CN109983071B - 用于发泡应用的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多相丙烯共聚物和无机填料的聚丙烯组合物(C)，所述聚丙烯组合物(C)用于生产发泡制品的用途和由所述聚丙烯组合物(C)得到的发泡制品。

Description

用于发泡应用的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含多相丙烯共聚物和无机填料的聚丙烯组合物(C)、所述聚丙烯组合物(C)用于生产发泡制品的用途和由所述聚丙烯组合物(C)得到的发泡制品。
背景技术
汽车行业面临的主要挑战之一是减轻汽车重量而不损失其机械功能。由于汽车的许多部件由先进的聚丙烯材料制成，因此还需要降低这些聚合物的重量。在这个方向上迈出的一个主要步骤是减少聚丙烯材料中的填料的量。减轻重量的另一种方法是通过注射成型工艺形成包括两个致密表层和发泡内层的夹层结构。然而，在最大发泡度和工具开口度(tool opening degree)和良好的机械性能之间找到平衡具有挑战性。此外，汽车工业要求最终部件具有良好的表面外观，特别是对于可见应用中的组件。
因此，本领域需要一种具有良好光学和机械性能的特点的聚丙烯泡沫。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，其在注射成型工艺中是可发泡的，其中所得的泡沫具有良好的泡孔结构、良好的表面外观并同时保持良好的机械性能的特点。
本发明的发现是提供一种聚丙烯组合物(C)，其包含丙烯聚合物、多相丙烯共聚物和无机填料。
因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物(C)，其包含
a)基于聚丙烯组合物(C)的总重量的至少20重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包含
i)基体(M)，其包含第一丙烯聚合物(PP1)，和
ii)弹性体丙烯共聚物(E)，
b)基于聚丙烯组合物(C)的总重量的至少30重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，
c)任选地丙烯均聚物(H-PP3)，其具有根据ISO 1133测定的低于50g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)，
d)粘合促进剂(AP)，和
e)无机填料(F)，
其中所述第一丙烯聚合物(PP1)和所述第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测定的高于50g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO1)具有根据ISO 1133测定的在10至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的另一实施方案，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含
a)20至40重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包含第一丙烯共聚物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E)，
b)30至55重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，
c)任选地5至25重量％的丙烯均聚物(H-PP3)，
d)0.5至5重量％的粘合促进剂(AP)，和
e)10至30重量％的无机填料(F)。
特别优选的是，无机填料(F)是玻璃纤维。
根据本发明的另一实施方案，粘合促进剂(AP)是极性改性聚丙烯(PM-PP)，所述极性改性聚丙烯(PM-PP)是用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，其优选具有根据ISO1133测定的至少50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)。
根据本发明的又一实施方案，基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO1)具有
i)在5.0至35.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，和/或
ii)在15.0至40.0重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
根据本发明的一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO1)具有根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的在1.0至4.5dl/g的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)的特性粘度。
特别优选的是，第一丙烯聚合物(PP1)和/或第二丙烯聚合物(PP2)是丙烯均聚物。
根据本发明的另一实施方案，弹性体丙烯共聚物(E)是丙烯和乙烯的共聚物。
根据本发明的另一实施方案，聚丙烯组合物(C)具有根据ISO 1133测定的在8至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的又另一实施方案，聚丙烯组合物(C)是可发泡聚丙烯组合物。
本发明还涉及如上所述的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡制品的用途。
本发明还涉及一种发泡制品，其包含如上所述的聚丙烯组合物(C)。
特别优选的是，所述发泡制品是汽车制品。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述了本发明。
聚丙烯组合物(C)
根据本发明的聚丙烯组合物(C)包含多相丙烯共聚物(HECO1)、第二丙烯聚合物(PP2)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包含基体(M)和弹性体丙烯共聚物(E)，所述基体(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)。因此，聚丙烯组合物(C)也可以被认为是多相体系(HECO)，其中第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)形成基体(M)，弹性体丙烯共聚物(E)形成分散相。因此，基体(M)含有(精细地)分散的而不是基体(M)的一部分的包合物，所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(E)。术语“包合物”表明基体(M)和包合物形成如下定义的不同相。
多相体系(HECO)包含至少80重量％的基体(M)和至少10重量％的弹性体丙烯共聚物(E)，所述基体(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)。特别优选的是，基于多相体系(HECO)的总重量，多相体系(HECO)包含80至90重量％、更优选81至88重量％、还更优选83至87重量％的基体(M)和10至20重量％、更优选12至19重量％、还更优选13至17重量％的弹性体丙烯共聚物(E)，优选由80至90重量％、更优选81至88重量％、还更优选83至87重量％的基体(M)和10至20重量％、更优选12至19重量％、还更优选13至17重量％的弹性体丙烯共聚物(E)组成，所述基体(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)。
优选地，多相体系(HECO)含有形成基体(M)的比例为1:1.5至1:3.5，更优选比例为1:1.6至1:3.0，还更优选比例为1:1.8至1:2.7的第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)。
在基体(M)还包含丙烯均聚物(H-PP3)的情况下，优选的是，组合的第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)与丙烯均聚物(H-PP3)之间的比例[(PP1+PP2)/H-PP3]低于10，更优选在2至8的范围内，还更优选在3至6的范围内。
因此，优选的是，基于多相体系(HECO)的总重量，多相体系(HECO)包含20至32重量％、更优选22至30重量％、还更优选23至37重量％的第一丙烯聚合物(PP1)，50至68重量％、更优选52至66重量％、还更优选54至65重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，任选地5至25重量％、更优选7至20重量％、还更优选10至15重量％的丙烯均聚物(H-PP3)和10至20重量％、更优选12至19重量％、还更优选13至17重量％的弹性体丙烯共聚物(E)。
此外，优选的是，根据ISO 1133测定的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃)和第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃)高于根据ISO 1133测定的丙烯均聚物(H-PP3)的熔体流动速率MFR(230℃)。因此，优选的是，比例[MFR(PP1)/MFR(H-PP3)]和/或比例[MFR(PP1)/MFR(H-PP3)]等于或小于15，更优选在1至12的范围内，还更优选在3至10的范围内，其中MFR(PP1)是根据ISO 1133测定的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃)，MFR(PP2)是根据ISO 1133测定的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃)，MFR(H-PP3)是根据ISO 1133测定的丙烯均聚物(H-PP3)的熔体流动速率MFR(230℃)。
本发明的聚丙烯组合物(C)还包含粘合促进剂(AP)。优选的是，所述粘合促进剂(AP)包含马来酸酐。
此外，本发明的聚丙烯组合物包含无机填料(F)。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含50至80重量％、更优选51至75重量％、还更优选52至69重量％的基体(M)，5至20重量％、更优选7至15重量％、还更优选8至12重量％的弹性体丙烯共聚物(E)，任选地5至25重量％、更优选7至20重量％、还更优选10至15重量％的丙烯均聚物(H-PP3)，0.5至5重量％、更优选0.8至2重量％、还更优选1.2至1.5重量％的粘合促进剂(AP)和10至30重量％、更优选15至25重量％、还更优选18至22重量％的无机填料(F)。
如上所述，多相体系(HECO)的基体(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)，优选由第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)组成。
优选地，聚丙烯组合物(C)含有形成多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)的比例为1.2:2.3:1.0至1.8:4.0:1.0的第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含12至27重量％、更优选15至25重量％、还更优选17至20重量％的第一丙烯聚合物(PP1)，30至55重量％、更优选32至50重量％、还更优选34至49重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，5至20重量％、更优选7至15重量％、还更优选8至12重量％的弹性体丙烯共聚物(E)，任选地5至25重量％、更优选7至20重量％、还更优选10至15重量％的丙烯均聚物(H-PP3)，0.5至5重量％、更优选0.8至2重量％、还更优选1.2至1.5重量％的粘合促进剂(AP)和10至30重量％、更优选15至25重量％、还更优选18至22重量％的无机填料(C)，更优选由12至27重量％、更优选15至25重量％、还更优选17至20重量％的第一丙烯聚合物(PP1)，30至55重量％、更优选32至50重量％、还更优选34至49重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，5至20重量％、更优选7至15重量％、还更优选8至12重量％的弹性体丙烯共聚物(E)，任选地5至25重量％、更优选7至20重量％、还更优选10至15重量％的丙烯均聚物(H-PP3)，0.5至5重量％、更优选0.8至2重量％、还更优选1.2至1.5重量％的粘合促进剂(AP)和10至30重量％、更优选15至25重量％、还更优选18至22重量％的无机填料(C)组成。
优选地，聚丙烯组合物(C)通过序列聚合方法获得，其中至少两个(如三个)反应器串联连接。例如，所述方法包括以下步骤
a)在第一反应器(R1)中将丙烯和任选地乙烯聚合，获得第一丙烯聚合物(PP1)，
b)将第一丙烯聚合物(PP1)转移到第二反应器(R2)中，
c)在所述第一丙烯聚合物(PP1)的存在下，在所述第二反应器(R2)中将丙烯和任选地乙烯聚合，获得第二丙烯聚合物(PP2)，所述第一丙烯聚合物(PP1)和所述第二丙烯聚合物(PP2)形成基体(M)，
d)任选地将基体(M)转移到第三反应器(R3)中，
e)任选地在所述第一丙烯聚合物(PP1)和所述第二丙烯聚合物(PP2)的存在下，在所述第三反应器(R3)中将丙烯聚合，获得丙烯均聚物(H-PP3)，所述第一丙烯聚合物(PP1)、所述第二丙烯聚合物(PP2)和所述丙烯均聚物(H-PP3)形成基体(M)，
f)将基体(M)转移到第四反应器(R4)中，
g)在基体(M)的存在下，在所述第四反应器(R4)中将丙烯和/或C4至C8α-烯烃聚合，获得第三聚合物级分，所述聚合物级分是弹性体共聚物(E)，
h)将在第四反应器(R4)中获得的组合物与无机填料(F)和粘合促进剂(AP)熔融共混。
可选地，聚丙烯组合物(C)通过将第二丙烯聚合物(PP2)与多相丙烯共聚物(HECO1)、无机填料(F)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)熔融共混而获得，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包含基体(其是第一丙烯聚合物(PP1))和分散相(其是弹性体丙烯共聚物(E))。所述第二丙烯聚合物(PP2)和所述多相丙烯共聚物(HECO1)的熔融共混产生多相体系，其中第二丙烯聚合物(PP2)、第一丙烯聚合物(PP1)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)形成基体，弹性体丙烯共聚物(E)形成分散相。
特别优选的是，聚丙烯组合物(C)通过将所述第二丙烯聚合物(PP2)和所述多相丙烯共聚物(HECO1)与无机填料(F)、粘合促进剂(AP)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)熔融共混而得到。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含20至40重量％、更优选25至35重量％、还更优选27至30重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，30至55重量％、更优选32至50重量％、还更优选34至49重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，任选地5至25重量％、更优选7至20重量％、还更优选10至15重量％的丙烯均聚物(H-PP3)，0.5至5重量％、更优选0.8至2重量％、还更优选1.2至1.5重量％的粘合促进剂(AP)和10至30重量％、更优选15至25重量％、还更优选18至22重量％的无机填料。
本发明的聚丙烯组合物(C)可以包括添加剂(AD)。
因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，聚丙烯组合物(C)包含20至40重量％、更优选25至35重量％、还更优选27至30重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，30至55重量％、更优选32至50重量％、还更优选34至49重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，任选地5至25重量％、更优选7至20重量％、还更优选10至15重量％的丙烯均聚物(H-PP3)，0.5至5重量％、更优选0.8至2重量％、还更优选1.2至1.5重量％的粘合促进剂(AP)和10至30重量％、更优选15至25重量％、还更优选18至22重量％的无机填料和0.05至5重量％、优选0.1至3重量％的添加剂(AD)，优选由20至40重量％、更优选25至35重量％、还更优选27至30重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，30至55重量％、更优选32至50重量％、还更优选34至49重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，任选地5至25重量％、更优选7至20重量％、还更优选10至15重量％的丙烯均聚物(H-PP3)，0.5至5重量％、更优选0.8至2重量％、还更优选1.2至1.5重量％的粘合促进剂(AP)和10至30重量％、更优选15至25重量％、还更优选18至22重量％的无机填料和0.05至5重量％、优选0.1至3重量％的添加剂(AD)组成。在下面更详细地描述添加剂(AD)。
优选地，基于聚丙烯组合物(C)的总重量，本发明的聚丙烯组合物(C)不包含超过15重量％的量、优选超过10重量％的量、更优选超过9重量％的量的与第二丙烯聚合物(PP2)、第一丙烯聚合物(PP1)、弹性体丙烯共聚物(E)、粘合促进剂(AP)和任选地丙烯均聚物(H-PP3)不同的(a)另外的聚合物。
优选的是，聚丙烯组合物(C)具有适中的熔体流动速率。因此，优选的是，根据ISO1133测定的聚丙烯组合物(C)的熔体流动速率MFR2(230℃)在8至30g/10min的范围内，更优选在10至16g/10min的范围内，还更优选在11至13g/10min的范围内。
此外，优选的是，根据ISO 1133测定的丙烯均聚物(H-PP3)的熔体流动速率MFR(230℃)与根据ISO 1133测定的第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)的组合熔体流动速率MFR(230℃)之间的比例[MFR(H-PP3)/(MFR(PP1)+(MFR(PP2))]在0.001至1.0的范围内，更优选在0.02至0.2的范围内，还更优选在0.06至0.16的范围内，其中MFR(PP1)为根据ISO 1133测定的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR(230℃)，MFR(PP2)为根据ISO1133测定的第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR(230℃)，MFR(H-PP3)为根据ISO1133测定的丙烯均聚物(H-PP3)的熔体流动速率MFR(230℃)。
在下文中，更详细地描述了多相丙烯共聚物(HECO1)、第二丙烯聚合物(PP2)，丙烯均聚物(H-PP3)、粘合促进剂(AP)和无机填料(F)。
多相丙烯共聚物(HECO1)
本发明的聚丙烯组合物(C)包含多相丙烯共聚物(HECO1)。
根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO1)包含基体(M)(其是第一丙烯聚合物(PP1))和在其中分散的弹性体丙烯共聚物(E)。因此，基体(M)含有(精细地)分散的而不是基体(M)的一部分的包合物，所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(E)。术语包合物表明基体(M)和包合物在多相丙烯共聚物(HECO1)内形成不同的相。第二相或所谓的包合物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)可见，或通过动态力学热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。
因此，根据本发明的多相组合物(HECO1)优选包含
(a)(半)结晶第一丙烯聚合物(PP1)作为基体(M)和
(b)弹性体丙烯共聚物(E)。
优选地，多相组合物(HECO1)的第一丙烯聚合物(PP1)与弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比[PP1/E]在90/10至40/60的范围内，更优选在85/15至45/55的范围内，还更优选在83/17至50/50的范围内，如在82/18至60/40的范围内。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)中作为聚合物组分的仅包含第一丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E)。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO1)可以含有另外的添加剂，但不含有基于总的多相丙烯共聚物(HECO1)超过5.0重量％、更优选超过3.0重量％、如超过1.0重量％的量的其它聚合物。可以以如此低的量存在的一种额外聚合物是聚乙烯，其是通过制备第二多相丙烯共聚物(HECO1)得到的副反应产物。因此，特别理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)仅含有第一丙烯聚合物(PP1)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选地含量如本段所述的聚乙烯。
根据本发明应用的第一多相丙烯共聚物(HECO1)具有适中的熔体流动速率的特点。因此，多相丙烯共聚物(HECO1)具有在10至30g/10min的范围内、优选在12至25g/10min的范围内、更优选在16至20g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选，期望的是，多相丙烯共聚物(HECO1)是热力学稳定的。因此可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)具有至少160℃、更优选在162至170℃的范围内、还更优选在163至167℃的范围内的熔融温度。
多相丙烯共聚物(HECO1)除丙烯外还包含共聚单体。优选地，多相丙烯共聚物(HECO1)除丙烯外还包含乙烯和/或C4至C8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”可以理解为包含可衍生自以下的单元的聚丙烯，优选由可衍生自以下的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
因此，多相丙烯共聚物(HECO1)，即第一丙烯聚合物(PP1)以及弹性体丙烯共聚物(E)，可以包含可与丙烯共聚的单体，诸如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)包含可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，优选由可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)除丙烯外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相丙烯共聚物(HECO1)的第一丙烯聚合物(PP1)以及第一弹性体丙烯共聚物(E)含有相同的共聚单体，如乙烯。
另外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)优选具有适中的总共聚单体含量，优选乙烯含量。因此优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的共聚单体含量在5.0至35.0摩尔％的范围内，优选在8.0至20.0摩尔％的范围内，更优选在9.0至15.0摩尔％的范围内，如在10.0至12.0摩尔％的范围内。
基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，根据ISO 16152(25℃)测量的多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在15.0至40.0重量％的范围内，优选在20.0至35.0重量％的范围内，更优选在22.0至32.0重量％的范围内，还更优选在27.0至30.0重量％的范围内。
此外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分通过其特性粘度详细说明。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。对于本发明，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的在1.0至4.5dl/g的范围内、优选在1.5至4.0dl/g的范围内、更优选在1.8至3.8dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
另外，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，即乙烯含量，等于或高于30摩尔％，优选在32至65摩尔％的范围内，更优选在35至60摩尔％的范围内，还更优选在38至55摩尔％的范围内。存在于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体是上面分别对第一丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E)所定义的那些。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(HECO1)可以通过其各个组分，即第一丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E)进一步限定。
第一丙烯聚合物(PP1)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
在第一丙烯聚合物(PP1)是丙烯共聚物的情况下，第一丙烯聚合物(PP1)包含可与丙烯共聚的单体，诸如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的第一丙烯聚合物(PP1)包含可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)除丙烯外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，第一丙烯聚合物(PP1)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
根据本发明的第一丙烯聚合物(PP1)具有根据ISO 1133测量的高于50g/10min、更优选在70至90g/10min的范围内、更优选在75至88g/10min的范围内、还更优选在80至88g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
第一丙烯聚合物(PP1)的共聚单体含量在0.0至5.0摩尔％的范围内，还更优选在0.0至3.0摩尔％的范围内，仍更优选在0.0至1.0摩尔％的范围内。特别优选的是，第一丙烯聚合物(PP1)是丙烯均聚物(H-PP1)。
基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO1)优选包含50至90重量％、更优选60至80重量％、还更优选63至70重量％的第一丙烯聚合物(PP1)。
另外，基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，第一多相丙烯共聚物(HECO1)优选包含10至50重量％、更优选20至40重量％、还更优选30至37重量％的弹性体丙烯共聚物(E)。
因此，可以理解的是，基于多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO1)优选包含50至90重量％、更优选60至80重量％、还更优选63至70重量％的第一丙烯聚合物(PP1)(如丙烯均聚物(H-PP1))和10至50重量％、更优选20至40重量％、还更优选30至37重量％的弹性体丙烯共聚物(E)，更优选由50至90重量％、更优选60至80重量％、还更优选63至70重量％的第一丙烯聚合物(PP1)(如丙烯均聚物(H-PP1))和10至50重量％、更优选20至40重量％、还更优选30至37重量％的弹性体丙烯共聚物(E)组成。
因此，多相丙烯共聚物(HECO1)的另一组分是分散在基体(M)(其是第一丙烯聚合物(PP1))中的弹性体丙烯共聚物(E)。关于在弹性体丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，参考为多相丙烯共聚物(HECO1)提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的单体，诸如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选在60.0至85.0摩尔％的范围内，更优选在70.0至80.0摩尔％的范围内，还更优选在72.0至76.0摩尔％的范围内。
如本发明中所定义的多相丙烯共聚物(HECO1)可以含有至多5.0重量％的添加剂，如成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防结块剂。优选地，添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
第二多相丙烯共聚物(HECO1)可以通过将第一丙烯聚合物(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)是在序列步骤方法中使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下操作来制备的。因此，在特定反应器中制备的各个级分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)优选以本领域已知的序列聚合方法，即以多阶段方法制备，其中至少在一个淤浆反应器中、优选在淤浆反应器中和任选地在随后的气相反应器中制备第一丙烯聚合物(PP1)，随后在至少一个，即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(E)。
因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO1)是在包括以下步骤的序列聚合方法中制备的：
(a)在第一反应器(R1)中将丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得第一丙烯聚合物(PP1)，优选所述第一丙烯聚合物(PP1)是丙烯均聚物，
(b)将第一丙烯聚合物(PP1)转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中且在所述第一丙烯聚合物(PP1)的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第一丙烯共聚物级分(EC1)，
(d)将第一丙烯聚合物(PP1)和步骤(c)的第一丙烯共聚物级分(EC1)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中且在第一丙烯聚合物(PP1)和步骤(c)中获得的第一丙烯共聚物级分(EC1)的存在下，将丙烯和乙烯聚合，获得第二丙烯共聚物级分(EC2)，第一丙烯聚合物(PP1)、第一丙烯共聚物级分(EC1)和第二丙烯共聚物级分(EC2)形成多相丙烯共聚物(HECO1)。
当然，可以在第一反应器(R1)中制备第二聚丙烯级分，可以在第二反应器(R2)中获得第一聚丙烯级分。对于弹性体丙烯共聚物相来说情况也是如此。
优选在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间闪蒸出单体。
术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO1)是在至少两个(如三个或四个)串联连接的反应器中制备的。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表明主聚合反应发生处。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”是仅就主聚合反应器而言的封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以如第一反应器为淤浆反应器，如环流式反应器，或者可选地为气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在另一优选的实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环流式反应器(LR))和气相反应器(GPR-1)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如由Borealis A/S，Denmark开发的“环流-气相”-方法(称为
Figure BDA0002070172200000121
技术)，例如在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0002070172200000122
方法。
优选地，在用于制备如上所定义的第一多相丙烯共聚物(HECO1)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，更优选在68℃至95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即进入步骤(c)，其中步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)中、优选第二气相反应器(GPR-2)中的条件类似于第二反应器(R2)中的条件。
三个反应器区域中的停留时间可以变化。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时，例如0.15至1.5小时的范围内，气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R1)，即在淤浆反应器(SR)(如在环流式反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式以已知的方式进行聚合。
优选地，该方法还包括用如下面详细描述的催化剂体系的预聚合，催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选地助催化剂。
在优选的实施方案中，以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，其中溶解有少量的其它反应物和任选地惰性组分。
预聚合反应通常在10至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但需要足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料时，可以只将一部分助催化剂引入预聚合阶段，将其余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
可以将其它组分也加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得，该催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO1)优选在以下的存在下制备
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；
(b)任选地助催化剂(Co)，和
(c)任选地外部给体(ED)。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以是用于丙烯聚合的任何立体定向的齐格勒-纳塔催化剂，其优选能够在500至10000kPa、特别是2500至8000kPa的压力和40至110℃、特别是60至110℃的温度下催化丙烯和任选的共聚单体的聚合和共聚合。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)包括高收率的齐格勒-纳塔型催化剂，高收率的齐格勒-纳塔型催化剂包括可以在80℃或更高的高聚合温度下使用的内部给体组分。这种高收率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可以包含作为内部给体(ID)的琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等，或它们的混合物，并且例如可从LyondellBasell商购获得。合适的催化剂的示例是LyondellBasell的催化剂ZN 104。
其它合适的催化剂描述于例如EP 2738214A1和WO 2016/066453A1中。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)优选与烷基铝助催化剂和任选地外部给体联合使用。
在本发明聚合方法中，优选存在外部给体(ED)作为另一组分。合适的外部给体(ED)包含某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，
其中p和q是0至3范围内的数字，其和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，
或使用具有以下通式的硅烷
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R3和R4是相同的，还更优选地R3和R4均为乙基基团。
特别优选的外部给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(给体D)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(给体C)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和任选的外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比例[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比例[Co/TM]应当认真选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；
和可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在高于80至500的范围内，优选在100至350的范围内，还更优选在120至300的范围内。
第二丙烯聚合物(PP2)
本发明的聚丙烯组合物(C)包含第二丙烯聚合物(PP2)。
如上所述，第二丙烯聚合物(PP2)和第一丙烯聚合物(PP1)形成多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)。因此，优选的是，第二丙烯聚合物(PP2)是(半)结晶丙烯聚合物。
根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
在第二丙烯聚合物(PP2)是丙烯共聚物的情况下，第二丙烯聚合物(PP2)除丙烯外还包含共聚单体。优选地，第二丙烯聚合物(PP2)除丙烯外还包含乙烯和/或C4至C8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包含可衍生自以下的单元的聚丙烯，优选由可衍生自以下的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
因此，第二丙烯聚合物(PP2)可以包含可与丙烯共聚的单体，诸如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)包含可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的第二丙烯聚合物(PP2)除丙烯外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在第一丙烯聚合物(PP1)是丙烯共聚物的情况下，优选的是第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)包含相同的共聚单体，如乙烯。在优选的实施方案中，根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
第二丙烯聚合物(PP2)的共聚单体含量在0.0至5.0摩尔％的范围内，还更优选在0.0至3.0摩尔％的范围内，仍更优选在0.0至1.0摩尔％的范围内。特别优选的是，第二丙烯聚合物(PP2)是丙烯均聚物。
优选地，期望的是，第二丙烯聚合物(PP2)是热力学稳定的。因此可以理解的是，第二丙烯聚合物(PP2)具有至少160℃、更优选在162至170℃的范围内、还更优选在163至167℃的范围内的熔融温度。
根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测量的大于50g/10min、优选在60至80g/10min的范围内、更优选在65至77g/10min的范围内、还更优选在70至75g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
根据本发明的第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)可以不同或相同。优选的是，第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133测定的不同的熔体流动速率MFR(230℃)。优选地，第一丙烯聚合物(PP1)具有比第二丙烯聚合物(PP2)更高的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)。
第二丙烯聚合物(PP2)可以在包括一个反应器的方法中或在包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法中制备。
术语“序列聚合方法”表示第二丙烯聚合物(PP2)在至少两个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器和任选地第二反应器。术语“聚合方法”应表明发生主聚合反应。因此，在该方法由三个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”是仅就主聚合方法而言的封闭式表述。
第一反应器优选为淤浆反应器，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环流式反应器。
优选的多阶段方法是例如由Borealis A/S，Denmark开发的“环流-气相”-方法(称为
Figure BDA0002070172200000161
技术)，例如在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0002070172200000162
方法。
优选地，在用于制备如上所定义的第二丙烯聚合物(PP2)的本发明方法中，第一反应器，即淤浆反应器，如环流式反应器的条件可以如下：
-温度在62℃至85℃的范围内，优选在65℃至82℃之间，更优选在67至80℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在35巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
如果需要，可以在第一反应器，即在淤浆反应器(如在环流式反应器)中在超临界条件下和/或在气相反应器中以冷凝模式以已知的方式进行聚合。
根据本发明的第二丙烯聚合物(PP2)优选在以下的存在下制备
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)；
(b)任选地助催化剂(Co)，和
(c)任选地外部给体(ED)。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)可以是用于丙烯聚合的任何立体定向的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，其优选能够在500至10000kPa、特别是2500至8000kPa的压力和40至110℃、特别是60至110℃的温度下催化丙烯和任选的共聚单体的聚合和共聚合。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)包括高收率的齐格勒-纳塔型催化剂，高收率的齐格勒-纳塔型催化剂包括可以在80℃或更高的高聚合温度下使用的内部给体组分。这种高收率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)可以包含作为内部给体(ID)的琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等，或它们的混合物，并且例如可从LyondellBasell商购获得。合适的催化剂的示例是LyondellBasell的催化剂ZN M1。
其它合适的催化剂描述于例如EP 2738214 A1和WO 2016/066453 A1中。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)优选与烷基铝助催化剂和任选地外部给体联合使用。
关于合适的外部给体(ED)，参考上文针对第一多相丙烯共聚物(HECO1)所提供的定义。
丙烯均聚物(H-PP3)
本发明的聚丙烯组合物(C)还包含丙烯均聚物(H-PP3)。
在本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由超过99.70摩尔％、还更优选至少99.80摩尔％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测到的。
因此，优选的是，丙烯均聚物(H-PP3)具有低于5.0重量％、更优选低于4.0重量％、还更优选低于3.5重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)。
优选的是，丙烯均聚物(H-PP3)具有相当低的熔体流动速率。因此，根据ISO 1133测量的丙烯均聚物(H-PP3)的熔体流动速率(230℃)优选在5至35.0g/10min的范围内，更优选在8至32g/10min的范围内，还更优选在9至30g/10min的范围内。
在优选的实施方案中，丙烯均聚物(H-PP3)是热力学稳定的。因此，优选的是，丙烯均聚物(H-PP3)具有至少160℃、更优选至少162℃、还更优选至少163℃的熔融温度Tm。Tm的合理上限为170℃。
优选地，根据本发明的丙烯均聚物(H-PP3)是本领域已知的丙烯均聚物。特别地，优选的是，丙烯均聚物(H-PP3)是Borealis AG的市售丙烯均聚物HK060AE或HG265FB之一。
另外，特别优选的是，丙烯均聚物(H-PP3)是高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。
优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是支化聚丙烯。支化聚丙烯与线性聚丙烯的不同之处在于聚丙烯主链包括侧链，而非支化聚丙烯(即线性聚丙烯)不包括侧链。侧链对聚丙烯的流变性具有显著影响。因此，线性聚丙烯和支化聚丙烯可以通过其在应力下的流动行为而清楚地区分。
因此，优选的是，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的F30熔体强度大于5.8cN，如大于5.8至20.0cN，更优选大于6.0cN，还更优选为6.0至18cN，还更优选为6.2至15.0cN，仍更优选为6.0至13.0cN或6.2至13.0cN，最优选为6.0至12.0cN或6.5至12.0cN，如为6.6至12.0cN或6.6至11.5cN，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的v30熔体延伸性(melt extensibility)大于210至300mm/s，如大于220至300mm/s，更优选大于225mm/s，还更优选为225至300mm/s，仍更优选为230至290mm/s。F30熔体强度和v30熔体延伸性是根据ISO 16790:2005测量的。
另外或可选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过应变硬化因子(SHF)进一步限定。因此，优选的是，本发明的聚丙烯组合物具有在3.0s-1的应变率和2.5的亨基(Hencky)应变下测量的至少1.7、更优选至少1.9、还更优选1.9至7.0范围内、仍更优选1.9至6.5范围内的应变硬化因子(SHF)。
此外，优选的是，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有根据ISO 1133测量的至少2.0g/10min、更优选在2.0至40.0g/10min的范围内、还更优选在4.0至30.0g/10min的范围内、仍更优选在5.0至20.0g/10min的范围内、如在7.0至13.0g/10min的范围内、如在8.0至12.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有至少130℃、更优选至少135℃、最优选至少140℃的熔点。结晶温度优选为至少110℃，更优选为至少120℃。
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以另外包含不饱和单体。换句话说，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以包含不同于丙烯的不饱和单元，如双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。如上所用的“双官能不饱和”或“多官能不饱和”优选表示存在两个或更多个非芳香性双键，如在诸如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中存在两个或更多个非芳香性双键。
因此，在一个优选的实施方案中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含衍生自以下的单元
(i)丙烯和
(ii)双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)通过用热分解自由基形成剂处理聚丙烯(PP)、优选线性聚丙烯(1-PP)而获得。然而，在这种情况下，存在聚丙烯(PP)、优选线性聚丙烯(1-PP)降解的高风险，这是不利的。因此，优选的是通过额外使用双官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物作为化学结合桥连单元来实现化学改性。获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法例如在EP 0 787 750、EP 0 879 830 A1和EP 0 890 612 A2中公开。所有文件均通过引用包括在本文中。
WO 2014/016206A1描述了一种用于制备适用于本发明聚丙烯组合物(C)的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法。
优选地，根据本发明的作为高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的丙烯均聚物(H-PP3)是本领域已知的丙烯均聚物。特别优选的是，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是Borealis AG的市售丙烯均聚物WE100HMS。
粘合促进剂(AP)
根据本发明，聚丙烯组合物(C)还包含粘合促进剂(AP)。粘合促进剂(AP)被指定为极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包含具有反应性极性基团的低分子量化合物。最优选的是改性聚丙烯均聚物和共聚物，如丙烯和乙烯或与其它α-烯烃(诸如C4至C10α-烯烃)的共聚物，因为它们与本发明聚合物组合物(PC)的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物高度相容。
在结构方面，极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物优选选自接枝均聚物或共聚物。
在本文中，优选的是含有衍生自极性化合物的基团的极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，极性化合物特别是选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物以及离子化合物组成的组。
所述极性化合物的具体示例是不饱和环状酸酐及它们的脂肪族二酯，和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自C1至C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的混合物的化合物。
特别优选使用接枝有马来酸酐或丙烯酸的聚丙烯均聚物或共聚物作为极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，即粘合促进剂(AP)。
改性聚合物，即粘合促进剂，可以在自由基生成剂(如有机过氧化物)的存在下通过聚合物例如与马来酸酐或丙烯酸的反应性挤出以简单的方式制备，如在例如US 4,506,056、US 4,753,997或EP 1 805 238中公开的那样。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即粘合促进剂(AP))中衍生自极性化合物的基团的优选量为0.5至10重量％，例如，在0.5重量％至8重量％的范围内，优选在0.5重量％至6重量％的范围内，更优选在0.5重量％至4重量％的范围内，最优选在0.5重量％至3.5重量％的范围内。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，即粘合促进剂(AP)的熔体流动速率MFR2(190℃)的优选值为2至500g/10min。特别优选的是，极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物具有至少50g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)。
在本发明的一个优选实施方案中，粘合促进剂(AP)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物或共聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物或共聚物。优选地，粘合促进剂(AP)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物，优选为马来酸酐改性的聚丙烯均聚物。例如，合适的极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包括例如用马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-MAH)和用丙烯酸接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-AA)。
塑性体(PL)
根据本发明的优选实施方案，聚丙烯组合物(C)还包含塑性体(PL)，该塑性体(PL)为乙烯和C4至C8α-烯烃的共聚物。
塑性体(PL)可以是任何弹性体聚烯烃，前提是它与本文所定义的弹性体丙烯共聚物(E)在化学上不同。更优选地，塑性体(PL)是极低密度聚烯烃，还更优选地是使用单活性中心催化、优选茂金属催化而聚合的极低密度聚烯烃。通常地，塑性体(PL)是乙烯共聚物。
塑性体(PL)具有低于0.900g/cm3的密度。更优选地，塑性体(PL)的密度等于或低于0.890g/cm3，还更优选在0.845至0.890g/cm3的范围内。
优选地，塑性体(PL)具有小于50g/10min、更优选10.0至40g/10min、还更优选15.0至35g/10min、如在25.0至33.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
优选地，塑性体(PL)包含衍生自乙烯和C4至C20α-烯烃的单元。
塑性体(PL)包含可衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种C4至C20α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选包含可衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的α-烯烃的单元，优选地塑性体(PL)由可衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种C4至C20α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元组成，更优选由可衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的α-烯烃的单元组成。特别优选的是，塑性体(PL)至少包含可衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元。特别优选的是，塑性体(PL)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
在特别优选的实施方案中，塑性体(PL)由可衍生自乙烯和1-辛烯的单元组成。
塑性体(PL)的共聚单体含量，如C4至C20α-烯烃含量在3.0至25.0摩尔％的范围内，更优选在4.0至20.0摩尔％的范围内，还更优选在5.0至15.0摩尔％的范围内，如在6.0至10.0摩尔％的范围内。
在一个优选的实施方案中，塑性体(PL)用至少一种茂金属催化剂制备。塑性体(PL)也可以用多于一种的茂金属催化剂制备，或者可以是用不同的茂金属催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施方案中，塑性体(PL)是基本线性乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其它茂金属催化的塑性体(PL)是本领域已知的，例如US 5,272,236。这些树脂也是可商购获得的，例如可从Borealis获得的QueoTM塑性体、可从Dow Chemical Co.获得的ENGAGETM塑性体树脂或来自Exxon的EXACTTM聚合物或来自Mitsui的TAFMERTM聚合物。
但是，优选的是，本发明的聚丙烯组合物不含塑性体(PL)。
无机填料(F)
根据本发明的组合物的进一步要求是存在无机填料(F)。
优选地，无机填料(F)是矿物填料。可以理解的是无机填料(F)是层状硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的无机填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙脱石、蒙脱土、滑石和纤维组成的组。
最优选的无机填料(F)是纤维。
优选地，纤维选自由玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和石墨纤维组成的组。玻璃纤维是特别优选的。玻璃纤维可以是切割玻璃纤维(cut glass fiber)或长玻璃纤维，但优选使用切割玻璃纤维，也称为短纤维或短切原丝。
纤维具有20.0μm或更小的平均直径。
更优选地，纤维具有14.0μm或更小的平均直径，如在9.5至13.5μm的范围内的平均直径。
特别优选的是，纤维具有11.5μm或更小、更优选11.0μm或更小、还更优选10.5μm或更小、例如8.0至12.0μm、9.0至11.5μm或10.0至11.0μm的平均直径。
通常，玻璃纤维可以具有1至50mm的长度。纤维增强组合物中使用的切割玻璃纤维或短玻璃纤维优选具有1.0至10.0mm、更优选1.0至7.0mm的长度，和/或8至小于12μm、更优选9至11.5μm的直径。
使用极性改性聚丙烯作为粘合促进剂(AP)以实现玻璃纤维和粘合促进剂之间的化学反应。因此，玻璃纤维可以更容易且更均匀地分散在聚合物基体中。
根据本发明，填料(F)不属于α-成核剂和添加剂(AD)的类别。
填料(F)是现有技术且是可商购获得的产品。
添加剂
本发明的聚丙烯组合物(C)可以包含添加剂(AD)。典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、填料等。
根据本发明，填料(F)不属于添加剂(AD)的类别。
这样的添加剂是可商购获得的，并且例如描述于Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第6版，2009年(第1141至1190页)。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，基于聚丙烯组合物(C)的重量，本发明的聚丙烯组合物(C)不包含超过15重量％的量、优选超过10重量％的量、更优选超过9重量％的量的与多相丙烯共聚物(HECO1)、第二丙烯聚合物(PP2)、粘合促进剂(AP)和丙烯均聚物(H-PP3)不同的(a)另外的聚合物。作为用于添加剂(AD)的载体材料的任何聚合物不算作本发明中所示的聚合物化合物的量，而是算作相应的添加剂(AD)的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是载体聚合物，以确保本发明的组合物(C)中的均匀分布。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(例如C3至C8α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
制品
本发明的组合物优选用于生产制品，更优选用于生产发泡制品。甚至更优选的是用于生产汽车制品，特别是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板(step assist)、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等。
本发明还提供制品，更优选发泡制品，其包含本发明的组合物，优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的组合物，如由本发明的组合物组成。因此，本发明特别涉及汽车制品的部件，特别是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等，其包含本发明的组合物，优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的组合物，如由本发明的组合物组成。
用途
本发明还涉及本发明的组合物用于生产如前段所述的发泡制品的用途。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
1、测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述和以下实施例。
计算第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的共聚单体含量：
Figure BDA0002070172200000231
其中，
w(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
C(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)是第一丙烯聚合物和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP2)是第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
计算第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的共聚单体含量：
Figure BDA0002070172200000241
其中，
w(PP12)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
C(PP12)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)是第一丙烯聚合物级分、第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第一、第二和反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计])，
C(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
计算弹性体丙烯共聚物级分，即在第二和第三反应器(R2+R3)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0002070172200000242
其中，
w(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(E)是弹性体丙烯共聚物级分，即在第二和第三反应器(R2+R3)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
XS(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(HECO)是第一丙烯聚合物级分、第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第一、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(E)是弹性体丙烯共聚物级分，即在第二和第三反应器(R2+R3)中制备的聚合物的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0002070172200000251
其中，
w(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]。
XS(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP2)是第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0002070172200000252
其中，
w(PP12)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
XS(PP12)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP)是第一丙烯聚合物级分以及第一和第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第一、第二反应器和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)：
Figure BDA0002070172200000261
其中，
w(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)是第一丙烯聚合物和弹性体第一丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)是第一丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
计算第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)：
Figure BDA0002070172200000262
其中，
w(PP12)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP12)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)是第一丙烯聚合物、第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第一、第二和第三反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
计算第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的特性粘度：
Figure BDA0002070172200000271
其中，
XCS(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
XCS(PP2)是第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
IV(PP1)是第一丙烯聚合物级分，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP)是第一丙烯聚合物和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP2)是第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第二反应器(R2)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的计算的特性粘度[以dl/g计]。
计算第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的特性粘度：
Figure BDA0002070172200000272
其中，
XCS(PP12)是第一丙烯聚合物级分和第一弹性体丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2))中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
XCS(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分[以重量％计]，
IV(PP12)是第一丙烯聚合物级分和弹性体第一丙烯共聚物级分，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP)是第一丙烯聚合物级分、第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第一、第二和反应器(R1+R2+R3)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的特性粘度[以dl/g计]，
IV(PP3)是第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第三反应器(R3)中制备的聚合物的二甲苯可溶物级分的计算的特性粘度[以dl/g计]。
计算弹性体丙烯共聚物级分，即在第二和第三反应器(R2+R3)中制备的聚合物的共聚单体含量：
Figure BDA0002070172200000273
其中，
w(PP)是第一丙烯聚合物，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(E)是第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第二和第三反应器(R2+R3)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，
C(PP)是第一丙烯聚合物，即在第一反应器(R1)中制备的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(HECO)是丙烯共聚物的共聚单体含量[以摩尔％计]，即在第三反应器(R3)中聚合后得到的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(E)是第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分，即在第二和第三反应器(R2+R3)中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
通过NMR光谱对微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。采用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。使用氮气用于所有气动装置，在125℃下利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率，并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
利用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。利用溶剂的化学位移使所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过对23.6-19.7ppm之间的甲基区域进行积分，对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正来量化立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体来说，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的量化的影响通过从立构序列的特定积分区域中扣除代表性的区域缺陷和共聚单体的积分来校正。
在五单元组水平测定全同立构规整度，并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1赤式区域缺陷的存在通过在17.7和17.2ppm处存在的两个甲基位点指示，并通过其它特征位点确认。
没有观察到与其它类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤式区域缺陷的量利用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量基于甲基区域进行量化，其中对该区域中包含的与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该区域的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
对于共聚物，观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
由于还观察到了区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)，需要校正这些缺陷对共聚单体含量的影响。
采用Wang等人的方法(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)通过13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质，微调积分区域以增加对范围更广的共聚单体含量的适用性。
数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
分子量平均值(Mw，Mn)和分子量分布(MWD)(即Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))是根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在160℃下使用配备红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其中3×Olexis和l×Olexis保护柱来自Polymer Laboratories，1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚进行稳定化)作为溶剂，且恒定流速为1 mL/min。每次分析注入200μL的样品溶液。采用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对柱组进行校准。所用的PS、PE和PP的马克霍温克(MarkHouwink)常数如ASTM D 6474-99所述。在GPC仪器的自动进样器中在最高160℃和连续的轻微摇动下将5.0-9.0mg的聚合物溶解在8mL(160℃下)的稳定化TCB(与流动相相同)中2.5小时(用于PP)或3小时(用于PE)来制备所有样品。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下在十氢化萘中)测量。
密度根据ISO 1183-187测量。根据ISO 1872-2：2007通过压缩成型完成样品制备。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
灰分含量根据ISO 3451-1(1997)标准测量。
F30熔体强度和v30熔体延伸性
本文描述的试验遵循ISO 16790：2005进行。
应变硬化行为通过文献“Rheotens-Mastercurves and Drawability of PolymerMelts”，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925至935页中描述的方法进行测定。该文献的内容通过引用包含在本文中。通过Rheotens装置(
Figure BDA0002070172200000314
的产品，Siemensstr.2，74711Buchen，德国)分析聚合物的应变硬化行为，其中熔体线料(meltstrand)通过以限定的加速度牵伸而被拉伸。
Rheotens实验模拟了工业纺丝和挤出过程。原则上，通过圆形模头挤压或挤出熔体，并牵引所形成的线料。记录挤出物上的应力，作为熔体性质和测量参数的函数(尤其是输出和牵引速度之间的比例，实际上是延伸速率的度量)。对于下面呈现的结果，用实验室挤出机HAAKE Polylab系统和具有圆柱形模头(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵挤出材料。将齿轮泵预先调节至5mm/s的线料挤出速率，并将熔融温度设定为200℃。模头和Rheotens轮之间的纺丝线长度为80mm。在实验开始时，将Rheotens轮的卷绕速度调节到挤出的聚合物线料的速度(拉力为零)：然后通过缓慢增加Rheotens轮的卷绕速度来启动实验，直到聚合物长丝断裂。轮的加速度足够小，以便在准稳定条件下测量拉力。熔体线料牵伸加速度为120毫米/秒2。Rheotens与PC程序EXTENS协同操作。该程序是实时数据采集程序，其显示和存储拉力和牵伸速度的测量数据。将Rheotens曲线(力对滑轮转速)的端点作为F30熔体强度和拉伸性能值。
应变硬化因子(sHF)
应变硬化因子定义为
Figure BDA0002070172200000311
其中，
Figure BDA0002070172200000312
是单轴拉伸粘度；并且
Figure BDA0002070172200000313
为处于变形的线性范围内的时间依赖性剪切粘度η+(t)的三倍。
使用IRIS Rheo Hub 2008测定拉伸过程中的线性粘弹性范围(linearviscoelastic envelop)
Figure BDA0002070172200000321
需要通过储能模量和损耗模量数据(G’，G”(ω))计算离散弛豫时间谱。线性粘弹性数据(G’，G”(ω))通过在连接有25mm平行板的Anton Paar MCR300上，在180℃(对于聚丙烯)或在140℃(对于聚乙烯)下进行的频率扫描测量来获得。用于离散弛豫谱测定的基本计算原理在
Figure BDA0002070172200000326
M，Winter HH，“Determination of thediscrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanicaldata”，Rheol.Acta 28：511519(1989)中进行了描述，这篇文献通过引用全部并入本文。
IRIS RheoHub 2008将弛豫时间谱表示为N个Maxwell模型的总和
Figure BDA0002070172200000322
其中gi和λi为材料参数，Ge是平衡模量。
通过使用来自IRIS RheoHub 2008的选项“优化(optimum)”进行对用于测定离散弛豫谱的模型的最大数目N的选择。将平衡模量Ge设定为零。在IRIS Rheo Hub 2008上，使用Doi-Edwards模型，进行用于获得
Figure BDA0002070172200000323
的非线性拟合。
从在连接有Sentmanat拉伸固定装置(SER-1)的Anton Paar MCR 501上进行的单轴拉伸流动测量获得单轴拉伸粘度
Figure BDA0002070172200000324
单轴拉伸流动测量的温度设定在180℃，应用在0.3s-1至10s-1范围内的拉伸(应变)速率
Figure BDA0002070172200000325
并覆盖了从0.3至3.0的Hencky应变范围：
ε＝ln[(l-l0)/l0]，
其中l0是初始样品长度，l为实际样品的固定长度(fixation length)。在制备用于拉伸流动的样品时需要特别小心。在230℃下通过压缩成型，然后缓慢冷却至室温(不使用强制水冷却或强制空气冷却)来制备样品。这种方法允许获得没有残余应力的良好成型的样品。在进行单轴拉伸流动测量之前，将样品在试验温度下放置几分钟以确保热稳定性(设定温度±0.1℃)。
最大力、最大力的能量、穿刺能量根据ISO 6603-2在从尺寸为400×200mm的注射成型板的中心切割的210×148×X(A5)试样上测定。试验在室温下在100mm直径的支撑物上进行，其中测试试样用润滑的撞针(直径20mm)以4.4m/s的冲击速度撞击。400×200mm的板在Engel Duo 450注射成型机上生产，其中薄膜浇口在小侧面(small side)上。使用超临界氮气作为发泡剂，通过物理Mucell发泡技术形成发泡板。以1mm的开模行程进行注射发泡，即生产具有3mm厚度的发泡板。为了比较，还生产了2mm厚的致密部件。
2、实施例
多相丙烯共聚物(HECO1)和第二丙烯聚合物(PP2)的聚合在具有一个环流式反应器和两个气相反应器的Borstar PP中试装置中以连续模式进行。
在本发明实施例中使用的多相丙烯共聚物(HECO1)的聚合方法中使用的催化剂是Basell的市售催化剂ZN104，催化剂ZN104与作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)和作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)一起使用。
在本发明实施例中使用的第二丙烯聚合物(PP2)的聚合方法中使用的催化剂是Basell的市售催化剂ZN M1，催化剂ZN M1与作为给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)一起使用。
表1:HECO1和PP2的制备
Figure BDA0002070172200000331
Figure BDA0002070172200000332
Figure BDA0002070172200000341
将HECO1和PP2在双螺杆挤出机中分别与0.2重量％的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸季戊四醇酯)和三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1:1-共混物)和0.1重量％的硬脂酸钙混合。
组合物(C)的制备
将HECO1、PP2和任选的一种或多种H-PP组分在同向旋转双螺杆挤出机上与粘合促进剂(AP)、塑性体(PL)、玻璃纤维和炭黑熔融共混。将聚合物熔融混合物排出并造粒。
表2：对比例和本发明实施例的性质
CE1 CE2 IE1 IE2 IE3
HECO1 [重量％] 28.0 - 28.0 28.0 28.0
PP2 [重量％] 14.6 - 49.6 34.6 39.6
GF [重量％] 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
AP [重量％] 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CB [重量％] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
AO [重量％] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
H-PP3a [重量％] 15.0 67.6
H-PP3b [重量％] 15.0
H-PP3c [重量％] 20.0 10.0
PL [重量％] 10.0
灰分含量 [重量％] 20.0 20.0 19.7 19.8 20.0
MFR [g/10min] 9.1 27.3 12.0 12.6 11.8
最大力 [N] 527 533 574 551 632
最大力的能量 [J] 2.2 1.5 2.5 2.0 2.7
穿刺能量 [J] 8.8 7.6 8.9 9.3 9.8
泡孔结构 [-] 下等 下等 正常 正常 正常
GF是Nippon Electric Glass Co.,Ltd.的市售产品ECS 03 T-480H，其具有10.5μm的长丝直径和3mm的线料长度。
AP是Scona的粘合促进剂SCONA TPPP 8112GA，其是用马来酸酐官能化的聚丙烯，其具有1.4重量％的马来酸酐含量和高于80g/10min的MFR(190℃)。
CB是70重量％的低密度聚乙烯(LDPE)和30重量％的炭黑的母料，MFR(190℃/21.6kg)为2g/10min。
AO是抗氧化剂共混物，其包含ADK的ADK-STAB A-611、Chemtura的Anox BB 011，Everspring的Evernox B110、Clariant的Hostanox M 101、BASF的Irganox B 225、HPLAdditives的Kinox-B25和Songwon的Songnox 11B。
H-PP3a是Borealis的市售丙烯均聚物HK060AE，基于齐格勒-纳塔催化剂的减粘裂化等级，具有125g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和2.8重量％的XCS含量。
H-PP3b是Borealis的市售丙烯均聚物HG265FB，基于齐格勒-纳塔催化剂的反应器等级，具有26g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和2.6重量％的XCS含量。
H-PP3c是Borealis的市售丙烯均聚物WE100HMS，是根据WO 2014/016206A1通过反应性改性制备的长链支化高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。其具有10g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和8.0cN的F30熔体强度，以及具有如在Rheotens试验中测定的>200mm/s的熔体延伸性v30，如在WO 2014/016206A1中所述。
PL是Borealis的市售乙烯-辛烯共聚物Queo8230，其具有0.880g/cm3的密度，30.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)和7.0摩尔％的1-辛烯含量。

Claims (14)

1.一种聚丙烯组合物(C)，包含
a)基于所述聚丙烯组合物(C)的总重量的至少20重量％的多相丙烯共聚物(HECO1)，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包含
i)基体(M)，所述基体(M)包含第一丙烯聚合物(PP1)，和
ii)弹性体丙烯共聚物(E)，
b)基于所述聚丙烯组合物(C)的总重量的至少30重量％的第二丙烯聚合物(PP2)，
c)丙烯均聚物(H-PP3)，所述丙烯均聚物(H-PP3)具有根据ISO 1133在230℃下测定的低于50g/10min的熔体流动速率MFR2，
d)粘合促进剂(AP)，和
e)无机填料(F)，
其中所述第一丙烯聚合物(PP1)和所述第二丙烯聚合物(PP2)具有根据ISO 1133在230℃下测定的高于50g/10min的熔体流动速率MFR2。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO1)具有根据ISO 1133在230℃下测定的在10至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物(C)，其中基于所述聚丙烯组合物(C)的总重量，所述聚丙烯组合物(C)包含
a)20至40重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO1)，所述多相丙烯共聚物(HECO1)包含所述第一丙烯聚合物(PP1)和所述弹性体丙烯共聚物(E)，
b)30至55重量％的所述第二丙烯聚合物(PP2)，
c)5至25重量％的所述丙烯均聚物(H-PP3)，
d)0.5至5重量％的所述粘合促进剂(AP)，和
e)10至30重量％的所述无机填料(F)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述无机填料(F)是玻璃纤维。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述粘合促进剂(AP)是极性改性聚丙烯(PM-PP)，所述极性改性聚丙烯(PM-PP)是用马来酸酐接枝的具有根据ISO1133在190℃下测定的至少50g/10min的熔体流动速率MFR的丙烯均聚物或丙烯共聚物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO1)的总重量，所述多相丙烯共聚物(HECO1)具有
i)在5.0至35.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，和/或
ii)在15.0至40.0重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO1)具有根据ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量的在1.0至4.5dl/g的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)的特性粘度。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述第一丙烯聚合物(PP1)和/或所述第二丙烯聚合物(PP2)是丙烯均聚物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E)是丙烯和乙烯的共聚物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，具有根据ISO 1133在230℃下测定的在8至30g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(C)，其中所述聚丙烯组合物(C)是可发泡聚丙烯组合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物(C)用于生产发泡制品的用途。
13.一种发泡制品，包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物(C)。
14.根据权利要求13所述的发泡制品，其中所述发泡制品是汽车制品。
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