BR112019008663B1 - Composição de polipropileno, uso da composição de polipropileno, e, artigo expandido - Google Patents

Composição de polipropileno, uso da composição de polipropileno, e, artigo expandido Download PDF

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Abstract

A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C) compreendendo um copolímero de propileno heterofásico e uma carga inorgânica, ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo expandido, e a um artigo expandido obtido da dita composição de polipropileno (C).

Description

[001] A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C) compreendendo um copolímero de propileno heterofásico e uma carga inorgânica, ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo expandido, e a um artigo expandido obtido da dita composição de polipropileno (C).
[002] Um dos maiores desafios na indústria automotiva é reduzir o peso de um carro sem perder sua funcionalidade mecânica. Uma vez que muitas partes de um carro são feitas de materiais de polipropileno avançados, existe também a necessidade de diminuir o peso de tais polímeros. Uma etapa principal nesse sentido foi reduzir a quantidade de carga em materiais de polipropileno. Uma abordagem adicional para reduzir o peso é criar uma estrutura sanduíche compreendendo duas camadas de revestimento compactas e uma camada interna expandida pelo processo de moldagem por injeção. Entretanto, encontrar um equilíbrio entre a máxima expansão e grau de abertura da ferramenta e um bom desempenho mecânico é desafiador. Além disso, uma boa aparência superficial das partes finais é exigida pela indústria automotiva, especialmente com relação aos componentes em aplicações visíveis.
[003] Dessa maneira, existe uma necessidade na técnica de uma espuma de polipropileno caracterizada por boas propriedades ópticas e mecânicas.
[004] Portanto, é um objetivo da presente invenção prover uma composição de polipropileno que seja expansível em um processo de moldagem por injeção em que a espuma resultante é caracterizada por uma boa estrutura celular, uma boa aparência superficial e ao mesmo tempo preservando boas propriedades mecânicas.
[005] A descoberta da presente invenção é prover uma composição de polipropileno (C) compreendendo um polímero de propileno, um copolímero de propileno heterofásico e uma carga inorgânica.
[006] Dessa maneira, a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C), compreendendo: a) pelo menos 20% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (C), de um copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo: i) uma matriz (M) compreendendo um primeiro polímero de propileno (PP1), e ii) um copolímero de propileno elastomérico (E), b) pelo menos 30% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (C), de um segundo polímero de propileno (PP2), c) opcionalmente um homopolímero de propileno (H-PP3) tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 abaixo de 50 g/10 min, d) um promotor de adesão (AP), e e) uma carga inorgânica (F), em que o dito primeiro polímero de propileno (PP1) e o dito segundo polímero de propileno (PP2) têm índices de fluidez MFR2 (230°C) determinados de acordo com ISO 1133 acima de 50 g/10 min.
[007] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 30 g/10 min.
[008] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende: a) 20 a 40% em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo o primeiro copolímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E), b) 30 a 55% em peso do segundo polímero de propileno (PP2), c) opcionalmente 5 a 25% em peso do homopolímero de propileno (H-PP3), d) 0,5 a 5% em peso do promotor de adesão (AP), e e) 10 a 30% em peso da carga inorgânica (F), com base no peso total da composição de polipropileno (C).
[009] Prefere-se especialmente que a carga inorgânica (F) seja fibras de vidro.
[0010] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o promotor de adesão (AP) é um polipropileno modificado polar (PM-PP) sendo um homopolímero ou copolímero de propileno enxertado com anidrido maleico preferivelmente tendo um índice de fluidez MFR (190°C) determinado de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50 g/10 min.
[0011] Ainda de acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem: i) um teor de comonômero na faixa de 5,0 a 35,0% molar, e/ou ii) uma fração de solúvel em xileno (XCS) na faixa de 15,0 a 40,0% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0012] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca da fração de solúvel em xileno (XCS) medida de acordo com ISO 1628/1 (a 135°C em decalina) na faixa de 1,0 a 4,5 dl/g.
[0013] Prefere-se especialmente que o primeiro polímero de propileno (PP1) e/ou o segundo polímero de propileno (PP2) sejam homopolímeros de propileno.
[0014] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno elastomérico (E) é um copolímero de propileno e etileno.
[0015] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, a composição de polipropileno (C) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 na faixa de 8 a 30 g/10 min.
[0016] Ainda de acordo com uma outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) é uma composição de polipropileno expansível.
[0017] A presente invenção é adicionalmente voltada para o uso da composição de polipropileno (C) como descrito anteriormente para a produção de um artigo expandido.
[0018] A presente invenção é também voltada para o uso de um artigo expandido, compreendendo a composição de polipropileno (C) como descrito anteriormente.
[0019] Prefere-se especialmente que o dito artigo expandido seja um artigo automotivo.
[0020] A seguir, a presente invenção é descrita com mais detalhes.
Composição de polipropileno (C)
[0021] A composição de polipropileno (C) de acordo com a presente invenção compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO1), o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo uma matriz (M) compreendendo um primeiro polímero de propileno (PP1) e um copolímero de propileno elastomérico (E), um segundo polímero de propileno (PP2) e opcionalmente um homopolímero de propileno (H-PP3). Dessa maneira, a composição de polipropileno (C) pode também ser considerada um sistema heterofásico (HECO) em que o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP3) formam a matriz (M) e o copolímero de propileno elastomérico (E) forma a fase dispersa. Assim a matriz (M) contém inclusões (finamente) dispersas não sendo parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E). O termo inclusão indica que a matriz (M) e a inclusão formam diferentes fases como definido a seguir.
[0022] O sistema heterofásico (HECO) compreende pelo menos 80% em peso da matriz (M) compreendendo o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP3) e pelo menos 10% em peso do copolímero de propileno elastomérico (E). Prefere-se especialmente que o sistema heterofásico (HECO) compreenda, preferivelmente consista em, 80 a 90% em peso, mais preferivelmente 81 a 88% em peso, ainda mais preferivelmente 83 a 87% em peso da matriz (M) compreendendo o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP3) e 10 a 20% em peso, mais preferivelmente 12 a 19% em peso, ainda mais preferivelmente 13 a 17% em peso do copolímero de propileno elastomérico (E), com base no peso total do sistema heterofásico (HECO).
[0023] Preferivelmente, o sistema heterofásico (HECO) contém o primeiro polímero de propileno (PP1) e o segundo polímero de propileno (PP2) formando a matriz (M) em uma razão de 1:1,5 a 1:3,5, mais preferivelmente em uma razão de 1:1,6 a 1:3,0, ainda mais preferivelmente em uma razão de 1:1,8 a 1: 2,7.
[0024] No caso de a matriz (M) também compreender o homopolímero de propileno (H-PP3), prefere-se que a razão entre o primeiro polímero de propileno (PP1) e segundo polímero de propileno (PP2) combinados e o homopolímero de propileno (H-PP3) [(PP1 + PP2)/H-PP3] seja abaixo de 10, mais preferivelmente na faixa de 2 a 8, ainda mais preferivelmente na faixa de 3 a 6.
[0025] Dessa maneira, prefere-se que o sistema heterofásico (HECO) compreenda 20 a 32% em peso, mais preferivelmente 22 a 30% em peso, ainda mais preferivelmente 23 a 37% em peso do primeiro polímero de propileno (PP1), 50 a 68% em peso, mais preferivelmente 52 a 66% em peso, ainda mais preferivelmente 54 a 65% em peso do segundo polímero de propileno (PP2), opcionalmente 5 a 25% em peso, mais preferivelmente 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente 10 a 15% em peso do homopolímero de propileno (H-PP3) e 10 a 20% em peso, mais preferivelmente 12 a 19% em peso, ainda mais preferivelmente 13 a 17% em peso do copolímero de propileno elastomérico (E), com base no peso total do sistema heterofásico (HECO).
[0026] Além do mais, prefere-se que os índices de fluidez MFR (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 do primeiro polímero de propileno (PP1) e do segundo polímero de propileno (PP2) sejam maiores que o índice de fluidez MFR (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 do homopolímero de propileno (H-PP3). Dessa maneira, prefere-se que a razão [MFR(PP1)/MFR(H-PP3)] e/ou a razão [MFR(PP1)/MFR(H-PP3)] seja igual ou abaixo de 15, mais preferivelmente na faixa de 1 a 12, ainda mais preferivelmente na faixa de 3 a 10, em que MFR(PP1) é o índice de fluidez MFR (230°C) do primeiro polímero de propileno (PP1), MFR(PP2) é o índice de fluidez MFR (230°C) do segundo polímero de propileno (PP2), e MFR(H- PP3) é o índice de fluidez MFR (230°C) do homopolímero de propileno (H- PP3), determinados de acordo com ISO 1133, respectivamente.
[0027] A composição de polipropileno inventiva (C) também compreende um promotor de adesão (AP). Prefere-se que o dito promotor de adesão (AP) compreenda anidrido maleico.
[0028] Além disso, a composição de polipropileno inventiva compreende uma carga inorgânica (F).
[0029] Dessa maneira, prefere-se que a composição de polipropileno (C) compreenda 50 a 80% em peso, mais preferivelmente 51 a 75% em peso, ainda mais preferivelmente 52 a 69% em peso da matriz (M), 5 a 20% em peso, mais preferivelmente 7 a 15% em peso, ainda mais preferivelmente 8 a 12% em peso do copolímero de propileno elastomérico (E), opcionalmente 5 a 25% em peso, mais preferivelmente 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente 10 a 15% em peso do homopolímero de propileno (H-PP3), 0,5 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,8 a 2% em peso, ainda mais preferivelmente 1,2 a 1,5% em peso do promotor de adesão (AP) e 10 a 30% em peso, mais preferivelmente 15 a 25% em peso, ainda mais preferivelmente 18 a 22% em peso da carga inorgânica (F), com base no peso total da composição de polipropileno (C).
[0030] Como esboçado anteriormente, a matriz (M) do sistema heterofásico (HECO) compreende, preferivelmente consiste em um primeiro polímero de propileno (PP1), um segundo polímero de propileno (PP2) e opcionalmente um homopolímero de propileno (H-PP3).
[0031] Preferivelmente, a composição de polipropileno (C) contém o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP3) formando a matriz (M) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) em uma razão de 1,2:2,3:1,0 a 1,8:4,0:1,0.
[0032] Portanto, prefere-se que a composição de polipropileno (C) compreenda, mais preferivelmente consista em, 12 a 27% em peso, mais preferivelmente 15 a 25% em peso, ainda mais preferivelmente 17 a 20% em peso do primeiro polímero de propileno (PP1), 30 a 55% em peso, mais preferivelmente 32 a 50% em peso, ainda mais preferivelmente 34 a 49% em peso do segundo polímero de propileno (PP2), 5 a 20% em peso, mais preferivelmente 7 a 15% em peso, ainda mais preferivelmente 8 a 12% em peso do copolímero de propileno elastomérico (E), opcionalmente 5 a 25% em peso, mais preferivelmente 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente 10 a 15% em peso do homopolímero de propileno (H-PP3), 0,5 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,8 a 2% em peso, ainda mais preferivelmente 1,2 a 1,5% em peso do promotor de adesão (AP) e 10 a 30% em peso, mais preferivelmente 15 a 25% em peso, ainda mais preferivelmente 18 a 22% em peso da carga inorgânica, com base no peso total da composição de polipropileno (C).
[0033] Preferivelmente, a composição de polipropileno (C) é obtida por um processo de polimerização sequencial em que pelo menos dois, como três, reatores são conectados em série. Por exemplo, o dito processo compreende as etapas de: a) polimerizar propileno e opcionalmente etileno em um primeiro reator (R1) para obter o primeiro polímero de propileno (PP1), b) transferir o primeiro polímero de propileno (PP1) para um segundo reator (R2), c) polimerizar no dito segundo reator (R2) na presença do dito primeiro polímero de propileno (PP1) propileno e opcionalmente etileno obtendo o segundo polímero de propileno (PP2), o dito primeiro polímero de propileno (PP1) e o dito segundo polímero de propileno (PP2) formam a matriz (M), d) opcionalmente transferir a matriz (M) para um terceiro reator (R3), e) opcionalmente polimerizar no dito terceiro reator (R3) na presença do dito primeiro polímero de propileno (PP1) e do dito segundo polímero de propileno (PP2) propileno obtendo o homopolímero de propileno (H-PP3), o dito primeiro polímero de propileno (PP1), o dito segundo polímero de propileno (PP2) e o dito homopolímero de propileno (H-PP3) formam a matriz (M) f) transferir a matriz (M) para um quarto reator (R4), g) polimerizar no dito quarto reator (R4) na presença da matriz (M) propileno e/ou uma α-olefina C4 a C8, obtendo uma terceira fração de polímero, a dita fração de polímero é o copolímero elastomérico (E), h) combinar por fusão a composição obtida no quarto reator (R4) com a carga inorgânica (F) e o promotor de adesão (AP).
[0034] Alternativamente, a composição de polipropileno (C) é obtida combinando por fusão o segundo polímero de propileno (PP2) com um copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo uma matriz sendo o primeiro polímero de propileno (PP1) e uma fase dispersa sendo o copolímero de propileno elastomérico (E), a carga inorgânica (F) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP3). Combinação por fusão do dito segundo polímero de propileno (PP2) e do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO1) resulta em um sistema heterofásico em que o segundo polímero de propileno (PP2), o primeiro polímero de propileno (PP1) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP3) formam a matriz e o copolímero de propileno elastomérico (E) forma a fase dispersa.
[0035] Prefere-se especialmente que a composição de polipropileno (C) seja obtida combinando por fusão o dito segundo polímero de propileno (PP2) e o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO1) com a carga inorgânica (F), o promotor de adesão (AP) e opcionalmente o homopolímero de propileno (H-PP3).
[0036] Dessa maneira, prefere-se que a composição de polipropileno (C) compreenda 20 a 40% em peso, mais preferivelmente 25 a 35% em peso ainda mais preferivelmente 27 a 30% em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1), 30 a 55% em peso, mais preferivelmente 32 a 50% em peso, ainda mais preferivelmente 34 a 49% em peso do segundo polímero de propileno (PP2), opcionalmente 5 a 25% em peso, mais preferivelmente 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente 10 a 15% em peso do homopolímero de propileno (H-PP3), 0,5 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,8 a 2% em peso, ainda mais preferivelmente 1,2 a 1,5% em peso do promotor de adesão (AP) e 10 a 30% em peso, mais preferivelmente 15 a 25% em peso, ainda mais preferivelmente 18 a 22% em peso da carga inorgânica, com base no peso total da composição de polipropileno (C).
[0037] A composição de polipropileno (C) da presente invenção pode incluir aditivos (AD).
[0038] Dessa maneira, prefere-se que a composição de polipropileno (C) compreenda, preferivelmente consista em, 20 a 40% em peso, mais preferivelmente 25 a 35% em peso ainda mais preferivelmente 27 a 30% em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1), 30 a 55% em peso, mais preferivelmente 32 a 50% em peso, ainda mais preferivelmente 34 a 49% em peso do segundo polímero de propileno (PP2), opcionalmente 5 a 25% em peso, mais preferivelmente 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente 10 a 15% em peso do homopolímero de propileno (H-PP3), 0,5 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,8 a 2% em peso, ainda mais preferivelmente 1,2 a 1,5% em peso do promotor de adesão (AP) e 10 a 30% em peso, mais preferivelmente 15 a 25% em peso, ainda mais preferivelmente 18 a 22% em peso da carga inorgânica e 0,05 a 5% em peso, preferivelmente 0,1 a 3% em peso de aditivos (AD), com base no peso total da composição de polipropileno (C). Os aditivos (AD) são descritos com mais detalhes a seguir.
[0039] Preferivelmente a composição de polipropileno (C) da invenção não compreende (a) polímero(s) adicional(is) diferente(s) do segundo polímero de propileno (PP2), do primeiro polímero de propileno (PP1), do copolímero de propileno elastomérico (E), do promotor de adesão (AP) e opcionalmente do homopolímero de propileno (H-PP3) em uma quantidade excedendo 15% em peso, preferivelmente em uma quantidade excedendo 10% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade excedendo 9% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (C).
[0040] Prefere-se que a composição de polipropileno (C) tenha um índice de fluidez moderado. Assim, prefere-se que o índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 da composição de polipropileno (C) seja na faixa de 8 a 30 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 10 a 16 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 11 a 13 g/10 min.
[0041] Além disso, prefere-se que a razão entre o índice de fluidez MFR (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 do homopolímero de propileno (H-PP3) e os índices de fluidez MFR combinados (230°C) determinados de acordo com ISO 1133 do primeiro polímero de propileno (PP1) e do segundo polímero de propileno (PP2) [MFR(H-PP3)/(MFR(PP1) + (MFR(PP2))] seja na faixa de 0,001 a 1,0, mais preferivelmente na faixa de 0,02 a 0,2, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,06 a 0,16, em que MFR(PP1) é o índice de fluidez MFR (230°C) do primeiro polímero de propileno (PP1), MFR(PP2) é o índice de fluidez MFR (230°C) do segundo polímero de propileno (PP2), e MFR(H-PP3) é o índice de fluidez MFR (230°C) do homopolímero de propileno (H-PP3), determinados de acordo com ISO 1133, respectivamente.
[0042] A seguir, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1), o segundo polímero de propileno (PP2), o homopolímero de propileno (H-PP3), o promotor de adesão (AP) e a carga inorgânica (F) são descritos com mais detalhes.
O copolímero de propileno heterofásico (HECO1)
[0043] A composição de polipropileno inventiva (C) compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0044] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com essa invenção compreende uma matriz (M) sendo o primeiro polímero de propileno (PP1) e disperso nela um copolímero de propileno elastomérico (E). Assim a matriz (M) contém (finamente) inclusões dispersas não sendo parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E). O termo inclusão indica que a matriz (M) e a inclusão formam diferentes fases no copolímero de propileno heterofásico (HECO1). A presença das segundas fases ou as assim chamadas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de resolução de luz, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Especificamente, em DMTA a presença de uma estrutura multifases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0045] Dessa maneira, a composição heterofásica (HECO1) de acordo com essa invenção preferivelmente compreende: (a) o primeiro polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) como a matriz (M) e (b) o copolímero de propileno elastomérico (E).
[0046] Preferivelmente, a razão em peso entre o primeiro polímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E) [PP1/E] da composição heterofásica (HECO1) é na faixa de 90/10 a 40/60, mais preferivelmente na faixa de 85/15 a 45/55, ainda mais preferivelmente na faixa de 83/17 a 50/50, como na faixa de 82/18 a 60/40.
[0047] Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com essa invenção compreende como componentes de polímero apenas o primeiro polímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E). Em outras palavras, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode conter aditivos adicionais, mas nenhum outro polímero em uma quantidade excedendo 5,0% em peso, mais preferivelmente excedendo 3,0% em peso, como excedendo 1,0% em peso, com base no total copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Um polímero adicional que pode estar presente em baixas quantidades como essa é um polietileno que é um subproduto da reação obtido pela preparação do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Dessa maneira, em particular percebe-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contém apenas o primeiro polímero de propileno (PP1), o copolímero de propileno elastomérico (E) e opcionalmente polietileno em quantidades como mencionado neste parágrafo.
[0048] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) aplicado de acordo com essa invenção é caracterizado por um índice de fluidez moderado. Dessa maneira, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) na faixa de 10 a 30 g/10 min, preferivelmente na faixa de 12 a 25 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 16 a 20 g/10 min.
[0049] Preferivelmente, deseja-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja termomecanicamente estável. Dessa maneira, percebe-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma temperatura de fusão de pelo menos 160°C, mais preferivelmente na faixa de 162 a 170°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 163 a 167°C.
[0050] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende à parte de propileno também comonômeros. Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende à parte de propileno etileno e/ou α-olefinas C4 a C8. Dessa maneira, entende-se que a expressão “copolímero de propileno” de acordo com essa invenção é um polipropileno compreendendo, preferivelmente consistindo em unidades deriváveis de: (a) propileno e (b) etileno e/ou α-olefinas C4 a C8.
[0051] Assim, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1), isto é, primeiro polímero de propileno (PP1) bem como o copolímero de propileno elastomérico (E), pode compreender monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com essa invenção compreende, especialmente consiste em monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) dessa invenção compreende - à parte de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com essa invenção compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. Ainda mais preferivelmente, o primeiro polímero de propileno (PP1) bem como o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contêm os mesmos comonômeros, como etileno.
[0052] Adicionalmente, percebe-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente tem teor de comonômero total moderado, preferivelmente teor de etileno. Assim, prefere-se que o teor de comonômero do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é na faixa de 5,0 a 35,0% molar, preferivelmente na faixa de 8,0 a 20,0% molar, mais preferivelmente na faixa de 9,0 a 15,0% molar, como na faixa de 10,0 a 12,0% molar.
[0053] A fração de solúvel em xileno frio (XCS) medida de acordo com de acordo com ISO 16152 (25°C) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é na faixa de 15,0 a 40,0% em peso, preferivelmente na faixa de 20,0 a 35,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 22,0 a 32,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 27,0 a 30,0% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0054] Percebe-se adicionalmente que a fração de solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é especificada por sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo molecular médio pelo peso. Para a presente invenção percebe-se que a fração de solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com ISO 1628/1 (a 135°C em decalina) na faixa de 1,0 a 4,5 dl/g, preferivelmente na faixa de 1,5 a 4,0 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,8 a 3,8 dl/g.
[0055] Adicionalmente, prefere-se que o teor de comonômero, isto é, teor de etileno, da fração de solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja igual ou acima de 30% molar, preferivelmente na faixa de 32 a 65% molar, mais preferivelmente na faixa de 35 a 60% molar, ainda mais preferivelmente na faixa de 38 a 55% molar. Os comonômeros presentes na fração de solúvel em xileno frio (XCS) são aqueles definidos anteriormente para o primeiro polímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente. Em uma modalidade preferida o comonômero é etileno apenas.
[0056] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode ser definido adicionalmente por seus componentes individuais, isto é, o primeiro polímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E).
[0057] O primeiro polímero de propileno (PP1) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, o último sendo preferido.
[0058] No caso de o primeiro polímero de propileno (PP1) ser um copolímero de propileno, o primeiro polímero de propileno (PP1) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C6, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o primeiro polímero de propileno (PP1) de acordo com essa invenção compreende, especialmente consiste em monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente o primeiro polímero de propileno (PP1) dessa invenção compreende - à parte de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida o primeiro polímero de propileno (PP1) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0059] O primeiro polímero de propileno (PP1) de acordo com essa invenção tem um índice de fluidez MFR2 (230°C/2,16 kg) medido de acordo com ISO 1133 acima de 50 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 70 a 90 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 75 a 88 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 80 a 88 g/10 min.
[0060] O teor de comonômero do primeiro polímero de propileno (PP1) é na faixa de 0,0 a 5,0% molar, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 3,0% molar, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 1,0% molar. Prefere-se especialmente que o primeiro polímero de propileno (PP1) seja um homopolímero de propileno (H-PP1).
[0061] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente compreende 50 a 90% em peso, mais preferivelmente 60 a 80% em peso, ainda mais preferivelmente 63 a 70% em peso do primeiro polímero de propileno (PP1), com base no total peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0062] Adicionalmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente compreende 10 a 50% em peso, mais preferivelmente 20 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente 30 a 37% em peso do copolímero de propileno elastomérico (E), com base no total peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0063] Assim, percebe-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste em, 50 a 90% em peso, mais preferivelmente 60 a 80% em peso, ainda mais preferivelmente 63 a 70% em peso do primeiro polímero de propileno (PP1), como o homopolímero de propileno (H-PP1), e 10 a 50% em peso, mais preferivelmente 20 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente 30 a 37% em peso do copolímero de propileno elastomérico (E), com base no total peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0064] Dessa maneira, um componente adicional do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é o copolímero de propileno elastomérico (E) disperso na matriz (M) sendo o primeiro polímero de propileno (PP1). No que diz respeito aos comonômeros usados no copolímero de propileno elastomérico (E) é referido como a informação provida para o copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Dessa maneira, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a CG, por exemplo, 1-buteno e/ou 1- hexeno. Preferivelmente, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende, especialmente consiste em monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende - à parte de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Assim, em uma modalidade especialmente preferida o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0065] O teor de comonômero do copolímero de propileno elastomérico (E) preferivelmente é na faixa de 60,0 a 85,0% molar, mais preferivelmente na faixa de 70,0 a 80,0% molar, ainda mais preferivelmente na faixa de 72,0 a 76,0% molar.
[0066] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como definido na presente invenção pode conter até 5,0% em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, bem como agentes de deslizamento e agentes antibloqueio. Preferivelmente, o teor de aditivo (sem agentes de a-nucleação) é abaixo de 3,0% em peso, como abaixo de 1,0% em peso.
[0067] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode ser produzido combinando o primeiro polímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E). Entretanto, prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja produzido em um processo da etapa sequencial, usando reatores em configuração serial e operando em diferentes condições de reação. Em decorrência disso, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição de teor de comonômero.
[0068] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com essa invenção é preferivelmente produzido em um processo de polimerização sequencial, isto é, em um processo multiestágios, conhecido na técnica, em que o primeiro polímero de propileno (PP1) é produzido pelo menos em um reator de lama, preferivelmente em um reator de lama e opcionalmente em um reator de fase gasosa subsequente, e subsequentemente o copolímero de propileno elastomérico (E) é produzido pelo menos em um, isto é, um ou dois, reator(es) de fase gasosa.
[0069] Dessa maneira prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo as etapas de: (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 em um primeiro reator (R1) obtendo primeiro polímero de propileno (PP1), preferivelmente o dito primeiro polímero de propileno (PP1) é um homopolímero de propileno, (b) transferir o primeiro polímero de propileno (PP1) para um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença do dito primeiro polímero de propileno (PP1) propileno e pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo por meio disso a primeira fração de copolímero de propileno (EC1), (d) transferir o primeiro polímero de propileno (PP1) e a primeira fração de copolímero de propileno (EC1) da etapa (c) para um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do primeiro polímero de propileno (PP1) e da primeira fração de copolímero de propileno (EC1) obtidos na etapa (c) propileno e etileno, para obter a segunda fração de copolímero de propileno (EC2), o primeiro polímero de propileno (PP1), a primeira fração de copolímero de propileno (EC1) e a segunda fração de copolímero de propileno (EC2) formam o copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0070] Certamente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida. O mesmo é válido para a fase de copolímero de propileno elastomérico.
[0071] Preferivelmente, entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são removidos.
[0072] A expressão “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro, reatores conectados em série. Dessa maneira, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferivelmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), e um terceiro reator (R3). A expressão “reator de polimerização” deve indicar que a principal polimerização ocorre. Assim, no caso de o processo consistir em quatro reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o processo geral compreenda, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. A expressão “consiste em” é apenas uma formulação de fechamento em vista dos principais reatores de polimerização.
[0073] O primeiro reator (R1) é preferivelmente um reator de lama (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em batelada agitado contínuo ou simples ou reator de laço operando em grande quantidade ou pasta fluida. Grande quantidade significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de lama (SR) é preferivelmente um reator de laço (grande quantidade) (LR).
[0074] O segundo reator (R2) pode ser um reator de lama, como um reator de laço, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).
[0075] O terceiro reator (R3) é preferivelmente um reator de fase gasosa (GPR).
[0076] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores mecanicamente misturados ou de leito fluido. Preferivelmente, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluido mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Assim, percebe-se que o reator de fase gasosa é um reator tipo leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.
[0077] Assim, em uma modalidade preferida, o primeiro reator (R1) é um reator de lama (SR), como um reator de laço (LR), enquanto que o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) são reatores de fase gasosa (GPR). Dessa maneira, para o presente processo pelo menos três, preferivelmente três reatores de polimerização, a saber, um reator de lama (SR), como um reator de laço (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR- 1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário antes do reator de lama (SR) um reator de pré- polimerização é colocado.
[0078] Em uma outra modalidade preferida o primeiro reator (R1) e segundo reator (R2) são reatores de lama (SR), como reatores de laço (LR), enquanto que o terceiro reator (R3) é um reator de fase gasosa (GPR). Dessa maneira para o presente processo pelo menos três, preferivelmente três reatores de polimerização, a saber, dois reatores de lama (SR), como dois reatores de laço (LR), e um reator de fase gasosa (GPR-1) conectados em série são usados. Se necessário, antes do primeiro reator de lama (SR), um reator de pré-polimerização é colocado.
[0079] Um processo multiestágios preferido é um processo de “fase gasosa de laço”, tal como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, tais como em EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.
[0080] Um processo de fase de pasta fluida gasosa adequado adicional é o processo Spheripol® da Basell.
[0081] Preferivelmente, no presente processo para produzir o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como definido anteriormente as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de lama (SR), como um reator de laço (LR), da etapa (a) pode ser como a seguir: - a temperatura é na faixa de 50°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, mais preferivelmente entre 68 e 95°C, - a pressão é na faixa de 20 bar a 80 bar, preferivelmente entre 40 bar a 70 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida per se.
[0082] Subsequentemente, a mistura da reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), por meio da qual as condições na etapa (c) são preferivelmente como a seguir: - a temperatura é na faixa de 50°C a 130°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, - a pressão é na faixa de 5 bar a 50 bar, preferivelmente entre 15 bar a 35 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida per se.
[0083] A condição no terceiro reator (R3), preferivelmente no segundo reator de fase gasosa (GPR-2) é similar ao segundo reator (R2).
[0084] O tempo de permanência pode variar nas três zonas de reator.
[0085] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno o tempo de permanência em reator em grande quantidade, por exemplo, laço é na faixa 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 hora e o tempo de permanência em reator de fase gasosa geralmente será 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[0086] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada de uma maneira conhecida em condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de lama (SR), como no reator de laço (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).
[0087] Preferivelmente, o processo compreende também uma pré- polimerização com o sistema de catalisador, como descrito em detalhes a seguir, compreendendo um pró-catalisador Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um cocatalisador.
[0088] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em grande quantidade em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com menor quantidade de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos nela.
[0089] A reação de pré-polimerização é conduzida tipicamente a uma temperatura de 10 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais preferivelmente de 20 a 45°C.
[0090] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura da reação na fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a 100 bar, por exemplo, 30 a 70 bar.
[0091] Os componentes de catalisador são preferivelmente todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Entretanto, onde componente de catalisador o sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzido no estágio de pré-polimerização e a parte restante nos estágios de polimerização subsequentes. Também em tais casos é necessário introduzir uma quantidade tal de cocatalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente seja obtida nele.
[0092] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Assim, hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero como é conhecido na técnica. Além disso, aditivo antiestático pode ser usado para impedir as partículas de aderir umas nas outras ou nas paredes do reator.
[0093] O controle preciso das condições de pré-polimerização e parâmetros de reação está dentro do controle dos versados na técnica.
[0094] De acordo com a invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido por um processo multiestágios de polimerização, como descrito anteriormente, na presença de um sistema de catalisador compreendendo como componente (i) um pró-catalisador Ziegler- Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[0095] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com essa invenção é preferivelmente produzido na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal (MC) do Grupo 2 e um doador interno (ID); (b) opcionalmente um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente um doador externo (ED).
[0096] Este catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) pode ser qualquer catalisador Ziegler-Natta estereoespecífico para polimerização de propileno, que preferivelmente é capaz de catalisar a polimerização e copolimerização de propileno e comonômeros opcionais a uma pressão de 500 a 10.000 kPa, em particular 2.500 a 8.000 kPa, e a uma temperatura de 40 a 110°C, em particular de 60 a 110°C.
[0097] Preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) compreende um catalisador tipo Ziegler-Natta de alto rendimento incluindo um componente de doador interno, que pode ser usado a altas temperaturas de polimerização de 80°C ou mais. Tal catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento (ZN-C1) pode compreender um succinato, um diéter, um ftalato etc., ou misturas desses como doador interno (ID) e são, por exemplo, comercialmente disponíveis pela LyondellBasell. Um exemplo para um catalisador adequado é o catalisador ZN 104 da LyondellBasell.
[0098] Catalisadores adequados adicionais são descritos, por exemplo, em EP 2738214 A1 e WO 2016/066453 A1.
[0099] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) é preferivelmente usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e opcionalmente doadores externos.
[00100] Como componente adicional no presente processo de polimerização um doador externo (ED) está preferivelmente presente. Doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos e blendas heterocíclicas dos mesmos. É especialmente preferido usar um silano. É acima de tudo preferido usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-p-q) em que Ra, Rb e Rc denotam um radical hidrocarboneto, em particular um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual ou menor que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo- hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2, ou da fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NR3R4) em que R3 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.
[00101] R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consistem no grupo hidrocarboneto alifático linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. Em particular prefere-se que R3 e R4 sejam independentemente selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[00102] Mais preferivelmente tanto R3 quanto R4 são os mesmos, ainda mais preferivelmente tanto R3 quanto R4 são um grupo etila.
[00103] Doadores externos especialmente preferidos (ED) são o doador de diciclopentil dimetóxi silano (doador D) ou o doador de ciclo-hexilmetil dimetóxi silano (Doador C).
[00104] Além do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) e o doador externo opcional (ED) um cocatalisador pode ser usado. O cocatalisador é preferivelmente um composto de grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organo alumínio, tais como um composto de alumínio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil alumínio. Dessa maneira, em uma modalidade específica o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[00105] Preferivelmente, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhido.
[00106] Dessa maneira, (a) a razão molar de cocatalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] deve ser na faixa de 5 a 45, preferivelmente é na faixa de 5 a 35, mais preferivelmente é na faixa de 5 a 25; e opcionalmente (b) a razão molar de cocatalisador (Co) para composto de titânio (TC) [Co/TC] deve ser na faixa acima de 80 a 500, preferivelmente é na faixa de 100 a 350, ainda mais preferivelmente é na faixa de 120 a 300.
O segundo polímero de propileno (PP2)
[00107] A composição de polipropileno inventiva (C) compreende um segundo polímero de propileno (PP2).
[00108] Como esboçado anteriormente, o segundo polímero de propileno (PP2) e o primeiro polímero de propileno (PP1) formam a matriz (M) de um copolímero de propileno heterofásico (HECO). Dessa maneira, prefere-se que o segundo polímero de propileno (PP2) seja um polímero de propileno (semi)cristalino.
[00109] O segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, o último sendo preferido.
[00110] No caso de o segundo polímero de propileno (PP2) ser um copolímero de propileno, o segundo polímero de propileno (PP2) compreende à parte de propileno também comonômeros. Preferivelmente, o segundo polímero de propileno (PP2) compreende à parte de propileno etileno e/ou α- olefinas C4 a C8. Dessa maneira, a expressão “copolímero de propileno” de acordo com essa invenção é entendida como um polipropileno compreendendo, preferivelmente consistindo em unidades deriváveis de (a) propileno e (b) etileno e/ou α-olefinas C4 a C8.
[00111] Assim, o segundo polímero de propileno (PP2), pode compreender monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção compreende, especialmente consiste em monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o segundo polímero de propileno (PP2) dessa invenção compreende - à parte de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. No caso de o primeiro polímero de propileno (PP1) ser um copolímero de propileno, prefere-se que o primeiro polímero de propileno (PP1) e o segundo polímero de propileno (PP2) compreendam o mesmo comonômero, como etileno. Em uma modalidade preferida, o segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[00112] O teor de comonômero do segundo polímero de propileno (PP2) é na faixa de 0,0 a 5,0% molar, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 3,0% molar, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 1,0% molar. Prefere-se especialmente que o segundo polímero de propileno (PP2) seja um homopolímero de propileno.
[00113] Preferivelmente, deseja-se que o segundo polímero de propileno (PP2) seja termomecanicamente estável. Dessa maneira, percebe-se que o segundo polímero de propileno (PP2) tem uma temperatura de fusão de pelo menos 160°C, mais preferivelmente na faixa de 162 a 170°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 163 a 167°C.
[00114] O segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção tem um índice de fluidez MFR2 (230°C/2,16 kg) medido de acordo com ISO 1133 maior que 50 g/10 min, preferivelmente na faixa de 60 a 80 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 65 a 77 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 70 a 75 g/10 min.
[00115] O primeiro polímero de propileno (PP1) e o segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com a presente invenção podem ser diferentes ou idênticos. Prefere-se que o primeiro polímero de propileno (PP1) e o segundo polímero de propileno (PP2) tenham diferentes índices de fluidez MFR (230°C) determinados de acordo com ISO 1133. Preferivelmente, o primeiro polímero de propileno (PP1) tem um maior índice de fluidez MFR (230°C) determinado de acordo com ISO 1133 do que o segundo polímero de propileno (PP2).
[00116] O segundo polímero de propileno (PP2) pode ser produzido em um processo compreendendo um reator ou em um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores conectados em série.
[00117] A expressão “processo de polimerização sequencial” indica que o segundo polímero de propileno (PP2) é produzido em pelo menos dois reatores conectados em série. Dessa maneira, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator e opcionalmente um segundo reator. A expressão “processo de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso de o processo consistir em três reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o processo geral compreenda, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. A expressão “consiste em” é apenas uma formulação de fechamento em vista do principal processo de polimerização.
[00118] O primeiro reator é preferivelmente um reator de lama e pode ser qualquer reator de tanque em batelada agitado contínuo ou simples ou reator de laço operando em grande quantidade ou pasta fluida. Grande quantidade significa uma polimerização em um meio de reação que compreende de pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção o reator de lama é preferivelmente um reator de laço (grande quantidade).
[00119] Um processo multiestágios preferido é um processo de “fase gasosa de laço”, tal como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, tais como em EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.
[00120] Um processo de fase de pasta fluida gasosa adequado adicional é o processo Spheripol® da Basell.
[00121] Preferivelmente, no presente processo para produzir o segundo polímero de propileno (PP2) como definido anteriormente, as condições para o primeiro reator, isto é, o reator de lama, como um reator de laço, pode ser como a seguir: - a temperatura é na faixa de 62°C a 85°C, preferivelmente entre 65°C e 82°C, mais preferivelmente entre 67 e 80°C, - a pressão é na faixa de 20 bar a 80 bar, preferivelmente entre 35 bar a 70 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida per se.
[00122] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada de uma maneira conhecida em condições supercríticas no primeiro reator, isto é, no reator de lama, como no reator de laço, e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa.
[00123] O segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção é preferivelmente produzido na presença de: (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal do Grupo 2 (MC) e um doador interno (ID); (b) opcionalmente um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente um doador externo (ED).
[00124] Este catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) pode ser qualquer catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) estereoespecífico para polimerização de propileno, que preferivelmente é capaz de catalisar a polimerização e copolimerização de propileno e comonômeros opcionais a uma pressão de 500 a 10.000 kPa, em particular 2.500 a 8.000 kPa, e a uma temperatura de 40 a 110°C, em particular de 60 a 110°C.
[00125] Preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) compreende um catalisador tipo Ziegler-Natta de alto rendimento incluindo um componente de doador interno, que pode ser usado a altas temperaturas de polimerização de 80°C ou mais. Tal catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento (ZN-C2) pode compreender um succinato, um diéter, um ftalato etc., ou misturas desses como doador interno (ID) e são, por exemplo, comercialmente disponíveis pela LyondellBasell. Um exemplo para um catalisador adequado é o catalisador ZN M1 da LyondellBasell.
[00126] Catalisadores adequados adicionais são descritos, por exemplo, em EP 2738214 A1 e WO 2016/066453 A1.
[00127] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) é preferivelmente usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e opcionalmente doadores externos.
[00128] Com relação aos doadores externos adequados (ED), referência é feita a definições providas anteriormente com referência ao primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
O homopolímero de propileno (H-PP3)
[00129] A composição de polipropileno inventiva (C) compreende adicionalmente um homopolímero de propileno (H-PP3).
[00130] A expressão “homopolímero de propileno” usado na presente invenção se refere a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, maior que 99,70% molar, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,80% molar, em unidades de propileno. Em uma modalidade preferida apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.
[00131] Dessa maneira, prefere-se que o homopolímero de propileno (H-PP3) tenha um teor de solúvel de xileno (XCS) abaixo de 5,0% em peso, mais preferivelmente abaixo de 4,0% em peso, ainda mais preferivelmente abaixo de 3,5% em peso.
[00132] Prefere-se que o homopolímero de propileno (H-PP3) tenha um índice de fluidez muito baixo. Dessa maneira, o índice de fluidez (230°C) medido de acordo com ISO 1133 do homopolímero de propileno (H-PP3) é preferivelmente na faixa de 5 a 35,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 8 a 32 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 9 a 30 g/10 min.
[00133] Em uma modalidade preferida, o homopolímero de propileno (H-PP3) é termomecanicamente estável. Dessa maneira, prefere-se que o homopolímero de propileno (H-PP3) tenha uma temperatura de fusão Tm de pelo menos 160°C, mais preferivelmente pelo menos 162°C, ainda mais preferivelmente pelo menos 163°C. Um limite superior razoável para Tm é 170°C.
[00134] Preferivelmente, o homopolímero de propileno (H-PP3) de acordo com a presente invenção é um homopolímero de propileno conhecido na técnica. Em particular, prefere-se que o homopolímero de propileno (H- PP3) seja um dos homopolímeros de propileno comerciais HK060AE ou HG265FB da Borealis AG.
[00135] Adicionalmente, é particularmente preferido que o homopolímero de propileno (H-PP3) seja um polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP).
[00136] Preferivelmente, o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) é um polipropileno ramificado. Um polipropileno ramificado difere de um polipropileno linear que a espinha dorsal do polipropileno cobre as cadeias laterais enquanto que um polipropileno não ramificado, isto é, um polipropileno linear, não cobre as cadeias laterais. As cadeias laterais têm impacto significante na reologia do polipropileno. Dessa maneira, polipropileno lineares e polipropilenos ramificados podem ser claramente distinguidos por seu comportamento de fluxo sob tensão.
[00137] Assim, prefere-se que o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) tenha uma resistência do fundido F30 maior que 5,8 cN, como maior que 5,8 a 20,0 cN, mais preferivelmente maior que 6,0 cN, ainda mais preferivelmente de 6,0 a 18,0 cN, ainda mais preferivelmente de 6,2 a 15,0 cN, ainda ainda mais preferivelmente de 6,0 a 13,0 cN ou de 6,2 a 13,0 cN, acima de tudo preferivelmente de 6,0 a 12,0 cN ou de 6,5 a 12,0 cN, como de 6,6 a 12,0 cN ou 6,6 a 11,5 cN e uma extensibilidade do fundido v30 maior que 210 a 300 mm/s, como maior que 220 a 300 mm/s, mais preferivelmente maior que 225 mm/s, ainda mais preferivelmente de 225 a 300 mm/s, ainda mais preferivelmente de 230 a 290 mm/s..
[00138] A resistência do fundido F30 e a extensibilidade do fundido v30 são medidas de acordo com ISO 16790:2005.
[00139] Adicionalmente ou alternativamente, o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) pode ser definido adicionalmente pelo fator de endurecimento de deformação (SHF). Dessa maneira, prefere-se que a presente composição de polipropileno tenha um fator de endurecimento de deformação (SHF) de pelo menos 1,7, mais preferivelmente de pelo menos 1,9, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,9 a 7,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,9 a 6,5 medida a uma taxa de deformação de 3,0 s-1 e uma deformação de Hencky de 2,5.
[00140] Adicionalmente, prefere-se que o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 de pelo menos 2,0 g/10min, mais preferivelmente em uma faixa de 2,0 a 40,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente em uma faixa de 4,0 a 30,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente em uma faixa de 5,0 a 20,0 g/10 min, como na faixa de 7,0 a 13,0 g/10min, como 8,0 a 12,0 g/10min.
[00141] Preferivelmente, o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) tem um ponto de fusão de pelo menos 130°C, mais preferivelmente de pelo menos 135°C e acima de tudo preferivelmente de pelo menos 140°C. A temperatura de cristalização é preferivelmente pelo menos 110°C, mais preferivelmente pelo menos 120°C.
[00142] O polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) pode adicionalmente compreender monômeros insaturados. Em outras palavras, o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) pode compreender unidades insaturadas, como monômero(s) bifuncionalmente insaturado(s) e/ou polímero(s) de baixo peso molecular multifuncionalmente insaturado(s) sendo diferentes do propileno. “Bifuncionalmente insaturado” ou “multifuncionalmente insaturado” como usado anteriormente significa preferivelmente a presença de duas ou mais ligações duplas não aromáticas, como, por exemplo, em divinilbenzeno ou ciclopentadieno ou polibutadieno.
[00143] Dessa maneira, em uma modalidade preferida o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) compreende unidades derivadas de: (i) propileno e (ii) monômero(s) bifuncionalmente insaturado(s) e/ou polímero(s) de baixo peso molecular multifuncionalmente insaturado(s)
[00144] O polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) é obtido tratando um polipropileno (PP), preferivelmente um polipropileno linear (l- PP), com agentes de formação de radical que decompõem termicamente. Entretanto, em um caso como esse um existe um alto risco de que o polipropileno (PP), preferivelmente o polipropileno linear (l-PP), seja degradado, que é prejudicial. Assim, prefere-se que a modificação química é realizada pelo uso adicional de monômero(s) bifuncionalmente insaturado(s) e/ou polímero(s) de baixo peso molecular multifuncionalmente insaturado(s) como unidades(s) de ligação ligadas quimicamente. Um método adequado para obter o polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) é, por exemplo, descrito em EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 e EP 0 890 612 A2. Todos os documentos estão por meio disso incluídos pela referência.
[00145] Um processo para a preparação de polipropilenos de alta resistência fundido (HMS-PP) aplicável para a presente invenção da composição de polipropileno (C) é descrita por WO 2014/016206 A1.
[00146] Preferivelmente, o homopolímero de propileno (H-PP3) sendo um polipropileno de alta resistência fundido (HMS-PP) de acordo com a presente invenção é um homopolímero de propileno conhecido na técnica. Em particular, prefere-se que o polipropileno de alta resistência fundido (HMS- PP) seja o comercial homopolímero de propileno WE100HMS da Borealis AG.
O promotor de adesão (AP)
[00147] De acordo com a presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um promotor de adesão (AP). O promotor de adesão (AP) é especificado como sendo um homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP).
[00148] O homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) compreende um composto de baixo peso molecular tendo grupos polares reativos. Homopolímeros e copolímeros de polipropileno modificado, como copolímeros de propileno e etileno ou com outras α- olefinas, por exemplo, α-olefinas C4 a C10, são mais preferidas, já que elas são altamente compatíveis com os homopolímeros ou copolímeros de polipropileno (PP) cristalinos da composição de polímero (PC) inventiva.
[00149] Em termos de estrutura, o homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) é preferivelmente selecionado de homopolímeros ou copolímeros de enxerto.
[00150] Neste contexto, preferência é dada aos homopolímeros ou copolímeros de polipropileno modificado polar (PM-PP) contendo grupos derivados de compostos polares, em particular selecionados do grupo que consiste em anidridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados do ácido carboxílico, aminas primárias e secundárias, compostos hidroxila, oxazolina e epóxidos, e também compostos iônicos.
[00151] Exemplos específicos dos ditos compostos polares são anidridos cíclicos insaturados e seus diésteres alifáticos, e os derivados de diácido. Em particular, pode-se usar anidrido maleico e compostos selecionados de maleatos de dialquila C1 a C10 linear e ramificado, fumaratos de dialquila C1 a C10 linear e ramificado, anidrido itacônico, dialquil ésteres do ácido itacônico C1 a C10 linear e ramificado, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e misturas dos mesmos.
[00152] Preferência particular é dada ao uso de um homopolímero ou copolímero de polipropileno enxertado com anidrido maleico ou ácido acrílico como o homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), isto é, o promotor de adesão (AP).
[00153] O polímero modificado, isto é, o promotor de adesão, pode ser produzido de uma maneira simples por extrusão reativa do polímero, por exemplo, com anidrido maleico ou ácido acrílico na presença de geradores de radical livre (como peróxidos orgânicos), como descrito, por exemplo, em US 4.506.056, US 4.753.997 ou EP 1 805 238.
[00154] Quantidades preferidas de grupos derivados de compostos polares no homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), isto é, o promotor de adesão (AP), são de 0,5 a 10% em peso. Por exemplo, na faixa de 0,5% em peso a 8% em peso, preferível na faixa de 0,5% em peso a 6% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5% em peso a 4% em peso e acima de tudo preferivelmente na faixa de 0,5% em peso a 3,5% em peso.
[00155] Os valores preferidos do índice de fluidez MFR2 (190°C) para o homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), isto é, para o promotor de adesão (AP), são de 2 a 500 g/10 min. Particularmente prefere-se que o homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) tenha um índice de fluidez MFR2 (190°C) de pelo menos 50 g/10 min.
[00156] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o promotor de adesão (AP) é um homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado de anidrido maleico e/ou um homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado de ácido acrílico. Preferivelmente, o promotor de adesão (AP) é um homopolímero de polipropileno modificado de anidrido maleico e/ou um homopolímero de polipropileno modificado de ácido acrílico e preferivelmente um anidrido maleico polipropileno modificado homopolímero. Por exemplo, homopolímero ou copolímeros de polipropileno modificado polar adequados (PM-PP) incluem, por exemplo, um homopolímero de polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g- MAH) e um homopolímero de polipropileno enxertado com ácido acrílico (PP-g-AA)
O plastômero (PL)
[00157] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e uma α-olefina C4 a C8.
[00158] O plastômero (PL) pode ser qualquer poliolefina elastomérica com a condição de que ela difira quimicamente do copolímero de propileno elastomérico (E) como definido aqui. Mais preferivelmente o plastômero (PL) é uma poliolefina de densidade muito baixa, ainda mais preferivelmente uma poliolefina de densidade muito baixa polimerizada usando catálise de único sítio, preferivelmente catálise de metaloceno. Tipicamente, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno.
[00159] O plastômero (PL) tem uma densidade abaixo de 0,900 g/cm3. Mais preferivelmente, a densidade do plastômero (PL) é igual ou abaixo de 0,890 g/cm3, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,845 a 0,890 g/cm3.
[00160] Preferivelmente, o plastômero (PL) tem um índice de fluidez MFR2 (190°C, 2,16 kg) de menor que 50 g/10 min, mais preferivelmente de 10,0 a 40 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 15,0 a 35 g/10 min, como uma faixa de 25,0 a 33,0 g/10 min.
[00161] Preferivelmente, o plastômero (PL) compreende unidades derivadas de etileno e um α-olefina C4 a C20.
[00162] O plastômero (PL) compreende, preferivelmente consiste em unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos uma outra α-olefina C4 a C20, como A-olefina C4 a C10, mais preferivelmente unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos uma outra α-olefina selecionados formam o grupo que consiste em 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. Prefere-se especialmente que o plastômero (PL) compreenda pelo menos unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) 1-buteno ou 1-octeno. Prefere-se especialmente que o plastômero (PL) seja um copolímero de etileno e 1- octeno.
[00163] Em uma modalidade especialmente preferida, o plastômero (PL) consiste em unidades deriváveis de etileno e 1-octeno.
[00164] O teor de comonômero, como o teor de α-olefina C4 a C20, do plastômero (PL) é na faixa de 3,0 a 25,0% molar, mais preferivelmente na faixa de 4,0 a 20,0% molar, ainda mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 15,0% molar, como na faixa de 6,0 a 10,0% molar.
[00165] Em uma modalidade preferida o plastômero (PL) é preparado com pelo menos um catalisador de metaloceno. O plastômero (PL) pode também ser preparado com mais que um catalisador de metaloceno ou pode ser uma mistura de múltiplos elastômeros preparados com diferentes catalisadores de metaloceno. Em algumas modalidades, o plastômero (PL) é um polímero de etileno substancialmente linear (SLEP). SLEPs e outros plastômeros catalisados com metaloceno (PL) são conhecidos na técnica, por exemplo, US 5.272.236. Essas resinas são também comercialmente disponíveis, por exemplo, como plastômeros Queo™ disponíveis pela Borealis, resinas de plastômero ENGAGE™ disponíveis pela Dow Chemical Co. ou polímeros EXACT™ pela Exxon ou polímeros TAFMER™ pela Mitsui.
[00166] Entretanto, prefere-se que a composição de polipropileno inventiva não contenha o plastômero (PL).
A carga inorgânica (F)
[00167] Uma exigência adicional da composição de acordo com essa invenção é a presença de uma carga inorgânica (F).
[00168] Preferivelmente, a carga inorgânica (F) é uma carga mineral. Percebe-se que a carga inorgânica (F) é um filossilicato, mica ou volastonita. A carga inorgânica ainda mais preferida (F) é selecionada do grupo que consiste em mica, volastonita, caulinita, esmectita, talco montmorilonita e fibras.
[00169] As cargas inorgânicas acima de tudo preferidas (F) são fibras.
[00170] Preferivelmente, as fibras são selecionadas do grupo que consiste em fibras de vidro, fibras de metal, fibras de cerâmica e fibras de grafite. Fibras de vidro são especialmente preferidas. As fibras de vidro podem ser tanto fibras de vidro cortadas quanto fibras de vidro longas, embora preferência seja dada ao uso de fibras de vidro cortadas, também conhecidas como fibras curtas ou veios cortados.
[00171] As fibras têm um diâmetro médio de 20,0 μm ou menos.
[00172] Mais preferivelmente, as fibras têm um diâmetro médio de 14,0 μm ou menos, como um diâmetro médio em uma faixa de 9,5 a 13,5 μm.
[00173] Particularmente prefere-se que as fibras tenham um diâmetro médio de 11,5 μm ou menos, mais preferivelmente 11,0 μm ou menos, ainda mais preferivelmente 10,5 μm ou menos, tais como 8,0 a 12,0 μm, 9,0 a 11,5 μm, ou 10,0 a 11,0 μm.
[00174] Em geral, as fibras de vidro podem ter um comprimento de 1 a 50 mm. As fibras de vidro cortadas ou curtas usadas na composição reforçada de fibra preferivelmente têm um comprimento de 1,0 a 10,0 mm, mais preferivelmente de 1,0 a 7,0 mm, e/ou um diâmetro de 8 a menos que 12 μm, mais preferivelmente de 9 a 11,5 μm.
[00175] O polipropileno modificado polar como promotor de adesão (AP) é aplicado a fim de obter uma reação química entre as fibras de vidro e o promotor de adesão. Em decorrência disso, as fibras de vidro podem ser mais fácil e mais uniformemente dispersas em o matriz de polímero.
[00176] De acordo com essa invenção a carga (F) não pertence a classe de agentes de nucleação alfa e aditivos (AD).
[00177] A carga (F) É um produto de tecnologia de ponta e comercialmente disponível.
Os Aditivos
[00178] A composição de polipropileno (C) da presente invenção pode incluir aditivos (AD). Aditivos típicos são removedores de ácido, antioxidantes, colorantes, estabilizadores de luz, plastificantes, agentes de deslizamento, agentes antiarranhão, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos, cargas e semelhantes.
[00179] De acordo com a presente invenção, cargas (F) não pertencem à classe de aditivos (AD).
[00180] Tais aditivos são comercialmente disponíveis e, por exemplo, descritos em “Plastic Addtives Handbook”, 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 a 1190).
[00181] Além do mais, a expressão “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular materiais carreadores poliméricos.
O Material Carreador polimérico
[00182] Preferivelmente, a composição de polipropileno (C) da invenção não compreende (a) polímero(s) adicional(is) diferente(s) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1), do segundo polímero de propileno (PP2), do promotor de adesão (AP) e do homopolímero de propileno (H-PP3), em uma quantidade excedendo 15% em peso, preferivelmente em uma quantidade excedendo 10% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade excedendo 9% em peso, com base no peso da composição de polipropileno (C). Qualquer polímero sendo um material carreador para aditivos (AD) não é calculado na quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, mas na quantidade do respectivo aditivo (AD).
[00183] O material carreador polimérico dos aditivos (AD) é um carreador polímero para assegurar uma distribuição uniforme na composição (C) da invenção. O material carreador polimérico não é limitado a um polímero particular. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtidos de comonômero de etileno e α- olefina tais como comonômero de α-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtidos de comonômero de propileno e α-olefina tais como comonômero de etileno e/ou α-olefina C4 a C8.
O Artigo
[00184] A composição da presente invenção é preferivelmente usada para a produção de artigos, mais preferivelmente de artigos expandidos. Ainda mais preferido é o uso para a produção de artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de carro, como para-choques, guarnições laterais, assistentes de degrau, painéis do chassi, spoilers, painéis de instrumento, guarnições interiores e semelhantes.
[00185] A presente invenção também provê artigos, mais preferivelmente artigos expandidos, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo na composição inventiva. Dessa maneira, a presente invenção é especialmente direcionada a partes de artigos automotivos, especialmente a interiores e exteriores de carro, como para-choques, guarnições laterais, assistentes de degrau, painéis do chassi, spoilers, painéis de instrumentos, guarnições interiores e semelhantes, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo em, a composição inventiva.
O uso
[00186] A presente invenção é também se refere ao uso da composição inventiva para a produção de um artigo expandido como descrito nos parágrafos anteriores.
[00187] A presente invenção será agora descrita com detalhes adicionais pelos exemplos providos a seguir.
EXEMPLOS 1. Métodos de medição
[00188] As definições a seguir de termos e métodos de determinação se aplicam para descrição geral da invenção, bem como aos exemplos a seguir, a menos que de outra forma definido.
[00189] Cálculo de teor de comonômero da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2):
Figure img0001
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), C(PP1) é o teor de comonômero [em % molar] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), C(PP) é o teor de comonômero [em % molar] do primeiro polímero de propileno e a primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1 + R2), C(PP2) é o teor de comonômero calculado [em % molar] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[00190] Cálculo de teor de comonômero da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2):
Figure img0002
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1 + R2), w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP12) é o teor de comonômero [em % molar] da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1 + R2), C(PP) é o teor de comonômero [em % molar] da primeira fração do polímero de propileno, da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico e da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, segundo e reator (R1 + R2 + R3), C(PP3) é o teor de comonômero calculado [em % molar] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[00191] Cálculo do teor de solúvel de xileno frio (XCS) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2+R3):
Figure img0003
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), w(E) é a fração em peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2 + R3) XS(PP1) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), XS(HECO) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico e da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, segundo reator e terceiro reator (R1 + R2 + R3), XS(E) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2+R3).
[00192] Cálculo do teor de solúvel de xileno frio (XCS) da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2):
Figure img0004
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2) XS(PP1) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), XS(PP) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno e das primeiras frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1+R2), XS(PP2) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[00193] Cálculo do teor de solúvel de xileno frio (XCS) da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3):
Figure img0005
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro reator e segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3) XS(PP12) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro reator e segundo (R1+R2), XS(PP) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno e das primeira e segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, segundo reator e terceiro reator (R1 + R2 + R3), XS(PP3) é o teor de solúvel de xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00194] Cálculo de índice de fluidez MFR2 (230°C) da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2):
Figure img0006
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), MFR(PP1) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) [em g/10min] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), MFR(PP) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) [em g/10min] do primeiro polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1 + R2), MFR(PP2) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) calculado [em g/10min] da primeira fração de copolímero de propileno, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[00195] Cálculo de índice de fluidez MFR2 (230°C) da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3):
Figure img0007
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), MFR(PP12) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) [em g/10min] da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1+R2), MFR(PP) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) [em g/10min] do primeiro polímero de propileno, aa primeira fração de copolímero de propileno elastomérico e da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reator (R1 + R2 + R3), MFR(PP3) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) calculado [em g/10min] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00196] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração de solúvel em xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2):
Figure img0008
em que XCS(PP1) é a fração de solúvel em xileno [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), XCS(PP2) é a fração de solúvel em xileno [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), IV(PP1) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração de solúvel em xileno da primeira fração do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração de solúvel em xileno do primeiro polímero de propileno e a primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1 + R2), IV(PP2) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração de solúvel em xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[00197] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração de solúvel em xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3):
Figure img0009
em que XCS(PP12) é a fração de solúvel em xileno [em % em peso] da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1 + R2), XCS(PP3) é a fração de solúvel em xileno [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), IV(PP12) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração de solúvel em xileno da primeira fração do polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reator (R1 + R2), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração de solúvel em xileno da primeira fração do polímero de propileno, da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico e da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, segundo e reator (R1 + R2 + R3), IV(PP3) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração de solúvel em xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00198] Cálculo de teor de comonômero da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2+R3):
Figure img0010
em que w(PP) é a fração em peso [em % em peso] do primeiro polímero de propileno, isto é, polímero produzido no primeiro reator (R1), w(E) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico e da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2 + R3), C(PP) é o teor de comonômero [em mol -%] do primeiro polímero de propileno, isto é, polímero produzido no primeiro reator (R1), C(HECO) é o teor de comonômero [em mol -%] do copolímero de propileno, isto é, é o teor de comonômero [em mol -%] do polímero obtido após polimerização no terceiro reator (R3), C(E) é o teor de comonômero calculado [em mol -%] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico e da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2 + R3).
[00199] MFR2 (230°C) é medido de acordo com ISO 1133 (230°C, carga 2,16 kg).
[00200] MFR2 (190°C) é medido de acordo com ISO 1133 (190°C, carga 2,16 kg).
Quantificação de microestrutura por espectroscopia NMR
[00201] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa (NMR) foi usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição de sequência de comonômeros dos polímeros. Espectros NMR 13C{1H} quantitativos foram registrados no estado de solução usando um espectrômetro Bruker Advance III 400 NMR operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando um 13C cabeçote de sondagem de temperatura estendida de 10 mm otimizado a 125°C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 mL de 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto com cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, AA., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para assegurar uma solução homogênea, após preparação de amostra inicial em um bloco de calor, o tubo de NMR foi aquecido em um forno rotatório por pelo menos 1 hora. Mediante inserção no imã o tubo foi rotacionado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida basicamente pela alta resolução e para pela quantificação precisa do teor de etileno de quantitativamente necessária. Excitação de único pulso padrão foi empregada sem NOE, usando um ângulo de ponta, otimizado atraso de reciclagem 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 binível (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6.144 (6k) transientes foram adquiridos por espectro.
[00202] Espectros NMR 13C{1H} quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas pelos integrais usando programas de computador proprietários. Todos os deslocamentos químicos foram indiretamente referenciados no central grupo metileno do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando o deslocamento químico do solvente. Essa abordagem permitiu referência comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Sinais característicos correspondendo à incorporação de etileno foram observados Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[00203] Para homopolímero de polipropilenos todos deslocamentos químicos são internamente referenciados para metila isotáticas pentad (mmmm) a 21,85 ppm.
[00204] Sinais característicos correspondendo aos defeitos régios (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômero foram observados.
[00205] A distribuição de taticidade foi quantificada através de integração da região de metila entre 23,6-19,7 ppm corrigindo para quaisquer sítios não relacionados a sequências em estéreo de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polim. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
[00206] Especificamente, a influência de defeitos régios e comonômero na quantificação da distribuição de taticidade foi corrigida para por subtração de defeito régio representativo e integrais de comonômero pelas regiões integrais específica das sequências em estéreo.
[00207] A isotaticidade foi determinada ao nível pentad e reportada como a porcentagem de sequências pentad isotáticas (mmmm) com respeito a todos sequências pentad: [mmmm] % = 100 * ( mmmm / soma de todos pentads )
[00208] A presença de 2,1 defeitos eritro régios foi indicada pela presença dos dois sítios metila a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sítios característicoss.
[00209] Sinais característicos correspondendo aos outros tipos de defeitos régios não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
[00210] A quantidade de 2,1 defeitos eritro régios foi quantificada usando o integral médio dos dois sítios metila característicos a 17,7 e 17,2 ppm: P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
[00211] A quantidade de 1,2 propeno inserido primário foi quantificada com base na região de metila com correção realizada para sítios incluídos nessa região não relacionada a inserção primária e para sítios de inserção primária excluídos dessa região: P12= ICH3 + P12e
[00212] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno inserido primário e todos outros defeitos régios presentes: Ptotal = P12 + P21e
[00213] A porcentagem molar de 2,1 defeitos eritro régios foi quantificada com respeito a todo propeno: [21e] mol% = 100 * ( P21e / Ptotal )
[00214] Para copolímeros, sinais característicos correspondendo à incorporação de etileno foram observados (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[00215] Com defeitos régios também observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) correção para a influência de tais defeitos no teor de comonômero foi exigida.
[00216] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais através de toda a região espectral nos espectros 13C{1H}. Este método foi escolhido pela sua natureza robusta e capacidade de levar em conta a presença de defeitos régios quando necessário. Regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através de toda a faixa de teor de comonômeros encontrado.
[00217] Para sistemas onde apenas etileno isolado em sequências PPEPP foi observado, o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais não zero de sítios que são conhecidos não estar presentes. Esta abordagem reduziu a superestimativa do teor de etileno para tais sistemas e foi obtida por redução do número de sítios usado para determinar o teor de etileno absoluto em: E = 0,5(Sββ + SβY + Sβδ + 0,5(Sαβ + Satf)
[00218] Através do uso deste conjunto de sítios a equação integral correspondente fica: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) usando a mesma anotação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[00219] A incorporação de comonômero em porcentagem molar foi calculada pela fração molar: E [mol%] = 100 * fE
[00220] A incorporação de comonômero de porcentagem em peso foi calculada pela fração molar: E [wt%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[00221] A distribuição de sequência de comonômeros no nível tríade foi determinada usando o método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido pela sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar aplicabilidade a uma ampla faixa de teor de comonômeros.
Peso molecular médio pelo número (Mn), molecular médio pelo peso (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD)
[00222] Médias de peso molecular (Mw, Mn), e a distribuição de peso molecular (MWD), isto é, o Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular médio pelo número e Mw é o molecular médio pelo peso), foram determinadas por Permeação de Gel
[00223] Cromatografia (GPC) de acordo com ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. A
[00224] Instrumento PolimerChar GPC, equipado com (IR) detector infravermelho foi usado com colunas 3 x Olexis e lx Olexis Guard da Polymer Laboratories e 1 ,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/L de 2,6-Di terc-butil-4-metil-fenol) como solvente a 160°C e a uma vazão constante de 1 mL/min. 200 μi. de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de coluna foi calibrada usando calibração universal (de acordo com ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões estreitos de poliestireno (PS) MWD na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Constantes Mark Houwink para PS, PE e PP usados são como descrito por ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 5,0 - 9,0 mg de polímero em 8 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (a mesma fase móvel) por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE no máximo 160°C com agitação suave contínua no autoamostrador do instrumento GPC.
[00225] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135°C).
[00226] Densidade é medida de acordo com ISO 1183-187. Preparação de amostra é feita por moldagem por compressão de acordo com ISO 1872-2:2007.
[00227] Os solúveis de xileno (XCS, % em peso): Teor de solúveis de xileno frio (XCS) é determinado a 25°C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01. A parte que permanece insolúvel é a fração de insolúveis frios de xileno (XCI).
[00228] Teor de cinza é medido de acordo com padrão ISO 3451-1 (1997).
Resistência do fundido F30 e v30 extensibilidade do fundido
[00229] O teste descrito aqui segue ISO 16790:2005.
[00230] O comportamento de endurecimento da deformação é determinado pelo método como descrito no artigo “Rheotens-Mastercurves and Drawabilty of Polymer Melts”, M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, páginas 925 a 935. O teor do documento é incluído por referência. O comportamento de endurecimento da deformação de polímeros é analisado por Rheotens apparatus (produto da Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemanha) no qual um veio do fundido é alongado por extração com uma aceleração definida.
[00231] O experimento de Rheotens simula centrifugação industrial e processos de extrusão. Em princípio um fundido é prensado ou extrudado através de uma matriz redonda e o veio resultante é arrastada. A tensão no extrudado é registrada, em função de propriedades do fundido e parâmetros de medição (especialmente a razão entre a velocidade de saída e arraste, praticamente uma medição para a taxa de extensão). Para os resultados apresentados a seguir, os materiais foram extrudados com um sistema de extrusora de laboratório HAAKE Polilab e uma bomba de engrenagem com matriz cilíndrica (L/D = 6,0/2,0 mm). A bomba de engrenagem foi preajustada a uma taxa de extrusão de veio de 5 mm/s, e a temperatura do fundido foi ajustada a 200°C. O comprimento da linha de centrifugação entre matriz e rodas de Rheotens foi 80 mm. No início do experimento, a velocidade de captação das rodas de Rheotens foi ajustada na velocidade do veio do polímero extrudado (força de tração zero): Então o experimento foi iniciado aumentando lentamente a velocidade de captação das rodas de Rheotens até o filamento do polímero quebrar. A aceleração das rodas foi pequena o bastante de maneira que a força de tração fosse medida em condições quase estacionárias. A aceleração do veio do fundido extraído é 120 mm/s2. O Rheotens foi operado em combinação com o programa PC EXTENS. Este é um programa de aquisição de dados em tempo real, que exibe e armazena os dados medidos de velocidade da força de tração e extração. Os pontos finais da curva de Rheotens (força versus velocidade rotatória da polia) são tomados como a resistência do fundido F30 e valores de capacidade de extração.
Fator de endurecimento de deformação (SHF)
[00232] O fator de endurecimento de deformação é definido como:
Figure img0011
em que
Figure img0012
é a viscosidade elongacional uniaxial; e
Figure img0013
é três vezes a viscosidade sob cisalhamento dependente do tempo
Figure img0014
na faixa linear de deformação.
[00233] A determinação do envelope viscoelástico linear em extensão
Figure img0015
, usando IRIS Rheo Hub 2008, exigiu o cálculo do espectro de tempo de relaxamento discreto dos dados de módulo de armazenamento e perda (G’, G’’ (ω)). Os dados viscoelásticos lineares (G’, G’’ (ω)) são obtidos por medições de varredura por frequência realizadas a 180°C para polipropileno ou a 140 ° para polietileno, em um Anton Paar MCR 300 acoplado com chapas paralelas de 25 mm. Os princípios de cálculo subjacentes usados para a determinação do relaxamento espectro discreto são descritos em Baumgartel M, Winter HH, “Determination of the discrete relaxation and retardation time espectra from dynamic mechanical data”, Rheol.Acta 28:511519 (1989) que é incorporado pela referência na sua íntegra.
[00234] IRIS RheoHub 2008 expressa o espectro de tempo de relaxamento como uma soma de modos de N Maxwell
Figure img0016
em que gi e λi são parâmetros do material e Ge é o módulo de equilíbrio.
[00235] determinação do espectro de relaxamento discreto, é feita usando a a opção “ideal” de IRIS RheoHub 2008. O módulo de equilíbrio Ge foi ajustado a zero. O ajuste não linear usado para obter
Figure img0017
é realizado em IRIS Rheo Hub 2008, usando o modelo de Doi-Edwards.
[00236] A viscosidade elongacional uniaxial,
Figure img0018
é obtida de medições de fluxo elongacional uniaxial, conduzida em um Anton Paar MCR 501 acoplado com a fixação elongacional Sentmanat (SER-1). A temperatura para as medições de fluxo elongacional uniaxial foi ajustada a 180°C, aplicando taxas de extensão (deformação) ∂ε/∂t que variam de 0,3 s-1 a 10 s-1 e cobrindo uma faixa de deformação de Hencky: ε = ln [(l - lo) / lo], com l0 sendo o comprimento de fixação de amostra original e l o real, de 0,3 a 3,0. Particularmente foi tomado cuidado para a preparação das amostras para fluxo elongacional. As amostras foram preparadas por moldagem por compressão a 230°C seguido por resfriamento lento à temperatura ambiente (resfriamento forçado com água ou ar não foi usado). Este procedimento permitiu obter amostras bem modeladas sem tensões residuais. A amostra foi deixada por alguns minutos na temperatura de teste para assegurar estabilidade térmica (temperatura estabelecida ±0,1°C), antes de realizar as medições de fluxo elongacional uniaxial.
[00237] Força máxima, energia para força máxima, energia de perfuração foram determinadas de acordo com ISO 6603-2 em corpo de prova 210x148xX (A5) cortado do centro de placas moldadas por injeção com dimensões de 400 x 200 mm. O teste foi realizado à temperatura ambiente em um suporte de 100 mm de diâmetro onde o corpo de prova de teste foi colidido com um batedor lubrificado (diâmetro de 20 mm) a velocidade de impacto de 4,4 m/s. As placas de 400 x 200 mm foram produzidas em uma máquina de moldagem por injeção Engel Duo 450 com uma porta de película no lado pequeno. Chapas expandidas foram geradas por meio da tecnologia de expansão física Mucell usando gás nitrogênio supercrítico como um agente de sopro. A expansão por injeção foi realizada com curso de abertura de 1 mm, isto é, chapas expandidas com 3 mm de espessura foram produzidas. Com a finalidade de comparação, partes compactas de 2 mm de espessura foram produzidas, igualmente. ...
2. Exemplos
[00238] Polimerização do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) e do segundo polímero de propileno (PP2) foi realizada em modo contínuo em uma fábrica piloto Borstar PP com um reator de fase gasosa de e dois laços.
[00239] O catalisador usado no processo de polimerização para o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) usado nos exemplos inventivos é o catalisador comercial ZN104 da Basell usado junto com diciclopentil dimetóxi silano (doador D) como doador e Trietilalumínio (TEAL) como cocatalisador.
[00240] O catalisador usado no processo de polimerização para o segundo polímero de propileno (PP2) usado nos exemplos inventivos é o catalisador comercial ZN M1 da Basell usado junto com ciclo-hexilmetil dimetóxi silano (Doador C) como calibrado. Tabela 1: Preparação de HECO1 e PP2
Figure img0019
Figure img0020
C2 etileno Razão de H2/C3 razão de hidrogênio / propileno Razão de C2/C3 razão de etileno / propileno Razão de H2/C2 razão de hidrogênio / etileno GPR 1/2/3 1o/2o/3o reator de fase gasosa Laço Reator de laço
[00241] HECO1 e PP2 foram misturados em uma extrusora parafusos gêmeos com 0,2% em peso de Irganox B225 (1:1-mistura de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-t-butilenil) fosfato) fosfito) da BASF AG, Alemanha) e 0,1% em peso de estearato de cálcio, respectivamente.
Preparação da composição (C)
[00242] HECO1, PP2 e opcionalmente um ou mais componentes de H- PP foram fundidos misturados em um extrusora parafusos gêmeos co- rotatórios com o promotor de adesão (AP), plastômero (PL), fibras de vidro e negro-de-fumo. A mistura de polímero fundido foi descarregada e peletizada. Tabela 2: Propriedades de exemplos comparativos e inventivos
Figure img0021
[00243] GF é o produto comercial ECS 03 T-480H da Nippon Electric Glass Co., Ltd. tendo um diâmetro de filamento de 10,5 μm e um comprimento de veio de 3 mm.
[00244] AP é o promotor de adesão SCONA TPPP 8112 GA por Scona sendo um polipropileno funcionalizado com anidrido maleico tendo um teor de anidrido maleico de 1,4% em peso e um MFR (190°C) acima de 80 g/10 min.
[00245] CB é um concentrado básico de 70% em peso de polietileno de baixa densidade (LDPE) e 30% em peso de negro-de-fumo, com MFR (190°/21,6 kg) de 2 g/10min.
[00246] AO é uma mistura de antioxidante compreendendo ADK- STAB A-611 por ADK, Anox BB 011 por Chemtura, Evernox B110 por Everspring, Hostanox M 101 por Clariant, Irganox B 225 por BASF, Kinox- B25 por HPL Aditivos e Songnox 11B por Songwon.
[00247] H-PP3a é o homopolímero de propileno comercial HK060AE da Borealis, um grau visbroken baseado em catalisador Ziegler-Natta, tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C) de 125 g/10 min e teor de XCS de 2,8% em peso
[00248] H-PP3b é o homopolímero de propileno comercial HG265FB da Borealis, um grau de reator baseado em catalisador Ziegler-Natta, tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C) de 26 g/10 min e teor de XCS de 2,6% em peso
[00249] H-PP3c é o homopolímero de propileno comercial WE100HMS da Borealis, um polipropileno ramificado de cadeia longa de alta resistência fundido (HMS-PP) produzido por modificação reativa de acordo com WO 2014/016206 A1. Ele tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) de 10 g/10 min e uma resistência do fundido F30 de 8,0 cN em combinação com uma extensibilidade do fundido v30 de >200 mm/s como determinado em um teste de Rheotens como descrito em WO 2014/016206 A1.
[00250] PL é o copolímero de etileno-octeno comercial Queo8230 da Borealis tendo uma densidade de 0,880 g/cm3, um índice de fluidez MFR2 (190°C) de 30,0 g/10 min e um teor de 1-octeno de 7,0% molar.

Claims (14)

1. Composição de polipropileno (C), caracterizada pelo fato de que compreende a) pelo menos 20% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (C), de um copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo: i) uma matriz (M) compreendendo um primeiro polímero de propileno (PP1), e ii) um copolímero de propileno elastomérico (E), b) pelo menos 30% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (C), de um segundo polímero de propileno (PP2), c) um homopolímero de propileno (H-PP3) tendo um índice de fluidez MFR2 (230°C, carga 2,16 kg) determinado de acordo com ISO 1133 abaixo de 50 g/10 min, d) um promotor de adesão (AP), sendo um homopolímero ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), e e) uma carga inorgânica (F), em que o dito primeiro polímero de propileno (PP1) e o dito segundo polímero de propileno (PP2) têm índices de fluidez MFR2 (230°C, carga 2,16 kg) determinados de acordo com ISO 1133 acima de 50 g/10 min.
2. Composição de polipropileno (C) de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C, carga 2,16 kg) determinado de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 30 g/10 min.
3. Composição de polipropileno (C) de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que compreende a) 20 a 40% em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo o primeiro copolímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (E), b) 30 a 55% em peso do segundo polímero de propileno (PP2), c) 5 a 25% em peso do homopolímero de propileno (H-PP3), d) 0,5 a 5% em peso do promotor de adesão (AP), e e) 10 a 30% em peso da carga inorgânica (F), com base no peso total da composição de polipropileno (C).
4. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica (F) são fibras de vidro.
5. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o promotor de adesão (AP) é um polipropileno modificado polar (PM-PP) sendo um homopolímero ou copolímero de propileno enxertado com anidrido maleico tendo um índice de fluidez MFR (190°C, carga 2,16 kg) determinado de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50 g/10 min.
6. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem: i) um teor de comonômero na faixa de 5,0 a 35,0% molar, e/ou ii) uma fração de solúvel em xileno (XCS) na faixa de 15,0 a 40,0% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
7. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca da fração de solúvel em xileno (XCS) medida de acordo com ISO 1628/1 (a 135°C em decalina) na faixa de 1,0 a 4,5 dL/g.
8. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero de propileno (PP1) e/ou o segundo polímero de propileno (PP2) são homopolímeros de propileno.
9. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno elastomérico (E) é um copolímero de propileno e etileno.
10. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tem um índice de fluidez MFR2 (230°C, carga 2,16 kg) determinado de acordo com ISO 1133 na faixa de 8 a 30 g/10 min.
11. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a dita composição de polipropileno (C) é uma composição de polipropileno expansível.
12. Uso da composição de polipropileno (C) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um artigo expandido.
13. Artigo expandido, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno (C) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
14. Artigo expandido de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito artigo expandido é um artigo automotivo.
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