KR20190077520A - 발포 용도의 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C), 발포 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도 및 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 수득된 발포 물품에 관한 것이다.

Description

발포 용도의 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C), 발포 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도 및 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 수득된 발포 물품에 관한 것이다.
자동차 산업의 주요 과제 중 하나는 기계 기능을 잃지 않고 자동차 중량을 줄이는 것이다. 자동차의 많은 부품이 고급 폴리프로필렌 재료로 만들어지기 때문에, 이러한 중합체의 중량을 줄여야 할 필요가 있다. 이 방향의 한 가지 주요 단계는 폴리프로필렌 재료 중 충전제의 양을 줄이는 것이었다. 중량을 줄이기 위한 또 다른 방법은 사출 성형 방법을 통해 두 개의 컴팩트한 스킨층과 발포된 내부층을 포함하는 샌드위치 구조를 만드는 것이다. 그러나, 최대 발포 및 공구 개도(tool opening degree) 및 양호한 기계적 성능 사이의 균형을 찾는 것은 쉽지 않다. 또한, 특히 가시적인 용도의 부품과 관련하여 최종 부품의 양호한 표면 외관이 자동차 산업에서 요구된다.
따라서, 양호한 광학적 및 기계적 특성을 특징으로 하는 폴리프로필렌 발포체에 대한 당업계의 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 생성되는 발포체가 양호한 셀 구조, 양호한 표면 외관을 특징으로 하는 동시에 양호한 기계적 특성을 보존하는 사출 성형 방법에서 발포 가능한 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 프로필렌 중합체, 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 관한 것이다:
a) 하기를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1):
i) 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 매트릭스 (M), 및
ii) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E),
b) 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 적어도 30 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
c) 임의로, 50 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 프로필렌 단독중합체 (H-PP3),
d) 접착 촉진제 (AP), 및
e) 무기 충전제 (F),
이때, 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 50 g/10 min 초과의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 10 내지 30 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
a) 제 1 프로필렌 공중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 20 내지 40 wt.-%,
b) 30 내지 55 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
c) 임의로 5 내지 25 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (H-PP3),
d) 0.5 내지 5 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP), 및
e) 10 내지 30 wt.-% 의 무기 충전제 (F).
무기 충전제 (F) 가 유리 섬유인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 는 바람직하게는 적어도 50 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃) 을 갖는 무수 말레산으로 그래프트된 프로필렌 단독- 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로 하기를 갖는다:
i) 5.0 내지 35.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
ii) 15.0 내지 40.0 wt.-% 범위의 자일렌 가용물 분획 (XCS).
본 발명의 한 구현예에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 1.0 내지 4.5 dl/g 범위의 ISO 1628/1 (데칼린 중 135 ℃ 에서) 에 따라 측정된 자일렌 가용물 분획 (XCS) 의 고유 점도를 갖는다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 프로필렌 단독중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 8 내지 30 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 발포 가능한 폴리프로필렌 조성물이다.
또한, 본 발명은 발포 물품의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 발포 물품에 관한 것이다.
상기 발포 물품이 자동차용 물품인 것이 특히 바람직하다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
폴리프로필렌 조성물 (C)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 포함하며, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 포함하는 매트릭스 (M) 을 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 또한 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 가 매트릭스 (M) 를 형성하고 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 분산 상을 형성하는 헤테로상 시스템 (HECO) 으로 간주될 수 있다. 따라서, 매트릭스 (M) 는 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물(inclusion)을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 용어 내포물은 매트릭스 (M) 및 내포물이 하기 정의된 바와 같이 상이한 상을 형성한다는 것을 나타낸다.
헤테로상 시스템 (HECO) 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 포함하는 적어도 80 wt.-% 의 매트릭스 (M) 및 적어도 10 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 헤테로상 시스템 (HECO) 이, 헤테로상 시스템 (HECO) 의 총 중량을 기준으로, 80 내지 90 wt.-%, 더 바람직하게는 81 내지 88 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 83 내지 87 wt.-% 의, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 포함하는 매트릭스 (M) 및 10 내지 20 wt.-%, 더 바람직하게는 12 내지 19 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 13 내지 17 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 헤테로상 시스템 (HECO) 은 매트릭스 (M) 을 형성하는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 1:1.5 내지 1:3.5 의 비, 더 바람직하게는 1:1.6 내지 1:3.0 의 비, 보다 더 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.7 의 비로 함유한다.
매트릭스 (M) 이 또한 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 포함하는 경우, 조합된 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 와 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 의 비 [(PP1 + PP2)/H-PP3] 가 10 미만, 더 바람직하게는 2 내지 8 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6 범위인 것이 바람직하다.
따라서, 헤테로상 시스템 (HECO) 이, 헤테로상 시스템 (HECO) 의 총 중량을 기준으로, 20 내지 32 wt.-%, 더 바람직하게는 22 내지 30 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 23 내지 37 wt.-% 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 50 내지 68 wt.-%, 더 바람직하게는 52 내지 66 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 54 내지 65 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 임의로 5 내지 25 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 및 10 내지 20 wt.-%, 더 바람직하게는 12 내지 19 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 13 내지 17 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃) 보다 높은 것이 바람직하다. 따라서, 비 [MFR(PP1)/MFR(H-PP3)] 및/또는 비 [MFR(PP1)/MFR(H-PP3)] 는 15 이하, 더 바람직하게는 1 내지 12 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 범위인 것이 바람직하며, 이때 MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR (230 ℃) 이고, MFR(PP2) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 용융 유량 MFR (230 ℃) 이고, MFR(H-PP3) 은 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 의 용융 유량 MFR (230 ℃) 이며, 각각 ISO 1133 에 따라 측정된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 또한 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다. 상기 접착 촉진제 (AP) 가 무수 말레산을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 무기 충전제 (F) 를 포함한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 50 내지 80 wt.-%, 더 바람직하게는 51 내지 75 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 52 내지 69 wt.-% 의 매트릭스 (M), 5 내지 20 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 15 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 8 내지 12 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 임의로 5 내지 25 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (H-PP3), 0.5 내지 5 wt.-%, 더 바람직하게는 0.8 내지 2 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.5 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP) 및 10 내지 30 wt.-%, 더 바람직하게는 15 내지 25 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 22 wt.-% 의 무기 충전제 (F) 를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 헤테로상 시스템 (HECO) 의 매트릭스 (M) 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스 (M) 를 형성하는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 1.2:2.3:1.0 내지 1.8:4.0:1.0 의 비로 함유한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 12 내지 27 wt.-%, 더 바람직하게는 15 내지 25 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 17 내지 20 wt.-% 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 30 내지 55 wt.-%, 더 바람직하게는 32 내지 50 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 34 내지 49 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 5 내지 20 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 15 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 8 내지 12 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 임의로 5 내지 25 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (H-PP3), 0.5 내지 5 wt.-%, 더 바람직하게는 0.8 내지 2 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.5 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP) 및 10 내지 30 wt.-%, 더 바람직하게는 15 내지 25 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 22 wt.-% 의 무기 충전제를 포함하거나, 더 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 적어도 2 개, 예컨대 3 개의 반응기가 연속으로 연결되어 있는 순차적 중합 방법에 의해 수득된다. 예를 들어, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 에틸렌을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 수득하는 단계,
b) 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 제 2 반응기 (R2) 내로 이송하는 단계,
c) 상기 제 2 반응기 (R2) 에서 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 존재 하에, 프로필렌 및 임의로 에틸렌을 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 수득하는 단계로서, 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 매트릭스 (M) 를 형성하는 단계,
d) 임의로, 매트릭스 (M) 를 제 3 반응기 (R3) 내로 이송하는 단계,
e) 임의로, 상기 제 3 반응기 (R3) 에서 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 존재 하에, 프로필렌을 중합하여 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 수득하는 단계로서, 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 는 매트릭스 (M) 를 형성하는 단계,
f) 매트릭스 (M) 를 제 4 반응기 (R4) 내로 이송하는 단계,
g) 상기 제 4 반응기 (R4) 에서 매트릭스 (M) 의 존재 하에, 프로필렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여, 제 3 중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 중합체 분획은 엘라스토머성 공중합체 (E) 인 단계,
h) 제 4 반응기 (R4) 에서 수득된 조성물을 무기 충전제 (F) 및 접착 촉진제 (AP) 와 용융 블렌딩하는 단계.
대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 인 매트릭스 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 인 분산 상을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 무기 충전제 (F) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 와 용융 블렌딩함으로써 수득된다. 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 용융 블렌딩은 헤테로상 시스템을 생성하며, 이때 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 는 매트릭스를 형성하고, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 분산 상을 형성한다.
폴리프로필렌 조성물 (C) 이 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 무기 충전제 (F), 접착 촉진제 (AP) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 와 용융 블렌딩함으로써 수득되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 wt.-%, 더 바람직하게는 25 내지 35 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 27 내지 30 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 30 내지 55 wt.-%, 더 바람직하게는 32 내지 50 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 34 내지 49 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 임의로 5 내지 25 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (H-PP3), 0.5 내지 5 wt.-%, 더 바람직하게는 0.8 내지 2 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.5 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP) 및 10 내지 30 wt.-%, 더 바람직하게는 15 내지 25 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 22 wt.-% 의 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 가, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 20 내지 40 wt.-%, 더 바람직하게는 25 내지 35 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 27 내지 30 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 30 내지 55 wt.-%, 더 바람직하게는 32 내지 50 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 34 내지 49 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 임의로 5 내지 25 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (H-PP3), 0.5 내지 5 wt.-%, 더 바람직하게는 0.8 내지 2 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.5 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP) 및 10 내지 30 wt.-%, 더 바람직하게는 15 내지 25 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 22 wt.-% 의 무기 충전제 및 0.05 내지 5 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.-% 의 첨가제 (AD) 를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다. 첨가제 (AD) 는 아래에 더욱 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 (a) 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 접착 촉진제 (AP) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 와 상이한 추가의 중합체(들)을 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 15 wt.-% 초과, 바람직하게는 10 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 9 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다.
폴리프로필렌 조성물 (C) 이 중간 정도의 용융 유량을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 이 8 내지 30 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 10 내지 16 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 11 내지 13 g/10 min 범위인 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃) 과 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 조합된 용융 유량 MFR (230 ℃) 의 비 [MFR(H-PP3)/(MFR(PP1) + (MFR(PP2))] 가 0.001 내지 1.0 범위, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.2 범위, 보다 더 바람직하게는 0.06 내지 0.16 범위인 것이 바람직하며, 이때 MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR (230 ℃) 이고, MFR(PP2) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 용융 유량 MFR (230 ℃) 이고, MFR(H-PP3) 은 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 의 용융 유량 MFR (230 ℃) 이며, 각각 ISO 1133 에 따라 측정된다.
하기에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 프로필렌 단독중합체 (H-PP3), 접착 촉진제 (AP) 및 무기 충전제 (F) 가 보다 상세하게 설명된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 ( HECO1 )
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 포함한다.
본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 인 매트릭스 (M) 및 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 따라서, 매트릭스 (M) 는 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 용어 내포물은 매트릭스 (M) 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 내에서 상이한 상을 형성한다는 것을 나타낸다. 제 2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열 분석 (DMTA) 에 의해 관찰된다. 특히, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 둘 이상의 뚜렷한 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 헤테로상 조성물 (HECO1) 은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 매트릭스 (M) 로서 (반)결정성 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및
(b) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E).
바람직하게는 헤테로상 조성물 (HECO1) 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 와 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 중량비 [PP1/E] 는 90/10 내지 40/60 범위, 더 바람직하게는 85/15 내지 45/55 범위, 더욱 더 바람직하게는 83/17 내지 50/50 범위, 예컨대 82/18 내지 60/40 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 중합체 성분으로서 오직 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 다시 말해서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 기준으로 5.0 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 3.0 wt.-% 초과, 예컨대 1.0 wt.-% 초과의 양의 다른 중합체는 함유하지 않을 수 있다. 이러한 적은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적인 중합체는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조에 의해 수득된 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 오직 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 임의로 폴리에틸렌을 이 단락에서 언급된 양으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적용되는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 중간 정도의 용융 유량을 특징으로 한다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 10 내지 30 g/10 min 범위, 바람직하게는 12 내지 25 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 16 내지 20 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 열 기계적으로 안정한 것이 바람직하다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 적어도 160 ℃, 더 바람직하게는 162 내지 170 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 163 내지 167 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 프로필렌 이외에 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체" 는 하기로부터 유래 가능한 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는 폴리프로필렌으로서 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 즉 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는, 프로필렌 이외에, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌에서 유래 가능한 단위를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 바람직하게는 중간 정도의 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 인식된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 공단량체 함량이 5.0 내지 35.0 mol-% 범위, 바람직하게는 8.0 내지 20.0 mol-% 범위, 더 바람직하게는 9.0 내지 15.0 mol-% 범위, 예컨대 10.0 내지 12.0 mol-% 범위인 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 ISO 16152 (25 ℃) 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 40.0 wt.-% 범위, 바람직하게는 20.0 내지 35.0 wt.-% 범위, 더 바람직하게는 22.0 내지 32.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 27.0 내지 30.0 wt.-% 범위이다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 구체화되는 것으로 인식된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명의 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 은 1.0 내지 4.5 dl/g 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.8 dl/g 범위의, ISO 1628/1 (데칼린 중 135 ℃ 에서) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 것으로 인식된다.
부가적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉 에틸렌 함량이 30 mol-% 이상, 바람직하게는 32 내지 65 mol-%, 보다 바람직하게는 35 내지 60 mol-%, 보다 더 바람직하게는 38 내지 55 mol-% 범위인 것이 바람직하다. 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 각각 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에 대해 상기 정의된 것들이다. 한 바람직한 구현예에서, 공단량체는 오직 에틸렌이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 (HECO1) 이의 개별 성분, 즉 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에 의해 추가로 정의될 수 있다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 프로필렌 이외에, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 50 g/10 min 초과, 더 바람직하게는 70 내지 90 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 75 내지 88 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 88 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 를 갖는다.
제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol-% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol-% 범위이다. 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 인 것이 특히 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 50 내지 90 wt.-%, 더 바람직하게는 60 내지 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 63 내지 70 wt.-% 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함한다.
부가적으로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 50 wt.-%, 더 바람직하게는 20 내지 40 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 37 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로, 50 내지 90 wt.-%, 더 바람직하게는 60 내지 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 63 내지 70 wt.-% 의 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 예컨대 프로필렌 단독중합체 (H-PP1), 및 10 내지 50 wt.-%, 더 바람직하게는 20 내지 40 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 37 wt.-% 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 바람직하게는 포함하거나, 더 바람직하게는 이들로 이루어지는 것으로 인식된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 추가 성분은 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 인 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에서 사용되는 공단량체에 관하여 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 관해 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는, 프로필렌 이외에, 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래 가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌에서 유래 가능한 단위를 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 60.0 내지 85.0 mol-% 범위, 더 바람직하게는 70.0 내지 80.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 72.0 내지 76.0 mol-% 범위이다.
본 발명에서 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 5.0 wt.-% 이하의 첨가제, 예컨대 핵제 및 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량 (α-조핵제 미포함) 은 3.0 wt.-% 미만, 예컨대 1.0 wt.-% 미만이다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 상이한 반응 조건에서 작동하는 순차적 배열의 반응기를 사용하는 순차적 단계 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 이의 고유의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 바람직하게는 당업계에 알려진 순차적 중합 방법, 즉 다단계 방법으로 제조되며, 여기서 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기 및 임의로 후속 기체 상 반응기에서 제조된 다음, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 적어도 1 개, 즉 1 또는 2 개의 기체 상 반응기(들)에서 제조된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 단독중합체인 단계,
(b) 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 제 2 반응기 (R2) 내로 이송하는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 의 존재 하에 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EC1) 을 수득하는 단계,
(d) 단계 (c) 의 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EC1) 및 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 을 제 3 반응기 (R3) 내로 이송하는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 단계 (c) 에서 수득한 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EC1) 의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EC2) 을 수득하는 단계로서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1), 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EC1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EC2) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 형성하는 단계.
물론, 제 1 반응기 (R1) 에서, 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서, 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 사이에서 단량체가 배출된다.
용어 "순차적 중합 방법" 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 연속으로 연결된 적어도 2 개, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 더 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 및 제 3 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 메인 중합이 발생하는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 방법이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는, 전체 방법이, 예를 들어 예비중합 반응기에서의 예비중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어진다" 는 메인 중합 반응기를 고려할 때, 단지 폐쇄적인 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w) 의 단량체를 포함하는 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 는 제 1 반응기와 같이 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 대안적으로는 기체 상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
제 3 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다.
이러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계 진탕 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 반응기 (R2) 및 제 3 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) (연속으로 연결됨) 가 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 3 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 2 개의 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 2 개의 루프 반응기 (LR), 및 기체 상 반응기 (GPR-1) (연속으로 연결됨) 가 사용된다. 필요한 경우, 제 1 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
바람직한 다단계 방법은 "루프-기체 상"-방법, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐), 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 것이다.
또 다른 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 68 ℃ 내지 95 ℃ 범위 내이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내이고,
- 자체적으로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물을 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1) 에, 즉 단계 (c) 로 이송하고, 여기서 단계 (c) 에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내이고,
- 자체적으로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.
체류 시간은 세 개의 반응기 구역에서 다를 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간 일 것이다.
원하는 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 초임계 조건 하에서 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서 응축 모드로서 공지된 방식으로 실시될 수 있다.
바람직하게는 방법은 또한 지글러-나타 전촉매(procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는, 하기 상세히 기재한 바와 같은 촉매 시스템에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 실시되고, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 포함하고, 소량의 기타 반응물 및 임의로 불활성 성분이 이에 용해되어 있다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 액체상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 전부 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만 예비중합 단계에 도입되고 나머지 일부는 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 이러한 경우, 충분한 중합 반응이 여기서 수득되도록 예비중합 단계에 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한, 예비중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비중합 단계 내로 첨가되어 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있으며, 이는 당업계에 알려져 있는 바와 같다. 추가로, 대전방지 첨가제가 사용되어 입자가 서로에게 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 성분 (i) 로서, 저급 알코올 및 프탈계 에스테르의 에스테르 교환 반응 생성물을 함유하는, 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템 존재 하에서, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C1);
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
이 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적인 지글러-나타 촉매일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110 ℃, 특히 60 내지 110 ℃ 의 온도에서 프로필렌 및 임의적인 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 80 ℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다. 이러한 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 내부 공여체 (ID) 로서 석시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 에서 시판된다. 적합한 촉매의 예는 LyondellBasell 의 촉매 ZN 104 이다.
추가적인 적합한 촉매는 예를 들어 EP 2738214 A1 및 WO 2016/066453 A1 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 방법에서 추가의 성분으로서 외부 공여체 (ED) 가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고,
p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반 화학식을 갖는 실란이다.
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄].
R3 및 R4 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는 두 R3 및 R4 가 동일하며, 더욱 더 바람직하게는 두 R3 및 R4 가 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C1) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적인 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위이어야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이고;
및 임의로
(b) 조촉매 (Co) 와 티타늄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위이어야 하고, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 를 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 및 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스 (M) 를 형성한다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 (반)결정성 프로필렌 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프로필렌 이외에 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체" 는 하기로부터 유래 가능한 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는 폴리프로필렌으로서 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀.
따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는, 프로필렌 이외에, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함한다. 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌에서 유래 가능한 단위를 포함한다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol-% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol-% 범위이다. 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 프로필렌 단독중합체인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 열 기계적으로 안정한 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 적어도 160 ℃, 더 바람직하게는 162 내지 170 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 163 내지 167 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 50 g/10 min 초과, 바람직하게는 60 내지 80 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 65 내지 77 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 70 내지 75 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 을 갖는다.
본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 상이하거나 동일할 수 있다. 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 ISO 1133 에 따라 측정된 상이한 용융 유량 MFR (230 ℃) 을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 보다 높은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃) 을 갖는다.
제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 1 개의 반응기를 포함하는 방법 또는 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법에서 제조될 수 있다.
용어 "순차적 중합 방법" 은 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에서 제조된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기 및 임의로 제 2 반응기를 포함한다. 용어 "중합 방법" 은 메인 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서 방법이 세 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~ 로 이루어진다" 는 오직 메인 중합 방법의 관점에서의 마무리 표현이다.
제 1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
바람직한 다단계 방법은, 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된, Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-방법 (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 이다.
또 다른 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
바람직하게는, 위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 제 2 중합체 (PP2) 의 제조 방법에서 제 1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에 관한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 62 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 82 ℃, 보다 바람직하게는 67 ℃ 내지 80 ℃ 범위 내이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 35 bar 내지 70 bar 범위 내이고,
- 자체적으로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
원하는 경우에, 중합은 알려진 방식으로 초임계 조건 하에 제 1 반응기에서, 즉 슬러리 반응기에서, 예컨대 루프 반응기에서, 및/또는 응축 모드로서 기체 상 반응기에서 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C2);
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
이 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적인 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110 ℃, 특히 60 내지 110 ℃ 의 온도에서 프로필렌 및 임의적인 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 80 ℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다. 이러한 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 내부 공여체 (ID) 로서 석시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 에서 시판된다. 적합한 촉매의 예는 LyondellBasell 의 촉매 ZN M1 이다.
추가적인 적합한 촉매는 예를 들어 EP 2738214 A1 및 WO 2016/066453 A1 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C2) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
적합한 외부 공여체 (ED) 에 관해, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 관하여 상기 제공된 정의가 참조된다.
프로필렌 단독중합체 (H-PP3)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 를 추가로 포함한다.
본 발명에서 사용되는 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉 99.70 mol-% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.80 mol-% 의, 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체 중 오직 프로필렌 단위만 검출 가능하다.
따라서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 가 5.0 wt.-% 미만, 더 바람직하게는 4.0 wt.-% 미만, 보다 더 바람직하게는 3.5 wt.-% 미만의 자일렌 가용물 함량 (XCS) 을 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 가 다소 낮은 용융 유량을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 (230 ℃) 은 바람직하게는 5 내지 35.0 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 8 내지 32 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 9 내지 30 g/10 min 범위이다.
바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 는 열 기계적으로 안정하다. 따라서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 가 적어도 160 ℃, 더 바람직하게는 적어도 162 ℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 163 ℃ 의 용융 온도 Tm 을 갖는 것이 바람직하다. 합리적인 Tm 의 상한은 170 ℃ 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 는 당업계에 공지된 프로필렌 단독중합체이다. 특히, 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 가 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 HK060AE 또는 HG265FB 중 하나인 것이 바람직하다.
부가적으로, 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 가 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 분지형 폴리프로필렌이다. 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 골격이 측쇄를 포함하는 반면 비-분지형 폴리프로필렌, 즉 선형 폴리프로필렌은 측쇄를 포함하지 않는다는 점에서 선형 폴리프로필렌과는 상이하다. 측쇄는 폴리프로필렌의 레올로지에 상당한 영향을 미친다. 따라서, 선형 폴리프로필렌 및 분지형 폴리프로필렌은 응력 하의 이의 유동 거동에 의해 명확하게 구별될 수 있다.
따라서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 5.8 cN 초과, 예컨대 5.8 초과 내지 20.0 cN, 더 바람직하게는 6.0 cN 초과, 보다 더 바람직하게는 6.0 내지 18.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 6.2 내지 15.0 cN, 보다 더욱 더 바람직하게는 6.0 내지 13.0 cN 또는 6.2 내지 13.0 cN, 가장 바람직하게는 6.0 내지 12.0 cN 또는 6.5 내지 12.0 cN, 예컨대 6.6 내지 12.0 cN 또는 6.6 내지 11.5 cN 의 F30 용융 강도 및 210 초과 내지 300 mm/s, 예컨대 220 초과 내지 300 mm/s, 더 바람직하게는 225 mm/s 초과, 보다 더 바람직하게는 225 내지 300 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 290 mm/s 의 v30 용융 신장성을 갖는 것이 바람직하다. F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005 에 따라 측정된다.
추가적으로 또는 대안적으로 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 변형 경화 계수 (SHF) 에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 3.0 s- 1 의 변형 속도 및 2.5 의 Hencky 변형에서 측정되는 적어도 1.7, 더 바람직하게는 적어도 1.9, 더욱 더 바람직하게는 1.9 내지 7.0 범위, 보다 더 바람직하게는 1.9 내지 6.5 범위의 변형 경화 계수 (SHF) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 적어도 2.0 g/10min, 더 바람직하게는 2.0 내지 40.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 30.0 g/10 min 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 g/10 min 범위, 예컨대 7.0 내지 13.0 g/10min, 예컨대 8.0 내지 12.0 g/10min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 는 적어도 130 ℃, 더 바람직하게는 적어도 135 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 140 ℃ 의 융점을 갖는다. 결정화 온도는 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더 바람직하게는 적어도 120 ℃ 이다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 프로필렌과 상이한 불포화 단위, 예컨대 2관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)을 포함할 수 있다. 상기에서 사용되는 "2관능성 불포화" 또는 "다관능성 불포화" 는 바람직하게는 예를 들어 디비닐벤젠 또는 시클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같은 둘 이상의 비-방향족 이중 결합의 존재를 의미한다.
따라서, 한 바람직한 구현예에서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 는 하기로부터 유래되는 단위를 포함한다:
(i) 프로필렌 및
(ii) 2관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들).
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 는 폴리프로필렌 (PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 을 열분해 라디칼 형성제로 처리함으로써 수득된다. 그러나, 이러한 경우에, 폴리프로필렌 (PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 이 분해되는 높은 위험성이 존재하는데, 이는 해롭다. 따라서, 화학적 개질이 화학적으로 결합된 브릿징 단위(들)로서 2관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)의 추가 사용에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 수득하는데 적합한 방법은 예를 들어 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2 에 개시되어 있다. 모든 문헌은 본원에서 참조로 포함된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 적용 가능한 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 제조 방법은 WO 2014/016206 A1 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 인 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 는 당업계에 공지된 프로필렌 단독중합체이다. 특히, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 WE100HMS 인 것이 바람직하다.
접착 촉진제 (AP)
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 접착 촉진제 (AP) 를 추가로 포함한다. 접착 촉진제 (AP) 는 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체로 규정된다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체는 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌 또는 다른 α-올레핀, 예를 들어 C4 내지 C10 α-올레핀의 공중합체가 가장 바람직한데, 이들이 본 발명의 중합체 조성물 (PC) 의 결정성 폴리프로필렌 (PP) 단독- 또는 공중합체와 매우 상용성이기 때문이다.
구조 측면에서, 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체는 바람직하게는 그래프트 단독- 또는 공중합체로부터 선택된다.
이러한 맥락에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 하이드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드 화합물, 및 또한 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 극성 화합물에서 유래된 기를 함유하는 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정예는, 불포화 시클릭 무수물 및 이의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 무수 말레산 및 화합물이 사용될 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 로서, 무수 말레산 또는 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개질된 중합체, 즉 접착 촉진제는, 예를 들어 US 4,506,056, US 4,753,997 또는 EP 1 805 238 에 개시된 바와 같이, 예를 들어 자유 라디칼 생성제 (예컨대 유기 퍼옥사이드) 의 존재 하에서, 무수 말레산 또는 아크릴산을 이용하여 중합체를 반응성 압출함으로써, 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 중 극성 화합물에서 유래된 기의 바람직한 양은 0.5 내지 10 wt.-% 이다. 예를 들어, 0.5 wt.-% 내지 8 wt.-% 범위, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 6 wt.-% 범위, 더 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 4 wt.-% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 3.5 wt.-% 범위이다.
극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 의 용융 유량 MFR2 (190 ℃) 의 바람직한 값은 2 내지 500 g/10 min 이다. 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체가 적어도 50 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (190 ℃) 을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 접착 촉진제 (AP) 는 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체이다. 예를 들어, 적합한 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 단독- 또는 공중합체는, 예를 들어, 무수 말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-g-MAH) 및 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-g-AA) 를 포함한다.
플라스토머 ( PL )
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL) 를 추가로 포함한다.
플라스토머 (PL) 는 임의의 엘라스토머성 폴리올레핀일 수 있지만, 다만 그것은 본원에 정의된 바와 같은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 와 화학적으로 상이하다. 더 바람직하게는 플라스토머 (PL) 는 초저밀도 폴리올레핀, 보다 더 바람직하게는 단일 자리 촉매작용, 바람직하게는 메탈로센 촉매작용을 사용하여 중합된 초저밀도 폴리올레핀이다. 전형적으로, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 공중합체이다.
플라스토머 (PL) 는 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 더 바람직하게는, 플라스토머 (PL) 의 밀도는 0.890 g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.845 내지 0.890 g/㎤ 범위이다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 은 50 g/10 min 미만, 더 바람직하게는 10.0 내지 40 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 35 g/10 min, 예컨대 25.0 내지 33.0 g/10 min 범위의 용융 유량 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀로부터 유래된 단위를 포함한다.
플라스토머 (PL) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 특히 바람직하게는 플라스토머 (PL) 는 적어도 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐에서 유래 가능한 단위를 포함한다. 특히 바람직하게는 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다.
특히 바람직한 구현예에서, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 1-옥텐에서 유래 가능한 단위로 이루어진다.
플라스토머 (PL) 의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 3.0 내지 25.0 mol-% 범위, 더 바람직하게는 4.0 내지 20.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 mol-% 범위, 예컨대 6.0 내지 10.0 mol-% 범위이다.
하나의 바람직한 구현예에서 플라스토머 (PL) 는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. 플라스토머 (PL) 는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나 또는 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 복수의 엘라스토머의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 플라스토머 (PL) 는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 기타 메탈로센 촉매작용된 플라스토머 (PL) 는 기술 분야, 예를 들어, US 5,272,236 에서 알려져 있다. 이러한 수지는 또한 예를 들어 Borealis 에서 Queo™ 플라스토머, Dow Chemical Co. 에서 ENGAGE™ 플라스토머 수지 또는 Exxon 에서 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui 에서 TAFMER™ 중합체로 시판된다.
그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 플라스토머 (PL) 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
무기 충전제 (F)
본 발명에 따른 조성물의 추가의 요건은 무기 충전제 (F) 의 존재이다.
바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 미네랄 충전제이다. 무기 충전제 (F) 는 필로실리케이트, 운모 또는 규회석이라고 인식된다. 보다 더 바람직한 무기 충전제 (F) 는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 탈크 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 무기 충전제 (F) 는 섬유이다.
바람직하게는 섬유는 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 그래파이트 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유는 절단 유리 섬유 또는 긴 유리 섬유일 수 있지만, 짧은 섬유 또는 촙트 스트랜드(chopped strand)로도 공지된 절단 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유는 20.0 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는다.
더 바람직하게는, 섬유는 14.0 ㎛ 이하의 평균 직경, 예컨대 9.5 내지 13.5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다.
섬유가 11.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 11.0 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10.5 ㎛ 이하, 예컨대 8.0 내지 12.0 ㎛, 9.0 내지 11.5 ㎛, 또는 10.0 내지 11.0 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 유리 섬유는 1 내지 50 mm 의 길이를 가질 수 있다. 섬유 보강된 조성물에서 사용되는 절단 또는 짧은 유리 섬유는 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mm, 더 바람직하게는 1.0 내지 7.0 mm 의 길이, 및/또는 8 내지 12 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 9 내지 11.5 ㎛ 의 직경을 갖는다.
접착 촉진제 (AP) 로서 극성 개질된 폴리프로필렌은 유리 섬유와 접착 촉진제 사이의 화학 반응을 달성하기 위해 적용된다. 그 결과, 유리 섬유는 중합체 매트릭스에 보다 용이하고 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에 있어서, 충전제 (F) 는 알파 조핵제 및 첨가제 (AD) 의 부류에 속하지 않는다.
충전제 (F) 는 최신 기술이며, 시판 제품이다.
첨가제
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 제거제, 항산화제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 색소, 충전제 등이다.
본 발명에 있어서, 충전제 (F) 는 첨가제 (AD) 의 부류에 속하지 않는다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 (페이지 1141 내지 1190) 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)" 는 또한 담체 재료, 특히 중합체성 담체 재료를 포함한다.
중합체성 담체 재료
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 제 2 프로필렌 중합체 (PP2), 접착 촉진제 (AP) 및 프로필렌 단독중합체 (H-PP3) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 중량을 기준으로 15 wt.-% 초과, 바람직하게는 10 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 9 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 첨가제 (AD) 를 위한 담체 재료인 임의의 중합체는 본 발명에서 명시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양으로 계산되지 않고, 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제 (AD) 의 중합체성 담체 재료는 본 발명의 조성물 (C) 에서의 균일한 분포를 보장하는 담체 중합체이다. 중합체성 담체 재료는 특정 중합체에 한정되지 않는다. 중합체성 담체 재료는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 프로필렌 공중합체일 수 있다.
물품
본 발명의 조성물은 바람직하게는 물품, 보다 바람직하게는 발포 물품의 제조에 사용된다. 보다 더욱 바람직한 것은 자동차 물품, 특히 차량 내장재 및 외장재, 예컨대 범퍼, 사이드 트림(side trim), 스텝 어시스트(step assist), 바디 패널(body panel), 스포일러(spoiler), 대쉬보드(dashboard), 내부 트림(interior trim) 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt.-% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 wt.-% 이상을 포함하는, 예컨대 이로 이루어지는 물품, 보다 바람직하게는 발포 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 본 발명의 조성물을 포함하는, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt.-% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 wt.-% 이상을 포함하는, 예컨대 이로 이루어지는 자동차 물품, 특히 차량 내장재 및 외장재, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등의 부품에 관한 것이다.
용도
본 발명은 또한 이전 단락에 기재된 발포 물품의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
이제, 하기에 제공되는 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
1. 측정 방법
하기의 용어 및 측정 방법의 정의는 달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00001
식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(PP2) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
C(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol-%] 이고,
C(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol-%] 이고,
C(PP2) 는 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol-%] 이다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00002
식 중,
w(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(PP3) 은 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
C(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol-%] 이고,
C(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol-%] 이고,
C(PP3) 는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol-%] 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 및 제 3 반응기 (R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00003
식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 및 제 3 반응기 (R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
XS(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(HECO) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 반응기 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 및 제 3 반응기 (R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이다.
제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00004
식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(PP2) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
XS(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(PP2) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00005
식 중,
w(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 반응기 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(PP3) 은 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
XS(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 반응기 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이고,
XS(PP3) 은 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-%] 이다.
제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure pct00006
식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(PP2) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 및 엘라스토머성 제 1 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP2) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 계산된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure pct00007
식 중,
w(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(PP3) 은 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
MFR(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP3) 은 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이다.
제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도의 계산:
Figure pct00008
식 중,
XCS(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [wt.-%] 이고,
XCS(PP2) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [wt.-%] 이고,
IV(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP2) 는 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 계산된 고유 점도 [dl/g] 이다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도의 계산:
Figure pct00009
식 중,
XCS(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [wt.-%] 이고,
XCS(PP3) 는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획 [wt.-%] 이고,
IV(PP12) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획 및 엘라스토머성 제 1 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP3) 은 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용물 분획의 계산된 고유 점도 [dl/g] 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 및 제 3 반응기 (R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00010
식 중,
w(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
w(E) 는 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 및 제 3 반응기 (R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt.-%] 이고,
C(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol-%] 이고,
C(HECO) 는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [mol-%], 즉 제 3 반응기 (R3) 에서의 중합 이후 수득된 중합체의 공단량체 함량 [mol-%] 이고,
C(E) 는 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 및 제 3 반응기 (R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol-%] 이다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
MFR 2 (190 ℃) 는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
NMR 분광학에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 배열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여, 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3 ml 에 용해시켜 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 수득하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석 안으로 삽입 시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 선단각, 1 s 리사이클 지연 및 양단식 WALTZ16 디커플링 도식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트(transient)를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분 및 관련 정량적 특성을 전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는, 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌기에 대하여 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않은 경우에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 모든 화학적 이동을 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 에 내부 참조하였다.
레지오 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 해당하는 특징적 신호가 관찰되었다.
택틱서티 분포는, 관심 있는 입체 배열과 관련이 없는 임의의 자리에 대해 보정하여, 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
특히, 택틱서티 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향은, 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 적분값을 공제함으로써 보정되었다.
이소택티서티는 펜타드 레벨에서 측정하였고 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로 보고하였다:
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합 )
2,1 에리트로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 자리의 존재에 의해 나타났고, 다른 특징적인 자리에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 2,1 에리트로 레지오 결함의 양을 정량화하였다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 1차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 자리 및 이 영역으로부터 제외된 1차 삽입 자리에 대해 보정을 실시한 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오 결함의 합으로서 정량화하였다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 레지오 결함의 몰 퍼센트를 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol-% = 100 * ( P21e / Ptotal )
공중합체의 경우, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
또한 관찰된 레지오 결함으로 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량의 상기 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다.
13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 여러 신호의 적분을 통해, Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오 결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위 전반에 걸친 적용가능성을 높였다.
PPEPP 배열 중 오직 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템을 위해, 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 비-제로 (non-zero) 적분의 영향이 감소되도록, Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근은 상기 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 하기로의 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 자리 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 자리 세트를 통해, Wang 등의 문헌 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기법을 사용하면, 하기와 같은 상응하는 적분 방정식이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 사용된 등식은 수정되지 않았다.
몰 퍼센트 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol-%] = 100 * fE
중량 퍼센트 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [wt.-%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포는 Kakugo 등의 분석 방법을 이용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용성을 증가시키기 위해 약간 조정된 이의 적분 영역 및 이의 견고한 성질을 위해 선택되었다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 ( MWD )
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 분자량 평균 (Mw, Mn), 및 분자량 분포 (MWD), 즉 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임) 을 측정하였다.
1 mL/min 의 일정한 유속 및 160 ℃ 에서, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 Polymer Laboratories 사제 3x Olexis 및 1x Olexis Guard 칼럼과 함께, 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를 사용하였다. 분석 당 200 μL 의 샘플 용액을 주입하였다. 칼럼 세트는 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 의 범위에서 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로, 범용 교정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 교정하였다. 사용되는 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 설명된 바와 같다. 8 mL 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중 5.0 - 9.0 mg 의 중합체를, GPC 기기의 오토샘플러에서 지속적인 가벼운 셰이킹 하 최대 160 ℃ 에서, PP 에 대해 2.5 시간 또는 PE 에 대해 3 시간 동안 용해시킴으로써 (160 ℃ 에서), 모든 샘플을 제조하였다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (데칼린 중 135 ℃ 에서) 에 따라서 측정된다.
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라서 압축 성형에 의해 수행된다.
자일렌 가용물 ( XCS , wt.-%) 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정한다. 불용성으로 남아 있는 부분은 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다.
회분 함량은 ISO 3451-1 (1997) 표준에 따라 측정된다.
F 30 용융 강도 및 v 30 용융 신장성
본원에 기재된 시험은 ISO 16790:2005 을 따른다.
논문 ["Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M.H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 to 935] 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 변형 경화 거동을 측정하였다. 문헌의 내용은 참조로 포함된다. 중합체의 변형 강화 거동을 Rheotens 장치 (Gottfert 사제, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany) 에 의해 분석하였으며, 이때 용융 스트랜드는 규정된 가속으로 드로잉 다운되어 신장된다.
Rheotens 실험은 산업적 스피닝 및 압출 방법을 모사한다. 이론적으로, 용융물은 가압되거나 둥근 다이를 통해 압출되고, 생성된 스트랜드는 잡아당겨진다. 압출물에 대한 응력을, 용융 특성 및 측정 파라미터 (특히 출력 및 잡아당김 속도 사이의 비, 사실상 신장 속도에 대한 측정값) 의 함수로서 기록한다. 이하 나타낸 결과의 경우, 실험실 압출기 HAAKE Polylab 시스템 및 실린더형 다이 (L/D = 6.0/2.0 mm) 를 갖는 기어 펌프에 의해 물질을 압출하였다. 기어 펌프는 5 mm/s 의 스트랜드 압출 속도로 예비 조정되었고, 용융 온도는 200 ℃ 로 설정되었다. 다이와 Rheotens 휠 사이의 스핀라인 길이는 80 mm 였다. 실험 초기에, Rheotens 휠의 권취 속도는 압출된 중합체 스트랜드의 속도 (인장력 0) 로 조정되었다: 그 다음, 중합체 필라멘트가 파단될 때까지 Rheotens 휠의 권취 속도를 천천히 증가시키면서 실험을 시작하였다. 휠의 가속도는 인장력이 준안정 조건 하에 측정되기에 충분히 작았다. 드로잉 다운된 용융 스트랜드의 가속도는 120 mm/sec2 이다. Rheotens 를 PC 프로그램 EXTENS 와 함께 작동시켰다. 이 프로그램은, 인장력과 드로우 다운 속도에 관하여 측정된 데이터를 제시 및 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. Rheotens 곡선 (도르래 회전 속도에 대한 힘) 의 종점은 F30 용융 강도 및 드로잉성 (drawability) 값으로서 취해진다.
변형 경화 계수 (SHF)
변형 경화 계수는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00011
여기서,
Figure pct00012
는 단축 신장 점도이고;
Figure pct00013
는 변형의 선형 범위 내 시간 의존 전단 점도
Figure pct00014
의 3 배이다.
IRIS Rheo Hub 2008 을 사용한 신장
Figure pct00015
내 선형 점탄성 엔벨로프의 결정은 저장 및 손실 모듈러스 데이터 (G', G" (ω)) 로부터의 이산 이완 시간 스펙트럼의 계산을 요구하였다. 선형 점탄성 데이터 (G', G" (ω)) 는 25 mm 의 평행 플레이트와 커플링된 Anton Paar MCR 300 상에서, 폴리프로필렌의 경우 180 ℃ 또는 폴리에틸렌의 경우 140 ℃ 에서 취해지는 주파수 스위프 측정에 의해 수득된다. 이산 이완 스펙트럼의 결정을 위해 사용된 기저의 계산 원리는 그 전체가 참조로 포함되는 [Baumgartel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol.Acta 28:511519 (1989)] 에 기재되어 있다.
IRIS RheoHub 2008 은 N 개의 맥스웰(Maxwell) 모드의 합으로서 이완 시간 스펙트럼을 나타낸다:
Figure pct00016
여기서, g i 및 λ i 는 재료 파라미터이고, G e 는 평형 모듈러스이다.
모드의 최대수를 위한 선택, 이산 이완 스펙트럼의 결정을 위해 사용된 N 은 IRIS RheoHub 2008 로부터 "최적" 옵션을 사용하여 수행된다. 평형 모듈러스 Ge 는 0 으로 설정하였다.
Figure pct00017
을 수득하기 위해 사용된 비-선형 피팅은 Doi-Edwards 모델을 사용한 IRIS Rheo Hub 2008 상에서 수행된다.
단축 신장 점도,
Figure pct00018
는 Sentmanat 신장 고정기 (SER-1) 와 커플링된 Anton Paar MCR 501 상에서 단축 신장 흐름 측정을 수행하여 수득된다. 단축 신장 흐름 측정의 온도는 180 ℃ 로 설정하고, 0.3 s-1 내지 10 s-1 범위의 신장 (변형) 속도 ∂ε/∂t 를 적용하고, 0.3 내지 3.0 의 Hencky 변형의 범위를 포괄한다:
ε = ln [(l ― l0) / l0],
여기서, l0 은 원래의 샘플 고정 길이이고, l 은 실제 샘플 고정 길이이다. 신장 흐름을 위한 샘플의 제조 동안 특별히 주의하였다. 샘플은 230 ℃ 에서의 압축 성형에 이어서 실온으로 천천히 냉각시킴으로써 제조되었다 (강제 수냉 또는 공기 냉각을 사용하지 않았음). 이러한 절차로써 잔류 응력이 없는 잘 성형된 샘플을 수득하였다. 단축 신장 흐름 측정을 수행하기 전에 샘플을 수 분간 시험 온도 (설정 온도±0.1 ℃) 에 두어 열 안정성을 확보하였다.
최대 힘, 최대 힘에 대한 에너지, 천공 에너지는 400 x 200 mm 의 치수를 갖는 사출 성형 플라크의 중심에서 절단한 210x148xX (A5) 시편에 대하여 ISO 6603-2 에 따라 결정하였다. 시험은 직경 100 mm 의 지지체에 상에서 실온에서 수행하였으며, 윤활 처리된 스트라이커 (직경 20 mm) 로 4.4 m/s 의 충격 속도로 시편을 타격하였다. 작은 측에 필름 게이트가 있는 Engel Duo 450 사출 성형기에서 400 x 200 mm 플라크를 제조하였다. 발포 플레이트는 초임계 질소 기체를 발포제로 사용하여 물리적 Mucell 발포 기술을 통해 생성하였다. 사출 발포는 1 mm 개방 스트로크로 수행하였으며, 즉 3 mm 두께의 발포 플레이트를 제조하였다. 비교를 위해 2 mm 두께의 컴팩트 부품도 제조하였다.
2. 실시예
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 중합은 1 개의 루프 및 2 개의 기체 상 반응기를 갖는 Borstar PP 파일럿 플랜트에서 연속식으로 수행되었다.
본 발명의 실시예에서 사용된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 중합 방법에 사용된 촉매는 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 및 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) 과 함께 사용되는 Basell 의 시판 촉매 ZN104 이다.
본 발명의 실시예에서 사용된 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 의 중합 방법에서 사용된 촉매는 공여체로서 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용되는 Basell 의 시판 촉매 ZN M1 이다.
Figure pct00019
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비 에틸렌 / 프로필렌 비
H2/C2 비 수소 / 에틸렌 비
GPR 1/2/3 제 1/제 2/제 3 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
HECO1 및 PP2 를 각각 이축 압출기에서 0.2 wt.-% 의 Irganox B225 (BASF AG, Germany 의 Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트) 및 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트) 의 1:1-블렌드) 및 0.1 wt.-% 칼슘 스테아레이트와 혼합하였다.
조성물 (C) 의 제조
HECO1, PP2 및 임의로 하나 이상의 H-PP 성분을 동시 회전식 2축 압출기 상에서 접착 촉진제 (AP), 플라스토머 (PL), 유리 섬유 및 카본 블랙과 용융 블렌딩하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
Figure pct00020
GF 는 10.5 ㎛ 의 필라멘트 직경 및 3 mm 의 스트랜드 길이를 갖는 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 의 시판 제품 ECS 03 T-480H 이다.
AP 는 1.4 wt.-% 의 무수 말레산 함량 및 80 g/10 min 초과의 MFR (190 ℃) 을 갖는 무수 말레산으로 관능화된 폴리프로필렌인 Scona 의 접착 촉진제 SCONA TPPP 8112 GA 이다.
CB 는 70 wt.-% 의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 30 wt.-% 의 카본 블랙 (이때 MFR (190 ℃/21.6 kg) 은 2 g/10min) 의 마스터배치이다.
AO 는 ADK 의 ADK-STAB A-611, Chemtura 의 Anox BB 011, Everspring 의 Evernox B110, Clariant 의 Hostanox M 101, BASF 의 Irganox B 225, HPL Additives 의 Kinox-B25 및 Songwon 의 Songnox 11B 를 포함하는 항산화제 블렌드이다.
H- PP3a 는 지글러-나타 촉매 기반 비스브로큰 등급의, 125 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 및 2.8 wt.-% 의 XCS 함량을 갖는 Borealis 의 시판 프로필렌 단독중합체 HK060AE 이다.
H- PP3b 는 지글러-나타 촉매 기반 반응기 등급의, 26 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 및 2.6 wt.-% 의 XCS 함량을 갖는 Borealis 의 시판 프로필렌 단독중합체 HG265FB 이다.
H- PP3c 는 Borealis 의 시판 프로필렌 단독중합체 WE100HMS, WO 2014/016206 A1 에 따라 반응성 개질에 의해 제조된 장쇄 분지형 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이다. 이는 10 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 및 8.0 cN 의 F30 용융 강도와 함께 >200 mm/s 의 용융 신장성 v30 (WO 2014/016206 A1 에 기재되어 있는 바와 같은 Rheotens 시험에서 측정되는 바와 같음) 을 갖는다.
PL 은 0.880 g/㎤ 의 밀도, 30.0 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 (190 ℃) 및 7.0 mol-% 의 1-옥텐 함량을 갖는 Borealis 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 이다.

Claims (14)

  1. a) 하기를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1):
    i) 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 를 포함하는 매트릭스 (M), 및
    ii) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E),
    b) 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 적어도 30 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
    c) 임의로 50 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 프로필렌 단독중합체 (H-PP3),
    d) 접착 촉진제 (AP), 및
    e) 무기 충전제 (F)
    [이때, 상기 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및 상기 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 는 50 g/10 min 초과의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 가짐]
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 10 내지 30 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    a) 제 1 프로필렌 공중합체 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 20 내지 40 wt.-%,
    b) 30 내지 55 wt.-% 의 제 2 프로필렌 중합체 (PP2),
    c) 임의로 5 내지 25 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (H-PP3),
    d) 0.5 내지 5 wt.-% 의 접착 촉진제 (AP), 및
    e) 10 내지 30 wt.-% 의 무기 충전제 (F).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 (F) 가 유리 섬유인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 가 적어도 50 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃) 을 갖는 무수 말레산으로 그래프트된 프로필렌 단독- 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌 (PM-PP) 인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로 하기를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    i) 5.0 내지 35.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
    ii) 15.0 내지 40.0 wt.-% 범위의 자일렌 가용물 분획 (XCS).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 1.0 내지 4.5 dl/g 범위의 ISO 1628/1 에 따라 측정된 자일렌 가용물 분획 (XCS) 의 고유 점도 (데칼린 중 135 ℃ 에서) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (PP1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (PP2) 가 프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 8 내지 30 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 발포 가능한 폴리프로필렌 조성물인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  12. 발포 물품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 발포 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 발포 물품이 자동차 물품인 발포 물품.
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