ES2604902T3 - Composición de polipropileno reforzada con fibras de alto flujo - Google Patents

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Abstract

Composición reforzada con fibra que comprende (a) un copolímero de propileno heterofásico (HECO), (b) un homopolímero de propileno (H-PP1) y/o un copolímero de propileno (C-PP1), y (c) fibras (F) que tienen un diámetro promedio de 12,0 μm o menos y una proporción de aspectos de 150 a 450, en la cual (i) el copolímero de propileno (C-PP1) comprende nomás de 2.0 % en peso de α-olefinas de C2 a C10 distintas de propileno, (ii) el homopolímero de propileno (H-PP1) y el copolímero de propileno (C-PP1) tienen un índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 de al menos 50 g/10min, y (iii) la composición reforzada con fibra tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 de al menos 10 g/10min.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de polipropileno reforzada con fibras de alto flujo
La presente invencion se refiere una composicion reforzada con fibras, as! como tambien artlculos formados a parti r de la misma.
El polipropileno es un material usado en una amplia variedad de campos tecnicos y los polipropilenos reforzados han ganado en particular relevancia en campos que previamente se basaban exclusivamente en materiales no polimericos, en particular metales. Un ejemplo particular de los polipropilenos reforzados son polipropilenos reforzados con fibra de vidrio. Tales materiales permiten un ajuste de las propiedades de la composicion seleccionando el tipo de polipropileno, la cantidad de fibra de vidrio y algunas veces seleccionando el tipo de agente de acoplamiento usado. Por consiguiente, hoy en dla, el polipropileno reforzado con fibra de vidrio es un material bien establecido para aplicaciones que requieren alta rigidez, resistencia a la deflexion termica y resistencia tanto a la carga de impacto como a la fractura dinamica (los ejemplos incluyen componentes automovillsticos con una funcion de porte de carga en el compartimento del motor, partes de soporte para paneles de la carrocerla de pollmero, componentes de lavadoras y lavavajillas). Sin embargo, un inconveniente del material reforzado con fibra disponible comercial es su limitada fluidez y procesabilidad. El hecho de que haya una clara correlacion negativa entre contenido de fibra de vidrio (que normalmente oscila entre 10 y 40 % en peso) y fluidez (MFR) dificulta o hace imposible la formacion de una pared delgada o partes delicadas de otro modo.
Hay una necesidad en la tecnica de aumentar la fluidez variando el material del pollmero sin sacrificar el rendimiento mecanico, especialmente la resistencia al impacto. Ademas, hay una necesidad en la tecnica de reduccion de peso y de complejidad. Los requisitos esenciales son tener primero suficiente fluidez para garantizar el llenado apropiado y por tanto hacer factibles partes complejas y, segundo, garantizar un contenido de material de carga tan bajo como sea posible para ganar en la medida de lo posible potencial de peso ligero. Para ganar peso mas ligero en la aplicacion final, se vuelve cada vez mas importante la espumacion mediante espumacion flsica y tambien qulmica.
Debido a los requisitos de la legislacion en la reduccion de emisiones de carbono y a la necesidad de motores economicos, es un interes especial en la industria automovillstica validar todos los tipos de potencial de peso ligero. Los campos potenciales de interes incluyen sustitucion de "materiales de alta densidad" reemplazando con fuentes mas ligeras o adelgazando el peso de piezas relevantes. Un enfoque por este documento es el uso tanto de espumacion qulmica como flsica. Para la satisfactoria espumacion de aplicaciones relevantes, como soportes instrumentales, aros de refuerzo, soportes estructurales, encima de la reactividad de la espumacion se desea tener buena fluidez de los plasticos usados con el fin de combinar el llenado previo de paredes delgadas y tener bajos niveles de tension en la pieza para permitir la apropiada y constante formacion de la espuma y llenar los espesores de pared requeridos.
El documento EP 1 357 144 B1 describe la combinacion tanto de un homopollmero de propileno con un copollmero de propileno heterofasico, como de dos copollmeros de propileno heterofasicos diferentes como matriz para material reforzado con fibra de vidrio (5-50 % en peso de contenido de fibra). El componente de pollmero A (un homopollmero o copollmero de propileno) tiene un Indice de flujo de fusion (MFR2) superior a 10 g/10 min, mientras que el componente de pollmero B (un copollmero heterofasico) tiene un Indice de flujo de fusion (MFR2) de 0,1 a 2,0 g/10 min. El Indice de flujo de fusion (MFR2) global de los ejemplos es 1,3 a 6,5 g/10 min, con mecanica significativamente peor a mayores velocidades de flujo del fundido.
El documento EP 0 206 034 A1 describe composiciones de poliolefina que comprenden un material de carga inorganico fibroso (3 al 25 % en peso). La matriz para el material de carga fibroso es una combinacion de un homopollmero o copollmero de propileno y un polietileno que tiene un Indice de flujo de fusion (MFR2) superior a 10 g/10 min, y dicho Indice de flujo de fusion (MFR2) es 0,1 a 50 veces el Indice de flujo de fusion del componente de polipropileno. Puede estimarse que la fluidez global en terminos del Indice de flujo de fusion (MFR2) de los ejemplos a partir de los componentes esta entre 1 y 4 g/10 min.
El documento US 5.382.459 cubre composiciones de polipropileno reforzado con fibra de vidrio que consisten esencialmente en un copollmero heterofasico, un polipropileno modificado con acido carboxllico (como compatibilizador) y fibra de vidrio. Las aplicaciones objetivo son tapacubos moldeados por inyeccion de alto brillo y resistencia. Ni el Indice de flujo de fusion (MFR2) global ni la dureza se cuantifican.
El documento WO 2008/074715 A1 se refiere a composiciones de poliolefina rellenas que comprenden del 15 al 55 % en peso de polipropileno (mezcla bimodal con dos componentes que tienen Indices de flujo de fusion (MFR2) superiores a 500 g/10 min y 0,1 a 30 g/10 min, respectivamente, opcionalmente con 0,5 al 15 % en peso de compatibilizador), 4 al 25 % en peso de pollmero elastomerico y 20 al 80 % en peso de material de carga. Ejemplos que comprenden fibras de vidrio (50 % en peso) tienen un Indice de flujo de fusion (MFR2) global de 3,6 a 7,8 g/10 min con Charpy (IS 179 1eU, +23°C) que oscila de 61 a 82 kJ/m2 y modulo de traccion de 9700 a 13100 MPa. Sin embargo, la fluidez de las composiciones todavla no es satisfactoria.
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Por consiguiente, el objetivo de la presente invention es proporcionar una composition reforzada con fibra con excelente fluidez y un equilibrio superior de propiedades mecanicas, como modulo de flexion, resistencia al impacto y alargamiento a rotura.
El hallazgo de la presente invencion es que el material de refuerzo fibroso incrustado en una composicion de pollmero, que comprende un polipropileno de baja viscosidad y un polipropileno heterofasico, es un material de fibra que tiene un diametro promedio de 12,0 pm o menos.
Por lo tanto, la presente invencion esta dirigida a una composicion reforzada con fibras que comprende
(a) un copollmero de propileno heterofasico, (HECO),
(b) un homopollmero de propileno (H-PP1) y/o un copollmero de propileno (C-PP1), y
(c) fibras (F) que tienen un diametro promedio de 12.0 pm o menos y tienen una proportion de aspecto de 150 a 450,
en la cual
(i) el copollmero de propileno (C-PP1) comprende no mas de 2.0 % en peso de a-olefinas de C2 a C10 distintas de propileno,
(ii) el homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1) tienen un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de al menos 50 g/10min, y
(iii) la composicion reforzada con fibras tiene un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 de al menos 10 g/10min.
En una realization preferida, las fibras (F) tienen un diametro promedio de 11,5 pm o menos, mas preferentemente 11,0 pm o menos, todavla mas preferentemente 10,5 pm o menos, tales como 8,0 a 12,0 pm, 9,0 a 11,5 pm, o 10,0 a 11,0 pm.
Preferentemente, las fibras (F) tienen una relation de aspecto de 200 a 400, todavla mas preferentemente 250 a 350. La relacion de aspecto es la relacion entre la longitud y el diametro de las fibras.
En otra realizacion preferida segun la presente invencion, el copollmero de propileno heterofasico (COHE) de la composicion reforzada con fibra comprende una matriz de polipropileno (M-PP), en que preferentemente la matriz de polipropileno (M-PP) es un homopollmero de propileno (H-PP2), y dispersado en ella un copollmero elastomerico (El) que comprende unidades derivadas de
- propileno y
- etileno y/o a-olefina de C4 a C2o.
La matriz de polipropileno (M-PP) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) comprendida en la composicion reforzada con fibra segun la presente invencion tiene un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido segun ISO 1133 menor que el homopollmero de propileno (H-PP1) o el copollmero de propileno (C-PP1).
En otra realizacion preferida, la composicion reforzada con fibra de acuerdo con la presente invencion comprende
(a) 10,0 a 50,0 % en peso, preferiblemente 20 a 40 % en peso, mas preferiblemente 25 a 35 % en peso del copollmero de propileno heterofasico (HECO),
(b) 20,0 a 70,0 % en peso, preferiblemente 25 a 65 % en peso, mas preferiblemente 30 a 60 % en peso del homopollmeros de propileno (HPP1), del copollmero de propileno (C-PP1), o de la mezcla del homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1), y
(c) 5,0 a 50,0 % en peso de fibras (F), preferiblemente 10 a 45 % en peso, mas preferiblemente 15 a 40 % en peso, todavla mas preferiblemente 15 a 25 % en peso, tal como 20 % en peso, respecto del peso total de la composicion reforzada con fibra.
Preferiblemente, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) comprendido en la composicion reforzada con fibra de acuerdo con la presente invencion tiene
(a) un contenido de solubles de xileno en frlo en xileno (XCS) medido de acuerdo con ISO 6427 (23 °C) de no mas de 35 % en peso, preferiblemente no mas de 32 % en peso, tal como 25 a 32 % en peso y/o
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(b) un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 demas de 15 g/10min, preferiblemente mas de 16 g/10 min, tal como 16 a 20 g/10min y/o
(c) un contenido total de a-olefina de C2 a C10 distintas de propileno de 10 a 30 % en peso, preferiblemente 15 a 25 % en peso, mas preferiblemente 27 a 31 % en peso.
En una realizacion preferida, el polimero de propileno (H-PP1 o C-PP1) comprendido en la composicion reforzada con fibra de acuerdo con la presente invencion es un homopolimero de propileno (H-PP1). Mas preferiblemente, dicho homopolimero de propileno tiene un indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 50 a 150 g/10min, mas preferiblemente 55 a 140 g/10min, todavia mas preferiblemente de 60 a 130 g/10min..
En otra realizacion preferida, la presente invencion se refiere a una composicion reforzada con fibra tal como se ha definido antes, en la cual las fibras (F) se seleccionan del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de metal, fibra de ceramica y fibras de grafito, y preferiblemente se seleccionan de fibras de vidrio.
Se ha encontrado sorprendentemente que la composicion reforzada con fibra posee muy buena fluidez y espumabilidad, mientras que tiene otras propiedades, como rigidez e impacto, a los niveles deseados. En particular, el modulo de flexion, el impacto de Charpy y el alargamiento a rotura satisfacen los requisitos expuestos, por ejemplo, por la industria automovilistica y la industria de los electrodomesticos. El material segun la presente invencion normalmente pasa la llamada prueba del desarrollo de airbag, que requiere espumabilidad, resistencia del material que permite atravesar un airbag a traves de el, y una rigidez que no conduce a fragilizacion.
La presente invencion se describira ahora en mas detalle. Otras realizaciones preferidas segun la presente invencion pueden tomarse de las reivindicaciones adjuntas.
Es evidente de la expresion usada para los diferentes polimeros (COHE, M-PP, H-PP1, C-PP1 y E1) segun la presente invencion que deben diferenciarse (quimicamente) entre si. La presente invencion se caracteriza adicionalmente por el hecho de que ninguno de los polimeros COHE (y sus componentes individuales) empleados esta ramificado. En otras palabras, los polimeros COHE (y sus componentes individuales), H-PP1, C-PP1 y E1 tienen un indice de ramificacion g' de al menos 0,90, mas preferentemente de al menos 0,95, como de 1,00. El indice de ramificacion g' se define como g'=[VI]ram/[VI]lin en la que g' es el indice de ramificacion, [VI]ram es la viscosidad intrinseca del polipropileno ramificado y [VI]lin es la viscosidad intrinseca del polipropileno lineal que tiene el mismo peso molecular promedio en peso (dentro de un intervalo de ±10 %) que el polipropileno ramificado. Asi, un bajo valor de g' es un indicador de un polimero altamente ramificado. En otras palabras, si el valor de g' disminuye, la ramificacion del polipropileno aumenta. Se hace referencia en este contexto a B.H. Zimm y W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949). Este documento se incluye con la presente por referencia.
La expresion "heterofasico" indica que el copolimero elastomerico (E1) esta preferentemente (finamente) dispersado al menos en la matriz de polipropileno (M-PP) del copolimero de propileno heterofasico (COHE). En otras palabras, el copolimero elastomerico (E1) forma inclusiones en la matriz de polipropileno (M-PP). Asi, la matriz de polipropileno (MPP) contiene inclusiones dispersadas (finamente) que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolimero elastomerico (E1). El termino "inclusion" segun la presente invencion debe indicar preferentemente que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copolimero de propileno heterofasico (COHE), dichas inclusiones son, por ejemplo, visibles por microscopia de alta resolucion, como microscopia electronica o microscopia de fuerza de barrido. La composicion reforzada con fibra final es probablemente de una estructura compleja. Probablemente, la matriz de polipropileno (M-PP) junto con el homopolimero de propileno (H- PP1) y/o el copolimero de propileno (C-PP1) forman una fase continua que es la matriz de la composicion reforzada con fibra en la que el copolimero elastomerico (E1) forma inclusiones dispersadas alli dentro.
Adicionalmente, las inclusiones de la composicion reforzada con fibra final tambien pueden contener las fibras (F); sin embargo, preferentemente las fibras (F) se dispersan individualmente como inclusiones separadas dentro de la matriz final de la composicion reforzada con fibra.
Ademas, se desea que la composicion reforzada con fibra tenga un alto indice de flujo de fusion. El indice de flujo de fusion depende principalmente del peso molecular promedio. Esto se debe al hecho de que las moleculas largas hacen que el material tenga una menor tendencia de flujo que las moleculas cortas. Un aumento en el peso molecular significa una disminucion en el valor de MFR. El indice de flujo de fusion (MFR) se mide en g/10 min del polimero descargado a traves de un dado definido en condiciones de temperatura y presion especificadas y la medida de viscosidad del polimero que, a su vez, para cada tipo de polimero esta influido principalmente por su peso molecular, pero tambien por su grado de ramificacion. El indice de flujo de fusion medido bajo una carga de 2,16 kg a 230 °C (ISO 1133) se indica como MFR2 (230 °C). Por consiguiente, se prefiere que en la presente invencion la composicion reforzada con fibra tenga una MFR2 (230 °C) de al menos 10 g/10 min, mas preferentemente de al menos 11 g/10 min, tal como 11 a 13 g/10 min. Asi, se aprecia que el indice de flujo de fusion final MFR2 (230 °C) de la composicion reforzada con fibra este en el intervalo de 10 a 100 g/10 min, preferentemente de 10,5 a 80 g/10 min, mas preferentemente de 11 a 60 g/10 min.
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Tal como se enuncio antes, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) preferiblemente comprende
(a) una matriz de polipropileno (M-PP) y
(b) un copollmero elastomerico (E1) que comprende unidades derivadas de
- propileno y
- etileno y/o a-olefina de C4 a C20.
Ademas, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) preferiblemente comprende como componentes de pollmero solo la matriz de polipropileno (M-PP) y el copollmero elastomerico (E1). En otras palabras, el copollmero de propileno heterofasico (HECO) puede contener otros aditivos pero no otro pollmero en una cantidad que exceda 5 % en peso, mas preferiblemente que exceda 3 % en peso, como que exceda 1 % en peso, respecto del copollmero de propileno heterofasico (HECO) total, mas preferiblemente respecto de los pollmeros presentes en el copollmero de propileno heterofasico (HECO). Un pollmero adicional que puede estar presente en tales pajas cantidades es un polietileno que es un producto de reaccion obtenido por la preparacion del copollmero de propileno heterofasico (HECO). Por consiguiente, en particular se aprecia que un copollmero de propileno heterofasico (HECO) tal como se define en la presente invention contenga solo una matriz de polipropileno (M-PP), un copollmero elastomerico (E1) y opcionalmente un polietileno en cantidades como se ha mencionado en este parrafo. Ademas, en toda la presente invencion, la fraction de insolubles en frlo en xileno (IFX) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) representa la matriz de polipropileno (M-PP) y opcionalmente - si esta presente - el polietileno del copollmero de propileno heterofasico (COHE) mientras que la fraccion de solubles en frlo en xileno (SFX) representa la parte elastomerica del polipropileno heterofasico (H- PP1), es decir, el copollmero elastomerico (E1).
Por otra parte, el contenido de matriz de polipropileno (M-PP), es decir, el contenido de insolubles frlos en xileno (IFX), en el copollmero de propileno heterofasico (COHE) es preferentemente al menos el 65 % en peso, mas preferentemente al menos el 67 % en peso, todavla mas preferentemente al menos el 69 % en peso. Asl, se aprecia que el contenido de matriz de polipropileno (M-PP), es decir, el contenido de insolubles frlos en xileno (IFX), este preferentemente en el intervalo del 65 al 75 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 66 al 72 % en peso. En el caso de que el polietileno este presente en el copollmero de propileno heterofasico (COHE), los valores para el contenido de la matriz de polipropileno (M-PP), pero no para el contenido de insolubles frlos en xileno (IFX), puede disminuirse un poco.
Como se ha explicado anteriormente, un copollmero de propileno heterofasico (COHE) comprende una matriz de polipropileno (M-PP) en la cual esta dispersado el copollmero elastomerico (E1).
Como se explicara en detalle mas adelante, la matriz de polipropileno (M-PP), el homopollmero de propileno (H- PP1), el copollmero de propileno (C-PP1) y el copollmero elastomerico (E1) pueden ser unimodales o multimodales, como bimodal en vista de la distribution de peso molecular y/o la distribution del contenido de co-monomero.
Asl, la expresion "multimodal" o "bimodal" usada en el presente documento se refiere a la modalidad del pollmero, es decir,
- la forma de su curva de distribucion de peso molecular, que es la grafica de la fraccion de peso molecular en funcion de su peso molecular, y/o
- la forma de su curva de distribucion del contenido de co-monomeros, que es la grafica del contenido de comonomeros como funcion del peso molecular de las fracciones de pollmero.
Como se explicara mas adelante, la matriz de polipropileno (M-PP), el homopollmero de propileno (H-PP1), el copollmero de propileno (C-PP1) y el copollmero elastomerico (E1), si son de caracter multimodal o bimodal, pueden producirse mezclando diferentes tipos de pollmero, es decir, de diferente peso molecular y/o contenido de comonomero. Sin embargo, en tal caso se prefiere que los componentes de pollmero de la matriz de polipropileno (M-PP), el homopollmero de propileno (H-PP1), el copollmero de propileno (C-PP1) y/o el copollmero elastomerico (El1 se produzcan en un proceso de etapas secuenciales usando reactores en configuracion en serie y operando a diferentes condiciones de reaccion. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especlfico tendra su propia distribucion de peso molecular y/o distribucion del contenido de co-monomeros.
Cuando las curvas de distribucion (peso molecular o contenido de co-monomero) de estas fracciones se superpongan para obtener la curva de distribucion de peso molecular o la curva de distribucion del contenido de co- monomeros del pollmero final, estas curvas pueden mostrar dos o mas maximos o al menos estar ensanchadas de forma distinta cuando se comparan con curvas para las fracciones individuales. Un pollmero tal, producido en dos o mas etapas en serie, se llama bimodal o multimodal, dependiendo del numero de etapas.
La matriz de polipropileno (M-PP) puede ser un homopollmero de propileno (H-PP1) o un copollmero de propileno (C-PP1).
Sin embargo, se prefiere que la matriz de propileno (M-PP) sea un homopollmero de propileno (H-PP1).
La expresion homopollmero de propileno como se usa en toda la presente invencion se refiere a un polipropileno 5 que consiste sustancialmente, es decir, en mas del 99,5 % en peso, todavla mas preferentemente en al menos 99,7 % en peso, como en al menos el 99,8 % en peso, de unidades de propileno. En una realization preferida, solo las unidades de propileno en el homopollmero de propileno son detectables. El contenido de co-monomero puede determinarse con espectroscopla infrarroja FT, como se describe mas adelante en los ejemplos.
Adicionalmente, en el caso de que la matriz de polipropileno (M-PP) sea de caracter multimodal, como bimodal, en 10 particular multimodal, como bimodal, en vista del contenido de co-monomero, se aprecia que las fracciones individuales esten presentes en cantidades que influyen en las propiedades del material. Por consiguiente, se aprecia que cada una de estas fracciones este al menos presente en la cantidad del 10 % en peso basado en la matriz de polipropileno (M-PP). Por consiguiente, en el caso de un sistema bimodal, en particular en vista del contenido de comonomero, la partition de las dos fracciones es aproximadamente 50 : 50. Asl, en una realizacion, la 15 matriz de polipropileno (M-PP) comprende dos fracciones que se diferencian en su contenido de co-monomero, como contenido de etileno, en la que la primera fraction esta presente del 40 al 60 % en peso y la segunda fraction del 60 al 40 % en peso.
La diferencia del contenido de co-monomero entre las dos fracciones se define en forma de una realizacion preferida en el siguiente parrafo.
20 La matriz de polipropileno (M-PP) puede producirse en una etapa de polimerizacion efectuada en uno o mas reactores de polimerizacion. Deseablemente, la matriz de polipropileno (M-PP) que comprende dos o mas pollmeros de propileno diferentes puede producirse llevando a cabo la polimerizacion en dos o mas reactores de polimerizacion diferentes (por ejemplo, reactores en masa y/o en fase gaseosa; como reactores en masa se prefieren reactores de circuito) por los que generar pollmeros de las diferentes distribuciones de peso molecular 25 deseadas o preparaciones de monomeros en los diferentes reactores de polimerizacion.
Preferentemente, la matriz de polipropileno (M-PP) es isotactica. Por consiguiente, se aprecia que la matriz de polipropileno (M-PP) tiene una concentration pentada bastante alta, es decir, superior al 90 % molar, mas preferentemente superior al 92 % molar, todavla mas preferentemente superior al 93 % molar y todavla mas preferentemente superior al 95 % molar, como superior al 99 % molar.
30 Adicionalmente y preferentemente, la matriz de polipropileno (M-PP) tiene un Indice de flujo de fusion bastante alta. Por consiguiente, se prefiere que en la presente invencion la matriz de polipropileno (M-PP), es decir, la fraccion de insolubles frlos en xileno (IFX) del copollmero de propileno heterofasico (COHE), tenga un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) en un intervalo de 70,0 a 500,0 g/10 min, mas preferentemente de 75,0 a 400,0 g/10 min.
Adicionalmente se desea que la matriz de polipropileno (M-PP) tenga no solo un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 35 °C) bastante alta, sino tambien una fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) bastante baja. Asl, se prefiere que la
matriz de polipropileno (M) satisfaga la ecuacion
MFR/SFX > 30,
preferentemente MFR/SFX > 40, mas preferentemente MFR/SFX > 50
40 en las cuales
"MFR" es la MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la matriz de polipropileno (M-PP) medida segun ISO 1133, y
"XCS" es la cantidad de la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) [% en peso] de la matriz de polipropileno (M- PP) medida segun ISO 6427 (23 °C).
Preferentemente, la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) de la matriz de polipropileno (M-PP) medida de 45 acuerdo con la ISO 6427(23 °C) es de al menos 1.0 % en peso. Incluso mas preferido, la matriz de polipropileno (M- PP) tiene una fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) de no mas del 3,5 % en peso, preferentemente de no mas del 3,0 % en peso, como no mas del 2,6 % en peso. Asl, un intervalo preferido es 1,0 al 3,5 % en peso, mas preferido 1,0 al 3,0 % en peso, todavla mas preferido 1,2 al 2,6 % en peso.
Preferiblemente el contenido de propileno en el copollmero de propileno heterofasico (COHE) es del 75 al 95 % en 50 peso, mas preferentemente del 80 al 94 % en peso, basado en el copollmero de propileno heterofasico (COHE)
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total, mas preferentemente basado en la cantidad de los componentes de pollmero del copollmero de propileno heterofasico (COHE), todavla mas preferentemente basado en la cantidad de la matriz de polipropileno (M-PP) y el copollmero elastomerico (E1) juntos. La parte restante constituye los co-monomeros, preferentemente etileno. Por consiguiente, en una realizacion preferida, el contenido de co-monomero, es decir, el contenido de a-olefina de C2 a C10 distinta de propileno, es del 5 al 25 % en peso, mas preferentemente del 6 al 20 % en peso.
El segundo componente del copollmero de propileno heterofasico (COHE) es el copollmero elastomerico (E1).
El copollmero elastomerico (E1) comprende, preferiblemente consiste en, unidades derivable de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra a-olefina de C4 a C20, tal como a-olefina de C4 a C10, mas preferiblemente unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. El copollmero elastomerico (E1) puede contener adicionalmente unidades derivadas de un dieno no conjugado, sin embargo se prefiere que el copollmero elastomerico (E1) consista en unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o a-olefinas de C4 a C20 solamente. Dienos no conjugados adecuados, si se usan, incluyen dienos aclclicos de cadena recta y de cadena ramificada, tales como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, y los isomeros mixtos de dihidromirceno y dihidro-ocimeno, y dienos aliclclicos de anillo unico, tales como 1,4- ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinyl ciclohexeno, 1-alil-4-isopropilidenciclohexano, 3- alilciclopenteno, 4-ciclohexeno y 1-isopropenil-4-(4-butenil) ciclohexano. Tambien son adecuados dienos condensados y unidos por puentes, aliclclicos, de multiples anillos que incluyen tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo(2,2,1)hepta-2,5-dieno, 2-metilbicicloheptadieno y alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquiliden-norbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno, 5-isopropiliden- norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno; y 5-ciclohexiliden-2-norborneno. Dienos no conjugados preferidos son 5-etiliden-2-norborneno, 1,4-hexadieno y diciclopentadieno.
Por consiguiente, el copollmero elastomerico (E1) comprende al menos unidades derivables de propileno y etileno y puede comprender otras unidades derivables de otra a-olefina como se define en el parrafo previo. Sin embargo, se prefiere en particular que el copollmero elastomerico (E1) comprenda unidades solamente derivables de propileno y etileno y opcionalmente un dieno no conjugado como se define en el parrafo previo, como 1,4-hexadieno. Asl, se prefiere especialmente un pollmero de monomeros de dienos no conjugados de etileno-propileno (EPDMl) y/o un caucho de etileno-propileno (EPR1) como copollmero elastomerico (E1), y este ultimo es el mas preferido.
Como matriz de polipropileno (M-PP), el copollmero elastomerico (E1) puede ser unimodal o multimodal, como bimodal. Respecto de la definicion de unimodal y multimodal, como bimodal, se alude a la definicion anterior.
En la presente invencion, el contenido de unidades derivables de propileno en el copollmero elastomerico (E1) equivale al contenido de propileno detectable en la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX). Por consiguiente, el propileno detectable en la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) oscila del 50,0 al 75,0 % en peso, mas preferentemente del 55,0 al 70,0 % en peso. Asl, en una realizacion especlfica, el copollmero elastomerico (E1), es decir, la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX), comprende del 25,0 al 50,0 % en peso, mas preferentemente del 30,0 al 45,0 % en peso, de unidades derivables de etileno. Preferentemente, el copollmero elastomerico (E1) es un pollmero de monomero de dieno no conjugado de etileno-propileno (EPDM1) o un caucho de etileno-propileno (EPR1), y este ultimo es especialmente preferido, con un contenido de propileno y/o etileno como se define en este parrafo.
Otro requisito preferido de la presente invencion es que la viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) sea bastante baja. Valores de viscosidad intrlnseca bastante altos mejoran la ductilidad del sistema heterofasico. Por consiguiente, se aprecia que la viscosidad intrlnseca de la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) sea inferior a 3,0 dl/g, mas preferentemente inferior a 2,8 dl/g, todavla mas preferentemente inferior a 2,5 dl/g. Incluso mas preferido, la viscosidad intrlnseca de la fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) esta en el intervalo de 1,5 a 3,0 dl/g, mas preferentemente en el intervalo 1,7 a 2,8 dl/g, todavla mas preferentemente 1,8 a 2,6 dl/g. La viscosidad intrlnseca se mide segun ISO 1628 en decalina a 135 °C.
Adicionalmente se aprecia que el Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido segun ISO 1133 del copollmero de propileno heterofasico y/o de la matriz de polipropileno (M-PP) sea inferior al Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido segun ISO 1133 del homopollmero de propileno (H-PP1) y del copollmero de propileno (C-PP1).
Por consiguiente, se aprecia en particular que la relacion del Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) con respecto al Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) del homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1) [(MFR (COHE) / MFR (H-PPl)) o [(MFR (COHE) / MFR (C- PPl))] este en el intervalo de 1:4 a 1: 50, mas preferentemente en el intervalo de 1: 6 al: 40). Pero no solo el Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) del sistema heterofasico como tal debe diferenciarse del Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) del homopollmero de propileno (H-PPl) y el copollmero de propileno (C-PP1), respectivamente, sino preferentemente tambien el Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) de la parte de matriz del sistema heterofasico
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respectivo debe diferenciarse del Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) del homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1), respectivamente. El copollmero de propileno heterofasico (COHE) se caracteriza por una fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) y una fraccion de insolubles en frlo en xileno (IFX). En la presente solicitud, la fraccion de insolubles en frlo en xileno (IFX) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) es esencialmente identica a la matriz de dicho copollmero de propileno heterofasico (CoHe).
Por consiguiente, cuando se habla del Indice de flujo de fusion de la matriz de polipropileno (M-PP) de copollmero de propileno heterofasico (COHE), se indica el Indice de flujo de fusion de la fraccion de insolubles en frlo en xileno (IFX) de dicho copollmero de propileno heterofasico (COHE). Por consiguiente, el Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido segun ISO 1133 de la fraccion de insolubles en frlo en xileno (IFX) del copollmero de propileno heterofasico (COHE) es inferior, preferentemente de al menos 50 g/10 min mas bajo, mas preferentemente de al menos 55 g/10 min mas bajo, todavla mas preferentemente al menos 60 g/10 min mas bajo, en comparacion con el Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido segun ISO 1133 del homopollmero de propileno (H-PP1) y del copollmero de propileno (C-PP1), respectivamente.
El homopollmero de propileno (H-PP1) es preferentemente un homopollmero de propileno isotactico. Por consiguiente, se aprecia que la matriz de polipropileno (H-PP1) tiene una concentracion pentada bastante alta, es decir, superior al 90 % molar, mas preferentemente superior al 92 % molar, todavla mas preferentemente superior al 93 % molar y todavla mas preferentemente superior al 95 % molar, como superior a 99 % molar.
Preferiblemente el homopollmero de propileno (H-PP1) tiene una temperatura de fusion Tm medida segun ISO 11357-3 de al menos 145 °C, mas preferentemente de al menos 150 °C.
Adicionalmente, el homopollmero de propileno (H-PP1) tiene un contenido de solubles en frlo en xileno (SFX) bastante bajo, es decir, inferior al 4,5 % en peso, mas preferentemente inferior al 4,0 % en peso, todavla mas preferentemente inferior al 3,7 % en peso. Asl, se aprecia que el contenido de solubles en frlo en xileno (SFX) esta en el intervalo del 0,5 al 4,5 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 1,0 al 4,0 % en peso, todavla mas preferentemente en el intervalo del 1,5 al 3,7 % en peso, como 2,0 al 3,5 % en peso.
El copollmero de propileno (C-PP1) preferiblemente comprende, preferiblemente consiste en, unidades derivadas de
(i) propileno y
(ii) etileno y/o al menos una a-olefina de C4 a C20, preferiblemente al menos una a-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, mas preferiblemente etileno y/o 1-buteno, todavla mas preferiblemente etileno.
Por consiguiente, el copollmero de propileno (C-PP1) puede comprender unidades derivadas de propileno, etileno y opcionalmente al menos otra a-olefina de C4 a C1o. En un aspecto especlfico de la presente invencion, el copollmero de propileno (CPP1) comprende unidades derivadas de propileno, etileno y opcionalmente al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en a-olefina de C4, a-olefina de C5, a-olefina de C6, a-olefina de C7, a-olefina de Ca, a-olefina de Cg y a-olefina de C10. Mas preferiblemente, el copollmero de propileno (C-PP1) comprende unidades derivadas de propileno, etileno y opcionalmente de al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, en cuyo caso se prefieren 1- buteno y 1-hexeno. En particular se prefiere que el copollmero de propileno (C-PP1) consista en unidades derivadas de propileno y etileno. Preferiblemente las unidades derivable desde propileno constituyen la parte principal del copollmero de propileno (C-PP1), es decir al menos 95,0 % en peso, preferiblemente al menos 97.0 % en peso, mas preferiblemente al menos 98.0 % en peso, todavla mas preferiblemente de 95,0 a 99,5 % en peso, todavla mas preferiblemente de 97,0 a 99,5 % en peso, todavla mas preferiblemente de 98,0 a 99,2 % en peso. La cantidad de unidades derivadas de a-olefinas de C2 a C20 distintas de propileno en el copollmero de propileno (C-PP1), esta en el intervalo de 0,5 a 5,0 % en peso, mas preferiblemente 0,5 a 3,0 % en peso, todavla mas preferiblemente 0,8 a 2,0 % en peso. En particular se aprecia que la cantidad de etileno en el copollmero de propileno (C-PP1), en particular en el caso del copollmero de propileno, comprenda solo unidades derivable de propileno y etileno, y se encuentre en el intervalo de 0,5 a 5,0 % en peso, preferiblemente de 0,8 a 2,0 % en peso.
Adicionalmente, se aprecia que el contenido de solubles en frlo en xileno (SFX) del copollmero de propileno (C-PP1) sea bastante bajo. Por consiguiente, el copollmero de propileno (C-PP1) tiene preferentemente una fraccion de solubles en frlo de xileno (SFX) medida segun ISO 6427 (23 °C) de no mas del 14,0% en peso, mas preferentemente de no mas del 13,0 % en peso, todavla mas preferentemente de no mas del 12, % en peso, como no superior al 1,5 % en peso. Asl, un intervalo preferido es del 1,0 al 14,0 % en peso, mas preferido del 1,0 al 13,0 % en peso, todavla mas preferido 1,2 a 11,0 % en peso.
Preferiblemente el copollmero de propileno (C-PP1) es isotactico. Por consiguiente se aprecia que el copollmero de propileno tenga una concentracion pentada bastante alta, es decir superior a 95% molar, mas preferiblemente superior a 97% molar, todavla mas preferiblemente superior a 98% molar.
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Adicionalmente, se aprecia que las unidades derivadas de a-olefinas de C2 a C20 distintas de propileno dentro del copollmero de propileno (C-PP1) esten aleatoriamente distribuidas. La aleatoriedad indica la cantidad de unidades de co-monomero aisladas, es decir, aquellas que no tienen otras unidades de co-monomero en la vecindad, en comparacion con la cantidad total de co-monomeros en la cadena del pollmero. En una realizacion preferida, la aleatoriedad del copollmero de propileno (C-PP1) es al menos el 30 %, mas preferentemente al menos el 50 %, incluso mas preferentemente al menos el 60 %, y todavla mas preferentemente al menos el 65 %.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno (C-PP1) tenga una temperatura de fusion Tm medida segun ISO 11357-3 de al menos 140 °C, preferentemente al menos 145 °C, mas preferentemente al menos 150 °C. Por consiguiente, la temperatura de fusion oscila preferentemente de 140 a 164 °C, mas preferiblemente oscila de 150 a 160 °C.
Resultados especialmente buenos pueden obtenerse en caso de que la composicion reforzada con fibra comprenda adicionalmente un elastomero (E2). En tal caso se aprecia que el elastomero (E2) sea diferente (qulmicamente) del copollmero elastomerico (E1).
El elastomero (E2) de acuerdo con esta invencion es preferiblemente un polietileno, en particular un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Por consiguiente, el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), tiene una densidad medida de acuerdo con ISO 1183-187 en el intervalo de 820 a 905 kg/m3, mas preferiblemente en el intervalo de 840 a 900 kg/m3, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 850 a 890 kg/m3, tal como en el intervalo de 860 a 885 kg/m3.
Adicionalmente, el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), se caracteriza por un Indice de flujo de fusion especlfico, a saber por un Indice de flujo de fusion MFR2 (190 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 50,0 g/10min, mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 35,0 g/10min.
Preferiblemente el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), es un copollmero que contiene como parte principal unidades derivables de etileno. Por consiguiente, se aprecia que el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), comprenda al menos 50.0 % en peso de unidades derivables de etileno, mas preferiblemente al menos 55.0 % en peso de unidades derivadas de etileno. De esta manera se aprecia que el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), comprende 50,0 a 70,0 % en peso, mas preferiblemente 55,0 a 65 % en peso, unidades derivables de etileno. Los comonomeros presentes en el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), son a-olefinas de C4 a C20, tal como 1- buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y este ultimo se prefiere especialmente. Por consiguiente, en una realizacion especlfica, el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), es un pollmero de etileno-1- octeno o un pollmero de etileno-1-hexeno, con las cantidades dadas en este parrafo.
Otro componente esencial de la presente composicion reforzada con fibra son las fibras (F). Preferentemente, las fibras (F) estan seleccionadas del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras metalicas, fibras ceramicas y fibras de grafito. Las fibras de vidrio son especialmente preferidas. Las fibras de vidrio pueden ser tanto fibras de vidrio cortadas como fibras de vidrio largas, aunque se da preferencia a usar fibras de vidrio cortadas, tambien conocidas como fibras cortas o hebras cortadas.
Tal como se indica antes, las fibras (F) tienen un diametro promedio de 12,0 pm o menos.
En una realizacion preferida, las fibras (F) tienen un diametro promedio de 11,5 pm o menos, mas preferiblemente
11.0 pm o menos, todavla mas preferiblemente 10,5 pm o menos, tal como 8,0 a 12,0 pm, 9,0 a 11,5 pm, o 10,0 a
11.0 pm.
En terminos generales, las fibras de vidrio pueden tener una longitud desde 1 hasta 50 mm. Las fibras de vidrio cortadas o cortas utilizadas en la composicion reforzada con fibra tienen preferiblemente una longitud de 1,0 a 10,0 mm, mas preferiblemente de 1,0 a 7,0 mm, y/o un diametro de 8 a menos de 12 pm, mas preferiblemente de 9 a 11,5 pm.
La composicion reforzada con fibra tambien puede comprender un compatibilizador (C).
El compatibilizador (C) comprende preferentemente un pollmero modificado (funcionalizado) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos. Los pollmeros de a-olefina modificados, en particular homopollmeros y copollmeros de propileno, como copollmeros de etileno y propileno entre si o con otras a-olefinas, son los mas preferidos, ya que son altamente compatibles con los pollmeros de la composicion reforzada con fibra. Tambien puede usarse polietileno modificado.
En terminos de estructura, los pollmeros modificados se seleccionan preferiblemente de copollmeros injertados o en bloques.
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En este contexto se da preferencia a pollmeros modificados que contienen grupos que se derivan de compuestos polares, en particular seleccionados del grupo que consiste en anhldridos acidos, acidos carboxllicos, derivados de acidos carboxllicos, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epoxidos, y tambien compuestos ionicos.
Ejemplos especlficos de dichos compuestos polares son anhldridos clclicos insaturados y sus diesteres alifaticos, y los derivados de diacido. En particular, pueden usarse anhldrido maleico y compuestos seleccionados de maleatos de dialquilo de C1 a C10, lineales y ramificados, fumaratos de dialquilo de C1 a C10, lineales y ramificados, anhldrido itaconico, esteres de dialquilo de Ci a C10 de acido taconico, lineales y ramificados, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico y mezclas de los mismos.
Particular preferencia se da a usar pollmero de propileno injertados con anhldrido maleico en calidad de pollmero modificado, es decir el compatibilizador (C).
El pollmero modificado, es decir el compatibilizador (C), puede producirse de una manera simple mediante extrusion reactiva del pollmero, por ejemplo con anhldrido maleico en presencia de generadores de radicales libres (como peroxidos organicos), tal como se divulga, por ejemplo, en el documento EP 0 572 028.
Cantidades preferidas de grupos que se derivan de compuestos polares en el pollmero modificado, es decir el compatibilizador (C), son desde 0,5 a 3% en peso.
Los valores preferidos del Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) para el pollmero modificado, es decir para el compatibilizado (C), son desde 1.0 a 500 g/10 min.
La presente composicion puede contener adicionalmente otros aditivos tlpicos, por ejemplo en el sector de automoviles tales como negro de carbon, otros pigmentos, antioxidantes, estabilizantes de UV, agentes de nucleacion, agentes antiestaticos y agentes de deslizamiento, en cantidades usuales en la tecnica.
Todos los componentes usados para la preparacion de la presente composicion reforzada con fibra son conocidos. Por consiguiente, tambien es muy conocida su preparacion. Por ejemplo, el polipropileno heterofasico (COHE) segun la presente invencion se produce preferentemente en un proceso de multiples etapas conocido en la tecnica, en el que la matriz de polipropileno (M-Pp) se produce al menos en un reactor de suspension y posteriormente el copollmero elastomerico (E1) se produce al menos en un reactor de fase gaseosa.
Asl, el sistema de polimerizacion puede comprender uno o mas reactores de suspension agitados convencionales y/o uno o mas reactores en fase gaseosa. Preferentemente, los reactores usados estan seleccionados del grupo de reactores de circulacion y en fase gaseosa y, en particular, el proceso emplea al menos un reactor de circulation y al menos un reactor de fase gaseosa. Tambien es posible usar varios reactores de cada tipo, por ejemplo, un reactor de circulacion y dos o tres en fase gaseosa, o dos reactores de circulacion y uno o dos en fase gaseosa, en serie.
Preferiblemente el procedimiento tambien comprende una prepolimerizacion con el sistema catalizador escogido, tal como se describe detalladamente mas adelante, el cual comprende un pro-catalizador de Ziegler-Natta, el donante externo y el co-catalizador.
En una realization preferida, la prepolimerizacion se realiza como polimerizacion en suspension en masa en propileno llquido, es decir que la fase llquida comprende principalmente propileno con una cantidad menor de otros reactantes y opcionalmente componentes inertes disueltos alll.
La reaction de prepolimerizacion se realiza de manera tlpica a una temperatura de 0 a 50 °C, preferiblemente de 10 a 45 °C, y mas preferiblemente de 15 a 40 °C.
La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica pero tiene que ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. De esta manera, la presion puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo 30 a 70 bar.
Los componentes de catalizador se introducen todos preferiblemente a la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que se introduzca solo una parte del cocatalizador a la etapa de prepolimerizacion y la parte restante a las etapas subsiguientes de polimerizacion. Tambien en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion que se obtenga all! una reaccion de polimerizacion suficiente.
Tambien es posible adicionar otros componentes a la etapa de prepolimerizacion. De esta manera, puede adicionarse hidrogeno a la etapa de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepollmero tal como se conocen la tecnica. Adicionalmente, puede usarse aditivos anti estatico para impedir que las partlculas se adhieran unas a otras o a las paredes del reactor.
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El control preciso de las condiciones de pre-polimerizacion y de los parametros de reaccion se encuentran dentro de la habilidad de la tecnica.
Un reactor de suspension designa cualquier reactor, tal como un reactor de tanque agitado, continuo o discontinuo, simple o un reactor de circulacion, que opera en masa o suspension y en el que el pollmero se forma en forma de particulas. "En masa" significa una polimerizacion en medio de reaccion que comprende al menos el 60 % en peso de monomero. Segun una realizacion preferida, el reactor de suspension comprende un reactor de circulacion en masa.
"Reactor de fase gaseosa" significa cualquier reactor mezclado mecanicamente o de lecho fluido. Preferiblemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s.
La realizacion particularmente preferida para la preparacion del polipropileno heterofasico (HECO) de la invencion comprende llevar a cabo la polimerizacion en un procedimiento que comprende una combinacion de un reactor de circulacion y uno o dos reactores de fase gaseosa, o una combinacion de dos reactores de circulacion y uno o dos de fase gaseosa.
Un procedimiento de etapas multiples preferido es un procedimiento de fase suspension-gas, tal como el desarrollado por Borealis y conocido como la tecnologla Borstar®. A este respecto se hace referencia a los documentos EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 y WO 00/68315. Esto se incorporan a la presente por referencia.
Otro procedimiento adecuado de fase gaseosa-suspension es el procedimiento Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, la composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con esta invencion se produce utilizando un pro-catalizador especial de Ziegler-Natta en combinacion con un donante externo especial, tal como se describe mas adelante en detalle, preferiblemente en el procedimiento Spheripol® o en el Borstar®-PP.
Un proceso de multiples etapas preferido puede, por lo tanto, comprender las etapas de:
- producir una matriz de polipropileno en presencia del sistema de catalizador elegido como se describe, por ejemplo, en detalle mas adelante, que comprende el procatalizador de Ziegler-Natta especial (i), un donante externo
(iii) y el co-catalizador (ii) en un primer reactor de suspension y opcionalmente en un segundo reactor de suspension, y ambos reactores de suspension usan las mismas condiciones de polimerizacion,
- transferir el producto del reactor de suspension a al menos un primer reactor de fase gaseosa, como un reactor de fase gaseosa o un primer y un segundo reactor de fase gaseosa conectados en serie,
- producir un copollmero elastomerico en presencia de la matriz de polipropileno y en presencia del sistema de catalizador en dicho al menos primer reactor de fase gaseosa,
- recuperar el producto de pollmero para procesamiento adicional.
Con respecto al procedimiento preferido de suspension-fase gaseosa mencionado antes, puede suministrarse la siguiente informacion general con respecto a las condiciones del procedimiento.
La temperatura es preferiblemente de 40 a 110 °C, preferiblemente entre 50 y 100 °C, en particular entre 60 y 90 °C, con una presion en el intervalo de 20 a 80 bar, preferiblemente 30 a 60 bar, con la opcion de adicionar hidrogeno a fin de controlar el peso molecular de una manera que se conoce per se.
El producto de reaccion de la polimerizacion en suspension, que se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de circulacion, se transfiere luego al siguiente o a los siguientes reactores de fase gaseosa, en cuyo caso la temperatura se encuentra preferiblemente dentro del intervalo de 50 a 130 °C, mas preferiblemente 60 a 100 °C, a una presion en el intervalo de 5 a 50 bar, preferiblemente 8 a 35 bar, nuevamente con la opcion de adicionar hidrogeno a fin de controlar el peso molecular de una manera conocida per se.
El tiempo de residencia promedio puede variar en la zona de reactor identificadas antes. En una realizacion, el tiempo de residencia promedio en el reactor de suspension, por ejemplo un reactor de circulacion, se encuentra en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo 0,5 a 2 horas, mientras que el tiempo de residencia promedio en el reactor de fase gaseosa generalmente sera de 1 a 8 horas.
Si se desea la polimerizacion puede efectuarse de una manera conocida en condiciones super-crlticas en la suspension, preferiblemente en el reactor de circulacion, y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.
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De acuerdo con la invencion, el polipropileno heterofasico (HECO) se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento de polimerizacion de etapas multiples tal como se ha descrito antes, en presencia de un sistema catalizador que comprende como componente (i) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y de un ester ftalico.
El procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion se prepara
a) haciendo reaccionar un producto de adicion cristalizado o solidificado de emulsion de MgCh y un alcohol de C1-C2 con TiCl4
b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I), en la cual R1 y R2 son independientemente al menos un alquilo de C5 en condiciones donde tiene lugar una transesterificacion entredicho alcohol de Ci a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donante interno
c) lavar el producto de la etapa b) o
d) opcionalmente hacer reaccionar el producto de la etapa c) con TiCU adicional.
El procatalizador se produce tal como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patentes WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluya la presente por referencia.
Primero se forma un producto de adicion de MgCl2 y un alcohol de C1-C2 de la formula MgCh*nROH, en la cual R es metilo o etilo y n es 1 a 6. Como alcohol se usa preferiblemente etanol.
El producto de adicion que primero se funde y luego se cristaliza por aspersion o se solidifica de emulsion, se usa como soporte de catalizador.
En la siguiente etapa el producto de adicion de la formula MgCl2*nROH, donde R es metilo o etilo, preferiblemente etilo y n es 1 a 6, cristalizado por aspersion o solidificado de emulsion, se pone en contacto con TiCU para formar un soporte titanizado, seguido por las etapas de
• adicionar a dicho soporte titanizado
(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) en la cual R1 y R2 son independientemente al menos un alquilo de C5, como al menos un alquilo de C8, o preferiblemente
(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) en la cual R1 y R2 son iguales y son al menos un alquilo de C5, como al menos un alquilo de C8, o mas preferiblemente
(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP), y ftalato de ditridecilo (DTDP), todavla mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), tal como ftalato de di-iso-octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo,
para formar un primer producto;
• someter dicho primer producto a condiciones adecuadas de transesterificacion, es decir a una temperatura por encima de 100 °C, preferiblemente entre 100 y 150 °C, mas preferiblemente entre 130 y 150 °C, de manera que dicho metanol o etanol sea transesterificado con dichos grupos de ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente al menos 80 % molar, mas preferiblemente 90 % molar, del modo mas preferible en 95% molar, de un ftalato de dialquilo de formula (II) en la cual R1 y R2 son metilo o etilo, preferiblemente etilo, y el ftalato de dialquilo de formula (II) es el donante interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composicion procatalizadora (componente (i)).
El producto de adicion de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es 1 a 6, se funde en una realizacion preferida y luego el material fundido se inyecta preferiblemente por un gas a solvente enfriado o a gas enfriado, por lo cual se cristaliza el producto de adicion en una forma morfologicamente ventajosa, tal como por ejemplo se describe en el documento WO 87/07620. Este producto de adicion cristalizado se usa preferiblemente como el soporte del catalizador y se hace reaccionar para obtener el propio catalizador util en la presente invencion, tal como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
A medida que el residuo del catalizador se retira mediante extraccion se obtiene un producto de adicion del soporte titanizado y el donante interno, en el cual ha cambiado el grupo que se deriva del alcohol de ester.
En caso de que siga suficiente titanio sobre el soporte, actuara como elemento activo del procatalizador.
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De otro modo, la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentration de titanio suficiente y as! la actividad.
Preferiblemente el procatalizador usado de acuerdo con la invention contiene 2,5 % en peso de titanio a lo sumo, preferiblemente 2,2 % en peso a lo sumo y mas preferiblemente 2,0 % en peso a lo sumo. Su contenido de donante se encuentra preferiblemente entre 4 y 12 % en peso y mas preferiblemente entre 6 y 10 % en peso.
Mas preferiblemente el procatalizador usado de acuerdo con la invencion ha sido producido utilizando etanol como el alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de la formula (I), por lo cual se produce ftalato de dietilo (DEP) como el compuestos de donante interno.
Todavla mas preferiblemente el catalizador utilizado de acuerdo con la invencion es el catalizador BHC01P de Borealis (preparado de acuerdo con el documento WO 92/19653 tal como se divulga en WO 99/24479; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo en calidad de ftalato de dialquilo de la formula (I) de acuerdo con el documento WO 92/19658) o el catalizador Polytrack 8502, disponible comercialmente en Grace.
En otra realization, el procatalizador de Ziegler-Natta pueden modificarse polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, el cual comprende el procatalizador especial de Ziegler-Natta, un donante externo y un cocatalizador, cuyo compuesto de vinilo tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en la cual R3 y R4 forman juntos un anillo de 5 o 6 miembros, saturado, insaturado o aromatico, o de manera independiente representan un grupo alquilo que comprende 1 a 4 atomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparation de la composition de polipropileno heterofasica de acuerdo con esta invencion. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como un agente de a-nucleacion. Esta modification se usa en particular para la preparacion del polipropileno heterofasico (H-PP1).
Con respecto a la modificacion de catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales de patente WO 99/24478, WO 99/24479 y particularmente WO 00/68315, incorporadas a la presente por referencia con respecto a las condiciones de reaction que conciernen la modificacion del catalizador, as! como tambien con respecto a la reaccion de polimerizacion.
Para la production de los polipropilenos heterofasicos de acuerdo con la invencion, el sistema catalizador utilizado comprende preferiblemente, en adicion al pro-catalizador especial de Ziegler-Natta, un cocatalizador organo- metalico en calidad de componente (ii).
Por consiguiente se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquil-aluminio, tal como trietil- aluminio (TEA), cloruro de dialquil-aluminio y sesquicloruro de alquil-aluminio.
El componente (iii) del sistema catalizador utilizado es un donante externo representado por la formula (III)
Si(OCH3)2R25 (III)
en la cual R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene 5 a 8 atomos de carbono.
En particular se prefiere que R5 se seleccione del grupo que consiste en iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, ter.-butilo, ter.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente el donante externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2] o diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
Los aditivos como se ha establecido anteriormente se anaden despues a los polipropilenos heterofasicos, que se recogen del reactor final de la serie de reactores. Preferentemente, estos aditivos se mezclan en el polipropileno heterofasico (COHE) para o durante el procedimiento de extrusion en un procedimiento de combination de una etapa. Alternativamente, puede formularse un lote maestro, en el que el polipropileno heterofasico (COHE) se mezcla primero con solo algunos de los aditivos.
El homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1), respectivamente, tal como se definen en la presente invencion pueden prepararse mediante polimerizacion en un reactor de suspension, por ejemplo un reactor de circulation, de propileno opcionalmente junto con al menos otra a-olefina de C2 a C20 (comonomeros), en presencia de un catalizador de polimerizacion para producir al menos una parte del homopollmero de propileno (H- PP1) o del copollmero de propileno (C-PP1), respectivamente. En el caso que solo se produzca una parte del homopollmero de propileno (H-PP1) o del copollmero de propileno (C-PP1), esta parte se transfiere luego a
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continuacion a reactor de fase gaseosa, en cuyo caso se hace reaccionar el propileno en el reactor de fase gaseosa con el fin de producir otra parte en presencia del producto de reaccion de la primera etapa. En la segunda etapa tambien pueden alimentarse otra u otras a-olefinas de C2 a C20 (comonomeros), si se necesitan. Esta secuencia de reaccion proporciona una mezcla de reactor de las partes (i) y (ii) que constituyen el homopollmero de propileno (H- PP1) o el copollmero de propileno (C-PP1). Por supuesto tambien es posible por la presente invencion que la primera reaccion se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa mientras que la segunda reaccion de polimerizacion se lleve a cabo en un reactor de suspension, por ejemplo un reactor de circulacion. Adicionalmente tambien es posible invertir el orden de produccion de las partes (i) y (ii), lo cual ha sido descrito antes con el fin de producir primero la parte (i) y producir luego la parte (ii). El procedimiento discutido antes, que comprende al menos dos etapas de polimerizacion, es ventajoso en vista del hecho que proporciona etapas de reaccion facilmente controlables que permiten la preparacion de una mezcla deseada de reactor. Las etapas de polimerizacion pueden ajustarse, por ejemplo, seleccionando apropiadamente la alimentacion de monomero, la alimentacion de comonomero, la alimentacion de hidrogeno, la temperatura y la presion con el fin de ajustar adecuadamente las propiedades de los productos de polimerizacion obtenidos. En particular es posible obtener una multimodalidad, preferiblemente la bimodalidad, del homopollmero de propileno (H-PP1) o del copollmero de propileno (C-PP1), con respecto a la distribution del comonomero, tal como del etileno, as! como tambien con respecto a los pesos moleculares y los valores de MFR2 (230 °C) durante dichos procedimientos de polimerizacion de etapas multiples. Sin embargo, el homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1), respectivamente, tambien pueden producirse en un reactor tal como un reactor de circulacion, y dicho metodo es el preferido.
Un procedimiento de este tipo (un reactor o varios reactores en secuencia) puede llevarse a cabo utilizando cualquier catalizador adecuado para la preparacion del homopollmero de propileno (H-PP1) y del copollmero de propileno (C-PP1), respectivamente. Preferiblemente, el procedimiento tal como se ha discutido antes se lleva a cabo utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, in particular un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento (llamado tipo de cuarta y quinta generation para diferenciar de los catalizadores de Ziegler-Natta llamados de segunda generacion, de bajo rendimiento). Un catalizador adecuado de Ziegler-Natta que puede emplearse de acuerdo con la presente invencion comprende un componente catalizador, un componente co-catalizador y al menos un donante de electrones (donante interno y/o externo de electrones, preferiblemente al menos un donante externo). Preferiblemente, el componente del catalizador es un componente de catalizador a base de Ti-Mg y tlpicamente el co-catalizador es un compuesto a base de Al-alquilo. Catalizadores adecuados se divulgan en particular en los documentos US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843.
Donantes externos preferidos son los donantes conocidos a base de silano, tales como diciclopentildimetoxisilano o ciclohexilmetildimetoxisilano.
Una realization de un procedimiento para el homopollmero de propileno (H-PP1) o el copollmero de propileno (C- PP1), como se trata anteriormente, es un proceso en fase de circuito o un proceso de circuito-fase gaseosa, tal como el desarrollado por Borealis, conocido como tecnologla Borstar®, descrito, por ejemplo, en los documentos EP 0 887 379 A1 y WO 92/12182.
Con respecto al procedimiento en fase de circuito preferido anteriormente mencionado (suspension) o procedimiento en suspension-fase gaseosa preferido, la siguiente information general puede proporcionarse con respecto a las condiciones del procedimiento.
Temperatura desde 40 a 110 °C, preferiblemente entre 60 y 100 °C, en particular entre 80 y 90 °C, con una presion en el intervalo desde 20 a 80 bar, preferiblemente 30 a 60 bar, con la option de adicionar hidrogeno a fin de controlar el peso molecular. El producto de reaccion de la polimerizacion en suspension que se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de circulacion se transfieren luego al reactor de fase gaseosa subsiguiente (en caso de un procedimiento de fase gaseosa-suspension), en cuyo caso la temperatura se encuentra preferiblemente dentro del intervalo desde 50 a 130 °C, mas preferiblemente 80 a 100 °C, a una presion en el intervalo desde 5 a 50 bar, preferiblemente 15 a 35 bar, nuevamente con la opcion de adicionar hidrogeno a fin de controlar el peso molecular.
El tiempo de residencia puede variar en la zona de reactor identificadas antes. En las realizaciones, el tiempo de residencia en la reaccion en suspension, por ejemplo en el reactor de circulacion, se encuentra en el intervalo desde 0,5 a 5 horas, por ejemplo 0,5 a 2 horas, mientras que el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 1 a 8 horas.
Las propiedades del homopollmero de propileno (H-PP1) o del copollmero de propileno (C-PP1), producidos con el procedimiento descrito antes, pueden ajustarse controlarse con las condiciones de procedimiento tal como se sabe la persona experta en la materia, por ejemplo mediante uno o mas de los siguientes parametros de procedimiento: temperatura, alimentacion de hidrogeno, alimentacion de comonomero, alimentacion de propileno, catalizador, tipo y cantidad de donante externo, partition entre dos o mas componentes de un pollmero multimodal.
El elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), puede fabricarse en un reactor de circulacion en suspension utilizando un catalizador de un solo sitio, es decir un catalizador de metaloceno.
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Metalocenos adecuados y formas de preparar los se encuentran dentro del conocimiento y las habilidades de una persona experta en el campo. Se hace referencia a los documentos EP 0 260 130, WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, EP 0 836 608, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 0 423101 y EP 0 537 130. De manera especialmente preferida, el elastomero (E2), es decir el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), se hace utilizando un metaloceno de hafnio tal como un dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio o un dibencilo de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio. Otros catalizadores potenciales se describen en los documentos WO 97/28170 y WO 00/40620
Para reactores de suspension, la temperatura de reaccion estara generalmente en el intervalo de 60 a 110 °C (por ejemplo de 85 a 110 °C), la presion del reactor generalmente estara en el intervalo de 5 a 80 bar (por ejemplo 50 a 65 bar), y el tiempo de residencia generalmente estara en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo 0,5 a 2 horas). El diluyente usado generalmente sera un hidrocarburo alifatico que tiene un punto de ebullicion en el intervalo de -70 a + 100 °C. En tales reactores, si se desea la polimerizacion puede efectuarse en condiciones super-crlticas. Preferiblemente, el pollmero se produce en un reactor de circulacion que operan continuamente donde se polimeriza el etileno en presencia de un catalizador de polimerizacion al como se ha enunciado antes, y de un agente de transferencia de cadena tal como hidrogeno. El diluyente es normalmente un hidrocarburo alifatico inerte, preferiblemente isobutano o propano. El elastomero (E2) puede contener diversos aditivos de pollmero estandar, tales como antioxidantes, estabilizantes de UV y agentes de tratamiento de pollmeros.
Para mezclar los componentes individuales de la presente composicion reforzada con fibra, puede utilizarse un aparato convencional para combinar o mezclar, por ejemplo una mezcladora Banbury, un molino de 2 rodillos de caucho, una co-amasadora Buss, o un extrusor de doble husillo. Los materiales polimericos recuperados del extrusor se encuentran habitualmente en forma de pellas. De preferencia, estas pellas son tratadas adicionalmente, por ejemplo mediante moldeado por inyeccion para generar artlculos y productos a partir de la composicion reforzada con fibra de acuerdo con la invencion.
La presente invention tambien se refiere a artlculos de automovil que comprenden la composicion reforzada con fibra tal como se ha definido antes.
Adicionalmente, la presente invencion tambien se refiere al uso de la composicion reforzada con fibra tal como se ha definido antes para artlculos de automovil.
Ademas, la presente invencion tambien se refiere a procedimiento para la preparation de la composicion reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 8, el cual comprende las etapas de adicionar
(a) el copollmero de propileno heterofasico (HECO),
(b) el homopollmero de propileno (H-PP1), el copollmero de propileno (C-PP1), o la mezcla del homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1), y
(c) las fibras (F)
a un extrusor y extrudirse los mismos por lo cual se obtiene dicha composicion reforzada con fibra.
La composicion reforzada con fibra de acuerdo con la invencion puede ser transformada en pellas y combinada usando cualquiera de una variedad de metodos de combinaciones de mezcla que se conocen bien y se usan comunmente en la tecnica de combination de resinas.
La composicion de la presente composicion reforzada con fibra puede usarse para la production de artlculos moldeados, preferiblemente artlculos moldeados por inyeccion. Aun mas preferido es el uso para la produccion de partes de maquinas lavadoras o lavavajillas, as! como tambien como artlculos de automovil, especialmente de interiores y exteriores de coches, tales como soportes instrumentales, aros de refuerzo, soportes estructurales, parachoques, embellecedores o molduras laterales, estribos, paneles de la carrocerla, alerones, tableros de mandos, embellecedores o molduras interiores y similares.
La presente invencion tambien proporciona artlculos, como artlculos moldeados por inyeccion o artlculos espumados, que comprenden la composicion reforzada con fibra inventiva. Por consiguiente, la presente invencion se refiere especialmente a partes de lavadoras o lavavajillas, ademas de a artlculos automovillsticos, especialmente a interiores y exteriores de coches, como parachoques, embellecedores laterales, estribos, paneles de la carrocerla, alerones, tableros de mandos, embellecedores interiores y similares, que comprenden la composicion de polipropileno inventiva.
Segun una realization preferida, el artlculo es un artlculo espumado que comprende la composicion reforzada con fibra descrita anteriormente.
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Ejemplos de tales artlcuios espumados para aplicaciones de automoviles son soportes instrumentales, aros de refuerzo o soportes estructurales.
Procedimientos de preparacion apropiados de artlculos espumados, tanto por espumacion qulmica como flsica, son comunmente conocidos para el experto.
Ejemplos
1. Definiciones/metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y procedimientos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion, ademas de a los siguientes ejemplos, a menos que se defina de otro modo.
Cuantificacion de isotacticidad en polipropileno por espectroscopia de RMN 13C
La isotacticidad se determina por espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) 13C cuantitativa despues de la asignacion basica como, por ejemplo, en: V. Busico y R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443533.
Los parametros experimentales se ajustan para garantizar la medicion de espectros cuantitativos para esta tarea especlfica como, por ejemplo, en: S. Berger y S. Braun, 200 y More NMR Experiments: A Practical Course, 2004, Wiley-VCH, Weinheim. Las cantidades se calculan usando relaciones corregidas simples de las integrales de la senal de sitios representativos de un modo conocido en la tecnica. La isotacticidad se determina al nivel de pentada, es decir, la fraccion mmmm de la distribucion de la pentada.
El peso molecular promedio en numero (Mn), peso molecular promedio en peso (Mw) y distribucion de peso molecular (MWD) se determinan por cromatografla de exclusion por tamano (SEC) usando el instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con viscoslmetro en llnea. La temperatura del horno es 140 °C. Se usa triclorobenceno como disolvente (ISO 16014).
La densidad se mide de acuerdo con ISO 1183-187. La preparacion de la muestra se hace por moldeo de compresion de acuerdo con ISO 1872-2:2007
Temperatura de fusion Tm se mide de acuerdo con ISO 11357-3
MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (230 °C, 2.16 kg de carga).
MFR2 (190 °C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (190 °C, 2.16 kg de carga).
Cuantificacion de contenido de monomero mediante espectroscopia FTIR
El contenido de co-monomero se determina por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) cuantitativa despues de la asignacion basica calibrada mediante espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) 13C de una manera bien conocida en la tecnica. Se comprimen peliculas delgadas a un espesor de entre 100500 €m y se registran los espectros en modo de transmision.
Especificamente, el contenido de etileno de un copolimero de polipropileno-co-etileno se determina usando el area de pico corregida con la linea base de las bandas cuantitativas encontradas a 720-722 y 730-733 cm-1. Los resultados cuantitativos se obtienen con base en la referencia al espesor de la pelicula.
La viscosidad intrinseca se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre 1999 (en de calina a 135 °C). Modulo de extraccion; alargamiento a rotura; deformacion elastica se miden de acuerdo con ISO 527-2 (velocidad de cabezal cruzado = 50 mm/min; 23 °C) utilizando especimenes moldeados por inyeccion tal como se describe en el documento EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
Modulo de flexion: el modulo de flexion fue determinado en la flexion en 3 puntos de acuerdo con ISO 178 en especimenes moldeados por inyeccion de 80 x 10 x 4 mm preparados de acuerdo con ISO 294-1:1996.
Prueba de impacto Charpy: La resistencia al impacto de Charpy (con probeta entallada) (Charpy NIS / IS) se mide segun ISO 179 2C / DIN 53453 a 23 °C y -20 °C, usando especimenes de prueba de barra moldeada por inyeccion de 80 x10x4 mm3 preparados de acuerdo con ISO 294-1:1996.
Los solubles en frio en xileno (XCS, % en peso): contenido de solubles en xileno (XCS) se determina a 23 °C de acuerdo con ISO 6427.
Diametro de fibra promedio:
5
10
15
20
25
Se determina de acuerdo con ISO 1888:2006(E), metodo B, magnificacion con microscopio de 1000. 2. Ejemplos
Se prepararon el siguiente ejemplo inventivo IE1 y los siguientes ejemplos comparativos CE1 y CE2. Tabla 1: Composicion de ejemplos y ejemplos comparativos
IE1 CE1 CE2
PP-1
[% en peso] 48.5 - -
HECO
[% en peso] 28.0 - -
Fibra 1
[% en peso] 20,0 - -
PP-2
[% en peso] - 50.3 -
PP-3
[% en peso] - 25.0 -
Fibra 2
[% en peso] - 20.0 -
PP-4
[% en peso] - - 60.0
PP-5
[% en peso] - - 16.0
Fibra 3
[% en peso] - - 20.0
PP-1 es el producto comercial HJ120UB de Borealis AG que es un homopollmero que tiene un MFR2 (230 °C) de 75 g/10min y una densidad de 905 kg/m3.
HECO es el producto comercial EF015AE de Borealis AG que tiene un MFR2 (230 °C) de 18 g/10min, un contenido total de comonomero (C2) de 20 % en peso, y un contenido de solubles en xileno frlo (XCS) de 29 % en peso.
Fibra 1 es el producto comercial ECS 03 T-480H de Nippon Electric Glass Co., Ltd. que tiene un diametro de filamento de 10,5 pm y una longitud de hebra de 3 mm.
PP-2 es el producto comercial HD601 CF de Borealis AG que es un homopollmero que tiene un MFR2 (230 °C) de 8 g/10min.
PP-3 es el producto comercial HC101BF de Borealis AG que es un homopollmero que tiene un MFR2 (230 °C) de 3.2 g/10min.
Fibra 2 es el producto comercial NEG ECS 03T-480/R que tiene un diametro de filamento de 13 pm.
PP-4 es el producto comercial HG265FB de Borealis AG el cual es un homopollmero que tiene un MFR2 (230 °C) de 26 g/10min.
PP-5 es el producto comercial HK060AE de Borealis AG el cual es un homopollmero que tiene un MFR2 (230 °C) de 125 g/10min.
Fibra 3 es el producto comercial EC 13 4.5 MM 968 que tiene un diametro de filamento de 13 pm.
Tabla 2: Resultados del ejemplo inventivo y de los ejemplos comparativos
IE1 CE1 CE2
MFR2 230°C
[g/10min] 11.43 2.2 13
Modulo de traccion
[MPa] 4963.5 4800 5000
Resistencia a traccion
[MPa] 87.1 75 70
Tension de traccion a rotura
[%] 3.1 4 2.9
1eU+23°C
[kJ/m2l 53.2 45 32
leA+23°C
[kJ/m2] 10.9 10.5 7
El material de acuerdo con el ejemplo inventivo combina una alta fluidez, que es relevante para el tratamiento de partes de automoviles, con rigidez y resistencia al impacto mejoradas. El material inventivo tambien puede espumarse para proporcionar una estructura mejorada de espuma.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion reforzada con fibra que comprende
    (a) un copollmero de propileno heterofasico (HECO),
    (b) un homopollmero de propileno (H-PP1) y/o un copollmero de propileno (C-PP1), y
    (c) fibras (F) que tienen un diametro promedio de 12,0 pm o menos y una proportion de aspectos de 150 a 450, en la cual
    (i) el copollmero de propileno (C-PP1) comprende nomas de 2.0 % en peso de a-olefinas de C2 a C10 distintas de propileno,
    (ii) el homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1) tienen un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 de al menos 50 g/10min, y
    (iii) la composicion reforzada con fibra tiene un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 de al menos 10 g/10min.
  2. 2. Composicion reforzada con fibra de acuerdo con la reivindicacion 1, en la cual el copollmero de propileno heterofasico (HECO) comprende una matriz de polipropileno (M-PP), preferiblemente en la matriz de polipropileno (M-PP) es un homopollmero de propileno (H-PP2), y dispersado all! un copollmero elastomerico (E1) que comprende unidades derivadas de
    - propileno, y
    - etileno y/o a-olefina de C4 a C20.
  3. 3. Composicion reforzada con fibra de acuerdo con la reivindicacion 2, en la cual la matriz de polipropileno (M-PP) tiene un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C), medido de acuerdo con ISO 1133 mas bajo que el homopollmero de propileno (H-PP1) o el copollmero de propileno (C-PP1).
  4. 4. Composicion reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la composicion comprende
    (a) 10,0 a 50,0 % en peso del copollmero de propileno heterofasico (HECO),
    (b) 20,0 a 70,0 % en peso del homopollmero de propileno (H-PP1), del copollmero de propileno (C-PP1), o de la mezcla del homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1), y
    (c) 5,0 a 50,0 % en peso de fibras (F),
    respecto del peso total de la composicion reforzada con fibra.
  5. 5. Composicion reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el copollmero de propileno heterofasico (HECO) tiene
    (a) un contenido de solubles en frlo en xileno (XCS) medido de acuerdo con ISO 6427 (23 °C) de no mas de 35 % en peso, y/o
    (b) un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 demas de 15 g/10min y/o
    (c) un contenido total de a-olefina de C2 a C1o distintas de propileno de 10 a 30 % en peso.
  6. 6. Composicion reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual el homopollmero de propileno (H-PP1) tiene un Indice de flujo de fusion MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 50 a 150 g/10min.
  7. 7. Composicion reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual las fibras (F) se selecciona del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras metalicas, fibras ceramicas y fibras de grafito.
  8. 8. Artlculo de automovil que comprende la composicion reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  9. 9. Un artlcuio espumado que comprende la composicion reforzada con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
  10. 10. Procedimiento para la preparacion de la composicion reforzada con fibra de acuerdo con cuaiquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 7 el cual comprende las etapas de adicionar
    5 (a) el copollmero de propileno heterofasico (HECO),
    (b) el homopollmero de propileno (H-PP1), el copollmero de propileno (C-PP1), o la mezcla del homopollmero de propileno (H-PP1) y el copollmero de propileno (C-PP1), y
    (c) las fibras (F)
    a un extrusor y extrudir los mismos, por lo cual se obtiene dicha composicion reforzada con fibra.
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