KR20140134718A - 고-유동 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

불균질상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 공중합체, 및 12.0 ㎛ 이하의 평균 지름을 갖는 섬유를 포함하는 섬유 강화 조성물로서, 여기서 프로필렌 공중합체가 2.0 중량% 이하의 프로필렌 외 C2 내지 C10 α-올레핀을 포함하고, 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체가 100 g/10 분 이상의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 가지며, 조성물이 10 g/10 분 이상의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 갖는다.

Description

고-유동 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물{HIGH-FLOW FIBER REINFORCED POLYPROPYLENE COMPOSITION}
본 발명은 섬유 강화 조성물 및 그로부터 형성된 제품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 광범위한 기술 분야에 사용되는 물질이고, 특히 강화 폴리프로필렌은 이전에는 오직 비-중합체 물질, 특히 금속에만 의존하던 분야에서 관련성을 획득했다. 강화 폴리프로필렌의 한 특별한 예시는 유리 섬유 강화 폴리프로필렌이다. 이러한 물질은 폴리프로필렌의 유형, 유리 섬유의 양을 선택함으로써, 그리고 때때로 사용되는 결합제의 유형을 선택함으로써 조성물의 특성을 재단할 수 있게 한다. 이에 따라, 요즘에는 유리-섬유 강화 폴리프로필렌이 고 강성, 열 변형 저항성 및 충격과 동적 파괴 하중 둘 다에 대한 저항성을 요구하는 적용(일례로 엔진실에서 하중-지지 기능을 갖는 자동차 부품, 중합체 바디 패널에 대한 지지체, 세탁기 및 식기세척기 부품을 들 수 있음)을 위해 잘 확립된 물질이다. 그러나 시판되는 섬유 강화 물질의 한 단점은 그의 제한된 유동성과 가공성이다. 유리 섬유 함량(흔히 10 내지 40 중량%의 범위)과 유동성(MFR) 사이의 뚜렷한 네거티브 관계가 존재한다는 사실은 얇은 벽 또는 다른 섬세한 부품의 형성을 어렵거나 불가능하게 만든다.
당업계에 기계적 성능, 특히 충격 강도를 희생시키지 않고 중합체 물질을 변화시켜 유동성을 증가시킬 필요성이 존재한다. 또한, 당업계에 중량 및 복합도 감소의 필요성이 존재한다. 필수적 요건은 첫째로 충분한 유동성을 가져서 적당한 충전을 보장하여 가용한 복합 부픔을 만드는 것이고 둘째로 가능한 낮은 충전제 함량를 보장하여 가능한 많은 경량 잠재성을 획득하는 것이다. 최종 적용에서 보다 가벼운 무게를 획득하기 위해 물리적 발포 또는 화학적 발포가 더욱 더 중요해지고 있다.
탄소 배출량 감소의 법적 요건과 경제적 엔진에 대한 수요 때문에 자동차 산업에서 모든 종류의 경량 잠재성을 입증하는 것이 특별한 관심사이다. 관심을 끄는 잠재적 분야는 보다 가벼운 공급원으로 대체하거나 또는 연관 부품 중량을 경량화함에 의한 '고밀도 물질'의 치환을 포함한다. 이러한 한 접근법은 화학적 또는 물리적 발포의 사용이다. 기기 운반체, 덮개, 구조 운반체와 같은 관련 적용의 성공적인 발포를 위해, 발포 반응성에 더하여, 얇은 벽 예비-충전에 부합되도록, 사용되는 플라스틱의 우수한 유동성을 갖고 적당하고 일정한 발포 빌딩이 가능하고 요구되는 벽-두께를 충족시키도록 부품이 저 응력 수준을 갖는 것이 바람직하다.
제EP 1 357 144 B1호는 유리 섬유 강화 물질을 위한 매트릭스(5-50 중량% 섬유 함량)로서 프로필렌 동종중합체와 하나의 불균질상 프로필렌 공중합체, 또는 두 가지 상이한 불균질상 프로필렌 공중합체의 조합을 기술한다. 중합체 성분 A(프로필렌 동종중합체 또는 공중합체)는 10 g/10 분 초과의 용융 유동 지수(MFR2)를 갖는 반면, 중합체 성분 B(불균질상 공중합체)는 0.1 내지 2.0 g/10 분의 용융 유동 지수(MFR2)을 가진다. 실시예의 전체 용융 유동 지수(MFR2)는 더 높은 용융 유동 지수에서 상당히 악화된 메카닉스(mechanics)인 1.3 내지 6.5 g/10 분이다.
제EP 0 206 034 A1는 섬유 무기물 충전제(3 내지 25 중량%)를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 기술한다. 섬유 충전제를 위한 매트릭스는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및 폴리프로필렌 성분의 용융 유동 지수(MFR2)의 0.1 내지 50 배인 10 g/10 분 초과의 용융 유동 지수(MFR2)를 갖는 폴리에틸렌의 조합이다. 실시예의 용융 유동 지수(MFR2)의 면에서 전체 유동성은 성분들로부터 1 내지 4 g/10 분으로 추정될 수 있다.
제US 5,382,459호는 불균질상 공중합체, 카르복실산 개질된 폴리프로필렌(상용화제로서) 및 유리 섬유로 필수적으로 구성되는 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 커버한다. 표적 적용은 고 광택 및 강도의 사출 성형 휠 캡이다. 전체 용융 유동 지수(MFR2) 및 인성 둘 다 정량화되지 않는다.
제WO 2008/074715 A1호는 15 내지 55 중량% 폴리프로필렌 (용융 유동 지수(MFR2)가 각각 500 g/10 분 초과 및 0.1 내지 30 g/10 분이고, 임의적으로 0.5 내지 15 중량% 상용화제를 갖는 두 가지 성분의 이봉형 혼합물), 4 내지 25 중량% 탄성 중합체 및 20 내지 80 중량%의 충전제를 포함하는 충전된 폴리올레핀 조성물을 언급한다. 유리 섬유(50 중량%)를 포함하는 실시예는 61 내지 82 kJ/m2의 범위의 샤르피(Charpy)(IS 179 1eU, +23 ℃)의 3.6 내지 7.8 g/10 분의 전체 용융 유동 지수(MFR2) 및 9700 내지 13100 MPa의 인장 탄성률을 갖는다. 그러나 조성물의 유동성은 여전히 충족되지 않는다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 탁월한 유동성; 및 굴곡 탄성률, 충격 강도 및 파단 신장률과 같은 우수한 기계적 특성의 뛰어난 균형을 갖는 섬유 강화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 저 점도 폴리프로필렌 및 불균질상 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 조성물 내에 포매된 섬유 강화 물질이 12.0 ㎛ 이하의 평균 지름을 갖는 섬유 물질이라는 점이다.
따라서 본 발명은
(a) 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO),
(b) 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체(C-PP1), 및
*(c) 12 ㎛ 이하의 평균 지름을 갖는 섬유(F)
를 포함하고, 여기서
*(i) 프로필렌 공중합체(C-PP1)가 프로필렌 외에 2.0 중량% 이하의 C2 내지 C10 α-올레핀을 포함하고,
(ii) 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)가 50 g/10 분 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 갖고,
(iii) 섬유 강화 조성물이 10 g/10 분 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 갖는,
섬유 강화 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 섬유(F)는 11.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 11.0 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 10.5 ㎛ 이하, 예컨대 8.0 내지 12.0 ㎛, 9.0 내지 11.5 ㎛, 또는 10.0 내지 11.0 ㎛의 평균 지름을 갖는다.
바람직하게는, 섬유(F)는 150 내지 450의, 더 바람직하게는 200 내지 400, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 350의 종횡비를 갖는다. 종횡비는 섬유의 길이와 지름 사이의 관계이다.
본 발명에 따라 추가로 바람직한 실시양태에서, 섬유 강화 조성물의 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)를 포함하고, 여기서 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 바람직하게는 프로필렌 동종중합체(H-PP2)이고, 그안에
- 폴리프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀
으로부터 유래된 단위체를 포함하는 탄성 공중합체(E1)가 분산된다.
본 발명에 따른 섬유 강화 조성물에 포함된 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)보다 더 낮은, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 가진다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물은 섬유 강화 조성물의 총중량 기준으로
(a) 10.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO),
(b) 20.0 내지 70.0 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 프로필렌 동종중합체(H-PP1), 프로필렌 공중합체(C-PP1), 또는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 혼합물, 및
(c) 5.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 예컨대 20 중량%의 섬유(F)
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물에서 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)은
(a) 35 중량% 이하, 바람직하게는 32 중량% 이하, 예컨대 25 내지 32 중량%의 ISO 6427(23 ℃)에 따라 측정된 크실렌 콜드 가용성 함량(XCS) 및/또는
(b) 15 g/10 분 초과, 바람직하게는 16 g/10 분 초과, 예컨대 16 내지 20 g/10 분의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 및/또는
(c) 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 27 내지 31 중량%의 프로필렌 외의 총 C2 내지 C10 α-올레핀 함량
을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 섬유 강화 조성물에 포함된 프로필렌 중합체(H-PP1 또는 C-PP1)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1)이다. 추가로 바람직하게는, 상기 프로필렌 동종중합체는 50 내지 150 g/10 분, 더 바람직하게는 55 내지 140 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 60 내지 130 g/10 분 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 가진다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 섬유(F)가 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 및 흑연 섬유로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 섬유로부터 선택되는, 상기 정의된 것과 같은 섬유 강화 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 섬유 강화 조성물은 매우 양호한 유동성 및 기포성을 갖는 동시에 원하는 수준으로 강성 및 충격과 같은 다른 특성을 갖는 것으로 발견되었다. 특히 굴곡 탄성률, 샤르피 충격치, 및 파단 신장률은 예컨대, 자동차 산업 및 가전 산업에서 설정된 요건을 충족한다. 본 발명에 따른 물질은 통상적으로, 이를 통해 에어백을 통과하게 하는 물질의 기포성, 강도, 및 취성에 이르지는 않는 강성을 요구하는 이른바 에어백 개발 테스트를 통과한다.
본 발명은 이제 더 상세히 기술될 것이다. 본 발명에 따른 추가의 바람직한 실시양태는 첨부된 특허청구범위로부터 참조될 수 있다.
본 발명에 따라 상이한 중합체(HECO, M-PP, H-PP1, C-PP1, 및 E1)에 대해 사용되는 단어들로부터 이들이 (화학적으로) 서로 상이해야만 한다는 것이 명백하다. 본 발명은, 이용되는 중합체 HECO(및 그의 개별 성분) 중 어떤 것도 분지화되지 않는다는 사실에 의해 추가로 특징지워진다. 다시 말해 중합체 HECO(및 그의 개별 성분), H-PP1, C-PP1 및 E1은 0.90 이상, 더 바람직하게는 0.95 이상, 예컨대 1.00의 분지화 지수 g'를 갖는다. 분지화 지수 g'는 g'=[IV]br/[IV]lin 로 정의되며, 여기서 g'는 분지화 지수이고, [IV]br는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고 [IV]lin는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량(±10 %의 범위 이내)을 갖는 직쇄 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 따라서, 낮은 g'-값은 고 분지화 중합체에 대한 지표이다. 다시 말해, 만약 g'-값이 낮아진다면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. 이 맥락의 참조문헌은 문헌[B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)]에 제공된다. 이 문서는 참조문헌으로 본원에 포함된다.
표현 "불균질상"은 탄성 공중합체(E1)가 바람직하게는 적어도 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)내에 (미세) 분산된다는 것을 나타낸다. 다시 말해 탄성 공중합체(E1)는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)의 내용물을 형성한다. 따라서 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세) 분산된 내용물을 포함하고 상기 내용물은 탄성 공중합체(E1)를 포함한다. 이 발명에 따른 용어 "내용물"은 바람직하게는 매트릭스와 내용물이 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO) 내에서 상이한 상을 형성하고, 상기 내용물이 예컨대, 전자 현미경 또는 주사력 현미경과 같은 고 분해능 현미경으로 볼 수 있음을 나타낸다. 최종 섬유 강화 조성물은 바람직하게는 복합체 구조이다. 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)와 함께 섬유 강화 조성물의 매트릭스인 연속 상을 형성하고 여기서 탄성 공중합체(E1)는 그 안의 분산된 내용물을 형성한다.
추가로, 최종 섬유 강화 조성물의 내용물은 섬유(F)를 또한 포함할 수 있으나, 그러나 바람직하게는 섬유(F)는 섬유 강화 조성물의 최종 매트릭스 내에 개개의 내용물로서 개별적으로 분산된다.
또한 섬유 강화 조성물은 다소 높은 용융 유동 지수를 갖는 것이 바람직하다. 용융 유동 지수는 주로 평균 분자량에 의존한다. 이는 긴 분자가 짧은 분자보다 물질을 더 낮은 유동 경향으로 만든다는 사실 때문이다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 유동 지수(MFR)는 명시된 온도 및 압력 조건 하에서 정의된 다이를 통해 배출된 중합체의 g/10 분으로 측정되고, 각 유형의 중합체에 대한 중합체의 점도의 측정은 결과적으로 그의 분자량에 의해 주로 영향받지만, 그러나 그의 분지화도에 의해서도 영향받는다. 230 ℃(ISO 1133)에서 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동 지수는 MFR2(230 ℃)로 표시된다. 이에 따라, 본 발명에서 섬유 강화 조성물은 10 g/10 분 이상, 더 바람직하게는 11 g/10 분, 예컨대 11 내지 13 g/10 분의 MFR2(230 ℃)을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 섬유 강화 조성물의 최종 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)은 10 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 10.5 내지 80 g/10 분, 더 바람직하게는 11 내지 60 g/10 분의 범위에 있는 것으로 이해된다.
상기 언급된 바대로 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)는 바람직하게는
(a) 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP) 및
(b) - 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀
으로부터 유래된 단위체를 포함하는 탄성 공중합체(E1)
를 포함한다.
또한 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)는 바람직하게는 중합체 성분으로서 오직 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)와 탄성 공중합체(E1)만을 포함한다. 다시 말해 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)는 추가적 첨가제를 포함할 수는 있지만, 총 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)를 기준으로, 더 바람직하게는 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)에 존재하는 중합체를 기준으로 5 중량%를 초과하는, 더 바람직하게는 3 중량%를 초과하는, 예컨대 1 중량%를 초과하는 양의 다른 중합체를 포함하지는 않는다. 이러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 추가적 중합체는 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 제조에 의해 얻은 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 이에 따라 본 발명에서 정의된 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)는 오직 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP), 탄성 공중합체(E1), 및 임의적으로 이 단락에서 언급된 것과 같은 양으로의 폴리에틸렌을 포함한다고 특히 이해된다. 또한, 본 발명을 통해 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 크실렌 콜드 불용성(XCI) 부분은 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP) 및 임의적으로 - 만약 존재한다면 - 폴리에틸렌을 나타내는 반면, 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분은 불균질상 폴리프로필렌(H-PP1)의 탄성 부분, 즉 탄성 공중합체(E1)를 나타낸다.
한편 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO) 내 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP) 함량, 즉 크실렌 콜드 불용성(XCI) 함량은 바람직하게는 65 중량% 이상, 더 바람직하게는 67 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 69 중량% 이상이다. 따라서 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP) 함량, 즉 크실렌 콜드 불용성(XCI) 함량은 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 범위, 더 바람직하게는 66 내지 72 중량%의 범위에 있다고 이해된다. 폴리에틸렌이 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO) 내에 존재하는 경우, 폴리프로필렌 크실렌 콜드 불용성(XCI) 함량이 아닌 매트릭스(M-PP) 함량의 값은 다소 낮아질 수 있다.
상기 설명된 바와 같이 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)는 탄성 공중합체(E1)가 분산된 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)를 포함한다.
하기에 상세히 설명되겠지만 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP), 프로필렌 동종중합체(H-PP1), 프로필렌 공중합체(C-PP1), 및 탄성 공중합체(E1)는 단봉형이거나, 또는 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포의 관점에서 이봉형처럼 다봉형일 수 있다.
따라서 본원에서 사용되는 표현 "다봉형" 또는 "단봉형"은 중합체의 봉형, 즉
- 그의 분자량의 함수로서 분자량 부분의 그래프인, 그의 분자량 분포 곡선의 형태,
및/또는
- 중합체 부분의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인, 그의 공단량체 함량 분포 곡선의 형태
를 의미한다.
하기에 설명되겠지만, 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP), 프로필렌 동종중합체(H-PP1), 프로필렌 공중합체(C-PP1), 및 탄성 공중합체(E1)는 만약 이들이 다봉형 또는 이봉형 성질이라면, 상이한 중합체 유형, 즉 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량을 블렌딩함으로써 생성될 수 있다. 그러나 이러한 경우에 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP), 프로필렌 동종중합체(H-PP1), 프로필렌 공중합체(C-PP1), 및/또는 탄성 공중합체(E1)의 중합체 성분이 계열 구성의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 작동하여 순차적 단계 과정으로 생성되는 것이 바람직하다. 결과로, 특정 반응기에서 제조된 각 부분은 그의 고유한 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
이들 부분으로부터의 분포 곡선(분자량 또는 공단량체 함량)이 중첩되어 최종 중합체의 분자량 분포 곡선이나 공단량체 함량 분포 곡선을 얻으면, 이들 곡선은 개별 부분에 대한 곡선과 비교하여 둘 이상의 최대점을 보여주거나 또는 적어도 확연하게 확장될 수 있다. 둘 이상의 계열 단계로 생성된 이러한 중합체는 단계의 수에 따라 이봉형 또는 다봉형이라 불린다.
폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)일 수 있다.
그러나 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1)인 것이 바람직하다.
본 발명을 통해 사용되는 표현 프로필렌 동종중합체는 실질적으로, 즉 99.5 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 99.7 중량% 이상, 예컨대 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위체로 구성되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 오직 프로필렌 동종중합체 내 프로필렌 단위체만이 검출될 수 있다. 공단량체 함량은 하기 실시예에서 기술된 FT 적외선 분광학에 의해 결정될 수 있다.
또한 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)가 다봉형인 경우, 공단량체 함량의 관점에서, 이봉형과 같은 다봉형 특징일 경우 개별 부분이 물질의 특성에 영향을 주는 양으로 존재하는 것으로 이해된다. 이에 따라 각각의 이들 부분은 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP) 기준으로 적어도 10 중량%의 양으로 존재하는 것으로 이해된다. 이에 따라 특히 공단량체 함량의 관점에서, 이봉형 시스템의 경우 두 부분의 분할은 대략 50 : 50이다. 따라서 일 실시양태에서 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 에틸렌 함량에서와 같이, 이들의 공단량체 함량이 상이한 두 부분을 포함하며, 여기서 제1 부분은 40 내지 60 중량%으로, 제2 부분은 60 내지 40 중량%로 존재한다.
두 부분 사이의 공단량체 함량의 차이는 다음 단락에서 바람직한 실시양태의 방식으로 정의된다.
폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 하나 이상의 중합 반응기에서 수행되는 중합 스테이지로 생성될 수 있다. 바람직하게는 둘 이상의 상이한 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 둘 이상의 상이한 중합 반응기(예컨대, 벌크 및/또는 가스상 반응기; 벌크 반응기, 루프 반응기가 바람직하다)에서 중합반응을 수행하여 생성되고, 이에 따라 상이한 중합 반응기에서 상이한 희망 분자량 분포 또는 단량체 구성의 중합체를 생성한다.
바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 이소탁틱이다. 이에 따라 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 90 몰% 초과, 더 바람직하게는 92 몰% 초과, 더욱 더 바람직하게는 93 몰% 초과 및 보다 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 예컨대 99 몰% 초과의 다소 높은 펜타드 농도를 가진다.
또한, 그리고 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 다소 높은 용융 유동 지수를 가진다. 이에 따라, 본 발명에서 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP), 즉 크실렌 콜드 불용성(XCI) 부분은 70.0 내지 500.0 g/10 분, 더 바람직하게는 75.0 내지 400.0 g/10 분 범위의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 가진다.
추가적으로 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 다소 높은 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 뿐만 아니라 다소 낮은 크실렌 콜드 가용성 부분(XCS)을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 폴리프로필렌 매트릭스(M)는 다음 방정식을 충족하는 것이 바람직하다:
MFR/XCS > 30,
바람직하게는 MFR/XCS > 40,
더 바람직하게는 MFR/XCS > 50
상기 식에서
"MFR"은 ISO 1133에 따라 측정된 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)의 MFR2(230 ℃)[g/10 분]이고,
"XCS"는 ISO 6427(23 ℃)에 따라 측정된 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)의 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분[중량%]의 양이다.
바람직하게는 ISO 6427(23 ℃)에 따라 측정된 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)의 크실렌 콜드 가성 부분(XCS)이 1.0 중량% 이상이다. 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 예컨대 2.6 중량% 이하의 크실렌 콜드 가용성 부분(XCS)을 가진다. 따라서 바람직한 범위는 1.0 내지 3.5 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.2 내지 2.6 중량%이다.
바람직하게는 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO) 내 프로필렌 함량은 전체 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO) 기준으로, 더 바람직하게는 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 중합체 성분의 양 기준으로, 더욱 더 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)와 함께 탄성 공중합체(E1)의 양 기준으로 75 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 94 중량%이다. 나머지 부분은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다. 이에 따라 바람직한 실시양태에서 공단량체 함량, 즉 프로필렌 외 C2 내지 C10 α-올레핀 함량은 5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 20 중량%이다.
불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 제2 성분은 탄성 공중합체(E1)이다.
탄성 공중합체(E1)는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래된 단위체, 더 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 또다른 α-올레핀으로부터 유래된 단위체를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다. 탄성 공중합체(E1)는 비-콘쥬게이션 디엔으로부터 유래된 단위체를 추가로 포함할 수 있으나, 탄성 공중합체(E1)는 오직 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 유래될 수 있는 단위체로만 구성된 것이 바람직하다. 적합한 비-콘쥬게이션 디엔은, 만약 사용된다면, 직쇄 및 분지쇄 비-시클릭(acyclic) 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센 및 디히드로-옥시멘의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족 디엔 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산을 포함한다. 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로 (2,2,1) 헵타-2,5-디엔, 2-메틸 비시클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴 노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨; 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함하는 다-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔 또한 적합하다. 바람직한 비-콘쥬게이션 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
이에 따라 탄성 공중합체(E1)는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래될 수 있는 단위체를 적어도 포함하고 이전 단락에서 정의된 것과 같은 추가의 α-올레핀으로부터 유래될 수 있는 다른 단위체를 포함할 수 있다. 그러나 탄성 공중합체(E1)가 오직 프로필렌 및 에틸렌 및 임의적으로 1,4-헥사디엔과 같이 이전 단락에서 정의된 것과 같은 비-콘쥬게이션 디엔으로부터만 유래될 수 있는 단위체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 탄성 공중합체(E1)로서 에틸렌 프로필렌 비-콘쥬게이션 디엔 단량체 중합체(EPDM1) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR1)가 특히 바람직하고, 후자가 가장 바람직하다.
폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)처럼 탄성 공중합체(E1)는 단봉형 또는 이봉형과 같은 다봉형일 수 있다. 단봉형 및 이봉형과 같은 다봉형의 정의에 관해 상기 정의가 참조된다.
본 발명에서 탄성 공중합체(E1)에서 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위체의 함량은 프로크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분에서 검출가능한 프로필렌의 함량과 동일시된다. 이에 따라 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분에서 검출가능한 프로필렌은 50.0 내지 75.0 중량%, 더 바람직하게는 55.0 내지 70.0 중량%의 범위이다. 따라서 특정 실시양태에서 탄성 공중합체(E1), 즉 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분은 에틸렌으로부터 유래될 수 있는 단위체 25.0 내지 50.0 중량%, 더 바람직하게는 30.0 내지 45.0 중량%를 포함한다. 바람직하게는 탄성 공중합체(E1)는 이 단락에서 정의된 것과 같은 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 프로필렌 비-콘쥬게이트 디엔 단량체 공중합체(EPDM1) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR1)이고, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 요건은 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분의 고유 점도(IV)가 다소 낮은 것이다. 다소 높은 고유 점도의 값은 불균질상 시스템의 연성을 개선한다. 이에 따라 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분의 고유 점도는 3.0 dl/g 미만, 더 바람직하게는 2.8 dl/g 미만, 더욱 더 바람직하게는 2.5 dl/g 미만이다. 보다 더 바람직한 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분의 고유 점도는 1.5 내지 3.0 dl/g의 범위, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.8 dl/g의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.8 내지 2.6 dl/g의 범위에 있다. 고유 점도는 135 ℃의 데칼린에서 ISO 1628에 따라 측정된다.
추가로 불균질상 프로필렌 공중합체 및/또는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)보다 더 낮다고 이해된다.
이에 따라 특히, 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 대 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)의 비[(MFR (HECO) / MFR (H-PP1)) 또는 [(MFR (HECO) / MFR (C-PP1))]는 1:4 내지 1:50의 범위, 더 바람직하게는 1:6 내지 1:40의 범위에 있다고 이해된다. 그러나 이러한 불균질상 시스템의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 각각과 상이할 뿐만 아니라, 바람직하게는 각각의 불균질상 시스템의 매트릭스 부분의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 또한 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 각각과 상이할 것이다. 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)는 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분과 크실렌 콜드 불용성(XCI) 부분에 의해 특징지워진다. 본 적용에서 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 크실렌 콜드 불용성(XCI)은 상기 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 매트릭스와 본질적으로 동일하다.
이에 따라 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)의 용융 유동 지수를 말할 때에는 상기 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 크실렌 콜드 불용성(XCI) 부분의 용융 유동 지수를 의미한다. 이에 따라 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)의 크실렌 콜드 불용성(XCI) 부분의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1) 각각의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)에 비해 낮고, 바람직하게는 적어도 50 g/10 분 미만이고, 더 바람직하게는 적어도 55 g/10 분 미만이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 g/10 분 미만이다.
프로필렌 동종중합체(H-PP1)는 바람직하게는 이소탁틱 프로필렌 동종중합체이다. 이에 따라 폴리프로필렌 매트릭스(H-PP1)는 다소 높은 즉 90 몰% 초과, 더 바람직하게는 92 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 93 몰% 초과 및 보다 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 예컨대 99 몰% 초과의 펜타드 농도를 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는 프로필렌 동종중합체(H-PP1)는 145 ℃ 이상, 더 바람직하게는 150 ℃ 이상의 ISO 11357-3에 따라 측정된 용융 온도 Tm을 가진다.
또한 프로필렌 동종중합체(H-PP1)는 다소 낮은, 즉 4.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 4.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 3.7 중량% 미만의 크실렌 콜드 가용성(XCS) 함량을 가진다. 따라서 크실렌 콜드 가용성(XCS) 함량은 0.5 내지 4.5 중량%의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.7 중량%의 범위, 예컨대 2.0 내지 3.5 중량%의 범위인 것으로 이해된다.
프로필렌 공중합체(C-PP1)는 바람직하게는
(i) 프로필렌 및
(ii) 에틸렌 및/또는 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀, 더 바람직하게는 에틸렌 및/또는 1-부텐, 보다 더 바람직하게는 에틸렌
으로부터 유래된 단량체를 포함하거나 바람직하게는 이들로 구성된다.
이에 따라 프로필렌 공중합체(C-PP1)는 프로필렌, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 또다른 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래된 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 특정 측면에서 프로필렌 공중합체(C-PP1)는 프로필렌, 에틸렌 및 임의적으로 C4 α-올레핀, C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀 및 C10 α-올레핀으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 또다른 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체(C-PP1)는 프로필렌, 에틸렌 및 임의적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데켄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 또다른 α-올레핀으로부터 유래된 단위체를 포함하며, 여기서 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다. 프로필렌 공중합체(C-PP1)는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래된 단량체로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 프로필렌으로부터 유래할 수 있는 단량체가 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 주요 부분, 즉, 95.0 중량% 이상, 바람직하게는 97.0 중량%, 더 바람직하게는 98.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 95.0 내지 99.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 97.0 내지 99.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 98.0 내지 99.2 중량%을 구성하는 것이 바람직하다. 프로필렌 공중합체(C-PP1) 내 프로필렌 외 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유래된 단량체의 양은 0.5 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량%의 범위에 있다. 특히 프로필렌 공중합체(C-PP1) 내 에틸렌의 양이 특히 프로필렌 공중합체가 오직 프로필렌과 에틸렌으로부터 유래할 수 있는 단량체만을 포함하는 경우에, 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량%의 범위에 있다고 이해된다.
추가로 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 크실렌 콜드 가용성(XCS) 함량이 다소 낮은 것으로 이해된다. 이에 따라 프로필렌 공중합체(C-PP1)는 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 예컨대, 11.5 중량% 이하의 ISO 6427(23 ℃)에 따라 측정된 크실렌 콜드 가용성(XCS) 부분을 가진다. 따라서 바람직한 범위는 1.0 내지 14.0 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 13.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 11.0 중량%이다.
프로필렌 공중합체(C-PP1)는 이소탁틱인 것이 바람직하다. 이에 따라 프로필렌 공중합체는 다소 높은, 즉 95 몰% 초과, 더 바람직하게는 97 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 98 몰% 초과의 펜타드 농도를 가지는 것으로 이해된다.
또한 프로필렌 공중합체(C-PP1) 내의 프로필렌 외 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유래된 단위체가 무작위로 분포된 것으로 이해된다. 무작위도는 단리된 공단량체 단위체의 양 즉 중합쇄 내 공단량체의 총량에 비해 주위의 다른 공단량체 단위체를 갖지 않는 양을 표시한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 무작위도는 30 % 이상, 더 바람직하게는 50 % 이상, 보다 더 바람직하게는 60 % 이상, 보다 더 바람직하게는 65 % 이상이다.
추가로 프로필렌 공중합체(C-PP1)가 140 ℃ 이상, 바람직하게는 145 ℃ 이상, 더 바람직하게는 150 ℃ 이상의 ISO 11357-3에 따라 측정된 용융 온도 Tm을 가지는 것으로 이해된다. 이에 따라 용융 온도는 바람직하게는 140 내지 164 ℃의 범위, 더 바람직하게는 150 내지 160 ℃의 범위를 가진다.
섬유 강화 조성물이 추가로 탄성체(E2)를 포함하는 경우 특히 좋은 결과를 얻을 수 있다. 이러한 경우 탄성체(E2)가 탄성 공중합체(E1)과 (화학적으로) 상이하다고 이해된다.
이 발명에 따른 탄성체(E2)는 바람직하게는 폴리에틸렌, 특히 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 이에 따라 탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 820 내지 905 kg/m3의 범위, 더 바람직하게는 840 내지 900 kg/m3의 범위, 보다 더 바람직하게는 850 내지 890 kg/m3의 범위, 예컨대 860 내지 885 kg/m3의 범위의, ISO 1183-187에 따라 측정된 밀도를 가진다.
추가로 탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 0.5 내지 50.0 g/10 분의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 35.0 g/ 10분의 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 특정 용융 유동 지수, 이른바 용융 유동 지수 MFR2(190 ℃)로 특징지워진다.
바람직하게는 탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 주요 부분으로서 에틸렌으로부터 유래할 수 있는 단위체를 포함하는 공중합체이다. 이에 따라 탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 에틸렌으로부터 유래할 수 있는 50.0 중량% 이상의 단위체, 더 바람직하게는 에틸렌으로부터 유래된 55.0 중량% 이상의 단량체를 포함하는 것으로 이해된다. 따라서 탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 50.0 내지 70.0 중량%, 더 바람직하게는 55.0 내지 65 중량%의 에틸렌으로부터 유래할 수 있는 단위체를 포함하는 것으로 이해된다. 탄성체(E2)에 존재하는 공단량체, 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이며, 후자가 특히 바람직하다. 이에 따라 일 특정 실시양태에서 탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 이 단락에 주어진 양을 갖는 에틸렌-1-옥텐 중합체 또는 에틸렌-1-헥센 중합체이다.
본 섬유 강화 조성물의 추가의 필수적인 성분은 섬유(F)이다. 바람직하게는 섬유(F)는 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 흑연 섬유로 구성된 군으로부터 선택된다. 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유는 절단 유리 섬유 또는 긴 유리 섬유일 수 있지만, 짧은 섬유 또는 촙 스트랜드(chopped strand)로도 알려진 절단 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 표시된 바대로, 섬유(F)는 12.0 ㎛ 이하의 평균 지름을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 섬유(F)는 11.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 11.0 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10.5 ㎛ 이하, 예컨대 8.0 내지 12.0 ㎛, 9.0 내지 11.5 ㎛, 또는 10.0 내지 11.0 ㎛의 평균 지름을 갖는다.
일반적으로, 유리 섬유는 1 내지 50 mm의 길이를 가질 수 있다. 섬유 강화 조성물에서 사용되는 절단 또는 짧은 유리 섬유는 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mm, 더 바람직하게는 1.0 내지 7.0 mm의 길이 및/또는 8 내지 12 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 9 내지 11.5 ㎛의 지름을 갖는다.
섬유 강화 조성물은 상용화제(C)를 가질 수 있다.
상용화제(C)는 바람직하게는 개질된 (관능화된) 중합체 및 임의적으로 반응성 극성 기를 갖는 저 분자량 화합물을 포함한다. 개질된 α-올레핀 중합체, 특히 프로필렌 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체(이들로 또는 다른 α-올레핀으로 구성됨)가 섬유 강화 조성물의 중합체와 높은 상용성을 갖기 때문에 가장 바람직하다. 개질된 폴리에틸렌을 또한 사용할 수 있다.
구조의 측면에서, 개질된 중합체는 그래프트 또는 블록 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이 맥락에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 일차 및 이차 아민, 히드록시 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 극성 화합물, 및 또한 이온성 화합물로부터 유래된 기를 포함하는 개질된 중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정 예시는 불포화 고리형 무수물 및 이들의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 말레산 무수물; 및 C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
개질된 공중합체, 즉 상용화제(C)로서 말레산 무수물로 그래프트된 프로필렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예컨대, 제EP 0 572 028호에서 개시된 바와 같이, 개질된 중합체, 즉 상용화제(C)는 예컨대 (유기 과산화물과 같은) 자유 라디칼 발생체의 존재 하에서 말레산 무수물과 함께 중합체의 반응성 압출에 의해 단순 방식으로 제조될 수 있다.
개질된 중합체, 즉 상용화제(C)에서 극성 화합물로부터 유래된 기의 양은 0.5 내지 3 중량%인 것이 바람직하다.
개질된 중합체, 즉 상용화제(C)의 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)의 바람직한 값은 1.0 내지 500 g/10 분이다.
본 조성물은 예컨대 자동차 부문에 유용한 통상적인 다른 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 다른 색소, 항산화제, UV 안정화제, 핵 형성제, 정전 방지제 및 슬립제를 당업계에서 일반적인 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 섬유 강화 조성물의 제조에 사용되는 모든 성분은 공지되어 있다. 이에 따라, 이들의 제조법 또한 잘 알려져 있다. 예컨대, 이 발명에 따른 불균질상 폴리프로필렌(HECO)은 바람직하게는 당업계에 공지된 멀티스테이지 공정으로 제조되며, 여기서 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)는 적어도 하나의 슬러리 반응기에서 제조되고 이어서 탄성 공중합체(E1)는 하나의 가스상 반응기에서 제조된다.
따라서, 중합 시스템은 하나 이상의 통상의 교반 슬러리 반응기 및/또는 하나 이상의 가스상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 사용되는 반응기는 루프 및 가스상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히, 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 가스상 반응기를 이용한다. 각 유형의 다수의 반응기, 예컨대, 하나의 루프 및 둘 또는 세 개의 가스상 반응기, 또는 두 개의 루프 및 하나 또는 두 개의 가스상 반응기를 차례로 사용하는 것도 또한 가능하다.
바람직하게는 공정은 하기에 기재된, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매(procatalyst), 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 선택된 촉매 시스템과의 예비중합을 또한 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는바, 즉 액체 상은 그 안에 용해된 소수 양의 다른 반응물 및 임의적으로 비활성 성분과 함께 주로 프로필렌을 포함한다.
예비중합 반응은 통상적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 및 더 바람직하게는 15 내지 40 ℃의 온도에서 수행된다.
중합 반응기의 압력은 결정적이지는 않지만 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기 위해 충분히 높아야만 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예컨대 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분(i) 및 공촉매(ii)가 개별적으로 공급될 수 있는 곳에서 오직 공촉매의 일부만이 예비중합 스테이지로 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 스테이지로 도입되는 것이 가능하다. 또한 이러한 경우에서 충분한 중합 반응이 그 안에서 수행되도록 많은 공촉매를 예비중합 스테이지로 도입할 필요가 있다.
예비중합 스테이지에 다른 성분을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 당업계에 공지된 것처럼 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비중합 스테이지에 첨가될 수 있다. 또한, 정전기방지 첨가제가 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 접착하는 것을 방지하는데 사용된다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 당업계의 기술로 해결된다.
슬러리 반응기는 임의의 반응기, 예컨대 벌크 또는 슬러리에서 작동하고 중합체가 미립자 형태로 형성되는, 연속 또는 단순 배치식으로 교반된 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 지정한다. "벌크"는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 실시양태에 따라 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다.
"가스상 반응기"는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동바닥의 반응기를 의미한다. 바람직하게는 가스상 반응기는 0.2 m/초 이상의 가스 속도를 갖는 기계적으로 동요된 유동층 반응기를 포함한다.
본 발명의 불균질상 폴리프로필렌(HECO)의 제조를 위한 특히 바람직한 실시양태는 하나의 루프 및 하나 또는 두 개의 가스상 반응기의 조합 또는 두 개의 루프 및 하나 또는 두 개의 가스상 반응기의 조합을 포함하는 공정에서의 중합을 수행하는 것을 포함한다.
바람직하게는 멀티스테이지 공정은 슬러리-가스상 공정, 예컨대 보레알리스(Borealis)에 의해 개발되고 보르스타(Borstar)® 기술로 공지된 것이다. 이와 관련하여, 참조문헌은 제EP　0　887　379　A1호, 제WO　92/12182호, 제WO　2004/000899호, 제WO　2004/111095호, 제WO　99/24478호, 제WO　99/24479호 및 제WO　00/68315호에 제공된다. 이들은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
추가의 적합한 슬러리-가스상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 공정이다.
바람직하게는 이 발명에 따른 불균질상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 스페리폴® 또는 보르스타® PP 공정으로, 하기에 상세히 기술된 것과 같이, 특수 외부 공여체와 함께 특정 지글러-나타 전촉매를 사용하여 제조된다.
하나의 바람직한 멀티스테이지 공정은 따라서
- 제1 슬러리 반응기 및 임의적으로 제2 슬러리 반응기에서, 양 슬러리 반응기 둘 다 동일한 중합 조건을 사용하여, 특정 지글러-나타 전촉매 (i), 외부 공여체 (iii) 및 공촉매 (ii)를 포함하는, 예컨대, 하기 기재된, 선택된 촉매 시스템의 존재 하에 폴리프로필렌 매트릭스를 제조하는 단계,
- 슬러리 반응기 생성물을 적어도 하나의 제1 가스상 반응기, 예컨대 하나의 가스상 반응기 또는 차례로 연결된 제1 및 제2 가스상 반응기로 전달하는 단계,
- 상기 적어도 제1 가스상 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스의 존재 하에서 그리고 촉매 시스템의 존재 하에서 탄성 공중합체를 제조하는 단계
- 추가의 가공처리를 위해 중합체 생성물을 회수하는 단계
를 포함할 수 있다.
상기-언급된 바람직한 슬러리-가스상 공정에 관해, 다음 일반 정보가 공정 조건에 관해 제공될 수 있다.
온도는 바람직하게는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 60 내지 90 ℃이고, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar이고, 임의적으로 공지된 방식으로 분자량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있다.
그 다음 바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는 슬러리 중합의 반응 생성물은 후속 가스상 반응기(들)로 전달되며, 여기서 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 8 내지 35 bar이고, 역시 임의적으로 공지된 방식으로 분자량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있다.
평균 체류 시간은 상기 식별된 반응 구역에 따라 달라질 수 있다. 일 실시양태에서, 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서의 평균 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예컨대 0.5 내지 2 시간인 반면, 가스상 반응기에서의 평균 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
만약 원한다면, 중합은 슬러리, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 초임계 조건에서 및/또는 가스상 반응기의 축합 모드로서 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 불균질상 폴리프로필렌(HECO)은 바람직하게는 성분 (i)로서 저급 알콜 및 프탈산 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 포함하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 상기 기재된 것처럼, 멀티스테이지 중합 공정에 의해 얻는다.
본 발명에 따라 사용되는 전촉매는
a) TiCl4와 함께 C1-C2 알콜 및 MgCl2의 분무 결정화 또는 에멀젼 응고 부가물을 반응시키기
b) 화학식(I)(R1'및 R2'가 독립적으로 적어도 C5의 알킬임)의 디알킬프탈레이트와 스테이지 a)의 생성물을, 상기 C1-C2 알콜 및 상기 화학식(I)의 디알킬프탈레이트의 트랜스에스테르화가 발생하여 내부 공여체를 형성하는 조건 하에서 반응시키기
c) 스테이지 b)의 생성물을 세척하기 또는
d) 임의적으로 부가적 TiCl4와 함께 c) 단계의 생성물을 반응시키기
에 의해 제조된다.
전촉매는 예컨대, 특허 출원 제WO　87/07620호, 제WO　92/19653호, 제WO　92/19658호 및 제EP　0　491　566호에서 정의된 것과 같이 생성된다. 이들 문서의 내용은 본원에 참조 문헌으로 포함된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH의 MgCl2 및 C1-C2 알콜의 부가물이 형성된다(R은 메틸 또는 에틸이고 n은 1 내지 6임). 알콜로서 에탄올이 바람직하게 사용된다.
먼저 용융되고 그 다음 분무 결정화되거나 에멀젼 응고되는 부가물은 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서 분무 결정화되거나 에멀젼 응고화된 화학식 MgCl2*nROH의 부가물(R이 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고 n은 1 내지 6임)은 TiCl4와 접촉하여 티타늄화된 담체를 형성한 후, 상기 티타늄화된 담체에
- (i) 화학식(I)의 디알킬프탈레이트(R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬),
또는 바람직하게는 (ii) 화학식(I)의 디알킬프탈레이트(R1' 및 R2'가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 C8-알킬임)
또는 더 바람직하게는 (iii) 프로필헥실프탈레이트(PrHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디-이소-데실프탈레이트(DIDP), 및 디트리데실프탈레이트(DTDP)로 구성된 군으로부터 선택된 화학식(I)의 디알킬프탈레이트(보다 더 바람직하게는 화학식(I)의 디알킬프탈레이트가 디옥틸프탈레이트(DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임)
를 첨가하여 제1 생성물을 형성하는 단계,
- 상기 메탄올 또는 에탄올이 화학식(I)의 상기 디알킬프탈레이트의 에스테르 기와 트랜스에스테르화되어 바람직하게는 80 몰%, 더 바람직하게는 90 몰%, 더 바람직하게는 95 몰% 이상의 화학식(II)의 디알킬프탈레이트를 형성하도록, 상기 제1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 예컨대, 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 온도에 놓는 단계(여기서 R1 및 R2는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, 화학식(II)의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임), 및
- 전촉매 조성물(성분(i))로서 상기 트랜스에스테르화 생성물을 회수하는 단계
를 거친다.
예컨대, 제WO　87/07620호에 기술된 것처럼 화학식 MgCl2*nROH의 부가물(R이 메틸 또는 에틸이고 n이 1 내지 6임)은 바람직한 실시양태에서 용융되고 그 다음 용융물은 바람직하게는 가스에 의해 냉각 용매 또는 냉각 가스로 사출되며, 이에 따라 부산물은 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다. 제WO　92/19658호 및 제WO　92/19653호에 기술된 것처럼, 이 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고 본 발명에서 유용한 전촉매와 반응한다.
촉매 잔여물이 추출에 의해 제거되면, 에스테르 알콜로부터 유래된 기가 변화된, 티타늄화된 담체 및 내부 공여체의 부가물이 얻어진다.
충분한 티타늄이 담체에 남아있는 경우, 이는 전촉매의 활성 요소로 작용할 것이다.
아니면, 충분한 티타늄 농도 및 그에 따른 활성을 보장하기 위해 상기 처리 이후 티타늄화가 반복된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.2 중량%, 및 더 바람직하게는 최대 2.0 중량%의 티타늄을 포함한다. 그의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%이고 더 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 화학식(I)의 알콜로서 에탄올 및 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트(DOP)를 사용하여 제조되었고, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트(DEP)를 제공하였다.
보다 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 보레알리스의 BHC01P 촉매이거나(특히 제WO　92/19658호에 따라 화학식(I)의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트의 사용과 함께, 바람직하게는 제WO　99/24479호에 개시된 것과 같이 제WO　92/19653호에 따라 제조됨), 또는 그레이스(Grace)에서 시판되는 촉매 폴리트랙(Polytrack) 8502이다.
추가적 실시양태에서, 지글러-나타 전촉매는 특정 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합시킴으로써 개질될 수 있으며, 여기서 비닐 화합물은 다음 화학식을 가진다:
CH2=CH-CHR3R4
상기 화학식에서, R3 및 R4은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고, 개질된 촉매는 이 발명에 따른 불균질상 폴리프로필렌 조성물의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 혼합물은 α-핵 형성제로서 작용할 수 있다. 이 개질은 특히 불균질상 폴리프로필렌(H-PP1)의 제조에 사용된다.
촉매의 개질에 관한 참조문헌으로 국제 출원 제WO　99/24478호, 제WO　99/24479호 및 특히 제WO　00/68315호가 있고 촉매의 개질에 관한 반응 조건 뿐만 아니라 중합 반응에 관하여 본원에 참조문헌으로 포함된다.
본 발명에 따른 불균질상 폴리프로필렌의 제조를 위해 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 특정 지글러-나타 전촉매에 더하여 성분(ii)으로서 유기금속 공촉매를 포함한다.
이에 따라 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 군으로부터 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매 시스템의 성분(iii)은 화학식(III)에 의해 표현되는 외부 공여체이다:
Si(OCH3)2R2 5 (III)
상기 화학식에서, R5는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지화-알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지화-알킬 기, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5은 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
외부 공여체가 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]인 것이 더 바람직하다.
상기 언급된 첨가제는 이후에 불균질상 폴리프로필렌에 첨가되어, 일련의 반응기 중 최종 반응기로부터 수집된다. 바람직하게는, 이들 첨가제는 1-단계 컴파운딩 공정에서 압출 공정으로 또는 압출 공정 도중에 불균질상 폴리프로필렌(HECO)과 혼합된다. 대안으로, 불균질상 폴리프로필렌(HECO)이 오직 일부의 첨가제와 먼저 혼합되는 마스터 배치가 배합될 수 있다.
본 발명에서 정의된 것과 같은 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1) 각각은 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서 프로필렌을 임의적으로 적어도 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀(공단량체)과 함께, 중합 촉매의 존재 하에서 중합함으로써 제조되어 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1) 각각의 적어도 일부분을 생성할 수 있다. 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 오직 일부분이 생성되는 경우, 이 일부는 그 다음 가스상 반응기로 후속 전달되고, 여기서 가스상 반응기에서는 프로필렌이 제1 단계의 반응 생성물의 존재 하에서 추가적 부분을 생성하기 위해 반응된다. 제 2 단계에서 다른 C2 내지 C20 α-올레핀(들)(공단량체)은 필요하다면 또한 공급될 수 있다. 이 반응 시퀀스는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)를 구성하는 부분 (i) 및 (ii)의 반응기 블렌드를 제공한다. 본 발명에서는 제1 반응이 가스상 반응기에서 수행되는 반면 제2 중합 반응은 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서 수행되는 것이 물론 가능하다. 먼저 부분(i), 그 다음 부분(ii)를 생성하는 순서로 상기에 기술되었던, 부분 (i) 및 (ii)의 생성 순서를 뒤집는 것도 또한 추가로 가능하다. 둘 이상의 중합 단계를 포함하는 상기 논의된 공정은 쉽게 통제가능한 반응 단계를 제공하여 원하는 반응기 블렌드의 제조를 가능하게 한다는 사실의 관점에서 유리하다. 중합 단계는 예컨대, 얻어진 중합 생성물의 특성을 적합하게 조정하기 위해 단량체 공급, 공단량체 공급, 수소 공급, 온도 및 압력을 적절히 선택함으로써 조정될 수 있다. 특히, 상기 멀티스테이지 중합 과정 중 에틸렌과 같은 공단량체 분포에 관하여 뿐만 아니라 분자량 및 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 값에 관하여서도 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 다봉형, 바람직하게는 이봉형을 얻는 것이 가능하다. 그러나 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1) 각각은 하나의 반응기, 예컨대 루프 반응기에서 바람직한 방법으로 또한 생성될 수 있다.
이러한 공정(하나의 반응기 또는 차례로 둘 이상의 반응기)은 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1) 각각의 제조를 위한 임의의 적합한 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 논의된 공정은 지글러-나타 촉매, 특히 고 수율 지글러-나타 촉매(저수율, 이른바 2세대 지글러-나타 촉매로부터 분화된 이른바 4세대 또는 5세대 유형)를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따라 이용되는 적합한 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 공-촉매 성분 및 하나 이상의 전자 공여체(내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게는 하나 이상의 외부 공여체)를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Ti-Mg-기재 촉매 성분이고 통상적으로 공-촉매는 Al-알킬 기재의 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 제US　5,234,879호, 제WO　92/19653호, 제WO　92/19658호 및 제WO　99/33843호에 개시된다.
바람직한 외부 공여체는 공지된 실란-기재의 공여체, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
상기 논의된 것과 같은 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 제조의 일 실시양태는 예컨대, 제EP　0　887　379　A1호 및 제WO 92/12182호에 기술된, 예컨대 보레알리스에 의해 개발되고 보르스타® 기술로 공지된 루프상 공정 또는 루프-가스상 공정이다.
상기 언급된 바람직한 루프(슬러리)상 공정 또는 바람직한 슬러리-가스상 공정에 관해, 다음 일반 정보가 공정 조건에 관해 제공된다.
온도는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 특히 80 내지 90 ℃이고, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar이고, 임의적으로 분자량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있다. 바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는 슬러리 중합체의 반응 생성물은, 그 다음 후속 가스상 반응기로 전달되며(슬러리-가스-상 공정의 경우), 여기서 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 범위이고, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar이고, 역시 임의적으로 분자량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있다.
체류 시간은 상기 식별된 반응기 구역에 따라 달라질 수 있다. 실시양태들에서, 슬러리 반응, 예컨대 루프 반응에서 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예컨대 0.5 내지 2 시간의 범위에 있는 반면 가스상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
상기-개요된 공정에 따라 생성된 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 특성은, 예컨대 하나 이상의 다음 공정 파라미터에 의해 당업자에게 공지된 바와 같은 공정 조건에 따라 조정되고 제어될 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체의 유형 및 양, 다봉형 중합체의 둘 이상의 성분 사이의 분할.
탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 단일 사이트 촉매, 예컨대 메탈옥텐 촉매를 사용하여 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 적합한 메탈옥텐 및 이들의 제조 방식은 당업계의 당업자의 지식 및 기술로 해결된다. 제EP　0　260　130호, 제WO　97/28170호, 제WO　98/46616호, 제WO　98/49208호, 제WO　99/12981호, 제WO　99/19335호, 제EP　0　836　608호, 제WO　98/56831호, 제WO　00/34341호, 제EP　0　423101호 및 제EP　0　537 130호의 문헌을 참조한다. 탄성체(E2), 즉 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 하프늄 메탈옥텐 예컨대 비스 (n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 비스 (n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디벤질을 사용하여 만들어지는 것이 특히 바람직하다. 다른 가능한 촉매는 제WO　97/28170호 및 제WO　00/40620호에 기술된다.
슬러리 반응기에서, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110 ℃(예컨대, 85 내지 110 ℃)의 범위에 있을 것이고, 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar(예컨대, 50 내지 65 bar)의 범위에 있을 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5 시간(예컨대, 0.5 내지 2 시간)의 범위에 있을 것이다. 사용되는 희석제는 일반적으로 -70 내지 +100 ℃의 끓는점을 갖는 지방족 탄화수소일 것이다. 이러한 반응기에서, 중합은 만약 원한다면 초임계 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 에틸렌이 상기 언급된 것과 같은 중합 촉매 및 연쇄 전달 시약 예컨대 수소의 존재 하에서 중합되는, 연속 작동 루프 반응기에서 생성된다. 희석제는 통상적으로 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. 탄성체(E2)는 다양한 표준 중합체 첨가제 예컨대 항산화제, UV 안정화제 및 중합체 가공처리제를 포함할 수 있다.
본 섬유 강화 조성물의 개별 성분의 혼합에서, 종래의 컴파운딩 또는 블렌딩 장치, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 2-롤 고무 밀, 버스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 공-회전 이축 압출기에서 달성된다. 압출기로부터 회수된 중합체 물질는 보통 펠렛의 형태이다. 이들 펠렛은 그 다음 바람직하게는 본 발명의 섬유 강화 조성물의 물품 및 제품을 생성하기 위해 추가 가공처리, 예컨대, 사출 성형된다.
본 발명은 또한, 상기 정의된 것과 같은 섬유 강화 조성물을 포함하는 자동차 제품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한, 자동차 제품을 위해 상기 정의된 것과 같은 섬유 강화 조성물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 또한
(a) 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO),
(b) 프로필렌 동종중합체(H-PP1), 프로필렌 공중합체(C-PP1), 또는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 혼합물, 및
(c) 섬유(F)
를 압출기에 첨가하고, 이를 압출하여 섬유 강화 조성물을 얻는 단계를 포함하는, 청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 섬유 강화 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 섬유 강화 조성물은 수지 컴파운딩 기술에서 잘 알려져있고 흔히 사용되는 임의의 다양한 컴파운딩 및 블렌딩 방법을 사용하여 펠렛화되고 컴파운딩될 수 있다.
본 섬유 강화 조성물의 조성물은 성형 제품, 바람직하게는 사출 성형 제품의 제조를 위해 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 세탁기 또는 식기세척기 뿐만 아니라 자동차 제품, 특히 자동차 내장재 및 외장재의 일부, 예컨대 기기 운반체, 덮개, 구조 운반체, 범퍼, 사이드 트림, 스템 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내장 트림 등을 제조하는데 사용된다.
본 발명은 본 발명의 섬유 강화 조성물을 포함하는 사출 성형 제품 또는 발포 제품과 같은 제품을 또한 제공한다. 이에 따라 본 발명은 특히 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 세탁기 또는 식기세척기 뿐만 아니라 자동차 제품의 부품, 특히 자동차 내장재 및 외장재의 일부, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스템 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내장 트림 등에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따라, 제품은 상기 기술된 섬유 강화 조성물을 포함하는 발포 제품이다.
자동차 적용을 위한 이러한 발포 제품의 예시로는 기기 운반체, 덮개, 또는 구조 운반체가 있다.
화학적 또는 물리적 발포에 의한 발포 제품의 적절한 제조 방법은 당업자에게 흔히 공지되어 있다.
이제 본 발명은 하기 실시예에 의해 이제 추가로 기재될 것이다.
<실시예>
1. 정의/측정 방법
달리 정의되지 않으면, 다음 용어의 정의 및 결정 방법은 본 발명의 상기 일반 설명 뿐만 아니라 하시 실시예에도 적용된다.
13 C NMR 분광학에 의한 폴리프로필렌에서 이소탁틱 수준의 정량화
이소탁틱 수준은 예컨대 문헌[V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533]에서와 같은 기초 배열 이후 정량화 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학에 따라 결정하였다. 실험 파라미터를 예컨대 문헌[S. Berger and S. Braun, 200 and More NMR Experiments: A Practical Course, 2004, Wiley-VCH, Weinheim]에서와 같은 이 특정 작업을 위한 정량화 스펙트럼의 측정을 보장하기 위해 조정하였다. 정량을 당업계에 공지된 방식으로 대표적 사이트의 신호 인테그럴의 단순 수정된 비를 사용하여 계산하였다. 이소탁틱 수준을 펜타드 수준 즉, 펜타드 분포의 mmmm 부분에서 결정하였다.
수 평균 분자량( M n ), 중량 평균 분자량( M w ) 및 분자량 분포( MWD )를 온라인 점도계와 함께 워터즈 알리언스(Waters Alliance) GPCV 2000 기기를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 따라 결정하였다. 오븐 온도는 140 ℃였다. 트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였다(ISO 16014).
밀도를 ISO 1183-187에 따라 측정하였다. 샘플 제조를 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형에 의해 수행하였다.
용융 온도 Tm을 ISO 11357-3에 따라 측정하였다.
MFR 2 (230 ℃)을 ISO 1133(230 ℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였다.
MFR 2 (190 ℃)을 ISO 1133(190 ℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였다.
FTIR 분광학에 의한 공단량체 함량의 정량화
공단량체 함량을 당업계에 잘 알려진 방식의 정량화 13C 핵 자기 공명(NMR)을 통해 보정된 기초 배열 이후 정량화 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR)에 따라 결정하였다. 얇은 필름을 100-500 □m 두께로 압착하고 전송 모드로 스펙트럼 기록하였다.
구체적으로, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량을 720-722 및 730-733 cm-1에서 검색된 정량화 밴드의 기초선 수정 피크 영역을 사용하여 결정하였다. 정량화 결과를 필름 두께의 참조수준에 기초하여 얻었다.
고유 점도를 1999년 10월의 DIN ISO　1628/1에 따라 (135 ℃에서 데칼린에서) 측정하였다.
인장 탄성률; 파단 신장률; 항복 응력을 제EN ISO 1873-2호에 기술된 것과 같은 사출 성형 시료(개 뼈 형상, 4 mm 두께)를 사용하여 ISO 527-2(크로스 헤드 속도 = 50 mm/분; 23 ℃)에 따라 측정하였다.
굴곡 탄성률: 굴곡 탄성률을 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm의 사출 성형 시료에서 ISO 178에 따라 3-포인트-벤딩으로 결정하였다.
샤르피 충격 테스트: 샤르피 (노치드) 충격 강도(샤르피 NIS / IS)를 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80x10x4 mm3의 사출 성형 바 테스트 시료를 사용하여 23 ℃ 및 -20 ℃에서 ISO　179 2C / DIN 53453에 따라 측정하였다.
크실렌 콜드 가용부 ( XCS , 중량%): 크실렌 가용부(XCS)의 함량을 ISO 6427에 따라 23 ℃에서 결정하였다.
평균 섬유 지름:
ISO 1888:2006(E)에 따라, 방법 B, 1000의 현미경 배율로 결정됨.
2. 실시예
다음 본 발명의 실시예 IE1 및 비교 실시예 CE1 및 CE2를 제조하였다.
표 1: 실시예 및 비교 실시예의 조성물
Figure pct00001
PP-1은 75 g/10 분의 MFR2　(230　℃) 및 905 kg/m3의 밀도를 갖는 동종중합체인 보레알리스 AG의 시판 제품 HJ120UB이었다.
HECO는 18 g/10 분의 MFR2(230 ℃), 20 중량%의 총 공단량체 함량(C2), 및 29 중량%의 콜드 크실렌 가용성(XCS) 함량을 갖는 보레알리스 AG의 시판 제품 EF015AE이었다.
섬유 1은 10.5 ㎛의 필라멘트 지름 및 3 mm의 스트랜드 길이를 갖는 니폰 일렉트릭 글래스 주식회사(Nippon Electric Glass Co., Ltd.)의 시판 제품 ECS 03 T-480H이었다.
PP-2는 8 g/10 분의 MFR2(230 ℃)를 갖는 동종 중합체인 보레알리스 AG의 시판 제품 HD601CF이다.
PP-3는 3.2 g/10 분의 MFR2(230 ℃)을 갖는 동종중합체인 보레알리스 AG의 시판 제품 HC101BF이다.
섬유 2는 13 ㎛의 필라멘트 지름을 갖는 시판 제품 NEG ECS 03T-480/R이다.
PP-4는 26 g/10 분의 MFR2(230 ℃)를 갖는 동종중합체인 보레알리스 AG의 시판 제품 HG265FB이다.
PP-5는 125 g/10 분의 MFR2(230 ℃)를 갖는 동종중합체인 보레알리스 AG의 시판 제품 HK060AE이었다.
섬유 3은 13 ㎛의 필라멘트 지름을 갖는 시판 제품 EC13 4.5 MM 968이었다.
표 2: 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 결과
Figure pct00002
본 발명의 실시예에 따른 물질은 개선된 강성 및 충격 강도를 갖는 자동차 부품을 제조하는 것과 관련된 고 유동성을 겸비한다. 본 진보성 있는 물질은 또한, 발포되어 개선된 발포 구조를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO),
    (b) 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체(C-PP1), 및
    (c) 12.0 ㎛ 이하의 평균 지름을 갖는 섬유(F)
    를 포함하고, 여기서
    (i) 프로필렌 공중합체(C-PP1)가 프로필렌 외에 2.0 중량% 이하의 C2 내지 C10 α-올레핀을 포함하고,
    (ii) 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)가 50 g/10 분 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 갖고,
    (iii) 섬유 강화 조성물이 10 g/10 분 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 갖는,
    섬유 강화 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 섬유(F)가 150 내지 450의 종횡비를 갖는, 섬유 강화 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)가 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)를 포함하고, 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)가 프로필렌 동종중합체(H-PP2)이고, 그 안에
    - 폴리프로필렌 및
    - 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀
    으로부터 유래된 단위체를 포함하는 탄성 공중합체(E1)가 분산된, 섬유 강화 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리프로필렌 매트릭스(M-PP)가 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체(C-PP1)보다 더 낮은, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 갖는, 섬유 강화 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화 조성물의 총중량 기준으로
    (a) 10.0 내지 50.0 중량%의 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO),
    (b) 20.0 내지 70.0 중량%의 프로필렌 동종중합체(H-PP1), 프로필렌 공중합체(C-PP1), 또는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 혼합물, 및
    (c) 5.0 내지 50.0 중량%의 섬유(F)
    를 포함하는, 섬유 강화 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO)가
    (a) 35 중량% 이하의 ISO 6427(23 ℃)에 따라 측정된 크실렌 콜드 가용성 함량(XCS) 및/또는
    (b) 15 g/10 분 초과의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃) 및/또는
    (c) 10 내지 30 중량%의 프로필렌 외에 총 C2 내지 C10 α-올레핀 함량
    을 갖는, 섬유 강화 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 동종중합체(H-PP1)가 50 내지 150 g/10 분 범위의, 명세서에 정의된 바와 같은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2(230 ℃)를 갖는, 섬유 강화 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유(F)가 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 및 흑연 섬유로 구성된 군으로부터 선택된, 섬유 강화 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 섬유 강화 조성물을 포함하는 자동차 제품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 섬유 강화 조성물을 포함하는 발포 제품.
  11. (a) 불균질상 프로필렌 공중합체(HECO),
    (b) 프로필렌 동종중합체(H-PP1), 프로필렌 공중합체(C-PP1), 또는 프로필렌 동종중합체(H-PP1) 및 프로필렌 공중합체(C-PP1)의 혼합물, 및
    (c) 섬유(F)
    를 압출기에 첨가하고, 이를 압출하여 섬유 강화 조성물을 얻는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 섬유 강화 조성물의 제조 방법.
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