸二酯，环己烷二羧酸二酯，邻苯二甲酸二酯或十二烷二酸二酯，特别优选地脂族二醚，具有烷氧基的脂族羧酸酯，丙二酸二酯，琥珀酸二酯，环己烷二羧酸二酯，邻苯二甲酸二酯，十二烷二酸二酯或碳酸酯，和最优选地脂族二醚，具有烷氧基的脂族羧酸酯或邻苯二甲酸二酯。
上述的电子供体化合物(b)可以以其两种或更多种的组合的形式使用。
<生产方法(1)的条件>
在生产方法(1)中，电子供体化合物(b)以通常0.01mL至100mL，优选地0.03mL至50mL，和特别优选地0.05mL至30mL/每1g的固体组分(a)的量使用。
在生产方法(1)中，没有特别地限制接触温度。可以在通常-50℃至200℃，优选地0℃至170℃，更优选地50℃至150℃和特别优选地50℃至120℃温度下使固体组分(a)和电子供体化合物(b)彼此接触。
在生产方法(1)中，没有特别地限制固体组分(a)与电子供体化合物(b)的接触时间，并且通常是10分钟至12小时，优选地30分钟至10小时，和特别优选地1小时至8小时。
在其用于使固体组分(a)和电子供体化合物(b)彼此接触的方法中没有特别地限制用于生产催化剂组分的生产方法(1)。例如，可以使用已知的方法如浆液方法和机械研磨法(例如，用球磨机研磨它们的方法)。优选地在稀释剂的存在下进行机械研磨法以便抑制细粉末在所得的固体催化剂组分中的含量或其扩大的粒度分布(extended particle size distribution)。稀释剂的实例包括脂族烃如戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳族烃如苯，甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷和环戊烷；和卤代烃如1,2-二氯乙烷和一氯苯。在它们之中，特别优选的是芳族烃和卤代烃。
在浆液方法中，浆液的浓度通常是0.05至0.7g-固体/ml-溶剂，和特别优选地0.1至0.5g-固体/ml-溶剂。接触温度通常是-50℃至200℃，优选地0℃至170℃，更优选地50℃至150℃，和特别优选地50℃至120℃。没有特别地限制接触时间，并且通常是30分钟至6小时。
<生产方法(2)>
生产方法(2)是使钛化合物(c)，镁化合物(d)和电子供体化合物(b)彼此接触的方法。用于生产方法(2)中的电子供体化合物(b)的实例与在生产方法(1)中提到的那些相同。
<钛化合物(c)>
在其包含钛原子的限度内，没有特别地限制钛化合物(c)。其实例包括四卤化钛如四氯化钛，四溴化钛，和四碘化钛；四烷氧基钛如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丙氧基钛，四异丙氧基钛，四丁氧基钛，四异丁氧基钛和四环己氧基钛；四芳氧基钛化合物如四苯氧基钛；三卤化烷氧基钛如三氯化甲氧基钛，三氯化乙氧基钛，三氯化丙氧基钛，三氯化丁氧基钛和三溴化乙氧基钛；二卤化二烷氧基钛如二氯化二甲氧基钛，二氯化二乙氧基钛，二氯化二异丙氧基钛，二氯化二丙氧基钛和二溴化二乙氧基钛；和一卤化三烷氧基钛如氯化三甲氧基钛，氯化三乙氧基钛，氯化三异丙氧基钛，氯化三丙氧基钛和氯化三丁氧基钛。钛化合物(c)优选地是四卤化钛或三氯化烷氧基钛，更优选地四卤化钛，仍更优选地四氯化钛。这些钛化合物(c)可以单独地或以其两种或更多种的组合的形式使用。
<镁化合物(d)>
在其包含镁原子的限度内，没有特别地限制镁化合物(d)。其实例是由下式(ix)或(x)表示的化合物：
MgR12 c X4 2-c ... (ix)
Mg(OR12)c X4 2-c ... (x)
其中c是满足0≤c≤2的整数，R12是具有1-20个碳原子的烃基，和X4是卤素原子。
R12可以是烷基，芳烷基，芳基或烯基，其可被卤素原子，烃氧基，硝基，磺酰基，甲硅烷基等取代。
R12的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，2,2-二甲基丙基，和2-乙基己基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。在它们之中，具有1-20个碳原子的直链或支链烷基是优选的。
R12的芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。优选的是具有7-20个碳原子的芳烷基。
R12的芳基的实例包括苯基，萘基和甲苯基。优选的是具有6至20个碳原子的芳基。
R12的烯基的实例包括直链烯基如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和4-甲基-3-戊烯基；和环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。优选的是具有2-20个碳原子的烯基。R12基团可以是相同的或不同的。
X4的卤素原子的实例包括氯原子，溴原子，碘原子和氟原子。在它们之中，氯原子是特别优选的。
由式(ix)或(x)表示的镁化合物(d)的具体实例包括烷基镁化合物如二甲基镁，二乙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二己基镁，二辛基镁，乙基丁基镁和丁基辛基镁；二烷氧基镁化合物如二甲氧基镁，二乙氧基镁，二丙氧基镁，二丁氧基镁和二辛氧基镁；卤化烷基镁化合物如氯化甲基镁，氯化乙基镁，氯化异丙基镁，氯化异丁基镁，氯化叔丁基镁，氯化异丁基镁，氯化苄基镁，溴化甲基镁，溴化乙基镁，溴化异丙基镁，溴化异丁基镁，溴化叔丁基镁，溴化己基镁，溴化异丁基镁，溴化苄基镁，碘化甲基镁，碘化乙基镁，碘化异丙基镁，碘化异丁基镁，碘化叔丁基镁，碘化异丁基镁，碘化苄基镁；卤化烷氧基镁化合物如氯化甲氧基镁，氯化乙氧基镁，氯化异丙氧基镁，氯化丁氧基镁和氯化己氧基镁；和卤化镁化合物如氟化镁，氯化镁，溴化镁和碘化镁。
镁化合物(d)优选地是卤化镁化合物(d-1)或二烷氧基镁化合物(d-2)。卤化镁化合物(d-1)优选地是氯化镁。二烷氧基镁化合物(d-2)优选地是具有1-20个碳原子的二烷氧基镁化合物，更优选地具有1-10个碳原子的二烷氧基镁化合物，特别优选地二甲氧基镁，二乙氧基镁，二丙氧基镁，二异丙氧基镁，和二丁氧基镁。这些镁化合物可以以溶液的形式使用，其中将它们溶解在醇如甲醇，乙醇和2-乙基已醇或烃熔剂如甲苯或己烷中。它们也可以以固体的形式使用，并且可能包含醇，醚，或酯。
例如，可以通过在催化剂的存在下使金属镁和醇彼此接触的方法生产二烷氧基镁化合物(d-2)。醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和辛醇。催化剂的实例包括卤化物如碘，氯和溴；和卤化镁如碘化镁和氯化镁。催化剂优选地是碘。
镁化合物(d)可以担载在载体上。没有特别地限制载体，并且可以是多孔无机氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2和ZrO2；和多孔有机聚合物如聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚丙烯腈，丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。在它们之中，优选的是多孔无机氧化物，并且特别优选的是SiO2。
优选的是多孔载体，其中具有20nm至200nm的孔半径的孔的孔体积优选地是0.3cm3/g或更大，和更优选地0.4cm3/g或更大，并且上述孔体积相对于具有3.5nm至7500nm的孔半径的孔的孔体积优选地是35%或更大，和更优选地40%或更大，以便有效地将镁化合物(d)固定在载体上。
<生产方法(2)的条件>
在用于生产固体催化剂组分(A)的生产方法(2)中，以每1mol的待使用的镁化合物(d)包含的镁原子，通常0.01mol至100mol，优选地0.03mol至50mol，并且特别优选地0.05mol至30mol的量使用钛化合物(c)。钛化合物(c)可以立即或者在多次分开地使用。
在用于生产固体催化剂组分(A)的生产方法(2)中，以每1g的待使用的镁化合物(d)，通常0.01ml至10000ml，优选地0.03ml至5000ml，并且特别优选地0.05ml至3000ml的量使用电子供体化合物(b)。电子供体化合物(b)可以立即或者在多次分开地使用。
在其用于使钛化合物(c)，镁化合物(d)和电子供体化合物(b)彼此接触的方法中没有特别地限制生产方法(2)。例如，可以使用已知的方法如浆液方法和机械研磨法(例如，用球磨机研磨它们的方法)。
在浆液方法中，浆液的浓度通常是0.05至0.7g-固体/ml-溶剂，和特别优选地0.1至0.5g-固体/ml-溶剂。接触温度通常是-50℃至200℃，优选地0℃至170℃，更优选地50℃至150℃，和特别优选地50℃至120℃。没有特别地限制接触时间，并且通常是30分钟至6小时。
优选地在稀释剂的存在下进行机械研磨法以便抑制细粉末在所得的固体催化剂组分(A)中的含量或其扩大的粒度分布。
在生产方法(2)中，没有特别地限制使钛化合物(c)，镁化合物(d)和电子供体化合物(b)彼此接触的接触温度。可以在通常-50℃至200℃，优选地-20℃至150℃，更优选地-20℃至130℃和特别优选地-20℃至120℃温度下使钛化合物(c)，镁化合物(d)和电子供体化合物(b)彼此接触。
在生产方法(2)中，没有特别地限制钛化合物(c)与镁化合物(d)和电子供体化合物(b)的接触时间，并且通常是10分钟至12小时，优选地30分钟至10小时，和特别优选地1小时至8小时。接触可以立即或者在多次分开地进行。
<生产方法(3)>
生产方法(3)是使钛化合物(c)，镁化合物(d)，电子供体化合物(b)和有机酰基氯(e)彼此接触的方法。在生产方法(3)中待使用的钛化合物(c)和镁化合物(d)的实例分别地与在生产方法(2)中提到的那些相同。用于生产方法(3)中的电子供体化合物(b)的实例与在生产方法(1)中提到的那些相同。
<有机酰基氯(e)>
有机酰基氯(e)的具体实例包括芳族二羧酰二氯如邻苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯；芳族羧酰氯如苯甲酰氯，甲苯酰氯和茴香酰氯；脂族二羧酰二氯如琥珀酰氯，丙二酰二氯，马来酰二氯，衣康酰二氯，己二酰二氯和十二烷二酰二氯；和脂族羧酰氯如乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，戊酰氯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，和3-乙氧基2-叔丁基丙酰氯。优选的是芳族二羧酰二氯和脂族羧酰氯，并且更优选的是邻苯二甲酰二氯。
<生产方法(3)的条件>
在用于生产固体催化剂组分(A)的生产方法(3)中，以每1g的待使用的固体组分(a)，通常0.01mL至100mL，优选地0.03mL至50mL，和特别优选地0.05mL至30mL的量使用有机氯化物化合物(e)。可以立即或者在多次分开地使用有机酰基氯(e)。
在其用于使钛化合物(c)，镁化合物(d)，电子供体化合物(b)和有机氯化物化合物(e)彼此接触的方法中没有特别地限制生产方法(3)。例如，可以使用已知的方法如浆液方法和机械研磨法(例如，用球磨机研磨它们的方法)。
在浆液方法中，浆液的浓度通常是0.05至0.7g-固体/ml-溶剂，和特别优选地0.1至0.5g-固体/ml-溶剂。接触温度通常是30℃至150℃，优选地45℃至135℃，并且特别优选地60℃至120℃。没有特别地限制接触时间，并且通常是30分钟至6小时。
优选地在稀释剂的存在下进行机械研磨法以便抑制细粉末在所得的固体催化剂组分(A)中的含量或其扩大的粒度分布。
在生产方法(3)中，没有特别地限制接触温度。可以在通常-50℃至200℃，优选地-20℃至150℃，更优选地-20℃至130℃和特别优选地-20℃至120℃温度下使钛化合物(c)，镁化合物(d)，电子供体化合物(b)和有机氯化物化合物(e)彼此接触。
在生产方法(3)中，没有特别地限制钛化合物(c)与镁化合物(d)，电子供体化合物(b)和有机氯化物化合物(e)的接触时间，并且通常是10分钟至12小时，优选地30分钟至10小时，和特别优选地1小时至8小时。接触可以立即或者在多次分开地进行。
<生产方法(4)>
生产方法(4)是使包括钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)和由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物彼此接触的方法：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表(IUPAC，2012)第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数。
在生产方法(4)中待使用的固体组分(a)和电子供体化合物(b)的实例分别地与在生产方法(1)中提到的那些相同。
<金属卤化物化合物>
在生产方法(4)中，使用由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物。
对于式(vii)和(viii)中的M1，周期表的第4族的元素可以是钛，锆和铪。优选的是钛。周期表的第13族的元素可以是硼，铝，镓，铟和铊。优选的是硼和铝，并且更优选的是铝。周期表的第14族的元素可以是硅，锗，锡和铅。优选的是硅，锗和锡，并且更优选的是硅。
对于式(vii)和(viii)中的R11，烃基的实例包括直链或支链烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。
式(vii)和(viii)中的R11优选地是具有2-18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基。
式(vii)和(viii)中的X3的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。在它们之中，氯原子和溴原子是优选的。
在式(vii)和(viii)中，p表示元素M1的化合价。当M1是周期表的第4族的元素时，p是4。当M1是周期表的第13族的元素时，p是3。当M1是周期表的第14族的元素时，p是4。
在式(vii)和(viii)中，b是满足0<b≤p的整数。当M1是周期表的第4或14族的元素时，b是满足0<b≤4的整数。当M1是周期表的第13族的元素时，b是满足0<b≤3的整数。当M1是周期表的第4或14族的元素时，b优选地是3或4，更优选地4。当M1是周期表的第13族的元素时，b优选地是3。
由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物可以是卤化钛化合物。其优选的实例是四卤化钛化合物如四氯化钛，四溴化钛，和四碘化钛；三卤化烷氧基钛化合物如三氯化甲氧基钛，三氯化乙氧基钛，三氯化丁氧基钛，和三溴化乙氧基钛；和三卤化芳氧基钛如三氯化苯氧基钛。在它们之中，四卤化钛化合物是更优选的，和四氯化钛是特别优选的。
由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物可以是周期表的第13或14族的元素的氯化化合物。其优选的实例是二氯化乙基铝，三氯三乙基二铝，氯化二乙基铝，三氯铝，四氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷。在它们之中，周期表的第14族的元素的氯化化合物是更优选的，和四氯硅烷和苯基三氯硅烷是特别优选的。
<生产方法(4)的条件>
由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物以每1g的待使用的固体组分(a)，通常0.1mmol至1000mmol，优选地0.3mmol至500mmol，和特别优选地0.5mmol至300mmol的量使用。可以立即或者在多次分开地使用金属卤化物化合物。
在其用于使固体组分(a)，电子供体化合物(b)和由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物彼此接触的方法中没有特别地限制生产方法(4)。例如，可以使用已知的方法如浆液方法和机械研磨法(例如，用球磨机研磨它们的方法)。
在浆液方法中，浆液的浓度通常是0.05至0.7g-固体/ml-溶剂，和特别优选地0.1至0.5g-固体/ml-溶剂。接触温度通常是-50℃至200℃，优选地0℃至170℃，更优选地50℃至150℃，和特别优选地50℃至120℃。没有特别地限制接触时间，并且通常是30分钟至6小时。
优选地在稀释剂的存在下进行机械研磨法以便抑制细粉末在所得的固体催化剂组分(A)中的含量或其扩大的粒度分布。
在生产方法(4)中，没有特别地限制接触温度。可以在通常-50℃至200℃，优选地-20℃至150℃，更优选地-20℃至130℃和特别优选地-20℃至120℃温度下使固体组分(a)，电子供体化合物(b)和由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物彼此接触。
在生产方法(4)中，没有特别地限制固体组分(a)，电子供体化合物(b)和由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物的接触时间，并且通常是10分钟至12小时，优选地30分钟至10小时，和特别优选地1小时至8小时。接触可以立即或者在多次分开地进行。
<生产方法(5)>
生产方法(5)是使包括钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)，由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物和有机酰基氯(e)彼此接触的方法：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数。
<生产方法(5)的条件>
待用于生产方法(5)中的固体组分(a)和电子供体化合物(b)的实例与在生产方法(4)中提到的那些相同。待用于生产方法(5)中的由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物的实例与在生产方法(4)中提到的那些相同。待用于生产方法(5)中的有机酰基氯(e)的实例与在生产方法(3)中提到的那些相同。
在用于生产固体催化剂组分(A)的生产方法(5)中，有机氯化物化合物(e)以每1g的待使用的固体组分(a)，通常0.01mL至100mL，优选地0.03mL至50mL，和特别优选地0.05mL至30mL的量使用。可以立即或者在多次分开地使用有机氯化物化合物(e)。
在生产方法(5)中，金属卤化物化合物以每1mol的待使用的固体组分(a)包含的镁原子，通常0.01mol至100mol，优选地0.03mol至50mol，并且特别优选地0.05mol至30mol的量使用。可以立即或者在多次分开地使用金属卤化物化合物。
在其用于使固体组分(a)，电子供体化合物(b)，由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物和有机氯化物化合物(e)彼此接触的方法中没有特别地限制生产方法(5)。例如，可以使用已知的方法如浆液方法和机械研磨法(例如，用球磨机研磨它们的方法)。
在浆液方法中，浆液的浓度通常是0.05至0.7g-固体/ml-溶剂，和特别优选地0.1至0.5g-固体/ml-溶剂。接触温度通常是-50℃至200℃，优选地-20℃至150℃，更优选地-20℃至130℃，和特别优选地-20℃至120℃。没有特别地限制接触时间，并且通常是30分钟至6小时。
优选地在稀释剂的存在下进行机械研磨法以便抑制细粉末在所得的固体催化剂组分(A)中的含量或其扩大的粒度分布。
在生产方法(5)中，没有特别地限制接触温度。可以在通常-50℃至200℃，优选地-20℃至150℃，更优选地-20℃至130℃和特别优选地-20℃至120℃温度下使固体组分(a)，电子供体化合物(b)，由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物和有机酰基氯(e)彼此接触。
在生产方法方法(5)中，没有特别地限制固体组分(a)，电子供体化合物(b)，由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物和有机酰基氯(e)的接触时间，并且通常是10分钟至12小时，优选地30分钟至10小时，和特别优选地1小时至8小时。接触可以立即或者在多次分开地进行。
<有机铝化合物(B)>
待用于本发明中的有机铝化合物(B)的实例包括如US 6,903,041中所述的化合物。特别地，三烷基铝，三烷基铝和卤化二烷基铝的混合物，和烷基铝氧烷是优选的，并且三乙基铝，三异丁基铝，和三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物是更优选的。
<烷氧基硅烷化合物(D)>
作为待用于本发明中的烷氧基硅烷化合物(D)，由下式(xiii)，(xiv) 或(xv)表示的烷氧基硅烷化合物是优选的。
R14 e Si(OR15)4-e ... (xiii)
Si(OR16)3(NR17R18) ... (xiv)
Si(OR16)3(NR19) ... (xv)
在上式中，R14是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R15是具有1-20个碳原子的烃基；和e是满足0≤e<4的整数。当存在多于一个R14基团和R15基团时，R14基团和R15基团分别地是相同的或不同的。在上式中，R16是具有1-6个碳原子的烃基；R17和R18独立地是氢原子或具有1-12个碳原子的烃基；和NR19是具有5-20个碳原子的环氨基。
对于式(xiii)中的R14，烃基可以是烷基，芳烷基，芳基和烯基。R14的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基和2-乙基己基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。在它们之中，具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基是优选的。
R14的芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。优选的是具有7-20个碳原子的芳烷基。
R14的芳基的实例包括苯基，甲苯基和二甲苯基。优选的是具有6至20个碳原子的芳基。
R14的烯基的实例包括直链烯基如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。优选的是具有2-10个碳原子的烯基。
R14优选地是具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，和更优选地甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基，异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基和2-乙基己基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
对于式(xiii)中的R15，烃基可以是烷基。R15的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基和2-乙基己基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。在它们之中，具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基是优选的，具有1-5个碳原子的直链烷基是更优选的，和甲基和乙基是特别优选的。
由式(xiii)表示的烷氧基硅烷的实例包括环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基丙基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，和环戊基三乙氧基硅烷。
对于式(xiv)和(xv)中的R16，烃基可以是烷基。R16的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，和正己基；支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，和新戊基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，和环己基。优选的是具有1-6个碳原子的直链烷基，和特别优选的是甲基和乙基。
对于式(xiv)中的R17和R18，烃基可以是烷基或烯基。R17和R18的烷基的实例包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，和正己基；支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，和新戊基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，和环己基。在它们之中，具有1-6个碳原子的直链烷基是优选的。R17和R18的烯基的实例包括直链烯基如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环状烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。优选的是具有2-6个碳原子的直链烯基，和特别优选的是甲基和乙基。
由式(xiv)表示的烷氧基硅烷的实例包括二甲基氨基三甲氧基硅烷，二乙基氨基三甲氧基硅烷，二丙基氨基三甲氧基硅烷，二甲基氨基三乙氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，二丙基氨基三乙氧基硅烷，甲基乙基氨基三乙氧基硅烷，甲基丙基氨基三乙氧基硅烷，叔丁基氨基三乙氧基硅烷，二异丙基氨基三乙氧基硅烷，和甲基异丙基氨基三乙氧基硅烷。
对于式(xv)中的NR19，环氨基的实例包括全氢喹啉基(quinolino)，全氢异喹啉基(isoquinolino)，1,2,3,4-四氢喹啉基，1,2,3,4-四氢异喹啉基，和八亚甲基亚氨基。
由式(xv)的表示烷氧基硅烷的实例包括全氢喹啉基三乙氧基硅烷，全氢异喹啉基三乙氧基硅烷，1,2,3,4-四氢喹啉基三乙氧基硅烷，1,2,3,4-四氢异喹啉基三乙氧基硅烷，和八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷。
烷氧基硅烷化合物(D)优选地是由式(xiii)表示的烷氧基硅烷化合物，更优选地具有1或2的"h"的由式(xiii)表示的烷氧基硅烷化合物，和最优选地环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，和环戊基三乙氧基硅烷。
<用于烯烃聚合催化剂的制备方法>
没有特别地限制使固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)，三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)彼此接触的方法，并且可以使用已知的方法。
可以通过以下方法(1)，(2)或(3)进行固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)和三醚(C)的接触：
(1)：同时使固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)和三醚(C)彼此接触的方法；
(2)：使有机铝化合物(B)和三醚(C)彼此接触，并且然后使其与固体催化剂组分(A)接触的方法；
(3)：使固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)彼此接触，并且然后使其与三醚(C)接触的方法。
没有特别地限制固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)，三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)的接触顺序，并且可以通过以下方法(1)，(2)，(3)或(4)进行接触：
(1)：立即使固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)，三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)彼此接触的方法；
(2)：使有机铝化合物(B)，三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)彼此接触，并且然后使其与固体催化剂组分(A)接触的方法；
(3)：使三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)的混合物溶液与有机铝化合物(B)接触，并且然后使其与固体催化剂组分(A)接触的方法；
(4)：使固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)彼此接触，并且然后使其与三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)接触的方法。
优选地在惰性烃的存在下，更优选地在待用于预聚合或主聚合中的溶剂的存在下，进行烯烃聚合催化剂的制备。
可优选的是用于生产烯烃聚合催化剂的方法包括以下步骤(1)和(2)：
制备预聚合的催化剂组分的步骤(1)：在固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)的存在下聚合少量的烯烃而形成催化剂组分，其表面覆盖有所得的烯烃聚合物，这种聚合通常称为"预聚合"并且在上述预聚合步骤中所获得的催化剂组分通常称为"预聚合的催化剂组分"；和
制备主聚合的催化剂组分的步骤(2)：使在步骤(1)中形成的预聚合的催化剂组分和任选地有机铝化合物(B)彼此接触。
待用于上述步骤(1)中的烯烃可以与待用于主聚合中的烯烃相同或不同。另外，链转移剂如氢气可以用于预聚合步骤(1)中。
三醚(C)可以用于上述步骤(1)和/或步骤(2)。烷氧基硅烷化合物(D)也可以用于上述步骤(1)和/或步骤(2)。
预聚合优选地是使用惰性烃熔剂如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯和甲苯的浆液聚合。
在步骤(1)中的有机铝化合物(B)的用量通常是0.5mol至700mol，优选地0.8mol至500mol，和特别优选地1mol至200mol/每1mol的待用于步骤(1)中的固体催化剂组分(A)包含的钛原子。
在步骤(1)中的烯烃以通常0.01g至1,000g，优选地0.05g至500g，和特别优选地0.1g至200g/每1g的待用于步骤(1)中的固体催化剂组分(A)的量预聚合。
当步骤(1)的预聚合是浆液聚合时，固体催化剂组分(A)的浆液浓度优选地是1-500克-固体催化剂组分/升-溶剂，和特别优选地3-300克-固体催化剂组分/升-溶剂。
在优选地-20℃至100℃，和特别优选地0℃至80℃，并且在优选地0.01MPa至2MPa，和特别优选地0.1MPa至1MPa的气相中的烯烃的分压下进行预聚合，前提是在预聚合温度和预聚合压力下的液态中的烯烃不局限于此。没有特别地限制预聚合时间，并且优选地是2分钟至15小时。
例如，在预聚合中，可以根据以下方法(1)或(2)将固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)和烯烃给料至聚合反应器：
(1)：给料固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)，并且然后给料烯烃的方法；或
(2)：给料固体催化剂组分(A)和烯烃，并且然后给料有机铝化合物(B)的方法。
例如，在预聚合中，可以根据以下方法(1)或(2)将烯烃给料至聚合反应器：
(1)：顺序地将烯烃进料到聚合反应器，使得聚合反应器的内部压力保持在规定水平的方法；或
(2)：将规定总量的烯烃同时进料到聚合反应器的方法。
预聚合中的三醚(C)的用量通常是0.01mol-400mol，优选地0.02mol-200mol，和特别优选地0.03mol-100mol/每1mol的待用于预聚合的固体催化剂组分(A)包含的钛原子。另外，它的用量通常是0.003mol-5mol，优选地0.005mol-3mol，和特别优选地0.01mol-2mol/每1mol的待用于预聚合中的有机铝化合物(B)。
预聚合中的烷氧基硅烷化合物(D)的用量通常是0.01mol-400mol，优选地0.02mol-200mol，和特别优选地0.03mol-100mol/每1mol的待用于预聚合的固体催化剂组分(A)包含的钛原子。另外，它的用量通常是0.003mol-5mol，优选地0.005mol-3mol，和特别优选地0.01mol-2mol/每1mol的待用于预聚合中的有机铝化合物(B)。
例如，在预聚合中，可以根据以下方法(1)-(6)中任一项将三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)给料至聚合反应器：
(1)：独立地将三醚(C)进料到聚合反应器的方法；
(2)：独立地将烷氧基硅烷化合物(D)进料到聚合反应器的方法；
(3)：将三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)的混合物进料到聚合反应器的方法；
(4)：将通过使三醚(C)与有机铝化合物(B)接触获得的产品进料到聚合反应器的方法；
(5)：将通过使烷氧基硅烷化合物(D)与有机铝化合物(B)接触获得的产品进料到聚合反应器的方法；
(6)：将通过使三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)的混合物与有机铝化合物(B)接触获得的产品进料到聚合反应器的方法；
主聚合中的有机铝化合物(B)的用量通常是1mol-1,000mol，特别优选地5-600mol/每1mol的待用于主聚合中的固体催化剂组分(A)包含的钛原子。
三醚(C)的用量通常是0.1mol-2,000mol，优选地0.3mol-1,000mol，特别优选地0.5mol-800mol/每1mol的待用于主聚合中的固体催化剂组分(A)包含的钛原子。另外，它的用量通常是0.001mol-5mol，优选地0.005mol-3mol，特别优选地0.01mol-1mol/每1mol的待用于主聚合中的有机铝化合物(B)。
烷氧基硅烷化合物(D)的用量通常是0.1mol-2,000mol，优选地0.3mol-1,000mol，特别优选地0.5mol-800mol/每1mol的待用于主聚合中的固体催化剂组分(A)包含的钛原子。另外，它的用量通常是0.001mol-5mol，优选地0.005mol-3mol，特别优选地0.01mol-1mol/每1mol的待用于主聚合中的有机铝化合物(B)。
主聚合在通常-30℃至300℃，优选地20℃至180℃的温度下进行。没有特别地限制主聚合的压力，但是通常是大气压至10MPa，和优选地200kPa至5MPa，从工业经济观点来看。主聚合可以以间歇或连续方法进行。主聚合可以是使用惰性烃熔剂如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷的浆液或溶液聚合方法，使用在聚合温度是液体的烯烃作为介质的本体聚合方法，或气相聚合方法。
<烯烃聚合>
待用于根据本发明的用于生产烯烃聚合物的方法中的烯烃可以是乙烯或具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。α-烯烃的实例包括直链单烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯；支链单烯烃如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；环状单烯烃如乙烯基环己烷；和其两个或更多的组合。在它们当中，优选地均聚丙烯或者共聚包括作为主要组分的乙烯或丙烯的烯烃的组合。烯烃的组合可包括两种或更多种类型的烯烃的组合，或烯烃和具有多不饱和键的化合物如共轭二烯和非共轭二烯的组合。
根据本发明生产的烯烃聚合物的实例是α-烯烃聚合物如丙烯均聚物，1-丁烯均聚物，1-戊烯均聚物和1-己烯均聚物；乙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-己烯共聚物；丙烯共聚物如丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-1-己烯共聚物，乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-1-己烯共聚物。
根据本发明生产的烯烃聚合物的实例是通过包括以下步骤[1]，[2]和[3]的方法生产的丙烯系嵌段共聚物：
[1]:使烯烃聚合催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)，三醚(C)和任选地烷氧基硅烷化合物(D)彼此接触以生产烯烃聚合催化剂的步骤；
[2]:在步骤[1]中获得的烯烃聚合催化剂的存在下均聚丙烯或共聚合丙烯及其他烯烃以生产包含基于聚合物组分(I)的总重量的量为90wt%或更大的源自丙烯的结构单元的聚合物组分(I)的步骤；和
[3]:在聚合物组分(I)的存在下共聚合丙烯及其他烯烃以生产包含基于聚合物组分(II)的总重量的量为10-90wt%的源自丙烯的结构单元的聚合物组分(II)的步骤。
从所得的丙烯系嵌段共聚物的刚度的观点，步骤[2]中生产的聚合物组分(I)包含的源自丙烯的结构单元的含量基于聚合物组分(I)的总重量优选地是90wt%或更大，更优选地95wt%或更大。聚合物组分(I)特别优选地是丙烯均聚物。
用于步骤[2]和[3]中的非丙烯的烯烃的实例包括乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
从所得的丙烯系嵌段共聚物的冲击强度的观点，步骤[3]中生产的聚合物组分(II)包含的源自丙烯的结构单元的含量基于聚合物组分(II)的总重量优选地是10-90wt%，更优选地30-70wt%。
从所得的丙烯系嵌段共聚物的冲击强度和刚度的平衡的观点，基于丙烯基聚合物的总重量，聚合物组分(II)的量优选地是10-50wt%，更优选地15-40wt%。
在通常-30℃-300℃，优选地20℃至180℃，更优选地50℃至95℃的聚合温度进行步骤[2]和[3]。没有特别地限制聚合压力，并且通常是大气压至10MPa，优选地0.2MPa至5MPa，从工业经济观点来看。聚合可以以间歇或连续方法进行。聚合方法例如可以是使用惰性烃熔剂如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷的浆态聚合方法，使用这样的惰性烃溶剂的溶液聚合方法，使用在聚合温度是液体的烯烃作为介质的本体聚合方法，或气相聚合方法。步骤[3]优选地根据气相聚合方法进行，以便生产具有良好形状的丙烯系嵌段共聚物。
在步骤[3]中，从工业经济观点来看，以通常0.1-60NL/分钟，优选地0.1-20NL/分钟，更优选地1-10NL/分钟的量进料丙烯。
在步骤[3]中，从工业经济观点来看，以通常0.1-60NL/分钟，优选地0.1-20NL/分钟，更优选地0.5-10NL/分钟，仍更优选地0.5到4NL/分钟的量进料非丙烯的烯烃。
在步骤[2]和[3]中，可以使用链转移剂如氢气，和烷基锌如二甲基锌和二乙基锌以便调节所得的聚合物组分(I)和(II)的分子量。
在本发明中，在步骤[3]前或在步骤[3]期间可以添加三醚(C)和/或烷氧基硅烷化合物(D)。
可以与惰性烃溶剂如丁烷，己烷和庚烷结合添加三醚(C)或烷氧基硅烷化合物(D)。
三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)可以相同于用于步骤[1]中的那些或可以不同于用于步骤[1]中的那些。
三醚(C)和烷氧基硅烷化合物(D)中的每一种的用量通常是0.1mol-2000mol，更优选地0.3mol-1000mol，特别优选地0.5mol-800mol/每1mol的待用于主聚合中的固体催化剂组分(A)包含的钛原子，和0.001mol-5mol，优选地0.005mol-3mol，特别优选地0.01mol-1mol/每1mol的待使用的有机铝化合物(B)，以便进行稳定的聚合反应和获得由具有良好形状和高冲击强度的所得的丙烯系嵌段共聚物产生的制品。
<丙烯聚合物>
根据本发明的用于生产烯烃聚合物的方法，可以获得满足全部以下要求(1)-(4)的丙烯聚合物：
(1)在四氢萘中在135℃测量的特性粘度是1.0dl/g或更小；
(2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值[分子量分布(Mw/Mn)]不小于3.0并且不大于4.0；
(3)通过13C核磁共振谱测量的在源自丙烯的全部结构单元中源于2,1-插入反应和3,1-插入反应的键的总量是0.01mol%或更少；
(4)通过使10mL四氢呋喃中的通过压制丙烯聚合物获得的具有100μm厚度的1g片材经受超声处理1小时而提取的组分的量是1700ppm或更小。
满足要求(1)至(4)的上述的丙烯聚合物可以是除源自丙烯的结构单元外还具有源自至少一种选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的结构单元的丙烯无规共聚物。具有4至10个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。满足要求(1)至(4)的丙烯聚合物优选地是丙烯均聚物。
当满足要求(1)至(4)的丙烯聚合物是丙烯无规共聚物时，源自上述的共聚单体的结构单元的量优选地是不少于0.01wt%并且小于20wt%，前提是丙烯聚合物的重量百分数是100wt%。
本发明的丙烯聚合物的在四氢萘中在135℃测量的特性粘度([η])是1.0dl/g或更小，优选地不少于0.5dl/g并且不大于1.0dl/g，更优选地不少于0.7dl/g并且不大于1.0dl/g。当特性粘度([η])大于1.0dl/g时，丙烯聚合物和含丙烯聚合物的聚丙烯树脂组合物的流动性往往是较低的并且其加工性能往往劣化。
本发明的丙烯聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值[分子量分布(Mw/Mn)]不小于3.0并且不大于4.0。当丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于3.0时，丙烯聚合物的流动性往往是较低的并且其可成形性往往劣化，并且当分子量分布(Mw/Mn)大于4.0时，丙烯聚合物和含丙烯聚合物的聚丙烯树脂组合物的抗雾化性往往劣化。
通过13C-NMR测量的丙烯聚合物的全同立构五单元组分数(有时称为"mmmm"分数)优选地是0.97或更大，更优选地0.98或更大，从丙烯聚合物和含丙烯聚合物的聚丙烯树脂组合物的拉伸强度和冲击强度的平衡的观点。全同立构五单元组分数是指在结晶聚丙烯的分子链中具有五单元组单元的全同立构链的分数，换言之，由5个丙烯单体单元组成的连续内消旋键合(meso-bonded)的链的中心处的丙烯单体单元的分数。全同立构五单元组分数可以通过在Macromolecules No. 6, 第925-926页(1973), 作者A. Zambelli等中公开的方法测量，即通过使用13C-NMR测量。然而，NMR的吸收峰的分配基于其后公开的Macromolecules No. 8, 第687-689页(1975)。"mmmm"分数的理论上限是1.00。在丙烯聚合物中，它的全同立构五单元组分数越接近1，则认为丙烯聚合物在较高结晶度聚合物的分子结构中立构规整性越高。
在本发明的丙烯聚合物中，通过13C核磁共振波谱测量的在全部源自丙烯的结构单元中源于2,1-插入反应和3,1-插入反应的键的总量是0.01mol%或更小，优选地0.008mol%或更小，更优选地0.005mol%或更小。当键的总量大于0.01mol%时，这样的丙烯聚合物或含丙烯聚合物的聚丙烯树脂组合物的制品的刚度可能是不足的。
当聚合丙烯单体时，它通常以1,2-插入的方式聚合，但很少以2,1-插入或1,3-插入的方式聚合。丙烯聚合物的"在全部源自丙烯的结构单元中源于2,1-插入反应和1,3-插入反应的键的总量"是指根据POLYMER, 30, 1350(1989)，作者Tsutsui等中描述的方法通过13C-NMR测量的存在于丙烯聚合物中的源于2,1-插入反应和1,3-插入反应的键的总比例。
在本发明的丙烯聚合物中，通过使10mL四氢呋喃中的通过压制丙烯聚合物获得的具有100μm厚度的1g片材经受超声处理1小时而提取的组分的量是1700ppm或更小。所提取的组分的量是指通过使用台式超声波发射器在20℃使含10mL的四氢呋喃和1g的通过压制丙烯聚合物获得的具有100μm厚度的片材的锥形烧瓶经受在水中的超声处理1小时，并且然后使用GC/FID确定在四氢呋喃中提取的组分的含量而确定的值。当在上述提取条件下提取的组分的量大于1700ppm时，丙烯聚合物和含丙烯聚合物的聚丙烯树脂组合物的抗雾化性可能劣化。
本发明的丙烯聚合物具有低含量的挥发性有机物(有时缩写成VOC)。根据本发明的丙烯聚合物适于用作交通工具如汽车的内部材料。
<聚丙烯树脂组合物(1)>
根据本发明的聚丙烯树脂组合物包含丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物。丙烯聚合物是选自通过使用根据本发明的烯烃聚合催化剂生产的丙烯聚合物和满足要求(1)至(4)的丙烯聚合物的聚合物。通过使用根据本发明的烯烃聚合催化剂，可以生产满足要求(1)至(4)的丙烯聚合物。丙烯聚合物可以是丙烯均聚物，丙烯系嵌段共聚物，或丙烯无规共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物是通过聚合乙烯和丙烯或具有4至10个碳原子的α-烯烃获得的共聚物。具有4至10个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。α-烯烃可以单独地或以其两种或更多种的组合的形式使用。
在乙烯-α-烯烃共聚物中，源自丙烯或α-烯烃的结构单元的量优选地是20-80wt%，更优选地20-60wt%，仍更优选地30-60wt%，前提是乙烯-α-烯烃共聚物的重量百分数是100wt%。
通过使用已知的催化剂和已知的聚合方法，可以生产上述的乙烯-α-烯烃共聚物。催化剂的实例包括通过使固体催化剂组分与有机铝化合物，和任选地外部电子供体化合物如上述的电子供体化合物，三醚，和烷氧基硅烷化合物接触形成的烯烃聚合催化剂，通过使含环戊二烯基环的周期表的第4族的过渡金属化合物与烷基铝氧烷(aluminoxane)接触形成的催化剂，通过使含环戊二烯基环的周期表的第4族的过渡金属化合物与通过与含环戊二烯基环的过渡金属化合物和有机铝化合物反应形成离子络合物的化合物接触形成的催化剂。
聚丙烯树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物的含量优选地是5-50wt%，更优选地5-45wt%，仍更优选地10-40wt%，前提是丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物的总重量是100wt%。当乙烯-α-烯烃共聚物的含量是5-50wt%时，在聚丙烯树脂组合物的机械性能之间的平衡往往是优异的。
例如，可以通过以下方法(1)或(2)生产根据本发明的聚丙烯树脂组合物：
(1)将丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物立即添加到混合设备，并且然后熔融-捏合混合物的方法；
(2)以顺序的方式将丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物添加到混合设备，并且然后熔融-捏合混合物的方法。
通过使用常规方法和常规机器可以进行上述熔融-捏合。方法的实例包括通过使用混合设备如亨舍尔混合机，螺条混合机，和翻转混合机混合丙烯聚合物，乙烯-α-烯烃共聚物和各种添加剂，并且然后熔融-捏合的方法；和通过计量进料器连续地以某一速率分别地进料丙烯聚合物，乙烯-α-烯烃共聚物和各种添加剂而获得均匀混合物，并且然后通过使用装备有单个螺杆或两个或更多个螺杆的挤出机，班伯里密炼机，辊型捏和机等熔融-捏合混合物的方法。
在优选地180℃至350℃，更优选地180℃至320℃，仍更优选地180℃至300℃的温度进行熔融-捏合。
<聚丙烯树脂组合物(2)>
在本发明的另一实施方案中，聚丙烯树脂组合物包含丙烯聚合物，至少一种选自以下化合物组(S)的化合物和具有羟苯基的化合物。在下文中，在这种实施方案中的丙烯聚合物有时称为"组分(E)"，选自以下化合物组(S)的化合物有时称为"组分(F)"和具有羟苯基的化合物有时称为"组分(G)"。
<组分(E)的丙烯聚合物>
组分(E)是选自通过使用根据本发明的烯烃聚合催化剂聚合丙烯和任选地选自乙烯和具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的单体生产的丙烯聚合物，和满足要求(1)至(4)的丙烯聚合物的聚合物。通过使用根据本发明的烯烃聚合催化剂，可以生产满足要求(1)至(4)的丙烯聚合物。丙烯聚合物可以是丙烯均聚物，丙烯系嵌段共聚物，或丙烯无规共聚物。组分(E)的实例包括满足要求(1)至(4)的丙烯聚合物和通过包括步骤[1]，[2]和[3]的上述方法生产的丙烯系嵌段共聚物。组分(E)可包含两种或更多种丙烯聚合物。
<组分(F)的化合物>
组分(F)为至少一种选自以下化合物组的化合物。
化合物组(S)：
由CnHn+2(OH)n表示的化合物，其中n是4或更大的整数；定义如下的烷氧基化的化合物；由下式(3)表示的化合物；海藻糖，蔗糖，乳糖，麦芽糖，松三糖，水苏糖，凝胶多糖，糖原，葡萄糖和果糖；
烷氧基化的化合物：
这样的化合物，其中由式(2)表示的化合物中的至少一个羟基用具有1-12个碳原子的烷基烷氧基化，由式(2)表示的化合物包含1个醛或酮基团和m-1个羟基：
Cm H2m Om (2)
其中m是3或更大的整数；
由式(3)表示的化合物：
Figure 73482DEST_PATH_IMAGE018
(3)
其中p是2或更大的整数。
在下文中，由CnHn+2(OH)n表示的化合物有时称为"化合物(S1)"，由式(2)表示的化合物有时称为"化合物(S2)"，由式(3)表示的化合物有时称为"化合物(S3)"。
在CnHn+2(OH)n中，n是4或更大的整数，优选地5至8的整数，更优选地6。
化合物(S1)的实例包括具有4个或更多个碳原子的糖醇。n=4的糖醇的实例包括赤藓醇和苏糖醇；n=5的糖醇的实例包括福寿草醇，阿拉伯胶素醇，和木糖醇；n=6的糖醇的实例包括蒜糖醇，塔罗糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，艾杜糖醇，和半乳糖醇；n=7的糖醇的实例包括庚七醇和甘露庚糖醇；和n=8的糖醇的实例包括辛八醇(octitol)。
化合物(S1)可以是D-异构体或L-异构体，或可以是D-异构体和L-异构体的混合物。另外，其可以是旋光的或非旋光的。
化合物(S1)优选地是具有6个碳原子的糖醇。
用于本发明的烷氧基化的化合物是其中化合物(S2)的至少一个羟基用具有1-12个碳原子的烷基烷氧基化的化合物，化合物(S2)是在该分子中包含1个醛或酮基团和m-1个羟基的化合物。
在式(2)中，m是3或更大的整数，优选地3-60的整数，更优选地6或12。
在该分子中，化合物(S2)包含1个醛或酮基团。化合物(S2)还包含m-1个羟基。
化合物(S2)优选地是单糖。其具体实例包括含醛基的单糖如甘油糖，赤藓糖，苏糖，核糖，来苏糖，木糖，阿糖，己醛糖，阿洛糖，塔洛糖，古洛糖，葡萄糖，阿蜀糖，甘露糖，半乳糖，伊杜糖，和辛酮糖酸；和含酮基的单糖如二羟丙酮，二羟基丙酮，酮丁糖，赤藓酮糖，戊酮糖，木酮糖，核酮糖，己酮糖，伪果糖，果糖，山梨糖，和塔格糖。
化合物(S2)可以是旋光化合物如D-异构体或L-异构体或者可以是非旋光化合物如DL-异构体。
在它们之中，化合物(S2)优选地是己糖如阿洛糖，塔洛糖，古洛糖，葡萄糖，阿蜀糖，甘露糖，半乳糖，伊杜糖，伪果糖，果糖，山梨糖，和塔格糖，特别优选地葡萄糖。
烷氧基化的化合物是其中化合物(S2)中所含的至少一个羟基用烷基烷氧基化的化合物。烷氧基化的化合物优选地是包含至少一个羟基的那个。其中化合物(S2)包含的羟基之一被烷氧基化而其它基团仍然是羟基的烷氧基化的化合物是特别优选的。
烷基的碳原子的数目为1-12，优选地1或2，特别优选地1。
烷氧基化的化合物的优选的实例包括由式(2-1)表示的化合物：
Figure 183389DEST_PATH_IMAGE019
(2-1)
其中R41是具有1-12个碳原子，优选地5-12个碳原子的烷基。
由式(2-1)表示的化合物的实例包括甲基α-D-吡喃葡糖苷，甲基β-D-吡喃葡糖苷，乙基α-D-吡喃葡糖苷，乙基β-D-吡喃葡糖苷，正丙基α-D-吡喃葡糖苷，正丙基β-D-吡喃葡糖苷，正丁基α-D-吡喃葡糖苷，正丁基β-D-吡喃葡糖苷，正戊基α-D-吡喃葡糖苷，正戊基β-D-吡喃葡糖苷，正己基α-D-吡喃葡糖苷，正己基β-D-吡喃葡糖苷，正庚基α-D-吡喃葡糖苷，正庚基β-D-吡喃葡糖苷，正辛基α-D-吡喃葡糖苷，正辛基β-D-吡喃葡糖苷，正壬基α-D-吡喃葡糖苷，正壬基β-D-吡喃葡糖苷，正癸基α-D-吡喃葡糖苷，正癸基β-吡喃葡糖苷，正十一烷基α-D-吡喃葡糖苷，正十一烷基β-D-吡喃葡糖苷，正十二烷基α-D-吡喃葡糖苷，和正十二烷基β-D-吡喃葡糖苷。
例如，可以通过以下方法生产烷氧基化的化合物：使用在-10℃至室温使氯化氢气体通过化合物(S2)的烷基醇溶液的方法，或通过加热和回流使化合物(S2)，烷基醇和盐酸的混合溶液烷氧基化的方法，根据Shin Jikken Kagaku Koza 14, Organic Compound Synthesis and Reactions V(Maruzen，1978年7月20日公开)，第2426页中的描述。
甲基α-D-吡喃葡糖苷，正辛基β-D-吡喃葡糖苷，等可获自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd。
在式(3)中，p是2或更大的整数，优选地2-6的整数并且更优选地5。
化合物(S3)的实例包括1,2,3-三羟基环丙烷，1,2,3,4-四羟基环戊烷，1,2,3,4,5-五羟基环戊烷，1,2,3,4,5,6-六羟基环已烷，1,2,3,4,5,6,7-七羟基环庚烷和1,2,3,4,5,6,7,8-八羟基环辛烷。
化合物(S3)的优选的实例包括1,2,3,4,5,6-六羟基环己烷如myo-肌醇，epi-肌醇，allo-肌醇，muco-肌醇，neo-肌醇，chiro-肌醇和scyllo-肌醇。特别优选的是myo-肌醇和scyllo-肌醇，其由下式表示：
Figure 555465DEST_PATH_IMAGE020
myo-肌醇
Figure 813140DEST_PATH_IMAGE021
scyllo-肌醇
聚丙烯树脂组合物包含组分(F)，其量为：0.01-0.5重量份，优选地0.01至0.25重量份/100重量份的组分(E)。在这种情况下，聚丙烯树脂组合物具有低含量的VOC并且难于变褪色。
<组分(G)的具有羟苯基的化合物>
组分(G)是具有羟苯基作为取代基的化合物。其实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，四[亚甲基-3(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)，3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基异氰酸酯(1,3,5-tris2[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethylisocyanate)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)，三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate)，季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])，二缩三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯(triethyleneglycol-N-bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate)，1,6-己烷二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])，2,2-硫基双-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](2,2-thiobis-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])，2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol))，2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6-t-butylphenol))，2,2'-亚甲基双-(4,6-二-叔丁基苯酚)，2,2'-亚乙基-双-(4,6-二-叔丁基苯酚)，2,2'-亚丁基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯，丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基)苯基酯，丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯，6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯，和生育酚。生育酚的实例包括维生素E，其是α-生育酚。
组分(G)优选地是选自由式(4)或(5)表示的化合物的化合物。
Figure 804229DEST_PATH_IMAGE005
(4)
其中式(4)中的RS1和RS2各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基，具有6-12个碳原子的芳基或具有7-18个碳原子的芳烷基。RS3是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基和RS4是氢原子或甲基。
式(4)中的RS1和RS2各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基，具有6-12个碳原子的芳基或具有7-18个碳原子的芳烷基。两个RS1基团存在于式(4)中，它们可以是相同的或不同的。RS2基团的情况也如此。
具有1-8个碳原子的烷基可以是链状烷基或环烷基。优选的是链状(直链或支链)烷基，更优选的是支链烷基。具有1-8个碳原子的烷基的实例包括具有1-8个碳原子的直链烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基(pentyl/amyl))，具有3-8个碳原子的支链烷基(例如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，2-乙基己基)，具有3-8个碳原子的环烷基(例如环戊基，环己基)。具有6-12个碳原子的芳基的实例包括苯基，1-萘基和2-萘基。具有7-18个碳原子的芳烷基的实例包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基。
式(4)中的RS1和RS2各自独立地优选地是具有3-8个碳原子的支链烷基，更优选地具有4-8个碳原子而且包含叔碳原子的烷基，仍更优选地叔丁基和叔戊基，特别优选地叔戊基。
式(4)中的RS3是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。具有1-3个碳原子的烷基可以是直链或支链烷基。具有1-3个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，和异丙基。RS3优选地是氢原子或甲基。
式(4)中的RS4是氢原子或甲基。优选的是氢原子。
由式(4)表示的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸2,4-二叔丁基-6-[1-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)乙基]苯基酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯，(甲基)丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯，(甲基)丙烯酸2,4-二叔丁基-6-(3,5-二叔丁基-2-羟基-苄基)苯基酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-乙基苯基酯或(甲基)丙烯酸2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯。这里，"(甲基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯"。
作为由式(4)表示的化合物，丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯是优选的。丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯由Sumitomo Chemical Co., Ltd分别地在商品名"Sumilizer® GS(F)"和"Sumilizer® GM"下是市售可得的。
作为由式(4)表示的化合物，可以使用市售可得的产品，并且还可以使用通过使用任何已知的方法(例如在JP 2010-168545A或JP 58-84835A中公开的方法)生产的化合物。
Figure 830960DEST_PATH_IMAGE006
(5)
其中RP1，RP2，RP4和RP5各自独立地是氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，具有6-12个碳原子的烷基环烷基，具有7-12个碳原子的芳烷基或苯基；RP3基团各自独立地是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基；X是单键，硫原子或由式(5-1)表示的二价基团：
Figure 311620DEST_PATH_IMAGE007
(5-1)
其中RP6是氢原子，具有1-8个碳原子的烷基或具有5-8个碳原子的环烷基；
A是具有2-8个碳原子的亚烷基或由式(5-2)表示的二价基团：
Figure 541744DEST_PATH_IMAGE008
(5-2)
其中RP7是单键或具有1-8个碳原子的亚烷基，和*表示与氧原子的结合位置；和
Y或Z之一是羟基，具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基或具有7-12个碳原子的芳烷氧基并且另一个是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基。
对于式(5)中的RP1，RP2，RP4和RP5，具有1-8个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，异辛基，叔辛基，和2-乙基己基。
具有5-8个碳原子的环烷基的实例包括环戊基，环己基，环庚基，和环辛基。具有6-12个碳原子的烷基环烷基的实例包括1-甲基环戊基，1-甲基环己基，1-甲基-4-异丙基环己基。具有7-12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基，α-甲苯甲基，α,α-二甲基苄基。
优选地，各个RP1，RP2和RP4独立地是具有1-8个碳原子的烷基，具有5-8个碳原子的环烷基或具有6-12个碳原子的烷基环烷基。各个RP1和RP4独立地特别优选地是叔烷基如叔丁基，叔戊基和叔辛基，环己基或1-甲基环己基。各个RP2基团独立地优选地是具有1-5个碳原子的烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和叔戊基，特别优选地甲基，叔丁基或叔戊基。RP5优选地是烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和叔戊基或氢原子，更优选地甲基或氢原子。
对于RP3，具有1-8个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，异辛基，叔辛基，和2-乙基己基。优选的是具有1-5个碳原子的烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和叔戊基或氢原子，特别优选的是甲基或氢原子。
X是单键，硫原子或由式(5-1)表示的二价基团。
对于式(5-1)中的RP6，具有1-8个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，异辛基，叔辛基和2-乙基己基。具有5-8个碳原子的环烷基的实例包括环戊基，环己基，环庚基和环辛基。RP6优选地是具有1-5个碳原子的烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和异丁基或氢原子。
X优选地是单键或由式(5-1)表示的二价基团，更优选地单键。
A是具有2-8个碳原子的亚烷基或由式(5-2)表示的二价基团。A优选地是具有2-8个碳原子的亚烷基。其实例包括亚乙基，亚丙基，亚丁基，五亚甲基，六亚甲基，八亚甲基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。优选的是亚丙基。
由式(5-2)表示的二价基团键合至氧原子和苯核。*表示与氧原子的结合位置。
RP7的具有2-8个碳原子的亚烷基的实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，五亚甲基，六亚甲基，八亚甲基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。RP7优选地是单键或亚乙基。
Y或Z之一是羟基，具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基或具有7-12个碳原子的芳烷氧基，并且另一个是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基。具有1-8个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，异辛基，叔辛基和2-乙基己基。具有1-8个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，叔戊氧基，异辛氧基，叔辛氧基，2-乙基己氧基。具有7-12个碳原子的芳烷氧基的实例包括苄氧基，α-甲基苄氧基，和α,α-二甲基苄氧基。
由式(5)表示的化合物优选地是其中RP1和RP4是叔烷基，环己基或1-甲基环己基，RP2是具有1-5个碳原子的烷基，RP5是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，RP3是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，X是单键，和A是具有2-8个碳原子的亚烷基的化合物。
由式(5)表示的化合物的实例包括6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯，其在商品名"Sumilizer® GP"下由Sumitomo Chemical Co., Ltd.是市售可得的，2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯，2,4,8,10-四叔戊基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,4,8,10-四叔戊基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯，2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,4,8,10-四叔丁基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,10-二甲基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯，2,10-二乙基-4,8-二叔丁基-6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛烯和2,4,8,10-四叔丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯。优选的是6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯。
例如，可以通过使用任何已知的方法如在JP 10-273494A中公开的方法生产由式(5)表示的化合物。
当选自由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物的化合物用作组分(G)时，其可以与其它具有羟苯基的化合物结合使用。
其它具有羟苯基的化合物优选地是由下式(8)表示的化合物：
Figure 398842DEST_PATH_IMAGE022
(8)
其中Rt1和Rt2各自独立地是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，L是具有1-24个碳原子和任选地具有杂原子的n-元醇残基，n是1-4的整数。这里，醇残基是指其中羟基的氢原子已经从醇除去的基团。
在下文中，由式(8)表示的化合物有时称为"组分(G-2)"。
在式(8)中，Rt1和Rt2各自独立地是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。当n是2或更大时，Rt1基团可以是彼此相同的基团或可以是彼此不同的基团。Rt2基团的情况也如此。具有1-6个碳原子的烷基可以是链状烷基或环烷基，链状烷基可以是直链或支链烷基。具有1-6个碳原子的烷基的实例包括具有1-6个碳原子的直链烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基)，具有3-6个碳原子的支链烷基(例如异丙基，异丁基，叔丁基，叔戊基和叔己基)，和具有3-6个碳原子的环烷基(例如环戊基和环己基)。Rt1和Rt2各自独立地优选地是具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基，更优选地甲基或叔丁基。更加优选地，全部Rt1和Rt2基团是叔丁基。
在式(8)中，L是具有1-24个碳原子和任选地具有杂原子的n-元醇残基，n是1-4的整数。杂原子的实例包括氧原子，硫原子或氮原子。具有1-24个碳原子的n-元醇残基包含的碳原子可以被上述的杂原子取代。也就是说，具有1-24个碳原子的n-元醇残基可以具有-O-，-S-和-NR-，其中R是氢原子或其它取代基(例如具有1-6个碳原子的烷基)。杂原子优选地是氧原子。
具有1-24个碳原子的n-元(n是1-4的数字)的醇残基可以是链状或环状基团，或其组合。链状基团可以是直链或支链基团。
具有1-24个碳原子的一元醇残基的实例包括来自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，己醇，辛醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十六烷醇或十八烷醇的残基。
具有1-24个碳原子的二元醇残基的实例包括来自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,14-十四烷二醇，1,16-十六烷二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇或3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的残基。
具有1-24个碳原子的三元醇残基的实例包括来自甘油的残基。
具有1-24个碳原子的四元醇残基的实例包括来自赤藓醇或季戊四醇的残基。
组分(G-2)的实例包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸，3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸或3-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯。上述的一元或多元醇的实例包括甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，新戊二醇，一缩二乙二醇，硫基乙二醇(thioethylene glycol)，二缩三乙二醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，N,N'-双(羟乙基)草酰胺，3-硫杂十一烷醇，3-硫杂十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷，3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和其混合物。
组分(G-2)优选地是3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，其在商品名"IRGANOX® 1076"下由BASF是市售可得的，3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其在商品名"Sumilizer® GA-80"下是由Sumitomo Chemical Co., Ltd.市售可得的，和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，其在商品名"IRGANOX® 1010"下由BASF是市售可得的。
在它们之中，3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]是更优选的，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]是更加优选的。
作为组分(G-2)，可以使用市售可得的产品，并且还可以使用通过使用任何已知的方法(例如在US 3,644,482或JP 59-25826A中公开的方法)生产的化合物。
根据本发明的聚丙烯树脂组合物包含组分(G)，其量为0.01-0.5重量份，优选地0.01-0.25重量份/每100重量份的组分(E)。当组分(G)的含量小于0.01重量份/100重量份的组分(E)时，聚丙烯树脂组合物往往劣化。
当两种不同的具有羟苯基的化合物用作组分(G)时，一个化合物与另一个化合物的重量比可以是1:1-10:1。
在本发明的目标不受损害的限度内，根据本发明的聚丙烯树脂组合物可任选地包含除丙烯聚合物(组分(E))外的其它树脂或橡胶，除具有羟苯基的化合物(组分(G))外的其它添加剂，无机填料等。
除丙烯聚合物(组分(E))外的其它树脂的实例包括乙烯-α-烯烃无规共聚物(在下文中，它有时被称为"组分(H)")，ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)树脂，AAS(特别的丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂，ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)树脂，聚氯丁烯，氯化橡胶，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，氟树脂，聚缩醛，聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜。
优选地，上述的组分(H)是具有根据JIS-K-7210，在2.16kgf的负荷下在190℃测量的5克/10分钟或更小的熔体流动速率的乙烯-α-烯烃无规共聚物，或具有10克/10分钟或更大的熔体流动速率的乙烯-α-烯烃无规共聚物。在下文中，前者有时被称为"组分(H-1)"和后者有时被称为"组分(H-2)"。
组分(H-1)的熔体流动速率优选地是3克/10分钟或更小和组分(H-2)的熔体流动速率优选地是12克/10分钟或更大。
用于丙烯聚合物(组分(E))中的α-烯烃，即，具有4至10个碳原子的α-烯烃，可以用作用于组分(H-1)和(H-2)中的α-烯烃。其具体实例包括具有环结构的α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。优选的是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
组分(H-1)和(H-2)的具体实例包括乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，乙烯-1-癸烯共聚物，乙烯-(3-甲基-1-丁烯)共聚物和包含乙烯和环结构的共聚物。
组分(H-1)和(H-2)包含源自α-烯烃的结构单元，其量分别为优选地1-49wt%，更优选地5-49wt%，仍更优选地10-49wt%，前提是组分(H-1)或(H-2)的重量百分数是100wt%。
组分(H-1)和(H-2)优选地分别地具有0.85-0.89g/cm3，更优选地0.85-0.88g/cm3，仍更优选地0.855-0.875g/cm3的密度，以便改善聚丙烯树脂组合物的制品的冲击强度。
通过使用聚合催化剂可以生产组分(H-1)和(H-2)。
聚合催化剂的实例包括以茂金属催化剂为代表的均相催化剂体系，和齐格勒-纳塔催化剂体系。均相催化剂体系的实例包括：包括含环戊二烯基环的周期表的第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷(aluminoxane)的催化剂体系；包括含环戊二烯基环的周期表的第4族的过渡金属化合物，通过与含环戊二烯基环的过渡金属化合物反应形成离子络合物的化合物，和有机铝化合物的催化剂体系；和通过将催化剂组分(例如含环戊二烯基环的周期表的第4族的过渡金属化合物，通过与含环戊二烯基环的过渡金属化合物反应形成离子络合物的化合物，和有机铝化合物)担载在无机颗粒如二氧化硅和粘土矿物上，和改性所得的担载的材料获得的催化剂体系。此外，聚合催化剂可以是通过在上述催化剂体系的存在下预聚合乙烯或α-烯烃制备的预聚合催化剂体系。
齐格勒-纳塔催化剂体系的实例包括其中含钛的固体过渡金属组分与有机金属组分结合使用的催化剂体系。
作为组分(H-1)和(H-2)，可以使用市售可得的产品。例如，可以使用ENGAGE® (Dow Chemical Japan Ltd.)，TAFMER® (Mitsui Chemicals，Inc.)，NEO-ZEX®和ULT-ZEX® (Prime polymer Co.，Ltd.)，和EXCELLEN FX®，SUMIKATHENE®，和ESPRENE SPO® (Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)。
除组分(G)外的其它添加剂的实例包括UV吸收剂，抗静电剂，润滑剂，成核剂，粘合剂，防雾剂，和防粘剂。
添加剂可以是无机填料。无机填料可以是非纤维无机填料(在下文中，有时称为"组分(J-1)")或纤维无机填料(在下文中，有时称为"组分(J-2)")。
组分(J-1)是指具有不是粉末，薄片，颗粒或纤维形式的形式的无机填料。其具体实例包括滑石，云母，碳酸钙，硫酸钡，碳酸镁，粘土，氧化铝，二氧化硅，硫酸钙，石英砂，炭黑，二氧化钛，氢氧化镁，沸石，钼，硅藻土，绢云母，白砂，氢氧化钙，亚硫酸钙，硫酸钠，膨润土和石墨。它们可以单独地或以其两种或更多种的组合的形式使用。
可以在不经受任何预处理的情况下使用组分(J-1)。可选地，它们可以在用硅烷偶联剂，钛偶联剂或表面活性剂处理其表面后使用，以便改善与丙烯聚合物(组分(E))的界面粘合力以及改善在丙烯聚合物(组分(E))中的分散性。作为表面活性剂，例如，可以使用高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酰胺，和高级脂肪酸的盐。
组分(J-1)的平均颗粒直径优选地是10μｍ或更小，更优选地5μｍ或更小。在本发明中，"平均颗粒直径"是指通过亚筛选方法由积分分布曲线确定的50%当量颗粒直径D50，其是通过使用离心沉降型颗粒尺寸分布分析器将组分(J-1)悬浮在分散介质，如水或醇中测量的。
组分(J-2)是指具有纤维形式的无机填料。其具体实例包括纤维状碱式硫酸镁，钛酸钾纤维，氢氧化镁纤维，硼酸铝(aluminum borate)纤维，硅酸钙纤维，碳酸钙纤维，碳纤维，玻璃纤维和金属纤维。它们可以单独地或以其两种或更多种的组合的形式使用。在它们之中，纤维状碱式硫酸镁和硅酸钙纤维是优选的，纤维状碱式硫酸镁是更优选的。
可以在不受到任何预处理的情况下使用组分(J-2)。可选地，它们可以在用硅烷偶联剂或高级脂肪酸的金属盐处理其表面后使用，以便改善与丙烯聚合物(组分(E))的界面粘合力以及改善在丙烯聚合物(组分(E))中的分散性。作为高级脂肪酸的金属盐，例如，可以使用硬脂酸钙，硬脂酸镁和硬脂酸锌。
通过电子显微镜观察确定的组分(J-2)的纤维平均长度是3μm或更大，优选地3μm-20μm，更优选地7μm-15μm。长宽比(aspect ratio)是10或更大，优选地10-30，仍更优选地12-25。另外，通过电子显微镜观察确定的组分(J-2)的平均直径优选地是0.2μm-1.5μm，更优选地0.3μm-1.0μm。
通过熔融-捏合组分(E)的丙烯聚合物，组分(F)的化合物和组分(G)的具有羟苯基的化合物，并且然后模塑所得的混合物，聚丙烯树脂组合物可被作为制品使用。
通过使用常规方法和常规机器可以进行上述熔融-捏合。方法的实例包括其中通过使用混合设备如亨舍尔混合机，螺条混合机，和翻转混合机混合组分(E)的丙烯聚合物，组分(F)的化合物和组分(G)的具有羟苯基的化合物，并且然后熔融-捏合的方法；和其中通过计量进料器连续地以某一速率分别地进料丙烯聚合物，乙烯-α-烯烃共聚物和各种添加剂而获得均匀混合物，并且然后通过使用装备有单个螺杆或两个或更多个螺杆的挤出机，班伯里密炼机，辊型捏和机，等熔融-捏合混合物的方法。
在优选地180℃或更大，更优选地180℃至300℃，仍更优选地180℃至250℃的温度下进行熔融-捏合。
由根据本发明的树脂组合物获得的制品优选地是通过使用注塑方法生产的那个。注塑方法的实例是常规注塑方法，注射泡沫模塑方法，超临界注射泡沫模塑方法，超高速注塑方法，注射压塑方法，气体-辅助注塑方法，夹心模塑方法，夹心泡沫模塑方法，和嵌入式-外入式(insert-outsert)模塑方法。
在模塑和冷却树脂组合物后，可以获得包括根据本发明的聚丙烯树脂组合物的制品。根据本发明的制品的实例是容器，容器盖子，包装材料，书写材料，玩具，日用品，家具材料，纤维，农用薄膜，汽车组件，家用电气组件，医疗材料和建筑材料。
包括根据本发明的聚丙烯树脂组合物的制品优选地用作这样的材料，其在封闭空间中与人共存，因为本发明的模塑制品是具有低含量的VOC的那个。汽车组件的优选的实例是内部组件和头灯组件。建筑材料的优选的实例是住宅内壁材料和壁纸。家具材料的优选的实例是壁橱和储存容器的组件。家用电气组件的优选的实例是用于个人电脑和TV的显示器的组件，OA设备组件，和壳体组件如空调器，洗衣机和空气净化器组件的组件。农用薄膜的优选的实例是温室和地道的薄膜。纤维的优选的实例是用于服装、地毯和沙发的纤维。
实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不局限于此。
(1)化合物的鉴定
通过1H-NMR进行化合物的鉴定。在以下条件下通过使用核磁共振器(JNM-AL400：由JEOL Ltd.制造)获得1H-NMR谱。化学位移值基于四甲基硅烷的氢。
测量溶剂：CDCl3
测量温度：室温。
(2)产品的收率
在以下条件下通过使用气相色谱(GC-2010：由Shimadzu Corporation制造)确定目标产品的收率。
测量柱：DB-1(由Aglient Technologies inc制造)，
长度：30m，内径：0.25mm，
薄膜厚度：0.25μm
测量温度：100℃至300℃(10℃/分钟)，
在300℃保持10分钟。
(3)特性粘度([η]：dl/g)
如下确定所获得的聚合物的特性粘度：在135℃将100mg的产生的聚合物溶解在50ml的四氢萘中，获得测量样品，通过使用置于其温度保持在135℃的热水浴中的Ubbellohde粘度计测量样品的滴落速度，然后基于速度确定特性粘度。
(4)全同立构五单元组分数([mmmm])
基于13C-NMR谱确定全同立构五单元组分数，其为在21.6-22.02ppm归属于mmmm五单元组的甲基碳的峰面积[I(mmmm)]与在19.4-22.2ppm归属于甲基碳的峰面积[I(CH3)]的比例。
(测量条件)
设备：由Bruker制造的AVANCE 600 10mm CryoProbe
测量溶剂：1,2-二氯苯/1,2-二氯苯-d4(体积比：75/25)的混合物
测量温度：130℃
测量方法：质子-去耦方法
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
化学位移值的基准：四甲基硅烷。
(5)可溶组分在二甲苯中的量(CXS：wt%)
在聚合物中在20℃在冷却的二甲苯中可溶部分的量的重量百分数定义为CXS(单元：wt%)。CXS的值越小，聚合物中无定形聚合物含量越高，并且其表明聚合物具有高立构规整性。
(6)分子量和分子量分布
如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。通过使用标准聚苯乙烯产生分析曲线。通过重均分子量(Mw)与平均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)评估分子量分布。
装置：由Milliporewaters制造的150C型
柱：TSK-GEL GMH6-HT 7.5 Φ mm × 300 mm
测量温度：140℃
溶剂：邻二氯苯
实测浓度：5mg/5ml。
(7)分析固体样品如固体催化剂组分
如下确定钛原子的含量：用稀硫酸分解固体样品，向其中添加过氧化氢水溶液；和用由Hitach, Ltd制造的双光束分光光度计, U-2001型测量在410nm所获得的液体样品的特征吸收以及由已经分开地产生的分析曲线确定钛原子的含量。
如下确定烷氧基含量：用水分解固体样品，用气相色谱内标法确定相当于所获得的液体样品中的烷氧基的含量的醇的量，然后转换为烷氧基的含量。
如下确定羧酸酯的含量：用水分解固体催化剂组分，然后用饱和烃溶剂从所获得的液体样品提取，获得可溶于溶剂的组分，用气相色谱内标法确定提取液体中的羧酸酯的含量。
(8)雾化测试
称重样品。在以下条件下进行样品的雾化测试。在雾化测试后，称重样品。通过测量测试前后的样品的减少重量计算从丙烯聚合物和聚丙烯树脂挥发的VOC的量。
(测量条件)
测量设备：Suga测试设备窗遮蔽雾化测试仪，WF-2型
加热条件：120℃
冷却条件：25℃
时间：20小时
样品量：5g。
(参考实施例1)
合成 1- 叔丁氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3- 甲基丁烷
(1)合成2-异丙基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯
将异丙基丙二酸二乙酯(isopropyl diethyl malonate)(25g，124mmol)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(65mL)中。另一烧瓶装上65mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且在其中分散NaH(55wt%，9.09g，208mmol)。在0℃将上述异丙基丙二酸二乙酯溶液滴到分散液中。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加氯甲甲醚(14.0mL，185mmol)。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物4小时。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：100至101℃/0.60kPa)，获得25g的2-异丙基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(收率：73%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.00 (d, 6H), 1.26 (t, 6H), 2.51 (sep, 1H), 3.32 (s, 3H), 3.79 (s, 2H), 4.21 (q, 4H)。
(2)合成2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇
将所获得的2-异丙基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(4.00g，16.2mmol)溶解在无水四氢呋喃(14mL)中。另一烧瓶装上14mL的四氢呋喃，并且在其中分散氢化锂铝(1.36g，35.7mmol)。在0℃将上述2-异丙基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯溶液滴到分散液中。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时，并且然后将氢氧化钠水溶液滴到反应溶液。然后，所获得的溶液用1mol/L的硫酸中和，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得2.51g的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(收率：95%，纯度：100%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.89 (s, 6H), 1.84 (sep, 1H), 2.69 (br, 2H), 3.35 (s, 3H), 3.45 (s, 2H), 3.69 (dd, 2H), 3.81 (dd, 2H)。
Figure 869323DEST_PATH_IMAGE024
(3)合成5-异丙基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷
装备有搅拌器的30ml烧瓶装上2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(1.20g，7.40mmol)，2,2-二甲氧基丙烷(1.09mL，8.88mmol)，0.14g的对甲苯磺酸和6mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且然后在室温搅拌该混合物3小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得1.31g的5-异丙基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(收率：82%，纯度：94%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.89 (d, 6H), 1.39 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.76 (sep, 1H), 3.34 (s, 3H), 3.47 (s, 2H), 3.63-3.74 (m, 4H)。
Figure 914640DEST_PATH_IMAGE025
(4)合成2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇
装备有搅拌器的烧瓶装上所获得的5-异丙基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(0.951g，6.43mmol)和7mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在室温下向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，4.28mL，12.9mmol)。在完成滴加后，在500kPa的压力下，在40℃，蒸馏除去4mL的溶剂，在100℃搅拌反应溶液3小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得0.861g的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(收率：63%，纯度：96%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.89 (d, 3H), 0.90 (d, 3H), 1.19 (s, 9H), 1.93 (sep, 1H), 3.32 (s, 3H), 3.33 (dd, 1H), 3.41 (s, 2H), 3.46 (dd, 2H), 3.66 (m, 2H)。
(5)合成1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷
将所获得的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(0.800g，3.66mmol)溶解在无水THF(4.5mL)中。另一烧瓶装上4.5mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.240g，5.50mmol)。在0℃将上述2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇溶液滴到分散液中。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。并随后，将混合物冷却至0℃，并且将甲基碘(0.46mL，7.33mmol)滴到混合物。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1.5小时。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：85至86℃/1.0kPa)，获得0.365g的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷(收率：45%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.94 (d, 6H), 1.14 (s, 9H), 1.78 (seq, 1H), 3.24 (s, 2H), 3.31 (s, 4H), 3.34 (s, 6H)。
Figure 45593DEST_PATH_IMAGE027
(参考实施例2)
合成 1- 环己氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3- 甲基丁烷
(1)合成3-异丙基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷
装备有搅拌器的30ml烧瓶装上参考实施例1(2)中生产的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(0.50g，3.08mmol)，环己酮(0.37mL，3.39mmol)，0.059g的对甲苯磺酸，和2.6mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且然后在室温下搅拌该混合物3小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得0.68g的3-异丙基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷(收率：87%，纯度：96%(GC面积百分比))。
Figure 133634DEST_PATH_IMAGE028
(2)合成2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇
装备有搅拌器的烧瓶装上LiAlH4(0.099g，2.48mmol)，AlCl3(0.116g，0.86mmol)和2mL的无水二乙醚，在室温搅拌该混合物30分钟。然后，滴加2mL的所获得的3-异丙基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷(0.300g，1.24mmol)的无水二乙醚溶液，使混合物回流8小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，获得0.269g的2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(收率：89%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.88 (d, 3H), 0.89 (d, 3H), 1.26 (m, 5H), 1.50 (m, 1H), 1.69 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.93 (sep, 1H), 3.22 (m, 1H), 3.32 (s, 3H), 3.43 (s, 2H), 3.50 (dd, 1H), 3.54 (dd, 1H), 3.68 (m, 3H)。
Figure 338351DEST_PATH_IMAGE029
(3)合成1-环己氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷
将所获得的2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(0.250g，1.02mmol)溶解在无水THF(2mL)中。另一烧瓶装上 2mL 的 THF ，并且在其中分散NaH(55wt%，0.067g，1.53mmol)。在0℃将上述2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇溶液滴到分散液中。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物2小时。并随后，将混合物冷却至0℃，并且将甲基碘(0.13mL，2.05mmol)滴到混合物。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1.5小时。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=100/4)，获得0.131g的1-环己氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷(收率：49%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.92 (d, 6H), 1.24 - 1.33 (m, 6H), 1.66-1.71 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.79 (seq, 1H), 3.15 (m, 1H), 3.30 (s, 6H), 3.32 (s, 4H), 3.34 (s, 2H)。
Figure 271672DEST_PATH_IMAGE030
(参考实施例3)
合成 1- 叔丁氧基 -2- 环己基 -3- 甲氧基 -2- 甲氧基甲基丙烷
(1)合成环己基丙二酸二乙酯(cyclohexyl diethyl malonate)
将丙二酸二乙酯(37.8mL，250mmol)和乙醇钠(17.0g，250mmol)溶解在无水乙醇(71mL)中，并且搅拌30分钟。然后，向其中滴加7mL的溴环己烷(30.6mL，250mmol)的乙醇溶液。在完成滴加后，在回流条件下搅拌该混合物5天。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：140至142℃/0.7kPa)，获得9.75g的环己基丙二酸二乙酯(收率：16%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.05 (m, 2H), 1.16 (m, 1H), 1.28 (t, 6H), 1.29 (m, 3H), 1.72 (br, 4H), 2.10 (m, 1H), 3.14 (d, 1H), 4.19 (q, 4H)。
Figure 127501DEST_PATH_IMAGE031
(2)合成2-环己基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯
将环己基丙二酸二乙酯(7.00g，28.9mmol)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(19mL)中。另一烧瓶装上19ml的N,N-二甲基甲酰胺，并且在其中分散NaH(55wt%，1.89g，43.3mmol)。在0℃将上述环己基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加氯甲甲醚(3.26mL，43.3mmol)。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物3小时。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得8.68g的2-环己基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(收率：74%，纯度：87%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.09 (m, 3H), 1.28 (t, 6H), 1.29 (m, 3H), 1.77 (br, 4H), 2.16 (m, 1H), 3.28 (s, 3H), 4.19 (q, 2H), 4.20 (q, 2H)。
Figure 386444DEST_PATH_IMAGE032
(3)合成2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-丙二醇
将所获得的2-环己基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(8.00g，24.4mmol，纯度87%)溶解在无水四氢呋喃(22mL)中。另一烧瓶装上无水四氢呋喃(22mL)，并且在其中分散氢化锂铝(1.80g，47.5mmol)。在0℃将上述2-环己基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠滴到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/100/1)，获得8.68g的2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-丙二醇(收率：64%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.01 (m, 2H), 1.12 (m, 1H), 1.19 (m, 2H), 1.27 (m, 1H), 1.48 (m, 1H), 1.70 (br, 4H), 2.63 (br, 2H), 3.34 (s, 3H), 3.45 (s, 2H), 3.69 (d, 2H), 3.80 (d, 2H)。
Figure 875194DEST_PATH_IMAGE033
(4)合成5-环己基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷
装备有搅拌器的100mL烧瓶装上2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-丙二醇(3.12g，15.4mmol)，2,2-二甲氧基丙烷(2.27mL，18.5mmol)，0.29g的对甲苯磺酸和18mL的四氢呋喃，并且然后在室温搅拌该混合物1小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得3.13g的5-环己基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(收率：83%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.09 (m, 2H), 1.15 (m, 2H), 1.39 (m, 1H), 1.38 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.65 (br, 3H), 1.75 (br, 2H), 3.34 (s, 3H), 3.45 (s, 2H), 3.63 (d, 2H), 3.74 (d, 2H)。
Figure 815469DEST_PATH_IMAGE034
(5)合成3-叔丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇
装备有搅拌器的烧瓶装上所获得的5-环己基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(3.00g，12.4mmol)和17mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在室温下向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，6.19mL，18.6mmol)。在完成滴加后，在500kPa的压力下，在40℃，6mL的溶剂被蒸馏出，在100℃搅拌反应溶液1小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得3.18g的3-叔丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(收率：98%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.05 (m, 2H), 1.14 (m, 1H), 1.17 (s, 9H), 1.19 (m, 2H), 1.54 (m, 1H), 1.67 (br, 2H), 1.73 (br, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.34 (dd, 1H), 3.41 (s, 2H), 3.45 (dd, 2H), 3.61 (dd, 1H), 3.69 (dd, 1H)。
Figure 338854DEST_PATH_IMAGE035
(6)合成1-叔丁氧基-2-环己基-3-甲氧基-2-甲氧基甲基丙烷
将所获得的3-叔丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(3.08g，11.9mmol)溶解在无水THF(13mL)中。另一烧瓶装上13mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.68g，15.5mmol)。在0℃将上述3-叔丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(1.5mL，23.8mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：137至139℃/0.7kPa)，获得2.14g的1-叔丁氧基-2-环己基-3-甲氧基-2-甲氧基甲基丙烷(收率：65%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.14 (s, 9H), 1.19 (m, 5H), 1.41 (m, 1H), 1.63 (m, 1H), 1.71 (m, 4H), 3.23 (s, 2H), 3.29 (s, 6H), 3.30 (s, 2H), 3.31 (s, 2H)。
Figure 690070DEST_PATH_IMAGE036
(参考实施例4)
合成 2- 环己基 -2- 环己氧基甲基 -1,3- 二甲氧基丙烷
(1)合成3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷
装备有搅拌器的30ml烧瓶装上参考实施例3(3)中生产的2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-丙二醇(1.00g，6.16mmol)，和环己酮(0.70mL，6.78mmol)，0.12g的对甲苯磺酸和5.0mL的四氢呋喃，并且然后在室温搅拌该混合物2小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得0.68g的3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷(收率：99%，纯度：100%(GC面积百分比))。
Figure 931695DEST_PATH_IMAGE037
(2)合成2-环己基-3-环己氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇
装备有搅拌器的烧瓶装上LiAlH4(0.313g，8.25mmol)，AlCl3(0.369g，2.76mmol)和14mL的无水二乙醚，并且然后在室温搅拌该混合物30分钟。然后，滴加2mL的所获得的3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷(1.00g，4.13mmol)的无水二乙醚溶液，使混合物回流15小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/20/1)，获得0.915g的2-环己基-3-环己氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(收率：91%，纯度：99%(GC面积百分比))。
Figure 410081DEST_PATH_IMAGE038
(3)合成2-环己基-2-环己氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷
将所获得的2-环己基-3-环己氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(0.900g，3.16mmol)溶解在无水THF(8mL)中。另一烧瓶装上8mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.152g，6.33mmol)。在0℃将上述2-环己基-3-环己氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.66mL，9.49mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=10/1)，获得0.782g的2-环己基-2-环己氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷(收率：81%，纯度：98%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.22 (m, 10H), 1.43 (m, 2H), 1.71 (br, 8H), 1.77 (m, 1H), 3.13 (m, 1H), 3.29 (s, 6H), 3.32 (s, 4H), 3.33 (s, 2H)。
Figure 787973DEST_PATH_IMAGE039
(参考实施例5)
合成 2- 环己基 -2- 环十二烷基氧基甲基 -1,3- 二甲氧基丙烷
(1)合成3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.11]十七烷
30Mml装备有搅拌器的烧瓶装上参考实施例3(3)中生产的2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-丙二醇(1.00g，4.94mmol)，环十二烷酮(1.08g，5.93mmol)，0.12g的对甲苯磺酸和6.0mL的四氢呋喃，并且然后在室温搅拌该混合物7小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得1.73g的3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.11]十七烷(收率：47%，纯度：49%(GC面积百分比))。
Figure 388718DEST_PATH_IMAGE040
(2)合成2-环己基-3-环十二烷基氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇
装备有搅拌器的烧瓶装上LiAlH4(0.746g，19.6mmol)，AlCl3(0.871g，6.53mmol)和19mL的无水二乙醚，并且然后在室温搅拌该混合物30分钟。然后，滴加19mL的所获得的3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.11]十七烷(1.00g，4.13mmol)的无水二乙醚溶液，使混合物回流3小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/5/1)，获得0.451g的2-环己基-3-环十二烷基氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(收率：53%，纯度：99%(GC面积百分比))。
Figure 304591DEST_PATH_IMAGE041
(3)合成2-环己基-2-环十二烷基氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷
将所获得的2-环己基-3-环十二烷基氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(0.450g，1.22mmol)溶解在无水THF(2mL)中。另一烧瓶装上2mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.107g，2.44mmol)。在0℃将上述2-环己基-3-环十二烷基氧基-2-甲氧基甲基-1-丙醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.23mL，3.66mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且然后用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=10/1)，获得0.443g的2-环己基-2-环十二烷基氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷(收率：94%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.16 (m, 6H), 1.35 (br, 18H), 1.41 (m, 4H), 1.53 (m, 2H), 1.62 (m, 1H), 1.70 (br, 4H), 3.13 (m, 1H), 3.29 (s, 6H), 3.31 (s, 6H)。
Figure 648984DEST_PATH_IMAGE042
(参考实施例6)
合成 1- 叔丁氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3,3- 二甲基丁烷
(1)合成2-叔丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯
将叔丁基丙二酸二乙酯(tert-butyl diethyl malonate)(10.0g，46.2mmol)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(26mL)中。另一烧瓶装上26mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且在其中分散NaH(55wt%，4.03g，92.4mmol)。在0℃将上述叔丁基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加氯甲甲醚(5.22mL，69.4mmol)。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物4小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：100至101℃/0.60kPa)，获得9.52g的2-叔丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(收率：74%，纯度：93%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.14 (t, 9H), 1.27 (t, 6H), 3.31 (s, 3H), 3.84 (s, 2H), 4.20 (q, 4H)。
Figure 819066DEST_PATH_IMAGE043
(2)合成2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇
将所获得的2-叔丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(9.00g，34.6mmol)溶解在无水二乙醚(32mL)中。另一烧瓶装上32mL的无水二乙醚，并且在其中分散氢化锂铝(2.62g，69.1mmol)。在0℃将上述2-叔丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，获得5.81g的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇(收率：91%，纯度：95%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.90 (s, 9H), 3.03 (dd, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.48 (s, 2H), 3.77-3.90 (m, 4H)。
Figure 325133DEST_PATH_IMAGE044
(3)合成5-叔丁基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷
装备有搅拌器的100mL烧瓶装上2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3-1-丁醇(4.50g，25.5mmol)，2,2-二甲氧基丙烷(3.75mL，30.6mmol)，0.49g的对甲苯磺酸和24mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且然后在室温搅拌该混合物2小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得4.79g的5-叔丁基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(收率：82%，纯度：95%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.93 (s, 9H), 1.36 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.50 (d, 2H), 3.52 (s, 2H), 3.81 (d, 2H)。
Figure 541351DEST_PATH_IMAGE045
(4)合成2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇
装备有搅拌器的烧瓶装上所获得的5-叔丁基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(4.50g，20.8mmol)和26mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在室温下向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，10.48mL，31.2mmol)。在完成滴加后，在500kPa的压力下在40℃，蒸馏除去4mL的溶剂，在100℃搅拌反应溶液1小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且用醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=1/5))，获得3.56g的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇(收率：73%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.93 (s, 9H), 1.20 (s, 9H), 3.31 (s, 3H), 3.33 (dd, 1H), 3.52 (ddd, 2H), 3.54 (s, 2H), 3.64 (dd, 1H), 3.71 (dd, 1H)。
Figure 610807DEST_PATH_IMAGE046
(5)合成1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷
将所获得的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇(3.00g，12.9mmol)溶解在无水THF(13mL)中。另一烧瓶装上13mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.85g，19.4mmol)。在0℃将上述2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。并随后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(1.6mL，25.8mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：85至86℃/1.0kPa)，获得1.98g的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷(收率：62%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.00 (s, 9H), 1.14 (s, 9H), 3.27 (s, 6H), 3.36 (s, 2H), 3.38 (s, 2H), 3.39 (s, 2H)。
Figure 963291DEST_PATH_IMAGE047
(参考实施例7)
合成 1- 环己氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3,3- 二甲基丁烷
(1)合成3-叔丁基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷
装备有搅拌器的100mL烧瓶装上参考实施例6(2)中生产的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇(2.00g，11.4mmol)，环己酮(1.23mL，11.9mmol)，0.42g的对甲苯磺酸和11mL的四氢呋喃，并且然后在50℃搅拌该混合物3小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得2.89g的3-叔丁基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷(收率：94%，纯度：95%(GC面积百分比))。
Figure 577943DEST_PATH_IMAGE048
(2)合成2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇
装备有搅拌器的烧瓶装上LiAlH4(0.355g，9.36mmol)，AlCl3(0.412g，3.14mmol)和17mL的无水二乙醚，并且然后在室温搅拌该混合物30分钟。然后，滴加2mL的所获得的3-叔丁基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷(1.20g，4.68mmol)的无水二乙醚溶液，使混合物回流19小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/20/1)，获得0.601g的2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇(收率：50%，纯度：99%(GC面积百分比))。
(3)合成1-环己氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷
将所获得的2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇(0.600g，2.32mmol)溶解在无水THF(5mL)中。另一烧瓶装上5mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.203g，4.64mmol)。在0℃将上述2-环己氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。并随后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.4mL，6.97mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/10/1)，获得0.522g的1-环己氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷(收率：82%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.00 (s, 9H), 1.27 (br, 5H), 1.35 (br, 1H), 1.68 (br, 2H), 1.78 (br, 2H), 3.15 (m, 1H), 3.27 (s, 6H), 3.400 (s, 2H), 3.403 (s, 2H), 3.44 (s, 2H)。
(参考实施例8)
合成 2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3,3- 二甲基 -1-(1- 甲基环己基 ) 氧基丁烷
(1)合成2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-(1-甲基环己基氧基甲基)-1-丁醇
装备有搅拌器的烧瓶装上参考实施例7(1)中获得的所获得的3-叔丁基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷(1.00g，3.90mmol)和6mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在室温下向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，1.95mL，5.85mmol)。在完成滴加后，在500kPa的压力下在40℃，蒸馏除去2mL的溶剂，在100℃搅拌反应溶液1小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得1.12g的2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-(1-甲基环己基氧基甲基)-1-丁醇(收率：99%，纯度：98%(GC面积百分比))。
Figure 96015DEST_PATH_IMAGE051
(2)合成2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基-1-(1-甲基环己基)氧基丁烷
将所获得的2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-(1-甲基环己基氧基甲基)-1-丁醇(1.00g，3.67mmol)溶解在无水THF(8mL)中。另一烧瓶装上8mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.240g，5.51mmol)。在0℃将上述2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-(1-甲基环己基氧基甲基)-1-丁醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。并随后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.46mL，7.34mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且用硅胶柱提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=10/1)，获得0.89g的2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基-1-(1-甲基环己基)氧基丁烷(收率：80%，纯度：97%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.02 (s, 9H), 1.16 (s, 3H), 1.27 (br, 3H), 1.39 (br, 2H), 1.51 (br, 3H), 1.72 (br, 2H), 3.27 (s, 6H), 3.32 (s, 2H), 3.40 (s, 4H)。
Figure 412727DEST_PATH_IMAGE052
(参考实施例9)
合成 2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3,3- 二甲基 -1- 叔己基氧基丁烷
(1)合成5-叔丁基-2-异丙基-5-甲氧基甲基-2-甲基-1,3-二氧杂环己烷
装备有搅拌器的30ml烧瓶装上参考实施例6(2)中生产的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-1-丁醇(1.00g，5.67mmol)，3-甲基-2-丁酮(2.7mL，24.9mmol)，1.25g的分子筛3A，和0.22g的对甲苯磺酸(作为催化剂)和6mL的四氢呋喃(作为溶剂)，并且然后在室温下搅拌该混合物2小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得1.39g的5-叔丁基-2-异丙基-5-甲氧基甲基-2-甲基-1,3-二氧杂环己烷(收率：93%，纯度：93%(GC面积百分比))。
(2)合成2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-叔己基氧基甲基-1-丁醇
装备有搅拌器的烧瓶装上所获得的5-叔丁基-2-异丙基-5-甲氧基甲基-2-甲基-1,3-二氧杂环己烷(1.00g，4.09mmol)和6mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在室温下向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，2.05mL，6.14mmol)。在完成滴加后，在500kPa的压力下，在40℃，蒸馏除去2mL的溶剂，在100℃搅拌反应溶液1小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且用硅胶柱提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/20/1)，获得0.822g的2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-叔己基氧基甲基-1-丁醇(收率：75%，纯度：97%(GC面积百分比))。
(3)合成2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基-1-叔己基氧基丁烷
将所获得的2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-叔己基氧基甲基-1-丁醇(0.780g，3.00mmol)溶解在无水THF(7mL)中。另一烧瓶装上7mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.196g，4.49mmol)。在0℃将上述2-甲氧基甲基-3,3-二甲基-2-叔己基氧基甲基-1-丁醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。并随后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.37mL，5.99mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且用硅胶柱提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/10/1)，获得0.658g的2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基-1-叔己基氧基丁烷(收率：80%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.87 (d, 6H), 1.05 (s, 6H), 1.72 (sep, 1H), 3.26 (s, 6H), 3.35 (s, 2H), 3.38 (s, 4H)。
(参考实施例10)
合成 1- 叔丁氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3,3,4- 三甲基戊烷
(1)合成叔己基丙二酸二乙酯(thexyl diethyl malonate)
装备有搅拌器的烧瓶装上异亚丙基丙二酸二乙酯(isopropylidene diethyl malonate)(18.0g，89.9mmol)，碘化铜(I)(1.71g，8.99mmol)，三甲基甲硅烷基氯(13.7mL，108mmol)，245mL的无水四氢呋喃。然后，将混合物冷却至-10℃，向其中滴加氯化异丙基镁-氯化锂复合物(83.0mL，1.30M，108mmol)。在完成滴加后，在-10℃搅拌该混合物2小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：125至127℃/0.71kPa)，获得17.1g的叔己基丙二酸二乙酯(收率：73%，纯度：94%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.87 (d, 6H), 1.04 (s, 6H), 1.26 (t, 6H), 1.83 (sep, 1H), 3.51 (s, 1H), 4.17 (q, 4H)。
Figure 95064DEST_PATH_IMAGE056
(2)合成2-甲氧基甲基-2-叔己基丙二酸二乙酯
将叔己基丙二酸二乙酯(11.9g，45.8mmol，纯度：92%)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(30mL)中。另一烧瓶装上30mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且在其中分散NaH(55wt%，4.00g，91.7mmol)。在0℃将上述叔己基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加氯甲甲醚(6.90mL，91.7mmol)。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物4小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：158至161℃/0.7kPa)，获得11.7g的2-甲氧基甲基-2-叔己基丙二酸二乙酯(收率：53%，纯度：60%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.84 (d, 6H), 1.10 (s, 6H), 1.28 (t, 6H), 2.01 (sep, 1H), 3.16 (s, 3H), 3.91 (s, 2H), 4.20 (q, 4H)。
Figure 179694DEST_PATH_IMAGE057
(3)合成2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3,4-三甲基-1-戊醇
将所获得的2-甲氧基甲基-2-叔己基丙二酸二乙酯(7.30g，25.3mmol，纯度60%)溶解在无水四氢呋喃(20mL)中。另一烧瓶装上20mL的四氢呋喃，并且在其中分散氢化锂铝(1.63g，43.0mmol)。在0℃将上述2-甲氧基甲基-2-叔己基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂并且用硅胶柱提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=1/1)，获得2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3,4-三甲基-1-戊醇(收率：75%，纯度：98%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.81 (s, 6H), 0.90 (d, 6H), 1.80 (sep, 1H), 3.02 (br, 2H), 3.35 (s, 3H), 3.54 (s, 2H), 3.89 (dd, 2H)。
Figure 207693DEST_PATH_IMAGE058
(4)合成5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-5-叔己基-1,3-二氧杂环己烷
装备有搅拌器的30ml烧瓶装上所获得的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3,3,4-三甲基-1-戊醇(1.50g，7.34mmol，纯度98%)，2,2-二甲氧基丙烷(1.08mL，8.81mmol)，0.14g的对甲苯磺酸，和8mL的四氢呋喃，并且然后在室温搅拌该混合物3小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得1.58g的5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-5-叔己基-1,3-二氧杂环己烷(收率：86%，纯度：96%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.86 (s, 6H), 0.88 (d, 6H), 1.34 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.86 (sep, 1H), 3.31 (s, 3H), 3.53 (d, 2H), 3.60 (s, 2H), 3.86 (d, 2H)。
Figure 841806DEST_PATH_IMAGE059
(5)合成2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3,4-三甲基-1-戊醇
装备有搅拌器的烧瓶装上所获得的5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-5-叔己基-1,3-二氧杂环己烷(1.75g，7.16mmol，纯度96%)和7mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在室温下向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，3.58mL，10.7mmol)。在完成滴加后，在500kPa的压力下，在40℃，蒸馏除去4mL的溶剂，在100℃搅拌反应溶液1小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得1.56g的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3,4-三甲基-1-戊醇(收率：85%，纯度：97%的(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.84 (s, 6H), 0.88 (d, 3H), 0.90 (d, 3H), 1.20 (s, 9H), 1.96 (sep, 1H), 3.30 (s, 3H), 3.44 (dd, 1H), 3.55 (dd, 2H), 3.61 (dd, 2H), 3.69 (dd, 1H), 3.78 (dd, 1H)。
Figure 297058DEST_PATH_IMAGE060
(6)合成1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3,4-三甲基戊烷
将所获得的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3,4-三甲基-1-戊醇(1.31g，5.04mmol)溶解在无水THF(5.5mL)中。另一烧瓶装上5.5mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.29g，6.56mmol)。在0℃将上述1-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-3,3,4-三甲基-1-戊醇的溶液滴到分散液中。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.63mL，10.1mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1.5小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：135至137℃/0.75kPa)，获得0.76g的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3,4-三甲基戊烷(收率：55%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.87 (d, 6H), 0.90 (s, 6H), 1.14 (s, 9H), 2.16 (seq, 1H), 3.22 (s, 6H), 3.40 (s, 2H), 3.43 (s, 4H)。
(参考实施例11)
合成 2- 环丁氧基甲基 -2- 环己基 -1,3- 二甲氧基丙烷
(1)合成3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[3.5]壬烷
装备有搅拌器的30ml烧瓶装上参考实施例3(3)中生产的2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-丙二醇(0.800g，3.95mmol)，环丁酮(0.421g，5.93mmol)，0.0752g的对甲苯磺酸和4.5mL的四氢呋喃，并且然后在室温搅拌该混合物7小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得0.785g的3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[3.5]壬烷(收率：78%，纯度：92%的(GC面积百分比))。
Figure 435095DEST_PATH_IMAGE062
(2)合成3-环丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇
装备有搅拌器的烧瓶装上LiAlH4(0.368g，9.66mmol)，AlCl3(0.430g，3.22mmol)和14mL的无水二乙醚，并且然后在室温搅拌该混合物30分钟。然后，滴加19mL的所获得的3-环己基-3-甲氧基甲基-1,5-二氧杂螺[3.5]壬烷(0.780g，2.51mmol)的无水二乙醚溶液，使混合物回流6小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/5/1)，获得0.451g的3-环丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(收率：58%，纯度：99%(GC面积百分比))。
Figure 471184DEST_PATH_IMAGE063
(3)合成2-环丁氧基甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷
将所获得的3-环丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(0.450g，1.76mmol)溶解在无水THF(2mL)中。另一烧瓶装上2mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.0842g，3.51mmol)。在0℃将上述3-环丁氧基-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.23mL，3.66mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=10/1)，获得0.421g的2-环丁氧基甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷(收率：89%，纯度：99%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.16 (m, 5H), 1.45 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.70 (br, 4H), 1.86 (m, 2H), 2.16 (m, 2H), 3.21 (s, 2H), 3.29 (s, 6H), 3.31 (s, 4H), 3.82 (m, 1H)。
Figure 284289DEST_PATH_IMAGE064
(参考实施例12)
合成 2-(2- 金刚烷基氧基甲基 )-2- 环己基 -1,3- 二甲氧基丙烷
(1)合成螺[(5-环己基-5-甲氧基甲基-1,3-二氧杂环己烷)-2,2'-三环[3.3.1.13,7]癸烷]
装备有搅拌器的30ml烧瓶装上参考实施例3(3)中生产的2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-丙二醇(0.800g，3.95mmol)，2-金刚烷酮(0.650g，5.93mmol)，0.15g的对甲苯磺酸和5.0mL的四氢呋喃，并且然后在室温搅拌该混合物2小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得1.53g的螺[(5-环己基-5-甲氧基甲基-1,3-二氧杂环己烷)-2,2'-三环[3.3.1.13,7]癸烷](收率：95%，纯度：82%(GC面积百分比))。
Figure 405828DEST_PATH_IMAGE065
(2)合成3-(2-金刚烷基氧基)-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇
装备有搅拌器的烧瓶装上LiAlH4(0.900g，23.7mmol)，AlCl3(1.05g，7.88mmol)和19mL的无水二乙醚，并且然后在室温搅拌该混合物30分钟。然后，滴加19mL的所获得的螺[(5-环己基-5-甲氧基甲基-1,3-二氧杂环己烷)-2,2'-三环[3.3.1.13,7]癸烷](1.32g，3.95mmol)的无水二乙醚溶液，使混合物回流75小时。氢氧化钠水溶液，水和硫酸钠被添加到反应溶液，并且然后用硅藻土过滤所获得的溶液。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯/三乙胺=100/5/1)，获得0.609g的3-(2-金刚烷基氧基)-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(收率：45%，纯度：97%(GC面积百分比))。
Figure 775630DEST_PATH_IMAGE066
(3)合成2-(2-金刚烷基氧基甲基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷
将所获得的3-(2-金刚烷基氧基)-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇(0.590g，1.75mmol)溶解在无水THF中。另一烧瓶装上2.5mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.0842g，3.51mmol)。在0℃将上述3-(2-金刚烷基氧基)-2-环己基-2-甲氧基甲基-1-丙醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.33mL，5.26mmol)。在完成滴加后，在35℃搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：己烷/乙酸乙酯=10/1)，获得0.592g的2-(2-金刚烷基氧基甲基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷(收率：91%，纯度：98%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.20 (m, 5H), 1.45 (br, 3H), 1.63 (br, 3H), 1.75 (br, 6H), 1.79 (br, 4H), 2.01 (br, 4H), 3.29 (s, 6H), 3.32 (s, 2H), 3.35 (s, 4H), 3.74 (m, 1H)。
Figure 869488DEST_PATH_IMAGE067
(对比参考实施例1)
合成 1- 甲氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 ) 丁烷
将三羟甲基丙烷(20.0g，145mmol)溶解在无水THF(123mL)中。另一烧瓶装上123mL的THF，并且在其中分散NaH(60wt%，19.7g，491mmol)。在0℃将上述三羟甲基丙烷的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(41.8mL，671mmol)。在完成滴加后，在25℃搅拌该混合物3小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且在减压下蒸馏(沸点：74至75℃/0.67kPa)，获得20.3g的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷(收率：77%，纯度：100%(GC面积百分比))。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, 3H), 1.39 (q, 2H), 3.24 (s, 6H), 3.32 (s, 9H)。
Figure 666542DEST_PATH_IMAGE068
(对比参考实施例2)
合成 1-( 叔丁氧基 )-2,2- 双 ( 甲氧基甲基 ) 丁烷
(1)合成5-乙基-5-羟甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷
装备有搅拌器的烧瓶装上三羟甲基丙烷(100g，745mmol)，2,2-二甲氧基丙烷(110mL，894mmol)，28g的对甲苯磺酸和450mL的N,N-二甲基甲酰胺450mL，并且在25℃搅拌该混合物2小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得122g的5-乙基-5-羟甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(收率：95%，纯度：98%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.85 (t, 3H), 1.31 (q, 2H), 1.40 (s, 3H), 1.43 (s, 3H). 1.97 (t, 3H), 3.67 (m, 4H), 3.74 (d, 2H)。
Figure 462329DEST_PATH_IMAGE069
(2)合成5-乙基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷
将所获得的5-乙基-5-羟甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(40g，230mmol)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(168mL)中。另一1L四颈烧瓶装上30mL的二甲基甲酰胺，并且在其中分散NaH(55wt%，11.5g，264mmol)。在0℃将上述2,5-二甲基-5-羟甲基-1,3-二氧杂环己烷的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(18.6mL，298mmol)。在完成滴加后，在20℃搅拌该混合物3小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得40g的5-乙基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(收率：87%，纯度：94%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.83 (t, 3H), 1.35 (q, 2H), 1.40 (d, 3H), 1.41 (d, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.41 (s, 2H), 3.59 (d, 2H), 3.69 (d, 2H)。
(3)合成2-(叔丁氧基甲基)-2-甲氧基甲基-1-丁醇
装备有搅拌器的烧瓶装上所获得的5-乙基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(34g，180mmol)和450mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在0℃向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，90mL，271mmol，1.5当量)。在完成滴加后，在80℃搅拌反应溶液3小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得29g的2-(叔丁氧基甲基)-2-甲氧基甲基-1-丁醇(收率：75%，纯度：94%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.84 (t, 3H), 1.18 (s, 9H), 1.34 (q, 1H), 1.35 (q, 1H), 3.34 (s, 3H), 3.35-3.60 (m, 6H)。
Figure 584186DEST_PATH_IMAGE071
(4)合成1-(叔丁氧基)-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷
将所获得的2-(叔丁氧基甲基)-2-甲氧基甲基-1-丁醇(30g，145mmol)溶解在无水THF(400mL)中。另一1L四颈烧瓶装上200mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，5.2g，217mmol)。在0℃将上述2-(叔丁氧基甲基)-2-甲氧基甲基-1-丁醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(36mL，579mmol)。在完成滴加后，在40℃搅拌该混合物3小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且在减压下蒸馏(沸点：74至75℃/0.67kPa)，获得25g的1-(叔丁氧基)-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷(收率：79%，纯度：94%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.84 (t, 3H), 1.14 (s, 9H), 1.37 (q, 2H), 3.17 (s, 2H), 3.24 (s, 4H), 3.31 (s, 6H)。
Figure 552142DEST_PATH_IMAGE072
(对比参考实施例3)
合成 1- 叔丁氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-4- 甲基戊烷
(1)合成2-异丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯
将异丁基丙二酸二乙酯(25g，116mmol)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(65mL)中。另一烧瓶装上65mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且在其中分散NaH(55wt%，7.57g，173mmol)。在0℃将上述异丁基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加氯甲甲醚(13.1mL，173mmol)。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物4小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且在减压下蒸馏(沸点：105至106℃/0.60kPa)，获得26.4g的2-异丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(收率：88%，纯度：100%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.89 (d, 2H), 1.25 (t, 6H), 1.64 (sep-t, 1H), 1.96 (d, 2H), 3.31 (s, 3H), 3.81 (s, 2H), 4.18 (q, 2H), 4.19 (q, 2H)。
Figure 648274DEST_PATH_IMAGE073
(2)合成2-羟甲基-2-甲氧基甲基-4-甲基-1-戊醇
将所获得的2-异丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯(13g，49.9mmol)溶解在无水四氢呋喃(46mL)中。另一烧瓶装上46mL的四氢呋喃，并且在其中分散氢化锂铝(4.17g，110mmol)。在0℃将上述2-异丁基-2-甲氧基甲基丙二酸二乙酯的溶液滴到分散液中。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时，并且然后将氢氧化钠水溶液滴到反应溶液。然后，所获得的溶液用1mol/L的硫酸中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得8.70g的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-4-甲基-1-戊醇(收率：99%，纯度：100%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.92 (d, 6H), 1.23 (d, 2H), 1.70 (sep-t, 1H), 3.17 (br, 2H), 3.34 (s, 3H), 3.43 (s, 2H), 3.61 (dd, 2H), 3.72 (dd, 2H)。
Figure 281249DEST_PATH_IMAGE074
(3)合成5-异丁基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷
装备有搅拌器的100mL烧瓶装上所获得的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-4-甲基-1-戊醇(5.00g，28.3mmol)，2,2-二甲氧基丙烷(4.97mL，40.6mmol)，0.74g的对甲苯磺酸和26mL的N,N-二甲基甲酰胺，并且然后在室温搅拌该混合物4小时。所获得的反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，获得6.14g的5-异丁基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(收率：100%，纯度：100%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.90 (d, 6H), 1.16 (d, 2H), 1.39 (s, 3H), 1.42 (s, 3H), 1.71 (sep-t, 1H), 3.35 (s, 3H), 3.49 (s, 2H), 3.60-3.71 (m, 4H)。
Figure 412016DEST_PATH_IMAGE075
(4)合成2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-4-甲基-1-戊醇
装备有搅拌器的烧瓶装上所获得的5-异丁基-5-甲氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷(4.2g，19.4mmol)和24mL的无水甲苯(作为溶剂)，并且然后在室温下向其中滴加MeMgI的二乙醚溶液(3M，12.9mL，38.8mmol，1.5当量)。在完成滴加后，在500kPa的压力下在40℃，蒸馏除去11mL的溶剂，在100℃搅拌反应溶液1小时。氯化铵水溶液被添加到反应溶液，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂，并且用硅胶柱色谱法提纯残余物(溶剂：正己烷/乙酸乙酯=5/1)，获得2.31g的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-4-甲基-1-戊醇(收率：51%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.905 (d, 3H), 0.908 (d, 3H), 1.18 (s, 9H),1.21 (d, 2H), 1.70 (qq, 1H), 3.33 (s, 3H), 3.34 (dd, 1H), 3.40 (d, 2H), 3.43 (dd, 2H), 3.61 (d, 2H)。
Figure 488557DEST_PATH_IMAGE076
(5)合成1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-4-甲基戊烷
将所获得的2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-4-甲基-1-戊醇(1.86g，8.00mmol)溶解在无水THF(7.5mL)中。另一烧瓶装上7.5mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.524g，12.0mmol)。在0℃将上述2-叔丁氧基甲基-2-甲氧基甲基-4-甲基-1-戊醇的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(1.0mL，16mmol)。在完成滴加后，在40℃搅拌该混合物3小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且在减压下蒸馏(沸点：105至106℃/1.0kPa)，获得1.10g的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-4-甲基戊烷(收率：55%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.91 (d, 6H), 1.13 (s, 9H), 1.27 (d, 4H), 1.75 (sep-t, 2H), 3.19 (s, 2H), 3.25 (s, 4H), 3.30 (s, 6H)。
Figure 806406DEST_PATH_IMAGE077
(对比参考实施例4)
合成 1- 甲氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3- 甲基丁烷
将参考实施例1(2)中生产的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(2.00g，12.3mmol)溶解在无水THF(13mL)中。另一烧瓶装上13mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，1.61g，37.0mmol)。在0℃将上述2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇三羟甲基丙烷的溶液滴到分散液。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(3.1mL，49.3mmol)。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且在减压下蒸馏(沸点：74至75℃/1.0kPa)，获得1.09g的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷(收率：46%，纯度：99%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.93 (d, 6H), 1.80 (sep, 1H), 3.28 (s, 6H), 3.32 (s, 9H)。
(对比参考实施例5)
合成 1- 甲氧基 -2,2- 双 ( 甲氧基甲基 )-3,3- 二甲基丁烷
将参考实施例6(2)中生产的2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇(0.500g，2.84mmol)溶解在无水THF(2mL)中。另一烧瓶装上2mL的THF，并且在其中分散NaH(55wt%，0.204g，8.51mmol)。在0℃将上述2-羟甲基-2-甲氧基甲基-3-甲基-1-丁醇的溶液滴到分散液中。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。然后，将混合物冷却至0℃，并且向其中滴加甲基碘(0.71mL，11.4mmol)。在完成滴加后，在室温搅拌该混合物1小时。将反应溶液用水洗涤，并且用二乙醚从其中萃取反应物。所获得的醚萃取物用无水硫酸钠干燥，并且过滤。然后，蒸馏除去溶剂并且在减压下蒸馏(沸点：75至77℃/1.00kPa)，获得0.32g的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-甲基丁烷(收率：54%，纯度：98%(GC面积百分比))。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.99 (s, 9H), 3.28 (s, 9H), 3.39 (s, 6H)。
Figure 759504DEST_PATH_IMAGE079
(实施例1)
(1)合成固体催化剂组分(A-1)
在用氮气吹扫装备有搅拌器的反应器后，将800L的己烷，6.8kg的邻苯二甲酸二异丁酯，350kg的四乙氧基硅烷和38.8kg的四丁氧基钛添加到反应器，并且然后搅拌该混合物。经5小时将900L的氯化丁基镁的二丁醚溶液(浓度：2.1mol/L)滴到混合物中，同时保持反应器中的温度在7℃。在完成滴加后，在20℃搅拌该混合物1小时，并且然后过滤。用1100L的甲苯洗涤所获得的固体三次。然后，向其中添加甲苯以便浆液的总体积可以是625L。随后，加热所获得的浆液至70℃并且在相同温度搅拌1小时，并且然后冷却至室温，获得固体物质的浆液。
在减压下干燥一部分所获得的浆液，获得干燥的固体物质。分析干燥的固体物质的组成。固体物质包含2.1wt%的钛原子，38.9wt%的乙氧基和3.4wt%的丁氧基(干燥的固体物质的重量百分数是100wt%)。
在用氮气吹扫装备有搅拌器，滴液漏斗和温度计的100mL烧瓶后，在烧瓶中添加已经在上述步骤中获得的固体物质的浆液，以便干燥的固体物质的量可以是8g。然后，从浆液取出上清液溶液以便浆液的总体积可以是26.5mL。然后，在40℃将四氯化钛(16mL)和二丁醚(0.8mL)的混合物添加到浆液，另外经5分钟向其中滴加邻苯二甲酰氯(2.0mL)和甲苯(2.0mL)的混合物。在完成滴加后，在115℃搅拌反应混合物4小时。随后，在相同温度将所获得的混合物分离成固体和液体，获得固体组分。
在115℃用40mL的甲苯洗涤固体组分三次。然后，将甲苯添加到洗涤过的固体组分以便浆液的总体积可以是26.5mL。然后，向其中添加二丁醚(0.8mL)，邻苯二甲酸二异丁酯(0.45mL)和四氯化钛(6.4mL)的混合物，并且在105℃搅拌所获得的浆液1小时。随后，在相同温度将所获得的混合物分离成固体和液体，获得固体组分。
在105℃用40mL的甲苯洗涤固体组分两次。然后，将甲苯添加到洗涤过的固体组分以便浆液的总体积可以是26.5mL，并且它的温度被调节到105℃。然后，向其中添加二丁醚(0.8mL)和四氯化钛(6.4mL)的混合物，并且在105℃搅拌所获得的浆液1小时。随后，在相同温度将所获得的混合物分离成固体和液体，获得固体组分。
在105℃用40mL的甲苯洗涤固体组分两次。然后，将甲苯添加到洗涤过的固体组分以便浆液的总体积可以是26.5mL，并且它的温度被调节到105℃。然后，向其中添加二丁醚(0.8mL)和四氯化钛(6.4mL)的混合物，并且在105℃搅拌所获得的浆液1小时。随后，在相同温度将所获得的混合物分离成固体和液体，获得固体组分。
固体组分在105℃用40mL的甲苯洗涤六次，并且进一步在室温下用40mL的己烷洗涤三次。在减压下干燥所获得的固体，获得固体催化剂组分(A-1)。
所获得的固体催化剂组分(A-1)包含1.6wt%的钛原子，0.06wt%的乙氧基，0.15wt%的丁氧基，7.6wt%的邻苯二甲酸二乙酯，0.8wt%的邻苯二甲酸正丁基乙基酯和2.5wt%的邻苯二甲酸二异丁酯(固体催化剂组分的重量百分数是100wt%)。
(2)丙烯的聚合
装备有搅拌器、内容积3L的反应釜被完全干燥，用氩气吹扫，并且被冷却。随后，反应釜被抽空成真空。使通过使2.6mmol的三乙基铝(组分(B))和0.26mmol的参考实施例1中生产的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷(组分(C))彼此接触获得的混合物与7.45mg的上述(1)中生产的固体催化剂组分(组分(A-1))，以这种顺序，在庚烷中在玻璃加料器中接触。
立即将通过使组分(A-1)至(C)彼此接触获得的混合物添加到反应釜。随后，将780g的液体丙烯添加到反应釜，并且也将氢气装入其中直到分压达到0.20MPa。将反应釜的温度提高到80℃。
在从聚合开始1小时后，从反应釜吹扫气体来完成聚合，并且然后在60℃在减压下干燥所获得的聚合物1小时，获得267g的聚合物粉末。对于聚合物，PP/cat是35,800(g-聚合物/g-催化剂组分(A-1))，CXS是0.8(wt%)，特性粘度[η]是1.02(dL/g)，并且[mmmm]是0.974。聚合条件和其结果示于表1中。
(实施例2)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是4.39mg，参考实施例2中生产的1-环己氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例3)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是6.10mg，参考实施例3中生产的1-叔丁氧基-2-环己基-3-甲氧基-2-甲氧基甲基丙烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例4)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是7.84mg，参考实施例4中生产的2-环己基-2-环己氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例5)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是8.33mg，参考实施例5中生产的2-环己基-2-环十二烷基氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例6)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是8.55mg，参考实施例6中生产的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例7)
装备有搅拌器、内容积3L的反应釜被完全干燥，用氩气吹扫，并且被冷却。随后，反应釜被抽空成真空。使通过使2.6mmol的三乙基铝(组分(B))和0.13mmol的参考实施例6中生产的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷(组分(C))和0.26mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷(组分(D))彼此接触获得的混合物与8.15mg的实施例1(1)中生产的固体催化剂组分(组分(A-1))，以这种顺序，在庚烷中在玻璃加料器中接触。
立即将通过使组分(A-1)至(D)彼此接触获得的混合物添加到反应釜。随后，将780g的液体丙烯添加到反应釜，并且也将氢气装入其中直到分压达到0.20MPa。将反应釜的温度提高到80℃。
在从聚合开始1小时后，从反应釜吹扫气体来完成聚合，并且然后在60℃在减压下干燥所获得的聚合物1小时，获得205g的聚合物粉末。对于聚合物，PP/cat是25,200(g-聚合物/g-催化剂组分(A-1))，CXS是0.4(wt%)，特性粘度[η]是1.30(dL/g)，[mmmm]是0.987。聚合条件和其结果示于表1中。
(实施例8)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是6.05mg，参考实施例7中生产的1-环己氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例9)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是7.44mg，参考实施例8中生产的2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基-1-(1-甲基环己基)氧基丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例10)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是7.87mg，参考实施例9中生产的2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基-1-叔己基氧基丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例11)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是3.98mg，参考实施例10中生产的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3,4-三甲基戊烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例12)
(1)合成固体催化剂组分(A-2)
在用氮气吹扫300mL装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的烧瓶后，将10.31g的球状的二乙氧基镁和83mL的甲苯添加到烧瓶。然后，在室温下向其中添加20.6mL的四氯化钛，并且然后将温度提高到80℃。向其中添加4.12mL的邻苯二甲酸二异丁酯，并且在110℃搅拌该混合物1小时。随后，将所获得的混合物分离成固体和液体，并且然后在100℃用103mL的甲苯洗涤固体三次。然后，将83mL的甲苯添加到洗涤过的固体。向其中添加20.6mL的四氯化钛，并且然后在110℃搅拌该混合物1小时。随后，将所获得的混合物分离成固体和液体，在100℃用103mL的甲苯洗涤固体三次，并且进一步在室温下用103mL的己烷洗涤三次。在减压下干燥所获得的固体，获得10.81g的用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A-2)。
固体催化剂组分包含2.1wt%的钛原子，0.35wt%的乙氧基和14.1wt%的邻苯二甲酸二乙酯(固体催化剂组分的重量百分数是100wt%)。
(2)丙烯的聚合
装备有搅拌器、内容积3L的反应釜被完全干燥，用氩气吹扫，并且被冷却。随后，反应釜被抽空成真空。使通过使2.6mmol的三乙基铝(组分(B))和0.26mmol的参考实施例6中生产的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷(组分(C))彼此接触获得的混合物与6.50mg的实施例12(1)中生产的固体催化剂组分(组分(A-2))，以这种顺序，在庚烷中在玻璃加料器中接触。
立即将通过使组分(A-2)至(C)彼此接触获得的混合物添加到反应釜。随后，将780g的液体丙烯添加到反应釜，并且也将氢气装入其中直到分压达到0.20MPa。将反应釜的温度提高到80℃。
在从聚合开始1小时后，从反应釜吹扫气体来完成聚合，并且然后在60℃在减压下干燥所获得的聚合物1小时，获得249g的聚合物粉末。对于聚合物，PP/cat是38,300(g-聚合物/g-催化剂组分(A-2))，CXS是0.9(wt%)，特性粘度[η]是0.95(dL/g)，[mmmm]是0.977。A聚合条件和其结果示于表1中。
(实施例13)
(1)合成固体催化剂组分(A-3)
在用氮气吹扫300mL装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的烧瓶后，将5.12g的球状的二乙氧基镁和41mL的甲苯添加到烧瓶。然后，在室温下向其中添加10.2mL的四氯化钛，并且然后将温度提高到80℃。向其中添加2.05mL的2-叔丁基-3-乙氧基丙酸乙酯，并且在110℃搅拌该混合物1小时。随后，将所获得的混合物分离成固体和液体，并且然后在100℃用51mL的甲苯洗涤固体三次。然后，将41mL的甲苯添加到洗涤过的固体。向其中添加10.2mL的四氯化钛，并且然后在110℃搅拌该混合物1小时。随后，将所获得的混合物分离成固体和液体，在100℃用51mL的甲苯洗涤固体三次，并且进一步在室温下用51mL的己烷洗涤三次。在减压下干燥所获得的固体，获得5.12g的用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A-3)。
固体催化剂组分包含2.1wt%的钛原子，0.47wt%的乙氧基和12.2wt%的2-叔丁基-3-乙氧基丙酸乙酯(固体催化剂组分的重量百分数是100wt%)。
(2)丙烯的聚合
以和实施例12同样的方式进行聚合，例外是实施例13(1)中生产的固体催化剂组分(A-3)的用量是6.62mg。结果示于表1中。
(实施例14)
(1)合成固体催化剂组分(A-4)
在用氮气吹扫300mL装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的烧瓶后，将5.12g的球状的二乙氧基镁和41mL的甲苯添加到烧瓶。然后，在室温下向其中添加10.2mL的四氯化钛，并且然后将温度提高到80℃。向其中添加1.54mL的2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，并且在110℃搅拌该混合物1小时。随后，将所获得的混合物分离成固体和液体，并且然后在100℃用51mL的甲苯洗涤固体三次。然后，将41mL的甲苯添加到洗涤过的固体。向其中添加10.2mL的四氯化钛，并且然后在110℃搅拌该混合物1小时。随后，将所获得的混合物分离成固体和液体，在100℃用51mL的甲苯洗涤固体三次，并且进一步在室温下用51mL的己烷洗涤三次。在减压下干燥所获得的固体，获得5.75g的用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A-4)。
固体催化剂组分包含2.9wt%的钛原子，0.88wt%的乙氧基和17.5wt%的2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷(固体催化剂组分的重量百分数是100wt%)。
(2)丙烯的聚合
以和实施例12同样的方式进行聚合，例外是参考实施例14(1)中生产的固体催化剂组分(A-4)的用量是7.86mg。结果示于表1中。
(实施例15)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是6.60mg，参考实施例11中生产的2-环丁氧基甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(实施例16)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是10.90mg，参考实施例12中生产的2-(2-金刚烷基氧基甲基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例1)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是12.00mg，对比参考实施例1中生产的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例2)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是8.39mg，对比参考实施例2中生产的1-(叔丁氧基)-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例3)
以和实施例7同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是8.10mg，对比参考实施例1中生产的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例4)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是6.63mg，对比参考实施例3中生产的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-4-甲基戊烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例5)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是7.38mg，对比参考实施例4中生产的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3-甲基丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例6)
以和实施例1中的同样的方式进行聚合，例外是组分(A-1)的用量是10.57mg，对比参考实施例5中生产的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例7)
以和实施例12同样的方式进行聚合，例外是组分(A-2)的用量是14.89mg，对比参考实施例1中生产的1-甲氧基-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例8)
以和实施例12同样的方式进行聚合，例外是组分(A-2)的用量是6.59mg，对比参考实施例2中生产的1-(叔丁氧基)-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
(对比例9)
以和实施例14同样的方式进行聚合，例外是组分(A-4)的用量是9.76mg，对比参考实施例2中生产的1-(叔丁氧基)-2,2-双(甲氧基甲基)丁烷用作组分(C)。结果示于表1中。
表1
Figure 69263DEST_PATH_IMAGE080
固体催化剂(A-1): 合成方法描述于实施例1中
固体催化剂(A-2): 合成方法描述于实施例12中
固体催化剂(A-3): 合成方法描述于实施例13中
固体催化剂(A-4): 合成方法描述于实施例14中。
(实施例17)
(1)丙烯的聚合
在减压下装备有搅拌器的反应釜被完全干燥，用氩气吹扫，并且被冷却。随后，反应釜被抽空。在玻璃加料器中在庚烷中使4.4mmol的三乙基铝和0.44mmol的参考实施例4中生产的2-环己基-2-环己氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和11.1mg的实施例1中生产的固体催化剂组分(A-1)彼此接触后，立即将混合物添加到反应釜。随后，将780g的液体丙烯添加到反应釜，并且也将氢气装入其中直到压力达到1.0MPa。将反应釜的温度提高到80℃来开始丙烯的聚合。在从聚合开始60分钟后，吹扫未反应的丙烯而完成聚合。获得115.5g的丙烯聚合物(17)，它的特性粘度[η]是0.84(dL/g)。
(2)聚丙烯树脂组合物的生产
向实施例17(1)中生产的20g的丙烯聚合物(17)中添加0.02g的丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯(由Sumitomo Chemical Co., Ltd制造的Sumilizer® GS)，并且然后将它们混合。通过由Nisshin Kagaku Inc.制造的HR-20F型测试辊装置(辊尺寸：75φ×200Lmm，辊转动，倒辊17rpm，前辊14rpm，前-倒比1:1.2，使用辊加热筒式加热器200V，1.5kw×2，驱动电力，200V，0.75kw)在190℃捏合所获得的混合物5分钟，并且然后将所获得的共混物切割获得聚丙烯树脂组合物(17)的粒料。
对于所获得的聚丙烯树脂组合物(17)的粒料，测量用四氢呋喃萃取的组分的含量并且进行雾化测试。结果示于表2中。
(对比例10)
(1)丙烯的聚合
重复实施例17(1)的程序，例外是使用0.44mmol的环己基-乙基-二甲氧基硅烷代替0.44mmol的2-环己基-2-环己氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，由此获得289.5g的丙烯聚合物(C10)。丙烯聚合物(C10)的特性粘度[η]是0.78(dL/g)。
(2)聚丙烯树脂组合物的生产
重复实施例17(2)的程序，例外是使用20g的对比例10(1)中生产的丙烯聚合物(C10)代替丙烯聚合物(17)，由此获得丙烯聚合物(C10)的粒料。对于所获得的丙烯聚合物(C10)的粒料，测量用四氢呋喃萃取的组分的含量并且进行雾化测试。结果示于表2中。
Figure 546511DEST_PATH_IMAGE081
表2中不同的键的比例是指通过13C核磁共振波谱测量的源自丙烯的总结构单元中的源于2,1-插入反应和3,1-插入反应的键的总量。
证实的是满足本发明的要求的实施例17中获得的组合物具有低VOC含量，因为根据雾化测试的样品重量损失小。另一方面，证实的是不满足本发明的要求的对比例10中获得的组合物具有高VOC含量，因为样品重量损失高。
(实施例18)
(1)丙烯的聚合
在减压下装备有搅拌器的反应釜被完全干燥，用氩气吹扫，并且被冷却。随后，反应釜被抽空成真空。在玻璃加料器中在庚烷中使4.4mmol的三乙基铝和0.44mmol的参考实施例6中生产的1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷和11.1mg的实施例1中生产的固体催化剂组分(A-1)彼此接触后，立即将混合物添加到反应釜。随后，将780g的液体丙烯添加到反应釜，并且也将氢气装入其中直到压力达到1.0MPa。将反应釜的温度提高到80℃来开始丙烯的聚合。在从聚合开始60分钟后，吹扫未反应的丙烯而完成聚合。获得265g的丙烯聚合物(18)，它的特性粘度[η]是0.80(dL/g)。
(2)聚丙烯树脂组合物的生产
向20g的实施例18(1)中生产的丙烯聚合物(18)中添加0.02g的丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯(由Sumitomo Chemical Co., Ltd制造的Sumilizer® GS)，0.01g的海藻糖(由TOKYO KASEI KOGYO CO., LTD.制造的D-(+)-海藻糖二水合物)和0.01g的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯(由BASF制造的Irganox 1010)，并且然后将它们混合。通过由Nisshin Kagaku Inc.制造的HR-20F型测试辊装置(辊尺寸：75φ×200Lmm，辊转动，倒辊17rpm，前辊14rpm，前-倒比1:1.2，使用辊加热筒式加热器200V，1.5kw×2，驱动电力，200V，0.75kw)在190℃捏合所获得的混合物5分钟，并且然后将所获得的共混物切割获得聚丙烯树脂组合物(18)的粒料。聚丙烯树脂组合物(18)的粒料的雾化测试的结果示于表3中。
(实施例19)
(1)丙烯的聚合
重复实施例18(1)的程序，例外是将氢气装入直到压力达到0.8MPa，由此获得206.2g的丙烯聚合物(19)。丙烯聚合物(19)的特性粘度[η]是1.34(dL/g)。
(2)聚丙烯树脂组合物的生产
向实施例19(1)中生产的20g的丙烯聚合物(19)中添加0.02g的丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯(由Sumitomo Chemical Co., Ltd制造的Sumilizer® GS)和0.01g的海藻糖(由TOKYO KASEI KOGYO CO., LTD.制造的D-(+)-海藻糖二水合物)，并且然后将它们混合。通过由Nisshin Kagaku Inc.制造的HR-20F型测试辊装置(辊尺寸：75φ×200Lmm，辊转动，倒辊17rpm，前辊14rpm，前-倒比1:1.2，使用辊加热筒式加热器200V，1.5kw×2，驱动电力，200V，0.75kw)在190℃捏合所获得的混合物5分钟，并且然后将所获得的共混物切割获得聚丙烯树脂组合物(19)的粒料。聚丙烯树脂组合物(19)的粒料的雾化测试的结果示于表3中。
(实施例20)
重复实施例18(2)的程序，例外是使用20g的实施例19(1)中生产的丙烯聚合物(19)，由此获得聚丙烯树脂组合物(20)的粒料。聚丙烯树脂组合物(20)的粒料的雾化测试的结果示于表3中。
(对比例11)
以和实施例18(2)同样的方式获得聚丙烯树脂组合物(C11)的粒料，例外是相对于20g的实施例18(1)中生产的丙烯聚合物(18)，使用0.02g的丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯(由Sumitomo Chemical Co., Ltd制造的Sumilizer® GS)。聚丙烯树脂组合物(C11)的粒料的雾化测试的结果示于表3中。
(对比例12)
重复对比例11的程序，例外是使用20g的实施例19(1)中生产的丙烯聚合物(19)，由此获得聚丙烯树脂组合物(C12)的粒料。聚丙烯树脂组合物(C12)的粒料的雾化测试的结果示于表3中。
(对比例13)
(1)丙烯的聚合
重复实施例18(1)的程序，例外是作为组分(C)使用0.44mmol的乙基-环己基-二甲氧基硅烷代替1-叔丁氧基-2,2-双(甲氧基甲基)-3,3-二甲基丁烷，由此获得289.5g的丙烯聚合物(C13)。丙烯聚合物(C13)的特性粘度[η]是0.78(dL/g)。
(2)聚丙烯树脂组合物的生产
重复实施例19(2)的程序，例外是使用20g的对比例13(1)中生产的丙烯聚合物(C13)，由此获得聚丙烯树脂组合物(C13)的粒料。聚丙烯树脂组合物(C13)的粒料的雾化测试的结果示于表3中。
表3
Figure 599918DEST_PATH_IMAGE082
证实的是在满足本发明的要求的实施例18-20中，从聚丙烯树脂组合物挥发的VOC的量小，因为根据雾化测试附着于玻璃表面的组分的量小。另一方面，证实的是在不满足本发明的要求的对比例11-13中降低从聚丙烯树脂组合物挥发的VOC的量的效果是不足的。

Claims (26)

1.可通过使以下组分(A)，(B)和(C)彼此接触获得的烯烃聚合催化剂：
(A)用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛原子，镁原子和卤素原子；
(B)有机铝化合物；
(C)由式(I)表示的三醚：
Figure 21242DEST_PATH_IMAGE001
其中Ra是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rb和Rc各自独立地是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rd和Re各自独立地是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rf是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rg和Rh各自独立地是具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn各自独立地是氢原子或具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。
2.可通过使以下组分(A)，(B)，(C)和(D)彼此接触获得的烯烃聚合催化剂：
(A)用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛原子，镁原子和卤素原子；
(B)有机铝化合物；
(C)由式(I)表示的三醚：
Figure 245550DEST_PATH_IMAGE002
其中Ra是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rb和Rc各自独立地是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rd和Re各自独立地是氢原子或具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rf是具有1-20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Rg和Rh各自独立地是具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn各自独立地是氢原子或具有1-5个碳原子并且任选地具有取代基的烃基；
(D)烷氧基硅烷化合物。
3.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中式(I)中的Re是具有1-20个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中式(I)中的Rg和Rh各自独立地是具有1-5个碳原子的直链烷基。
5.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中Ri，Rj，Rk，Rl，Rm和Rn各自是氢原子。
6.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)与电子供体化合物(b)接触获得的。
7.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使钛化合物(c)，镁化合物(d)和电子供体化合物(b)彼此接触获得的。
8.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使钛化合物(c)，镁化合物(d)，电子供体化合物(b)和有机酰基氯(e)彼此接触获得的。
9.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)和由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物彼此接触获得的：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数。
10.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)是通过使包含钛原子和镁原子的固体组分(a)，电子供体化合物(b)，由式(vii)或(viii)表示的金属卤化物化合物和有机酰基氯(e)彼此接触获得的：
M1 R11 p-b X3 b (vii)
M1 (OR11)p-b X3 b (viii)
其中M1是周期表第4、13或14族的元素，R11是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤素原子，p代表元素M1的化合价，和b是满足0<b≤p的整数。
11.根据权利要求6，9和10中任一项的烯烃聚合催化剂，其中固体组分(a)是用于烯烃聚合的固体催化剂组分前体(a-1)，其包含钛原子，镁原子和烃氧基。
12.根据权利要求11的烯烃聚合催化剂，其中用于烯烃聚合的催化剂组分前体(a-1)是通过下述方式获得的：在具有Si-O键的硅化合物(a-1a)的存在下用有机镁化合物(a-1c)还原由式(iv)表示的钛化合物(a-1b)：
Figure 493998DEST_PATH_IMAGE003
其中n是1-20的整数，R7是具有1-20个碳原子的烃基，和每一基团X1是卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，和基团X1可以彼此相同或不同。
13.根据权利要求6-10中任一项的烯烃聚合催化剂，其中电子供体化合物(b)选自具有烷氧基的脂族羧酸酯，丙二酸二酯，琥珀酸二酯，环己烷二羧酸二酯，邻苯二甲酸二酯，十二烷二酸二酯和碳酸酯。
14.根据权利要求7或8的烯烃聚合催化剂，其中镁化合物(d)是二烷氧基镁(d-2)。
15.根据权利要求7或8的烯烃聚合催化剂，其中镁化合物(d)是卤化镁(d-1)。
16.用于生产烯烃聚合物的方法，其包括在根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其中烯烃是具有3-20个碳原子的α-烯烃。
18.丙烯聚合物，其满足全部以下要求(1)至(4)：
(1)在四氢萘中在135℃测量的特性粘度是1.0dl/g或更小；
(2)通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量与数均分子量的比值不小于3.0并且不大于4.0；
(3)通过13C核磁共振谱测量的在源自丙烯的全部结构单元中源于2,1-插入反应和3,1-插入反应的键的总量是0.01mol%或更少；
(4)通过使10mL四氢呋喃中的通过压制丙烯聚合物获得的具有100μm厚度的1g片材经受超声处理1小时而提取的组分的量是1700ppm或更小。
19.根据权利要求18的丙烯聚合物，其是通过使用根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂生产的。
20.通过使用根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂生产的丙烯聚合物。
21.聚丙烯树脂组合物，其包含根据权利要求18-20中任一项的丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物。
22.聚丙烯树脂组合物，其包含根据权利要求18-20中任一项的丙烯聚合物[组分(E)]，0.01-0.5重量份的以下化合物[组分(F)]/100重量份的组分(E)和0.01-0.5重量份的具有羟苯基的化合物[组分(G)]/100重量份的组分(E)：
化合物[组分(F)]：
选自以下的至少一种化合物：
由CnHn+2(OH)n表示的化合物，其中n是4或更大的整数；定义如下的烷氧基化的化合物；由下式(3)表示的化合物；海藻糖，蔗糖，乳糖，麦芽糖，松三糖，水苏糖，凝胶多糖，糖原，葡萄糖和果糖；
烷氧基化的化合物：
这样的化合物，其中由式(2)表示的化合物中的至少一个羟基用具有1-12个碳原子的烷基烷氧基化，式(2)表示的化合物包含1个醛或酮基团和m-1个羟基：
Cm H2m Om (2)
其中m是3或更大的整数；
由式(3)表示的化合物：
Figure 778349DEST_PATH_IMAGE004
其中p是2或更大的整数。
23.根据权利要求22的聚丙烯树脂组合物，其中组分(F)是海藻糖。
24.根据权利要求22的聚丙烯树脂组合物，其中具有羟苯基的组分(G)选自由式(4)表示的化合物：
Figure 394138DEST_PATH_IMAGE005
(4)
其中RS1和Rs2各自独立地是具有1-8个碳原子的烷基，具有6-12个碳原子的芳基或具有7-18个碳原子的芳烷基，RS1基团可以彼此相同或不同，Rs2基团可以彼此相同或不同，RS3是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，和RS4是氢原子或甲基，
和由式(5)表示的化合物：
Figure 156557DEST_PATH_IMAGE006
(5)
其中RP1，RP2，RP4和RP5各自独立地是氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，具有5-8个碳原子的环烷基，具有6-12个碳原子的烷基环烷基，具有7-12个碳原子的芳烷基或苯基；RP3基团各自独立地是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基；X是单键，硫原子或由式(5-1)表示的二价基团：
Figure 338140DEST_PATH_IMAGE007
(5-1)
其中RP6是氢原子，具有1-8个碳原子的烷基或具有5-8个碳原子的环烷基；
A是具有2-8个碳原子的亚烷基或由式(5-2)表示的二价基团：
(5-2)
其中RP7是单键或具有1-8个碳原子的亚烷基，和*表示与氧原子的键合位置；
Y或Z之一是羟基，具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基或具有7-12个碳原子的芳烷氧基并且另一个是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基。
25.根据权利要求22的聚丙烯树脂组合物，其中组分(G)是丙烯酸2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基酯或6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯。
26.制品，其包含根据权利要求18-20中任一项的丙烯聚合物或根据权利要求21或22的聚丙烯树脂组合物。
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