BR112020025207B1 - Composição de polipropileno heterofásica com saldo aprimorado de propriedades - Google Patents
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Abstract
a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno heterofásica que tem um saldo aprimorado de propriedades desejadas, isto é, alta rigidez, alta tenacidade e alta transparência. a composição de polipropileno heterofásica da presente invenção compreende 60,0 a 95,0 % em peso de um homopolímero de propileno cristalino com uma temperatura de fusão tm1 medida por calorimetria de varredura diferencial maior que 155 °c, 5,0 a 20,0 % em peso de uma borracha de etileno-propileno elastomérico, e pelo menos um agente de nucleação polimérica, em que o homopolímero de propileno cristalino (h-pp) e a borracha de etileno-propileno elastomérico (epr) foram produzidos na presença de um catalisador de sítio único, em que a composição de polipropileno heterofásica é caracterizada por uma fração solúvel determinada em 1,2,4-triclorobenzeno a 40 °c na faixa de 5,0 a 20,0 % em peso, e em que a fração solúvel tem um teor de etileno na faixa de 12,0 a 40,0 % em peso. a presente invenção se refere adicionalmente a um processo para a preparação da composição de polipropileno heterofásica que compreende polimerizar o propileno em pelo menos três etapas de polimerização na presença de um catalisador de sítio único, em que o pelo menos um agente de nucleação polimérica é introduzido como um lote principal por uma etapa de formação de compostos ou através de uma etapa de pré-polimerização antes da primeira etapa de polimerização. a presente invenção se refere adicionalmente a um artigo obtido pela extrusão da composição de polipropileno heterofásica, e a um artigo de embalagem que compreende o artigo extrudado. finalmente, a presente invenção se refere ao uso da composição de polipropileno heterofásica para a produção de artigos extrudados, como filmes ou folhas.
Description
[0001] A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno heterofásica que tem um saldo aprimorado de propriedades desejadas, isto é, alta rigidez, alta tenacidade e alta transparência. A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para a preparação da composição de polipropileno heterofásica. A presente invenção se refere adicionalmente a um artigo obtido pela extrusão da composição de polipropileno heterofásica, e a um artigo de embalagem que compreende o artigo extrudado. Finalmente, a presente invenção se refere ao uso da composição de polipropileno heterofásica para a produção de artigos extrudados, como filmes ou folhas.
[0002] As composições de polipropileno heterofásicas são conhecidas na técnica. As mesmas são compostas de uma fase contínua de homopolímero de propileno e/ou copolímero aleatório de propileno que age como matriz em que uma fase elastomérica, por exemplo, uma borracha de etileno-propileno (EPR), é dispersada. Dependendo do projeto específico da composição de polipropileno heterofásica vários perfis de propriedade podem ser estabelecidos. Os fatores de influência são a constituição da fase de matriz, a constituição da fase dispersa, e as quantidades relativas das mesmas. Conforme já indicado acima, a matriz pode ser um homopolímero de propileno e/ou um copolímero aleatório de propileno. Para a fase dispersa, há diversas opções que consideram, por exemplo, o tipo de monômero/comonômero, a quantidade de comonômero e o peso molecular.
[0003] As composições de polipropileno heterofásicas foram projetadas para fornecer propriedades aprimoradas de impacto se comparadas aos copolímeros aleatórios de propileno. A resistência ao impacto aprimorada das composições de polipropileno heterofásicas é atribuída à presença da fase dispersa.
[0004] No entanto, é uma tarefa difícil fornecer uma composição de polipropileno com propriedades de impacto suficientes e boas propriedades ópticas uma vez que ocorre a dispersão de luz na interface entre a fase de matriz contínua e a fase elastomérica dispersa. Consequentemente, as composições de polipropileno heterofásicas parecem um tanto opacas.
[0005] Alta rigidez também é frequentemente desejada. Determinada sua alta capacidade de cristalização, um homopolímero de propileno (isotático) tem a rigidez mais alta. A inserção de um comonômero como em copolímeros de propileno etileno aleatório reduz a rigidez interrompendo- se as frações cristalinas, mas melhora as propriedades de impacto. A inserção de uma fase de borracha que resulta em composições de propileno heterofásico reduz adicionalmente, mas - como já indicado acima - aprimora a resistência ao impacto.
[0006] Consequentemente, há em geral um conflito de objetivos se for desejado, ao mesmo tempo, fornecer uma composição de polipropileno com alta rigidez, alta resistência ao impacto (tenacidade) e propriedades ópticas satisfatórias (alta transparência).
[0007] Diversas tentativas foram feitas para reduzir a dispersão de luz na interface e, consequentemente, aprimorar a aparência óptica. De modo similar, várias tentativas foram feitas para equilibrar ou adaptar a rigidez e resistência ao impacto.
[0008] O documento EP 2 053 086 A1 revela uma composição de resina de propileno para aplicações de embalagem com excelente rigidez, transparência, resistência ao impacto e resistência ao bloqueio. A composição de resina de propileno compreende um copolímero de propileno heterofásico que compreende um polímero de propileno (A) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 de 0,1 a 40 g/10 min e um ponto de fusão de 145 a 170 °C, e um copolímero de propileno-etileno (B) que tem um teor de etileno de 15 a menos que 45 % em mol, uma viscosidade intrínseca de 1,9 a 3,5 dl/g, uma distribuição de peso molecular maior que 3,5, e uma parte solúvel em n-decano de não menos que 95 % em peso.
[0009] O documento WO 2015/108634 A1 revela um copolímero de impacto de polipropileno com alongamento e resistência ao impacto aprimorados, mas ainda com rigidez aceitável. O copolímero de impacto de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 de 10 a 50 g/10 min e um alongamento à ruptura maior que 60 % e compreende um homopolímero de propileno e 10 a 45 % em peso de um copolímero de propileno que compreende 20 a 44 % em peso de unidades derivadas de etileno, 1-buteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno.
[0010] No entanto, ainda há uma necessidade de fornecer uma composição de polipropileno que tem um saldo aprimorado de propriedades desejadas, isto é, alta rigidez, alta tenacidade e alta transparência.
[0011] A presente invenção tem como base a constatação de que o objetivo pode ser resolvido pela provisão de uma composição de polipropileno heterofásica produzida na presença de um catalisador de sítio único (SSC), em que a composição de polipropileno heterofásica tem limitações particulares no que diz respeito à estrutura da fase dispersa, e sendo nucleada por um agente de nucleação polimérica.
[0012] Consequentemente, a presente invenção está em um aspecto direcionada a uma composição de polipropileno heterofásica (HECO) que compreende uma fase matriz (M) e uma fase elastomérica dispersa na mesma, em que a composição de polipropileno compreende (A) 60,0 a 95,0 % em peso, com base no peso total da composição, de um homopolímero de propileno cristalino (H-PP) com uma temperatura de fusão Tm medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de mais de 155 °C, (B) 5,0 a 20,0 % em peso, com base no peso total da composição, de uma borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR), e (C) pelo menos um agente de nucleação polimérica, em que a soma total dos componentes da composição é 100 % em peso, com base no peso total da composição, em que o homopolímero de propileno cristalino (H-PP) e a borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) foram produzidos na presença de um catalisador de sítio único (SSC), em que a composição de polipropileno heterofásica é caracterizada por uma fração solúvel (SF) determinada em 1,2,4-triclorobenzeno a 40 °C na faixa de 5,0 a 20,0 % em peso, com base no peso total da composição, e em que a fração solúvel (SF) tem um teor de etileno C2(SF) na faixa de 12,0 a 40,0 % em peso.
[0013] A expressão homopolímero de propileno usada no presente documento se refere a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, pelo menos 99,0 % em peso, de preferência, de pelo menos 99,5 % em peso, com mais preferência, de pelo menos 99,8 % em peso, de unidades de propileno. Em uma modalidade preferencial, apenas o propileno é usado como monômero na polimerização. Em uma modalidade preferencial, apenas unidades de propileno são detectáveis no homopolímero de propileno. Além disso, é apreciado que o homopolímero de propileno é um polipropileno linear.
[0014] O homopolímero de propileno (H-PP) faz parte da fase matriz (M) da composição de polipropileno heterofásica. De preferência, a fase matriz (M) compreende pelo menos 90,0 % em peso, com mais preferência, pelo menos 95,0 % em peso, do homopolímero de propileno (H-PP). A fase matriz (M) também pode consistir em homopolímero de propileno (H-PP).
[0015] Como indicado acima, a quantidade do homopolímero de propileno (H-PP) na composição de polipropileno heterofásica (HECO) é 60,0 a 95,0 % em peso. De preferência, a quantidade do homopolímero de propileno (H-PP) na composição de polipropileno heterofásica (HECO) é pelo menos 70,0 % em peso, com mais preferência, pelo menos 75,0 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 80,0 % em peso, como pelo menos 84,0 % em peso ou pelo menos 88,0 % em peso. De preferência, a quantidade do homopolímero de propileno (H-PP) na composição de polipropileno heterofásica (HECO) é 93,0 % em peso ou abaixo, com mais preferência, 92,0 % em peso ou abaixo.
[0016] Como indicado acima, a temperatura de fusão Tm do homopolímero de propileno (H-PP) é maior que 155 °C, de preferência, maior que 156 °C, com mais preferência, maior que 158 °C, indicando, através disso, alta cristalinidade. A temperatura de fusão Tm do homopolímero de propileno (H- PP) será normalmente não maior que 170 °C.
[0017] O homopolímero de propileno (H-PP) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 de 2,5 a 300 g/10 min, com mais preferência, de 4,0 a 200 g/10 min, ainda com mais preferência, de 5,0 a 50 g/10 min.
[0018] Como indicado acima, o homopolímero de propileno (H-PP) de acordo com a presente invenção é produzido na presença de um catalisador de sítio único (SSC). Os catalisadores de sítio único (SSC) como os catalisadores de metaloceno são conhecidos pela pessoa versada. Os catalisadores de sítio único (SSC) adequados são, por exemplo, revelados no documento WO 2013/007650 A1 e no documento WO 2018/122134 Al.
[0019] A fase matriz (M) pode compreender um homopolímero de propileno adicional, por exemplo, um homopolímero de propileno produzido na presença de um catalisador Ziegler- Natta, em uma quantidade de 10,0 % em peso ou menos, de preferência, 8,0 % em peso ou menos, com base no peso total da composição. Para esse homopolímero de propileno adicional, de preferência, aplicam-se as mesmas limitações em relação à taxa de fluxo de fusão MFR2 e temperatura de fusão.
[0020] A borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) faz parte da fase elastomérica dispersa dentro da fase matriz (M). De preferência, a fase elastomérica compreende pelo menos 80,0 % em peso, com mais preferência, pelo menos 85,0 % em peso, adequadamente pelo menos 90,0 % em peso ou pelo menos 95,0 % em peso, da borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR). A fase elastomérica também pode consistir em borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR).
[0021] Como indicado acima, a quantidade da borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) na composição de polipropileno heterofásica (HECO) é 5,0 a 20,0 % em peso. De preferência, a quantidade da borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) na composição de polipropileno heterofásica (HECO) é pelo menos 7,0 % em peso, com mais preferência, pelo menos 8,0 % em peso. De preferência, a quantidade da borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) na composição de polipropileno heterofásica (HECO) é 16,0 % em peso ou menos, com mais preferência, 14,0 % em peso ou menos.
[0022] Como indicado acima, a borracha de etileno- propileno elastomérico (EPR) de acordo com a presente invenção é produzida na presença de um catalisador de sítio único (SSC).
[0023] A fase elastomérica pode compreender uma borracha de etileno-propileno elastomérico adicional, por exemplo, uma borracha de etileno-propileno elastomérico produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta, em uma quantidade de 5,0 % em peso ou menos, de preferência, 2,5 % em peso ou menos, com base no peso total da composição.
[0024] Como indicado acima, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um agente de nucleação polimérica.
[0025] Os agentes de nucleação e, em particular, os agentes de nucleação polimérica são conhecidos na técnica. A pessoa versada consequentemente conhece os agentes de nucleação polimérica adequados e conhece as quantidades adequadas a serem adicionadas a uma composição de polipropileno heterofásica.
[0026] A quantidade do pelo menos um agente de nucleação polimérica é, de preferência, 0,0001 a 1,0 % em peso, com base no peso total da composição.
[0027] É particularmente preferencial de acordo com a presente invenção que o pelo menos um agente de nucleação polimérica compreende um polímero selecionado a partir de polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano e misturas dos mesmos. Ainda com mais preferência, o pelo menos um agente de nucleação polimérica compreende, ainda com mais preferência, consiste em, polímero de vinilciclo-hexano. Esse também é conhecido como polivinilciclo-hexano (PVCH).
[0028] Por conseguinte, um agente de nucleação polimérica preferencial de acordo com a presente invenção é polivinilciclo-hexano (PVCH).
[0029] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção pode compreender dois agentes de nucleação, em que um agente de nucleação é um agente de nucleação polimérica, de preferência, polivinilciclo-hexano (PVCH), e o segundo agente de nucleação não é um agente de nucleação polimérica. O segundo agente de nucleação deve promover a a-modificação e/ou a y- modificação de polipropileno e é, de preferência, um agente de nucleação de partículas. Com mais preferência, o segundo agente de nucleação é selecionado a partir do grupo que consiste em sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, incluindo ácido dicarboxílicos.
[0030] A quantidade do segundo agente de nucleação é, de preferência, pelo menos 0,01 % em peso, com mais preferência, pelo menos 0,1 % em peso, mas não maior que 1,0 % em peso, com base no peso total da composição.
[0031] A quantidade total de todos os agentes de nucleação presentes é, de preferência, 0,01 a 1,0 % em peso, com base no peso total da composição.
[0032] O pelo menos um agente de nucleação polimérica pode ser introduzido como um lote principal por uma etapa de formação de compostos subsequentemente à polimerização do homopolímero de propileno (H-PP) e da borracha de etileno- propileno elastomérico (EPR), ou através de uma etapa de pré-polimerização antes da primeira etapa de polimerização em que o agente de nucleação polimérica é produzido e uma mistura do catalisador de sítio único (SSC) e do agente de nucleação polimérica é obtida. A polimerização do homopolímero de propileno (H-PP) e da borracha de etileno- propileno elastomérico (EPR) é, então, conduzida na presença dessa mistura do catalisador de sítio único (SSC) e do agente de nucleação polimérica.
[0033] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o agente de nucleação polimérica é introduzido em conjunto com 7,0 a 12,0 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno heterofásica, de um polipropileno heterofásico à base de Ziegler-Natta que tem uma temperatura de fusão Tm3 medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) maior que 155 °C e uma MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO1133 na faixa de 2,0 a 10,0 g/10 min.
[0034] O polipropileno heterofásico faz parte da composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção. O polipropileno heterofásico consiste na fase matriz (M) e em pelo menos parte da fase elastomérica dispersa na mesma, em que essa parte da fase elastomérica consiste em borracha de etileno-propileno elastomérico, isto é, em borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) que é produzida na presença de um catalisador de sítio único (SSC), e opcionalmente em uma borracha de etileno-propileno elastomérico adicional, por exemplo, uma borracha de etileno-propileno elastomérico produzida na presença de um catalisador Ziegler-Natta.
[0035] O polipropileno heterofásico tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2, de preferência, 2,0 a 10,0 g/10 min, com mais preferência, de 2,2 a 8,0 g/10 min, ainda com mais preferência, de 2,3 a 7,0 g/10 min.
[0036] O polipropileno heterofásico tem um teor de etileno, de preferência, 1,5 a 5,0 % em peso, com mais preferência, de 1,7 a 4,5 % em peso, ainda com mais preferência, de 1,9 a 4,0 % em peso, com base no peso total da composição.
[0037] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção pode compreender um polietileno e/ou um plastômero em uma quantidade de até 20,0 % em peso, de preferência, até 15,0 % em peso, com mais preferência, até 12,0 % em peso, com base no peso total da composição. Se presente, a quantidade do polietileno e/ou um plastômero é, de preferência, pelo menos 4,0 % em peso, como pelo menos 5,0 % em peso, com base no peso total da composição. Consequentemente, faixas preferenciais são 4,0 a 20 % em peso, de preferência 5,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da composição.
[0038] Se presente, o polietileno e/ou o plastômero de preferência tem uma densidade na faixa de 890 a 925 kg/m3, de preferência de 900 a 920 kg/m3.
[0039] Consequentemente, as classes adequadas de polietileno são polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e polietileno de muito baixa densidade (VLDPE). Essas classes são conhecidas pela pessoa versada.
[0040] Os plastômeros são copolímeros à base de etileno ou propileno, como copolímeros de etileno com 1-octeno, ou copolímeros de propileno com etileno, de preferência, produzidos por polimerização com um catalisador de sítio único. Os plastômeros são conhecidos pela pessoa versada.
[0041] Se presente, o polietileno e/ou o plastômero têm, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO1133 na faixa de 1,0 a 100 g/10 min, de preferência, de 1,2 a 80,0 g/10 min, com mais preferência, de 1,3 a 70,0 g/10 min.
[0042] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o polietileno e/ou plastômero é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) que está presente em uma quantidade de 5,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da composição. Nesse sentido, é adicionalmente preferencial que a composição de polipropileno heterofásica (HECO) tenha duas temperaturas de fusão Tm1 e Tm2 medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com Tm1 sendo maior que 155 °C e Tm2 estando na faixa de 60 a 125 °C. Composição de
[0043] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) compreende uma fase matriz (M) e uma fase elastomérica dispersa na mesma. Como indicado acima, o homopolímero de propileno (H-PP) faz parte da fase matriz (M), enquanto a borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) faz parte da fase elastomérica. A composição de polipropileno heterofásica (HECO) compreende adicionalmente pelo menos um agente de nucleação polimérica.
[0044] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) é, de preferência, produzida por polimerização sequencial em que, em uma etapa, o homopolímero de propileno (H-PP) é produzido e, em uma etapa subsequente, a borracha de etileno- propileno elastomérico (EPR) é produzida na presença do homopolímero de propileno (H-PP). Consequentemente, a borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR), ou a fração elastomérica, respectivamente, não está normalmente presente como uma fração separada. Visto que, em uma composição de polipropileno heterofásica, a fase matriz e a fase elastomérica normalmente não podem ser exatamente divididas entre si, uma não pode medir diretamente a quantidade e as propriedades da borracha de etileno- propileno elastomérico (EPR), ou a fase elastomérica, respectivamente.
[0045] A fim de caracterizar a fase matriz e a fase elastomérica de uma composição de polipropileno heterofásica, vários métodos são conhecidos. Um método consiste na extração de uma fração de solúveis frios em xileno (XCS), separando, desse modo, uma fração de solúveis frios em xileno (XCS) de uma fração de insolúvel frio em xileno (XCI). Sabe-se que a fração de solúveis frios em xileno (XCS) de uma composição de polipropileno heterofásica corresponde amplamente à fase elastomérica. No entanto, pode conter pequenas partes da fase matriz, por exemplo, em torno de 1,0 % em peso. A extração de xileno é especificamente adequada para composições de propileno heterofásico com uma fase matriz altamente cristalina, como fase matriz de homopolímero de propileno como na presente invenção.
[0046] Um outro método consiste na separação de uma fração cristalina e uma fração solúvel com o método CRYSTEX QC com o uso de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como solvente. Esse método é descrito abaixo na seção de método de medição. Nesse método, uma fração cristalina (CF) e uma fração solúvel (SF) são separadas uma da outra. A fração cristalina (CF) corresponde amplamente à fase matriz e contém apenas uma pequena parte da fase elastomérica, enquanto a fração solúvel (SF) corresponde amplamente à fase elastomérica e contém apenas uma pequena parte da fase matriz.
[0047] Devido às diferenças nos métodos de separação com uso da extração por xileno e por 1,2,4-triclorobenzeno, as propriedades de frações de XCS/XCI, de um lado, e frações solúveis/cristalinas (SF/CF), por outro lado, não são exatamente iguais, porém são similares.
[0048] Como indicado acima, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) é caracterizada por uma fração solúvel (SF) determinada em 1,2,4-triclorobenzeno a 40 °C na faixa de 5,0 a 20,0 % em peso, com base no peso total da composição, e a fração solúvel (SF) tem um teor de etileno C2(SF) na faixa de 12,0 a 40,0 % em peso.
[0049] De preferência, a quantidade da fração solúvel (SF) da composição de polipropileno heterofásica (HECO) é pelo menos 7,0 % em peso, com mais preferência, pelo menos 8,0 % em peso. De preferência, a quantidade de a fração solúvel (SF) da composição de polipropileno heterofásica (HECO) é 16,0 % em peso ou menos, com mais preferência, 14,0 % em peso ou menos.
[0050] De preferência, a fração solúvel (SF) tem um teor de etileno C2(SF) de pelo menos 14,0 % em peso, com mais preferência, de pelo menos 15,0 % em peso. De preferência, a fração solúvel (SF) tem um teor de etileno C2(SF) de 30,0 % em peso ou menos, com mais preferência, de 25,0 % em peso ou menos.
[0051] De preferência, a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel IV(SF) da composição de polipropileno heterofásica (HECO) está na faixa de 1,0 a 3,0 dl/g, com mais preferência, 1,2 a 2,5 dl/g, ainda com mais preferência, 1,3 a 2,4 dl/g.
[0052] Correspondentemente, a quantidade da fração cristalina (CF) da composição de polipropileno heterofásica (HECO) está na faixa de 80,0 a 95,0 % em peso, com base no peso total da composição, de preferência, pelo menos 84,0 % em peso, com mais preferência, pelo menos 86,0 % em peso. De preferência, a quantidade da fração cristalina (CF) da composição de polipropileno heterofásica (HECO) é 93,0 % em peso ou menos, com mais preferência, 92,0 % em peso ou menos.
[0053] De preferência, a fração cristalina (CF) tem um teor de etileno C2(CF) de 0,0 a 2,5 % em peso, com mais preferência, de 0,0 a 2,0 % em peso, com mais preferência, de 0,0 a 1,5 % em peso.
[0054] De preferência, a razão entre a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel IV(SF) e a viscosidade intrínseca (IV) da fração cristalina IV(CF) está na faixa de 0,5 a 1,2, com mais preferência, 0,6 a 1,1, ainda com mais preferência, 0,7 a 1,0.
[0055] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção é, de preferência, também caracterizada por uma fração de solúveis frios em xileno (XCS) na faixa de 5,0 a 20,0 % em peso, com base no peso total da composição.
[0056] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção é, de preferência, também caracterizada por um teor de etileno da fração de solúveis frios em xileno (XCS) C2(XCS) na faixa de 12,0 a 40,0 % em peso.
[0057] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção é, de preferência, também caracterizada por uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com DIN IS01628/1 (em decalina a 135 °C) da fração de solúveis frios em xileno (XCS) IV(XCS) na faixa de 1,0 a 3,0 dl/g.
[0058] De preferência, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO1133 na faixa de 2,0 a 10,0 g/10 min, com mais preferência, de 2,2 a 8,0 g/10 min, ainda com mais preferência, de 2,3 a 7,0 g/10 min.
[0059] É adicionalmente preferencial que a composição de polipropileno heterofásica (HECO) tenha pelo menos uma temperatura de fusão Tm1 medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com Tm1 sendo maior que 155 °C. A temperatura de fusão Tm1 da composição de polipropileno heterofásica (HECO) não será normalmente maior que 170 °C. Faixas ainda preferenciais são de 156 a 167 °C ou 158 a 165 °C.
[0060] No caso da composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção compreender um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) que está presente em uma quantidade de 5,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da composição, é adicionalmente preferencial que a composição de polipropileno heterofásica (HECO) tem duas temperaturas de fusão Tm1 e Tm2 medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com Tm1 sendo maior que 155 °C e Tm2 estando na faixa de 60 a 125 °C.
[0061] De preferência, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção tem uma temperatura de transição de vidro Tg(PP) na faixa de - 1,0 a 2,0 °C e uma temperatura de transição de vidro Tg(EPR) na faixa de -50,0 a -30,0 °C.
[0062] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção tem um saldo aprimorado de rigidez, tenacidade e transparência.
[0063] Consequentemente e de preferência, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção tem uma turbidez medida de acordo com ASTM D1033 em uma placa com espessura de 1,0 mm de abaixo 50 %, com mais preferência, na faixa de 15 a 45 %, ainda com mais preferência, na faixa de 17 a 40 %.
[0064] Consequentemente e de preferência, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção tem uma resistência ao impacto com entalhe NIS de Charpy a +23 °C medida de acordo com ISO 179 de pelo menos 10,0 kJ/m2, com mais preferência, na faixa de 14,0 a 75,0 kJ/m2, ainda com mais preferência, na faixa de 16,5 a 70,0 kJ/m2.
[0065] Consequentemente e de preferência, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção tem um módulo flexural medido de acordo com ISO 178 de pelo menos 1300 MPa, como na faixa de 1300 a 1700 MPa, com mais preferência, na faixa de 1350 a 1650 MPa.
[0066] Ainda com mais preferência, a composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção tem uma turbidez medida de acordo com ASTM D1033 em uma placa com espessura de 1,0 mm de abaixo 50 %, e uma resistência ao impacto com entalhe NIS de Charpy a +23 °C medida de acordo com ISO 179 de pelo menos 10,0 kJ/m2, e um módulo flexural medido de acordo com ISO 178 de pelo menos 1300 MPa.
[0067] O parâmetro OMA (capacidade optomecânica) é uma medida de desempenho óptico e mecânico. O mesmo é calculado como (módulo flexural/MPa x resistência ao impacto com entalhe NIS de Charpy a +23 °C/kJ/m2)/(turbidez/%). É preferencial de acordo com a presente invenção que OMA é pelo menos 500, de preferência, na faixa de 550 a 2500, com mais preferência, na faixa de 600 a 2200.
[0068] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção pode compreender aditivos comuns, de preferência, em uma quantidade total de não mais que 5,0 % em peso com base no peso total da composição.
[0069] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção pode compreender um antioxidante, como fenol estericamente impedido, antioxidante à base de fósforo, antioxidante à base de enxofre, antioxidante à base de nitrogênio, ou misturas dos mesmos. Em particular, uma mistura de pentaeritritol tetracis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) e tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfita pode ser usada como antioxidante (Irganox B 215 ou Irganox B 225).
[0070] A composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente um agente antiestático, como estearato de cálcio, estearato de sódio ou estearato de zinco.
[0071] A presente invenção é, em um segundo aspecto, direcionada a um processo para a preparação da composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção descrito acima, incluindo todas as suas modalidades preferenciais.
[0072] Esse processo compreende polimerizar o propileno em pelo menos três etapas de polimerização na presença de um catalisador de sítio único (SSC), em que a) no primeiro reator de polimerização (R1), o propileno é polimerizado para obter uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), a dita primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) é transferida para um segundo reator de polimerização (R2), b) no segundo reator de polimerização (R2), uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) é produzida, formando em conjunto com a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) o homopolímero de propileno (H-PP), c) no terceiro reator de polimerização, a fração de borracha de etileno propileno elastomérico (EPR) é produzida na presença do homopolímero de propileno (H- PP) que é produzido nas etapas de reação a) e b), e d) o pelo menos um agente de nucleação polimérica é introduzido - como um lote principal por uma etapa de formação de compostos subsequentemente à etapa de polimerização c), ou - através de uma etapa de pré-polimerização antes da primeira etapa de polimerização a) em um reator de pré-polimerização (PR) em que o agente de nucleação polimérica é produzido e uma mistura do catalisador de sítio único (SSC) e do agente de nucleação polimérica é obtida, e, subsequente à pré-polimerização, a mistura do catalisador de sítio único (SSC) e do agente de nucleação polimérica produzido no reator de pré- polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (R1).
[0073] O processo pode compreender adicionar aditivos adequados por formação de compostos.
[0074] A presente invenção é, em um terceiro aspecto, direcionada a um artigo obtido pela extrusão da composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção descrito acima, incluindo todas as suas modalidades preferenciais.
[0075] A extrusão de uma composição de polipropileno heterofásica (HECO) de acordo com a presente invenção é convencional para a pessoa versada. As extrusoras adequadas como uma extrusora de rosca dupla podem ser aplicadas.
[0076] Artigos preferenciais são filmes e folhas.
[0077] A presente invenção é, em um quarto aspecto, direcionada a um artigo de embalagem que compreende o artigo extrudado de acordo com o terceiro aspecto da presente invenção descrito acima.
[0078] A presente invenção é, em um quinto aspecto, direcionada ao uso da composição de copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção descrito acima, incluindo todas as suas modalidades preferenciais, para a produção de artigos extrudados como filmes ou folhas. A mesma é adicionalmente direcionada em sistemas de embalagem para produtos alimentícios e médicos com base em tais filmes ou folhas.
[0079] A seguir, a presente invenção é adicionalmente ilustrada por meio de exemplos.
[0080] As definições a seguir de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, a menos que seja definido de outro modo.
[0081] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada por 13C a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 TCE-d2) juntamente a cromo-(III)- acetilacetonato (Cr(acac)3), resultando em uma solução a 65 mM de agente de relaxamento em solvente {8}. Para garantir uma solução homogênea, após a preparação de amostra inicial em um bloco de calor, o tubo de RMN foi adicionalmente aquecido em um forno giratório por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclo de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de dois níveis {3, 4}. Um total de 6.144 (6k) variáveis foi adquirido por espectros.
[0082] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais com o uso de programas de computador particulares. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados {7}.
[0083] A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. at. {6} através da integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e habilidade de ser responsável pela presença de regiodefeitos quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado. Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado que o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de locais que são conhecidos por não estarem presentes. Essa abordagem reduziu a sobreavaliação de teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de locais usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5 (Sββ + SβY + Sβδ + 0,5( Sαβ + SαY))
[0084] Através do uso desse conjunto de locais, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5 (IH +IG + 0,5(IC + ID)) com o uso da mesma notação usada no artigo de Wang et al. {6}. As equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[0085] A incorporação de comonômero em porcentagem em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [% em mol] = 100 * fE
[0086] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[0087] Referência bibliográficas: 1) Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443. 2) Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251. 3) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225. 4) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. 5) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253. 6) Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157. 7) Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950. 8) Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475. 9) Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982)1150. 10) Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201. 11) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
[0088] A densidade é medida de acordo com ISO 1183-1 - método A (2004). A preparação de amostra é feita por modelagem por compressão de acordo com ISO 1872-2:2007.
[0089] A viscosidade intrínseca (IV) é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 em decalina a 135 °C.
[0090] A taxa de fluxo de fusão MFR2 de polietileno é determinada de acordo com ISO 1133 a 190 °C sob uma carga de 2,16 kg. A taxa de fluxo de fusão MFR2 de polipropileno é determinada de acordo com ISO 1133 a 230 °C sob uma carga de 2,16 kg.
[0091] A fração solúvel (SF) e a fração cristalina (CF) da composição bem como o teor de etileno e viscosidade intrínseca das respectivas frações foram analisadas por CRYSTEX QC, Polymer Char (Valencia, Espanha).
[0092] As frações cristalinas e solúveis são separadas por ciclos de temperatura de dissolução a 160 °C, cristalização a 40 °C e redissolução em 1,2,4- triclorobenzeno (1,2,4-TCB) a 160 °C. A quantificação de SF e CF e a determinação de teor de etileno (C2) são alcançadas por meio de um detector infravermelho (IR4) e um viscosímetro 2 capilar online que é usado para a determinação da viscosidade intrínseca (IV).
[0093] O detector de IR4 é um detector de múltiplos comprimentos de onda que detecta a absorbância de IR em duas bandas diferentes (CH3 e CH2) para a determinação da concentração e do teor de etileno em copolímeros de etileno- propileno. O detector de IR4 é calibrado com séries de 8 copolímeros de etileno-propileno com teor de etileno conhecido na faixa de 2 % em peso a 69 % em peso (determinado por 13C-RMN) e várias concentrações entre 2 e 13 mg/ml para cada etileno-copolímero de propileno usado para calibração.
[0094] As quantidades da fração solúvel (SF) e da fração cristalina (CF) são correlacionadas através da calibração de XS à quantidade de “solúvel frio em xileno” (XCS) e, respectivamente, as frações de insolúvel frio em xileno (XCI), determinadas de acordo com o método gravimétrico padrão de acordo com IS016152. A calibração de XS é obtida testando-se vários copolímeros de etileno-propileno com teor de XS na faixa 2-31 % em peso.
[0095] A viscosidade intrínseca (IV) do presente etileno- copolímero de propileno e suas frações solúveis e cristalinas são determinadas com um uso de um viscosímetro 2 capilar online e são correlacionadas aos IVs correspondentes determinados pelo método padrão em decalina de acordo com ISO 1628. A calibração é obtida com vários copolímeros de etileno-propileno com IV = 2-4 dl/g.
[0096] Uma amostra da composição a ser analisada é pesada em concentrações de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Após o preenchimento automatizado do frasco com 1,2,4-TCB que contém 250 mg/l 2,6-terc-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante, a amostra é dissolvida a 160 °C até a completa dissolução ser alcançada, normalmente por 60 min, com agitação constante de 800 rpm.
[0097] Um volume definido da solução de amostra é injetado na coluna de TREF preenchida com suporte inerte (coluna preenchida com material inerte, por exemplo, esferas de vidro) em que a cristalização da amostra e separação da fração solúvel da parte cristalina está ocorrendo. Esse processo é repetido duas vezes. Durante a primeira injeção, a amostra inteira é medida em alta temperatura, determinando o IV[dl/g] e o C2[% em peso] da composição. Durante a segunda injeção, a fração solúvel (em baixa temperatura) e a fração cristalina (em alta temperatura) com o ciclo de cristalização são medidas (% em peso de SF, % em peso de C2, IV).
[0098] (consulte Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; Soluble Fraction Analysis in polypropylene, The Column Advanstar Publications, fevereiro de 2014. Páginas 18-23).
[0099] O teor de solúveis frios em xileno é medido a 25 °C de acordo com ISO 16152, primeira edição; 01/07/2005. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel fria em xileno (XCI).
[0100] A temperatura de transição de vidro Tg e o módulo de armazenamento G’(23 °C) são determinados por análise mecânica dinâmica (DMA) de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas em modo de torção nas amostras moldadas por compressão (40 x 10 x 1,0 mm3) entre -100 °C e +150 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/min e uma frequência de 1 Hz.
[0101] Temperatura de fusão (Tm), temperatura de cristalização (Tc), e entalpia de fusão (Hm) são medidas com um Instrumento TA Q200 de calorimetria de varredura diferencial (DSC) em amostras de 5 a 7 mg. DSC é executado de acordo com ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo de calor/ frio/ calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 a +225 °C. A temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento. A cristalinidade é calculada a partir da entalpia de fusão ao considerar um valor de Hm de 209 J/g para um polipropileno completamente cristalino (consulte Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds. Polymer Handbook, 3a ed. Wiley, Nova York, EUA, 1989; Capítulo 3).
[0102] A resistência ao impacto com entalhes de Charpy é determinada de acordo com ISO 179 / 1eA a 23 °C e a -20 °C ao usar espécimes de teste moldados por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm3).
[0103] O módulo flexural é determinado de acordo com ISO 178:2010 / Amd.1:2013 em espécimes moldados por injeção preparados de acordo com ISO 294-1:1996 (80 x 10 x 4 mm3).
[0104] Transparência, turbidez e nitidez foram determinadas de acordo com ASTM D1003-00 em placas moldadas por injeção preparadas de acordo com EN ISO 1873-2 ao usar uma temperatura de fusão de 200 °C (60 x 60 x 1,0 mm3).
[0105] Os seguintes reagentes foram usados:
[0106] 2,6-Dimetilanilina (Acros), l-bromo-3,5- dimetilbenzeno (Acros), 1-bromo-3,5-di-terc-butilbenzeno (Acros), cloreto de bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazólio (Aldrich), trifenilfosfina (Acros), NiCl2 (DME) (Aldrich), diclorodimetilsilano (Merck), ZrCl4 (Merck), HfCl4, <1 % de Zr (Strem Chemicals), trimetilborato (Acros), Pd(OAc)2 (Aldrich), NaBH4 (Acros), 2,5 M de nBuLi em hexanos (Chemetal), CuCN (Merck), aparas de magnésio (Acros), gel de sílica 60, 40-63 μm (Merck) , bromo (Merck) , 96 % de ácido sulfúrico (Reachim), nitrito de sódio (Merck), pó de cobre (Alfa), hidróxido de potássio (Merck), K2CO3 (Merck), 12 M de HCl (Reachim), TsOH (Aldrich), MgSO4 (Merck), Na2CO3 (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), metanol (Merck), dietil éter (Merck), 1,2-dimetoxietano (DME, Aldrich), 95 % de etanol (Merck), diclorometano (Merck), hexano (Merck), THF (Merck) e tolueno (Merck) foram usados como recebido. Hexano, tolueno e diclorometano para síntese organometálica foram secos em peneiras moleculares 4A (Merck). Dietil éter, THF e 1,2- dimetoxietano para síntese organometálica foram destilados em benzofenonacetila sódica. CDCl3 (Deutero GmbH) e CD2Cl2 (Deutero GmbH) foram secos em peneiras moleculares 4A. 4- Bromo-6-terc-butil-5-metoxi-2-metilindan-1-ona foi obtida como descrito no documento WO 2013/007650.
[0107] 2 -metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc- butil-indan-1-ona
[0108] Uma mistura de 49,14 g (157,9 mmol) de 2-metil-4- bromo-5-metoxi-6-terc-butilindan-1-ona, 29,6 g (197,4 mmol, 1,25 eq.) de ácido (3,5-dimetilfenil)borônico, 45,2 g (427 mmol) de Na2CO3, 1,87 g (8,3 mmol, 5 % em mol) de Pd(OAc)2, 4,36 g (16,6 mmol, 10 % em mol) de PPh3, 200 ml de água, e 500 ml de 1,2-dimetoxietano foi submetida a refluxo por 6,5 h. DME foi evaporado em um evaporador giratório, 600 ml de água e 700 ml de diclorometano foram adicionados ao resíduo. A camada orgânica foi separada, e a camada aquosa foi adicionalmente extraída com 200 ml de diclorometano. O extrato combinado foi seco com K2CO3 e, então, evaporado até secura para gerar um óleo preto. O produto bruto foi purificado por cromatografia flash em gel de sílica 60 (4063 μm, hexano-diclorometano=1:1, vol., então, 1:3, vol.) para gerar 48,43 g (91 %) de 2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)- 5-metoxi-6-terc-butilindan-1 -ona como um óleo acastanhado.
[0109] Cálc. anal. para C23H28O2: C, 82,10; H, 8,39. Encontrado: C, 82,39; H, 8,52.
[0110] 1H RMN (CDCl3): δ 7,73 (s, 1H), 7,02 (s, 3H), 7,01 (s, 3H), 3,32 (s, 3H), 3,13 (dd, J = 17,5 Hz, J= 7,8 Hz, 1H), 2,68-2,57 (m, 1H), 2,44 (dd, J= 17,5 Hz, J= 3,9 Hz), 2,36 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 1,25 (d,J= 7,5 Hz, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 208,90, 163,50, 152,90, 143,32, 138,08, 136,26, 132,68, 130,84, 129,08, 127,18, 121,30, 60,52, 42,17, 35,37, 34,34, 30,52, 21,38, 16,40.
[0111] 2 -metil-5-terc-butil-6-metoxi-7-(3,5- dimetilfenil)-1H-indeno
[0112] 8,2 g (217 mmol) de NaBH4 foram adicionados a uma solução de 48,43 g (143,9 mmol) de 2-metil-4-(3,5- dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilindan-1-ona em 300 ml de THF resfriado a 5 °C. Então, 150 ml de metanol foram adicionados gota a gota a essa mistura por agitação vigorosa por aproximadamente 7 h a 5 °C. A mistura resultante foi evaporada até secura, e o resíduo foi particionado entre 500 ml de diclorometano e 500 ml de HCl de 2 M. A camada orgânica foi separada, a camada aquosa foi adicionalmente extraída com 100 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi evaporado até secura para gerar um óleo levemente amarelado. A uma solução desse óleo em 600 ml de tolueno 400 mg de TsOH foram adicionados, essa mistura foi submetida a refluxo com cabeça de Dean-Stark por 10 min e, então, resfriada à temperatura ambiente com o uso de um banho de água. A solução formada foi lavada com Na2CO3 a 10 %, a camada orgânica foi separada, a camada aquosa foi extraída com 150 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3 e, então, passado através de uma camada curta de gel de sílica 60 (40-63 μm) . A camada de gel de sílica foi adicionalmente lavada com 100 ml de diclorometano. O produto de eluição orgânico combinado foi evaporado até secura e o óleo resultante foi seco em vácuo à temperatura elevada. Esse procedimento gerou 45,34 g (98 %) de 2-metil-5-terc-butil-6-metoxi-7-(3,5- dimetilfenil)-1H-indeno que foi usado sem purificação adicional.
[0113] Cálc. anal. para C23H28O: C, 86,20; H, 8,81. Encontrado: C, 86,29; H, 9,07.
[0114] 1H RMN (CDCl3): δ 7,20 (s, 1H), 7,08 (s l., 1H), 6,98 (s l., 1H), 6,42 (m, 1H), 3,25 (s, 3H), 3,11 (s, 2H), 2,36 (s, 6H), 2,06 (s, 3H), 1,43 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 154,20, 145,22, 141,78, 140,82, 140,64, 138,30, 137,64, 131,80, 128,44, 127,18, 126,85, 116,98, 60,65, 42,80, 35,12, 31,01, 21,41, 16,65.
[0115] [2 -metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc- butil-1H-inden-1-il]clorodimetilsilano
[0116] nBuLi em hexanos (2,43 M, 25,2 ml, 61,24 mmol) foi adicionado em uma porção a uma solução de 19,66 g (61,35 mmol) de 2-metil-5-terc-butil-6-metoxi-7-(3,5- dimetilfenil)-1H-indeno em 300 ml de éter resfriado a - 50 °C. A mistura resultante foi agitada por 4 h à temperatura ambiente, então, a suspensão amarela resultante foi resfriada a -60 °C, e 40,0 ml (42,8 g, 331,6 mmol, 5,4 eqv.) de diclorodimetilsilano foram adicionados em uma porção. A solução obtida foi agitada durante a noite à temperatura ambiente e, então, filtrada através de uma frita de vidro (G3). O filtrado foi evaporado até secura para gerar [2- metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden- 1-il]clorodimetilsilano como um óleo levemente amarelado que foi adicionalmente usado sem uma purificação adicional.
[0117] 1H RMN (CDC13): δ 7,38 (s, 1H), 7,08 (s, 2H), 6,98 (s, 1H), 6,43 (s, 1H), 3,53 (s, 1H), 3,25 (s, 3H), 2,37 (s, 6H), 2,19 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 0,43 (s, 3H), 0,17 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 155,78, 145,88, 143,73, 137,98, 137,56, 137,49, 136,74, 128,32, 127,86, 127,55, 126,64, 120,86, 60,46, 49,99, 35,15, 31,16, 21,41, 17,55, 1,11, -0,58.
[0118] 1-metoxi-2-metil-4-(3,5-Dimetilfenil)- 1,2,3,5,6,7-hexa-hidro-s-indaceno
[0119] O 4-bromo-1 -metoxi-2-metil-1,2,3,5,6,7-hexa- hidro-s-indaceno precursor foi feito de acordo com o procedimento descrito no documento WO2015/158790 A2 (páginas 26-29).
[0120] A uma mistura de 2,0 g (2,56 mmol, 1,8 % em mol) de NiCl2(PPh3)IPr e 40,0 g (142,3 mmol) de 4-bromo-1 -metoxi- 2-metil-1,2,3,5,6,7-hexa-hidro-s-indaceno, 200 ml (200 mmol, 1,4 eq) de brometo de 3,5-dimetilfenilmagnésio a 1,0 M em THF foram adicionados. A solução resultante foi submetida a refluxo por 3 h, então, resfriada à temperatura ambiente, e foram adicionados 400 ml de água seguidos por 500 ml de solução de HCl a 1,0 M. Além disso, essa mistura foi extraída com 600 ml de diclorometano, a camada orgânica foi separada, e a camada aquosa foi extraída com 2 x 100 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi evaporado até secura para gerar um óleo levemente esverdeado. O produto foi isolado por cromatografia flash em gel de sílica 60 (4063 μm; eluente: hexanos-diclorometano = 2:1, vol., então, 1:2, vol.). Esse procedimento gerou 43,02 g (99 %) de 1- metoxi-2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,2,3,5,6,7-hexa-hidro- s-indaceno como um óleo espesso incolor como uma mistura de dois diastereoisômeros.
[0121] Cálculo anal. para C22H26O: C, 86,23; H, 8,55. Encontrado: C, 86,07; H, 8,82.
[0122] 1H RMN (CDCl3), Isômero sin: δ 7,21 (s, 1H), 6,94 (s l., 1H), 6,90 (s l., 2H), 4,48 (d, J= 5,5 Hz, 1H), 3,43 (s, 3H), 2,94 (t,J= 7,5 Hz, 2H), 2,87-2,65 (m, 3H), 2,632,48 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,02 (quin, J= 7,5 Hz, 2H), 1,07 (d, J= 6,7 Hz, 3H); Anti-isômero: δ 7,22 (s, 1H), 6,94 (s l., 1H), 6,89 (s l., 2H), 4,38 (d, J= 4,0 Hz, 1H), 3,48 (s, 3H), 3,06 (dd, J= 16,0 Hz, J= 7,5 Hz, 1H), 2,93 (t, J= 7,3 Hz, 2H), 2,75 (td, J= 7,3 Hz, J= 3,2 Hz, 2H), 2,51-2,40 (m, 1H), 2,34 (s, 6H), 2,25 (dd, J= 16,0 Hz, J = 5,0 Hz, 1H), 2,01 (quin, J = 7,3 Hz, 2H), 1,11 (d,J= 7,1 Hz, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3), Isômero sin: δ 142,69, 142,49, 141,43, 139,97, 139,80, 137,40, 135,46, 128,34, 126,73, 120,09, 86,29, 56,76, 39,43, 37,59, 33,11, 32,37, 25,92, 21,41, 13,73; Anti-isômero: δ 143,11, 142,72, 140,76, 139,72, 139,16, 137,37, 135,43, 128,29, 126,60, 119,98, 91,53, 56,45, 40,06, 37,65, 33,03, 32,24, 25,88, 21,36, 19,36.
[0123] 4-(3,5-Dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetra-hidro- s-indaceno
[0124] À solução de 43,02 g (140,4 mmol) 1-metoxi-2- metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,2,3,5,6,7-hexa-hidro-s- indaceno em 600 ml de tolueno, 200 mg de TsOH foram adicionados, e a solução resultante foi submetida a refluxo com o uso de cabeça de Dean-Stark por 15 min. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi lavada com 200 ml de NaHCO3 a 10 %. A camada orgânica foi separada, e a camada aquosa foi adicionalmente extraída com 300 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi evaporado até secura para gerar óleo laranja claro. O produto foi isolado por cromatografia flash em gel de sílica 60 (4063 μm; eluente: hexanos, então, hexanos-diclorometano = 10:1, vol.). Esse procedimento gerou 35,66 g (93 %) de 4- (3,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetra-hidro-s-indaceno como um óleo levemente amarelado que solidificou espontaneamente para formar uma massa branca.
[0125] Cálc. anal. para C21H22: C, 91,92; H, 8,08. Encontrado: C, 91,78; H, 8,25.
[0126] 1H RMN (CDCl3): δ 7,09 (s, 1H), 6,98 (s l., 2H), 6,96 (s l., 1H), 6,44 (m, 1H), 3,14 (s, 2H), 2,95 (t, J= 7,3 Hz, 2H), 2,76 (t,J= 7,3 Hz, 2H), 2,35 (s, 6H), 2,07 (s, 3H), 2,02 (quin, J = 7,3 Hz, 2H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 145,46, 144,71, 142,81, 140,17, 139,80, 137,81, 137,50, 134,33, 128,35, 127,03, 126,48, 114,83,42,00, 33,23,32,00, 25,87,21,38, 16,74.
[0127] [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc- butil-inden-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7- tetra-hidro-s-indacen-1-il]dimetilsilano
[0128] nBuLi em hexanos (2,43 M, 25,2 ml, 61,24 mmol) foi adicionado em uma porção a uma solução de 16,83 g (61,33 mmol) de 4-(3,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetra- hidro-s-indaceno em uma mistura de 300 ml de éter e 40 ml de THF, resfriado a -50 °C. Essa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, então, a solução avermelhada resultante foi resfriada a -50 °C, e 300 mg de CuCN foram adicionados. A mistura obtida foi agitada por 0,5 h a -25 °C, então, uma solução de [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5- metoxi-6-terc-butil-1H-inden-1-il]clorodimetilsilano (preparada acima, aproximadamente 61,24 mmol) em 150 ml de éter foi adicionada em uma porção. Essa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, então, filtrada através de um bloco de gel de sílica 60 (40-63 μm), que foi adicionalmente lavado com 2 x 50 ml de diclorometano. O filtrado combinado foi evaporado sob pressão reduzida, e o resíduo foi seco a vácuo à temperatura elevada. Esse procedimento gerou 39,22 g (98 %) de [2-metil-4-(3,5- dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden-1-il] [2- metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1- il]dimetilsilano (uma mistura de estereoisômeros de aproximadamente 3:2) como um vidro avermelhado.
[0129] 1H RMN (CDCl3): δ 7,48 e 7,33 (2s, soma 1H), 7,26 7,18 (m, 1H), 7,16-7,07 (m, 2H), 7,04-6,95 (m, 4H), 6,51 e 6,45 (2s, soma 2H), 3,69 e 3,65 (2s, soma 2H), 3,28 e 3,26 (2s, soma 3H), 3,01-2,74 (m, 4H), 2,38 ad 2,37 (2s, soma 12H), 2,20 e 2,15 (2s, soma 6H), 2,09-1,97 (m, 2H), 1,43 e 1,42 (2s, soma 9H), -0,17, -0,18, -0,19 e -0,24 (4s, soma 6H). 13C{1H} RMN(CDCl3): δ 155,29, 147,45, 147,39, 145,99, 145,75, 143,93, 143,90, 143,72, 143,69, 142,06, 142,01, 140,08, 140,06, 139,46, 139,37, 139,26, 139,03, 139,00, 138,24, 137,50, 137,34, 137,07, 136,99, 130,39, 128,23, 128,14, 127,92, 127,50, 127,46, 127,26, 126,12, 126,05, 125,99, 125,94, 120,55, 120,51, 118,46, 118,27, 60,49, 47,33, 46,86, 46,76, 35,14, 33,33, 33,28, 32,18, 31,26, 31,21, 25,95, 25,91, 21,44, 17,96, 17,88, -5,27, -5,39, - 5,50, -5,82.
[0130] Dicloreto de [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)- 1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1-il]háfnio antidimetilsilanodi-il[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5- metoxi-6-terc-butil-inden-1-il]
[0131] nBuLi em hexanos (2,43 M, 49,6 ml, 120,5 mmol) foi adicionado em uma porção a uma solução de 39,22 g (60,25 mmol) de [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6- terc-butil-1H-inden-1-il] [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)- 1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1-il]dimetilsilano (preparado acima) em 400 ml de éter, resfriado a -50 °C. Essa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente. A solução vermelha resultante foi então resfriada a -78 °C, e 19,3 g (60,26 mmol) de HfCl4 foram adicionados. A mistura de reação foi agitada por 24 h à temperatura ambiente para gerar uma suspensão laranja. O precipitado foi filtrado (G4), então, lavado com 30 ml de éter frio. Na evidência de espectroscopia de NMR, esse precipitado era dicloreto de sin-hafnoceno puro (com LiCl), enquanto o filtrado incluía uma mistura de aproximadamente 4/1 de dicloretos anti e sin-hafnoceno (em favor de anti) contaminados com algumas outras impurezas. O precipitado foi dissolvido em 150 ml de tolueno quente e a suspensão formada foi filtrada para remover o LiCl através da frita de vidro (G4). O filtrado foi evaporado para aproximadamente 45 ml. O material comercializado de laranja precipitou durante a noite à temperatura ambiente foi removido por filtração (G3) e em seguida seco a vácuo. Esse procedimento gerou 8,1 g (15 %) de sin-complexo puro. O licor-mãe foi evaporado quase até secura, e o resíduo foi triturado com 20 ml de n-hexano para gerar 2,6 g (4,8 %) de dicloreto de sin-hafnoceno como um pó laranja. O licor-mãe de éter foi evaporado para aproximadamente 60 ml, o pó amarelo precipitado foi filtrado (G4), lavado com 20 ml de éter frio (0 °C) e, então, seco sob vácuo. Esse procedimento gerou 10,2 g (19 %) de dicloreto anti-hafnoceno puro. Desse modo, o rendimento total de dicloretos anti e sin-hafnoceno isolados nessa síntese foi 20,9 g (39 %).
[0132] Dicloreto de anti-dimetilsilanodi-il[2-metil-4- (3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-il] [2- metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1- il]háfnio:
[0133] Cálc. anal. para C46H52Cl2OSiHf: C, 61,50; H, 5,83. Encontrado: C, 61,38; H, 6,15.
[0134] 1H RMN (CDCl3): δ 7,51 (s, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,347,02 (br.m, 4H), 6,94 (s, 2H), 6,61 (s, 1H), 6,46 (s, 1H), 3,42 (s, 3H), 3,11-2,79 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 2,32 (s, 6H), 2,27 (s, 6H), 2,07-1,92 (m, 2H), 1,38 (s, 9H), 1,27 (s, 3H), 1,26 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3,): δ 159,55, 144,17, 143,58, 142,84, 138,38, 137,82, 137,57, 136,94, 133,09, 132,67, 132,40, 132,11, 131,23, 128,84, 128,76, 127,40, 126,88, 126,53, 124,97, 121,28, 120,84, 119,76, 119,71, 117,90, 82,92, 82,40, 62,62, 35,68, 33,11, 32,07, 30,43, 26,56, 21,46, 21,38, 18,26, 18,12, 2,63, 2,53.
[0135] Dicloreto de sin-dimetilsilanodi-il[2-metil-4- (3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-il] metil-4-(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1- il]háfnio:
[0136] Cálc. anal. para C46H52Cl2OSiHf: C, 61,50; H, 5,83. Encontrado: C, 61,59; H, 6,06.
[0137] 1H RMN (CDCl3): δ 7,53 (s, 1H), 7,41 (s, 1H), 7,29 7,06 (m, 4H), 6,94 (s, 2H), 6,50 (s, 1H), 6,35 (s, 1H), 3,26 (s, 3H), 2,95-2,77 (m, 4H), 2,49 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,33 (2s, soma 12H), 1,99-1,86 (m, 1H), 1,86-1,73 (m, 1H), 1,40 (s, 3H), 1,37 (s, 9H), 1,18 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3,): δ 158,61, 143,03, 142,46, 142,16, 138,42, 137,73, 137,52, 136,98, 135,33, 134,60, 133,69, 132,53, 131,19, 128,79, 128,71, 127,34, 126,85, 126,00, 125,76, 121,95, 121,45, 119,12, 118,91, 118,55, 84,66, 84,26, 62,31, 35,48, 33,25, 31,94, 30,40, 26,60, 21,44, 18,44, 18,31, 2,93, 2,61
[0138] Metaloceno usado nos exemplos:
[0139] Dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodi-il[2-metil- 1-4-(3’,5’-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1- il] [2-metil-4-(3’,5’-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc- butilinden-1-il]háfnioPreparação de Catalisador
[0140] O metaloceno descrito acima foi usado na preparação de um catalisador.
[0141] Os seguintes reagentes foram usados:
[0142] MAO foi usado como uma solução a 30 % em peso em tolueno. Tetracis(pentafluorofenil)borato de tritila (Boulder Chemicals) foi usada como adquirido. Visto que os tensoativos foram usados, ésteres de acrilato de perfluoroalquiletila (número de CAS 65605-70-1) adquirido junto a empresa Cytonix, seco em peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificado por borbulhamento de argônio antes do uso (S1) ou 1H,1H-Perfluoro(2-metil-3-oxa- hexan-1 -ol) (CAS 26537-88-2) adquirido junto a Unimatec, seco em peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificado por borbulhamento de argônio antes do uso (S2). Hexadecafluroro-1,3-dimetilcloro-hexano (PFC) (número de CAS 335-27-3) foi obtido a partir de fontes comerciais e seco em peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificado por borbulhamento de argônio antes do uso. Propileno é fornecido por Borealis e adequadamente purificado antes do uso. Trietilalumínio foi adquirido junto a Crompton e usado na forma pura. O hidrogênio é fornecido por AGA e purificado antes do uso.
[0143] Todos os produtos químicos e reações químicas foram manipulados sob uma atmosfera de gás inerte com o uso de técnicas Schlenk e capela de luvas, com vidrarias secas em forno, seringas, agulhas ou cânulas.
[0144] Dent ro da capela de luvas, a solução de tensoativo S2 (28,8 mg de S2 desgaseificada e seca diluída em 0,2 ml de tolueno) foi adicionado gota a gota a 5 ml de Chemtura MAO a 30 % em peso. As soluções foram deixadas sob agitação por 10 minutos. Desse modo, 102,23 mg do metaloceno foram adicionados a MAO/tensoativo. Após 60 minutos, 104,9 mg de tetracis(pentafluorofenil)borato de tritila foram adicionados. A mistura foi deixada para reagir à temperatura ambiente dentro da capela de luvas por 60 min. Então, a solução de tensoativo-MAO-metaloceno-borato foi adicionada em um reator de vidro de emulsificação de 50 ml que contém 40 ml de PFC a -10 °C e equipado com um agitador suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm). Uma emulsão amarela formada imediatamente e agitada por 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. Desse modo, a emulsão foi transferida através de um tubo de Teflon de 2/4 a 100 ml de PFC quente a 90 °C e agitada a 600 rpm até a transferência ser concluída. Desse modo, a velocidade foi reduzida a 300 rpm. Após agitação de 15 minutos, o banho de óleo foi removido e o agitador foi desligado. O catalisador foi colocado no topo do PFC e, após 35 minutos, o solvente foi removido por sifão. O catalisador restante foi seco durante 2 horas a 50 °C sobre um fluxo de argônio. 0,67 g de um pó de fluxo livre amarelo foi obtido.
[0145] Os resultados de catalisador são revelados na Tabela 1. Tabela 1:
[0146] O catalisador foi pré-polimerizado de acordo com o seguinte procedimento: O experimento de pré-polimerização offline foi feito em um reator de pressão de 125 ml equipado com linhas de alimentação de gás e um agitador suspenso. Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (15 cm3) seco e desgaseificado e 402,0 mg do catalisador a ser pré- polimerizado foram carregados no reator dentro de uma capela de luvas e o reator foi vedado. O reator foi, então, retirado da capela de luvas e colocado dentro de um banho resfriado de água mantido a 25 °C. O agitador suspenso e as linhas de alimentação foram conectadas e a velocidade de agitação ajustada para 450 rpm. O experimento foi iniciado abrindo- se a alimentação de propileno para o reator. A pressão total no reator foi elevada para cerca de 0,5 Mpa (5 bar) e mantida constante pela alimentação de propileno através de controlador de fluxo de massa até que o grau-alvo de polimerização fosse alcançado. A reação foi interrompida descarregando-se os componentes voláteis. Dentro da capela de luvas, o reator foi aberto e o conteúdo vertido em um recipiente de vidro. O perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano foi evaporado até que um peso constante fosse obtido para gerar 1,6670 g do catalisador pré-polimerizado com um grau de pré- polimerização (g-pol/g-cat) de 3,62.
[0147] O grau de pré-polimerização é definido como peso de polímero/peso de catalisador sólido antes da pré-etapa de polimerização.
[0148] O copolímero de polipropileno heterofásico foi preparado por meio de uma polimerização de 3 etapas (homopolimerização volumosa + fase gasosa (GP1) homopolimerização + copolimerização de C2/C3 em fase gasosa (GP2)) em um reator de 20 l, como descrito abaixo.
[0149] Etapa 1: Pré-polimerização e homopolimerização de polímero volumoso
[0150] Uma autoclave agitada (agitador de hélice dupla) com um volume de 21,2 dm3 contendo 0,2 bar-g de propileno, foi preenchida com mais 3,97 kg de propileno. Após a adição de trietilalumínio a 0,73 mmol (Aldrich, solução a 1 molar em n-hexano) com o uso de uma corrente de 250 g de propileno, a solução foi agitada a 20 °C e 250 rpm por 20 min. Então, o catalisador foi injetado como descrito a seguir. O catalisador pré-polimerizado sólido foi carregado em um frasco de aço inoxidável de 5 ml no interior da gaveta, o frasco foi fixado à autoclave, então, um segundo frasco de 5 ml que contém 4 ml de n-hexano e pressurizado com 1,0 MPa (10 bar) de N2 foi adicionado no topo, a válvula entre os dois fracos foi aberta e o catalisador sólido entrou em contato com hexano sob pressão de N2 por 2 s, então, descarregado no reator com 250 g de propileno. A velocidade de agitação foi aumentada para 250 rpm e a pré-polimerização foi executada por 10 min a 20 °C. No término da etapa de pré-polimerização, a velocidade de agitação foi aumentada para 350 rpm, e a temperatura de polimerização aumentou para 80 °C. Quando a temperatura interna do reator alcançou 71 °C, 1,5 Nl de H2 foram adicionados com um fluxo definido por meio de controlador de fluxo de massa térmica. A temperatura de reator foi mantida constante por toda a polimerização. Um tempo de polimerização de 40 minutos iniciando quando a temperatura estava 2 °C abaixo da temperatura de polimerização definida foi usado para esse estágio.
[0151] Etapa 2: Fase Gasosa: homopolimerização de propileno (GP1)
[0152] Após a etapa volumosa ter terminado, a velocidade do agitador foi ajustada para 50 rpm, e a pressão do reator foi reduzida para 0,05 MPa (0,5 bar) abaixo da pressão definida de 2,4 Mpa (24 bar) por meio de ventilação. Desse modo, a velocidade do agitador foi ajustada para 250 rpm, a temperatura de reator para 80 °C e 2,0 N1 de H2 foram dosados através de MFC. Então, P e T do reator foram mantidos constantes por alimentação de propileno por meio de MFC até que a divisão-alvo fosse alcançada. Tempo de polimerização para esse estágio foi 40 minutos.
[0153] Etapa 3: Fase Gasosa: copolimerização de etileno/propileno (GP2)
[0154] Quando o GP1 foi terminado, a velocidade do agitador foi reduzida para 50 rpm. A pressão do reator foi diminuída para 0,03 MPa (0,3 bar) por meio de descarga, o dispositivo de temperatura e de controle foi ajustado a 70 °C. Então, o reator foi preenchido com 200 g de propileno em um fluxo de 70 g/min e descarregado novamente a 0,03 MPa (0,3 bar).
[0155] Após isso, a velocidade do agitador foi ajustada para 250 rpm. Desse modo, o reator foi preenchido com uma razão de monômero de C3/C2 (alimentação de transição) de 0,64 mol/mol. A velocidade do preenchimento de reator durante a transição foi limitada pelo fluxo máximo dos controladores de fluxo gasoso. Quando a temperatura de reator alcançou 85 °C e a pressão do reator alcançou o valor definido de 2,4 Mpa (24 bar), a composição da mistura C3/C2 alimentada foi alterada para a composição-alvo de copolímero de 0,39 mol/mol e temperatura e pressão foram mantidas constantes até que a quantidade de mistura gasosa de C3/C2 necessária para alcançar a divisão de borracha-alvo fosse consumida. Tempo de polimerização para esse estágio foi 30 minutos.
[0156] A reação foi interrompida definindo-se a velocidade do agitador a 20 rpm, resfriando-se o reator a 30 °C e descarregando-se os componentes voláteis.
[0157] Após descarregar o reator duas vezes com N2 e um ciclo de vácuo/N2, o produto foi retirado e seco durante a noite em uma coifa de fumaça. 100 g do polímero foram aditivados com 0,2 % em peso de Ionol (2,6-Di-terc-butil-4- metilfenol, n° de CAS 128-37-0, comercialmente disponível junto a Oxiris Chemicals, Espanha) e 0,1 % em peso de Irganox P-EPQ (Tetracis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4’-bifenilen-di- fosfonita, n° de CAS 38613-77-3, comercialmente disponível junto a BASF AG, Alemanha), ambos os antioxidantes sendo dissolvidos em acetona e, então, secos durante a noite em uma coifa mais 2 horas em um forno de secagem a vácuo a 60 °C.
[0158] A formação de compostos do copolímero de polipropileno heterofásico com um agente de nucleação, se houver, e adicionalmente aditivos foi executada em linha com a Tabela 1 abaixo.
[0159] A formação de compostos das composições na Tabela 1 foi implantada em extrusora de rosca dupla do laboratório ZSK 18 MEGAlab sob as seguintes condições: velocidade de 200 rpm; temperatura de fusão 175-190 °C; pressão 4,5-5 Mpa (4550 bar); saída 5 kg/h. Os seguintes materiais e compostos são usados nos Exemplos AO Irganox B 215 comercialmente disponível junto a BASF SE AS Mg4,5Al2(OH)i3(CO3) 3,5 H2O, n° de CAS. 11097-59-9, comercialmente disponível como Hycite 713 junto a BASF AG, Alemanha Sal de Ca de ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico (1:1), n° de CAS 491589-22-1, comercialmente disponível como Hyperform HPN-20E junto a Milliken, EUA, agente de nucleação polivinilciclo-hexano, agente de nucleação polimérica O copolímero de propileno heterofásico produzido por um catalisador Ziegler-Natta, que tem uma MFR2 de 3,0 g/10 min (230 °C, ISO 1133), uma fração solúvel frio em xileno (XCS) de 14 % em peso, um teor de etileno de 4,2 % em peso, um módulo flexural de 1400 MPa (ISO 178), e uma temperatura de fusão de 168 °C (DSC), contendo 15 ppm de agente de nucleação polimérica, comercialmente disponível como BC918CF junto a Borealis AG, Áustria. Terpolímero bimodal LLDPE que tem uma densidade de 918 kg/m3 (ASTM D792), uma MFR2 de 1,5 g/10 min (190 °C, ASTM D1238), e uma temperatura de fusão de 122 °C (ISO 11357/03), comercialmente disponível como Anteo™FK1820 junto a Borouge Pte Ltd., UAE Homopolímero de propileno produzido por um catalisador Ziegler-Natta que tem uma MFR2 de 4 g/10 min (230 °C, ISO 1133), um módulo flexural de 1700 MPa (ISO 178), e uma temperatura de fusão de 163 °C (DSC), contendo 25 ppm de agente de nucleação polimérica, comercialmente disponível como HC205TF junto a Borealis AG, Áustria. Homopolímero de propileno produzido por um catalisador Ziegler-Natta que tem uma MFR2 de 2 g/10 min (230 °C, ISO 1133), um módulo flexural de 1700 MPa (ISO 178), e uma densidade de 905 kg/m3 (ISO 1183), comercialmente disponível como HB306MO junto a Borealis AG, Áustria. C3C2copo Copolímero semicristalino de propileno e etileno produzido com um catalisador de metaloceno com uma matriz de etileno propileno predominantemente amorfa (borracha) ligada com uma rede de cristalitos de polipropileno isotáticos finos e bem dispersos que têm um teor de etileno de 16 % em peso, uma MFR2 de 3 g/10 min (230 °C), e uma densidade de 862 kg/m3 (ASTM D1505), comercialmente disponível como Vistamaxx™ 6102 junto a ExxonMobil, EUA.
[0160] As composições dos exemplos inventivos e comparativos e as respectivas propriedades das mesmas são indicadas na Tabela 1 abaixo.
[0161] O Exemplo Comparativo 1, CE1, tem como base o copolímero de polipropileno heterofásico produzido por um catalisador de sítio único como descrito acima em detalhes, mas não contêm does qualquer agente de nucleação. O saldo de rigidez e resistência ao impacto (NIS, resistência ao impacto com entalhe) é satisfatório, no entanto, a transparência como indicado pelo valor de turbidez não é aceitável. Consequentemente, OMA é apenas 176.
[0162] O Exemplo Inventivo 1, IE 1, tem como base o mesmo copolímero de polipropileno heterofásico produzido por um catalisador de sítio único, mas a composição compreende adicionalmente um agente de nucleação polimérica que está contido no lote principal ZN-HECO. De modo surpreendente, há um aumento significativo de rigidez e resistência ao impacto e transparência. Consequentemente, OMA é 751.
[0163] Rigidez e transparência podem ser adicionalmente aprimorados adicionando-se um segundo agente de nucleação NU (não polimérico) como pode ser visto a parti do Exemplo Inventivo 2, IE2. Consequentemente, OMA é 1154.
[0164] O desempenho pode ser alterado para resistência ao impacto ainda consideravelmente maior com transparência ainda melhorada, enquanto a rigidez é apenas um pouco reduzida, mas permanece na mesma ordem de magnitude como pode ser visto a partir do Exemplo Inventivo 3, IE3. Consequentemente, OMA é 1733.
[0165] A solução do Exemplo Comparativo 2, CE2, tem como base a nucleação dupla, mas a composição tem como base os polímeros à base de Ziegler-Natta. A comparação com IE2 mostra resistência ao impacto muito menor e transparência reduzida com rigidez apenas um pouco maior. Consequentemente, OMA é meramente 362.
[0166] O Exemplo Comparativo 3, CE3, tem como base um homopolímero de propileno à base de Ziegler-Natta como matriz (nucleada) e em uma fase elastomérica à base de metaloceno. Resistência ao impacto é reduzida. Consequentemente, OMA é meramente 261.
[0167] Se alguém comparar os exemplos inventivos com rigidez similar e mesmo conceito de nucleação, isto é, IE1 e CE3, a transparência está no mesmo nível, mas a resistência ao impacto é muito maior no exemplo de acordo com a invenção. Tabela 1: Composições de exemplos e propriedades das mesmas
Claims (15)
1. Composição de polipropileno heterofásica (HECO) que compreende uma fase matriz (M) e uma fase elastomérica dispersa na mesma, em que a composição de polipropileno compreende (A) 60,0 a 95,0 % em peso, com base no peso total da composição, de um homopolímero de propileno cristalino (H-PP) com uma temperatura de fusão Tm medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de mais de 155 °C, (B) 5,0 a 20,0 % em peso, com base no peso total da composição, de uma borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR), e (C) pelo menos um agente de nucleação polimérica, em que o pelo menos um agente de nucleação polimérica compreende um polímero selecionado a partir de polímero de vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano, em que a soma total dos componentes da composição é 100 % em peso, com base no peso total da composição, em que o homopolímero de propileno cristalino (H-PP) e a borracha de etileno-propileno elastomérico (EPR) foram produzidos na presença de um catalisador de sítio único (SSC), em que a composição de polipropileno heterofásica é caracterizada por uma fração solúvel (SF) determinada em 1,2,4-triclorobenzeno a 40 °C na faixa de 5,0 a 20,0 % em peso, com base no peso total da composição, e em que a fração solúvel (SF) tem um teor de etileno C2(SF) na faixa de 12,0 a 40,0 % em peso.
2. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ter uma MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 2,0 a 10,0 g/10 min.
3. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel IV(SF) da composição de polipropileno heterofásica (HECO) está na faixa de 1,0 a 3,0 dl/g.
4. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão entre a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel IV(SF) e a viscosidade intrínseca (IV) da fração cristalina IV(CF) está na faixa de 0,5 a 1,2, de preferência, 0,7 a 1,0, com mais preferência, 0,8 a 1,0.
5. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a quantidade de pelo menos um agente de nucleação polimérica é 0,0001 a 1,0 % em peso, com base no peso total da composição.
6. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender adicionalmente um polietileno e/ou um plastômero em uma quantidade de 4,0 a 20,0 % em peso, com base no peso total da composição.
7. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polietileno e/ou o plastômero tem uma densidade na faixa de 890 a 925 kg/m3 e uma MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO1133 na faixa de 1,0 a 100 g/10 min.
8. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que o polietileno e/ou plastômero é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) que está presente em uma quantidade de 5,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da composição, em que a composição de polipropileno heterofásica tem duas temperaturas de fusão Tm1 e Tm2 medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com Tm1 sendo maior que 155 °C e Tm2 estando na faixa de 60 a 125 °C.
9. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um agente de nucleação polimérica compreende um polímero de vinilciclo- hexano.
10. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de nucleação polimérica é introduzido em conjunto com 7,0 a 12,0 % em peso, com base no peso total da composição, de um polipropileno heterofásico à base de Ziegler-Natta que tem uma temperatura de fusão Tm3 medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de maior que 155 °C e uma MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 2,0 a 10,0 g/10 min.
11. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de polipropileno heterofásica (HECO) caracterizada por compreender dois agentes de nucleação, em que um agente de nucleação é um polivinilciclo-hexano (PVCH) e o segundo agente de nucleação é selecionado a partir do grupo que consiste em sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos.
12. Composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo a composição de polipropileno heterofásica (HECO) caracterizada por ter uma turbidez medida de acordo com ASTM D1033 em uma placa com espessura de 1,0 mm abaixo de 40 %, uma resistência ao impacto com entalhe NIS de Charpy a +23 °C medida de acordo com ISO 179 de pelo menos 15 kJ/m2 e um módulo flexural medido de acordo com ISO 178 de pelo menos 1300 MPa.
13. Processo para a preparação da composição de polipropileno heterofásica (HECO) conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por compreender polimerizar o propileno em pelo menos três etapas de polimerização na presença de um catalisador de sítio único (SSC), em que a) no primeiro reator de polimerização (R1), o propileno é polimerizado para obter uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), a dita primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) é transferida para um segundo reator de polimerização (R2), b) no segundo reator de polimerização (R2), uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP2) é produzida, formando em conjunto com a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) o homopolímero de propileno (H-PP), c) no terceiro reator de polimerização, a fração de borracha de etileno propileno elastomérico (EPR) é produzida na presença do homopolímero de propileno (H- PP) que é produzido nas etapas de reação a) e b), e d) o pelo menos um agente de nucleação polimérica é introduzido - como um lote principal por uma etapa de formação de compostos subsequentemente à etapa de polimerização c), ou - através de uma etapa de pré-polimerização antes da primeira etapa de polimerização a) em um reator de pré-polimerização (PR) em que o agente de nucleação polimérica é produzido e uma mistura do catalisador de sítio único (SSC) e do agente de nucleação polimérica é obtida, e, subsequente à pré-polimerização, a mistura do catalisador de sítio único (SSC) e do agente de nucleação polimérica produzido no reator de pré- polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (R1).
14. Artigo caracterizado por ser obtido pela extrusão de uma composição de polipropileno heterofásica (HECO) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
15. Artigo de embalagem caracterizado por compreender o artigo extrudado conforme definido na reivindicação 14.
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