BR112019010710B1 - Copolímero de propileno heterofásico, e, processo de polimerização para a produção do copolímero de propileno heterofásico - Google Patents

Copolímero de propileno heterofásico, e, processo de polimerização para a produção do copolímero de propileno heterofásico Download PDF

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Abstract

Composição de poliolefina heterofásica com propriedades ópticas aprimoradas, sua preparação, artigos produzidos a partir dela, particularmente filmes e uso da composição de poliolefina heterofásica.

Description

[001] A presente invenção se refere a uma composição de poliolefina heterofásica com propriedades ópticas aprimoradas. A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para a preparação de tal composição de poliolefina heterofásica, a artigos produzidos a partir dela, particularmente filmes, e ao uso da composição de poliolefina heterofásica.
[002] Polímeros, como o polipropileno, são cada vez mais utilizados em diferentes aplicações que os requeiram. Ao mesmo tempo, há uma busca contínua por polímeros adequados aos requisitos dessas aplicações. As exigências podem ser desafiadoras, uma vez que muitas propriedades do polímero estão direta ou indiretamente interrelacionadas, ou seja, o aprimoramento de uma propriedade específica só pode ser realizado em detrimento de uma outra propriedade.
[003] Por exemplo, os filmes de polipropileno são bastante utilizados na indústria de embalagens para artigos de consumo com boas propriedades “transparentes” sobre o conteúdo dos bens de consumo embalados. Há também uma tendência crescente na indústria de embalagens médicas quanto à utilização desses filmes de polipropileno.
[004] Nestas áreas técnicas, as propriedades ópticas, especialmente a baixa opacidade, são sempre necessárias.
[005] Sabe-se que os copolímeros de propileno heterofásicos (HECOs) são uma classe genericamente adequada de polímeros básicos macios aplicáveis em aplicações de filmes moldados e soprados.
[006] Tais copolímeros de propileno heterofásicos compreendem uma matriz sendo um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno aleatório nos quais uma fase amorfa, que contém uma borracha de copolímero de propileno (elastômero), é dispersa. Dessa forma, a matriz de polipropileno contém inclusões (finamente) dispersas que não fazem parte da matriz e as ditas inclusões contêm o elastômero. O termo inclusão indica que a matriz e a inclusão formam diferentes fases dentro do copolímero de propileno heterofásico, as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força de varredura ou microscopia de força atômica, ou por análise termomecânica dinâmica (ATMD). Além disso, o polipropileno heterofásico pode conter, até certo ponto, um polietileno cristalino, que é um subproduto de reação obtido pela preparação do copolímero de propileno heterofásico. Este polietileno cristalino está presente como inclusão da fase amorfa devido a razões termodinâmicas.
[007] A fase de borracha em tais sistemas heterofásicos normalmente dispersa a luz, o que torna os filmes resultantes produzidos a partir destes sistemas, brancas.
[008] Isto se deve ao fato de que a fase de borracha tem um índice de refração diferente daquele da matriz circundante e/ou forma esferas relativamente grandes.
[009] Infelizmente, há formas muito limitadas de ajustar as propriedades ópticas das composições de filmes.
[0010] De modo geral, para alcançar alta transparência/baixa opacidade em sistemas bifásicos, é necessário projetar um sistema onde não haja dispersão de luz nos limites da fase. Isto pode ser conseguido através da seleção adequada do índice de refração das duas fases e/ou proporcionando uma fase dispersa que tenha um tamanho de partícula abaixo do comprimento de onda da luz visível, isto é, abaixo de cerca de 400 nm.
[0011] Um modo de se obter transparência é adaptar os índices de refração da matriz e da fase dispersa mediante a adição de PE (LDPE ou LLDPE). Este processo pode levar a receitas muito complexas e representa uma limitação na rigidez em termos de baixa resistência à tração ou baixo módulo de tração.
[0012] A boa miscibilidade e/ou dispersibilidade das partículas de borracha no interior do sistema de matriz é essencial para garantir partículas de borracha pequenas e, portanto, boas propriedades ópticas em termos de baixa opacidade.
[0013] Muitos tipos diferentes de sistemas heterofásicos foram descritos dependendo do objetivo individual.
[0014] O documento WO 2013079457 A1 descreve uma composição de polipropileno com um MFR2 na faixa de 0,5 a 6,0 g/10 min, compreendendo um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno aleatório, um copolímero de propileno elastomérico, um polietileno e um agente nucleante alfa, em que a composição de polipropileno é um sistema heterofásico no qual o homopolímero de propileno e o copolímero de propileno aleatório formam a matriz do dito sistema, e o copolímero de propileno elastomérico e o polietileno são dispersos na dita matriz. Esta composição alcança baixos valores de opacidade mediante a adição de quantidades significativas de LDPE, o que afeta negativamente a rigidez.
[0015] O documento WO 2014094990 A1 descreve uma resina de polipropileno heterofásica com um MFR2 acima de 27 g/10 min e um bom equilíbrio entre elevada fluidez, propriedades de impacto e baixa opacidade. Este perfil de propriedades é obtido mediante a produção de um copolímero heterofásico com uma matriz de homo ou copolímero de propileno e um copolímero de etileno-propileno cruzado bimodal de baixa viscosidade intrínseca, mas os valores de opacidade relatados em placas de 1 mm não são satisfatórios.
[0016] O documento WO2009019277 descreve composições de polipropileno heterofásicas para filmes macios e duros. Estes produtos compreendem uma quantidade bastante elevada de fração de borracha de etileno-propileno e não são adequados para artigos moldados mais duros.
[0017] O documento EP 2431416 A1 revela um sistema de polipropileno heterofásico que mostra um bom equilíbrio entre dureza e impacto em baixa opacidade. A composição compreende uma matriz de polipropileno cristalino e requer a presença de duas frações de polietileno diferentes para ajustar a transparência, mediante a adaptação dos índices de refração da matriz e da fase dispersa. Isso torna a respectiva produção complicada e cara.
[0018] Dessa forma, embora estejam em curso muitos desenvolvimentos nesta área, existe ainda uma necessidade por composições de polipropileno heterofásicas, que mostrem propriedades ópticas aprimoradas, especialmente baixa opacidade.
[0019] Por isso, é um objetivo da presente invenção proporcionar tal material.
[0020] É um outro objetivo proporcionar uma composição de polipropileno obtenível por um processo de múltiplos estágios de reação tendo a baixa opacidade desejada acima mencionada. Simultaneamente, deseja-se reduzir a complexidade da receita.
[0021] A presente invenção é baseada na constatação de que o objetivo acima pode ser alcançado por uma composição de poliolefina heterofásica compreendendo o projeto específico de matriz e de borracha.
[0022] Então, a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno e a artigos produzidos a partir da mesma que cumprem o requisito de baixa opacidade.
[0023] A presente invenção em uma modalidade especial se refere também ao método de polimerização adequado para a produção da composição de polipropileno heterofásica.
Sumário da Invenção
[0024] A presente invenção é baseada na constatação de que os objetivos acima mencionados podem ser alcançados por um copolímero de propileno heterofásico específico (HECO), o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende uma matriz (M) sendo um homopolímero de propileno (H-PP) e um copolímero de propileno elastomérico (EPC) disperso na dita matriz (M),em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (a) um índice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C), medido de acordo com a norma ISO 1133, na faixa de 0,2 a 8,0 g/10 min, (b) um teor de solúveis em xileno a frio (XCS), determinado de acordo com a norma ISO 16152 (25°C) na faixa de 10,0 a 20,0% em peso, e (c) um teor total de comonômero de etileno na faixa de mais de 2,5 a 8,0% em peso, em que, adicionalmente, (d) o índice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C), medido de acordo com a norma ISO 1133, da matriz (M), situa-se na faixa de 0,2 e 4,0 g/10 min, (e) o teor de comonômero de etileno da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico situa-se na faixa de 25,0 a 40,0% em peso, (f) a viscosidade intrínseca (VI) determinada de acordo com a norma DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C) da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico situa-se na faixa de 1,0 a 2,9 dL/g e (e) o teor relativo das sequências de etileno isoladas em bloco (I(E)) da fração de XCS que satisfazem a inequação (I) I(E)(XCS) < 54 - 0,81xC2(XCS) (I) em que C2 é o teor de comonômero [% em peso] da fração de XCS, XCS é a quantidade da fração de solúveis em xileno a frio em [% em peso] e em que o teor I(E) é definido pela equação (II) I(E)= fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP)) x 100 (II) em que I(E) é o teor relativo das sequências de etileno isoladas em bloco da fração de XCS [% em peso]; fPEP é a fração molar das sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) da fração de XCS; fPEE é a fração molar das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) da fração de XCS; fEEE é a fração molar das sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) da fração de XCS, em que todas as concentrações de sequência são baseadas em uma análise estatística tríade de dados de 13C-RMN a partir da fração de XCS do copolímero heterofásico.
[0025] Descobriu-se surpreendentemente que tais copolímeros de propileno heterofásicos (HECOs) são materiais de polipropileno com propriedades ópticas aprimoradas, especialmente de baixa opacidade. Os copolímeros de propileno heterofásicos da invenção (HECOs) são aplicáveis para a preparação de filmes para embalagens.
[0026] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para a produção da composição polimérica de propileno heterofásica acima, compreendendo a polimerização de propileno em ao menos 2 etapas de polimerização subsequentes na presença de um catalisador de Ziegler-Natta e viscorredução (visbreaking) opcionalmente subsequente.
[0027] Dessa forma, em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) foi submetido à viscorredução.
[0028] Em uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma opacidade determinada de acordo com o método ASTM D 1003-00 medida em um filme moldado de 50 μm, abaixo de 30,0%, preferivelmente, abaixo de 20,0%.
[0029] Em um outro aspecto, a invenção está relacionada ao uso da composição para a produção de filmes, sendo adequada como filme para embalagem de bens de consumo, bem como para embalagens médicas.
[0030] A invenção se refere também a um filme compreendendo o copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Descrição detalhada
[0031] A seguir, os componentes individuais são definidos em mais detalhes.
[0032] A composição de polipropileno heterofásica específica da presente invenção compreende ao menos (a) a matriz cristalina (M) sendo um polipropileno (PP), (b) o copolímero elastomérico de propileno (EPC) disperso na dita matriz (M); conforme definido em mais detalhes abaixo.
[0033] Opcionalmente, compreende adicionalmente o componente (c) que é um copolímero de etileno cristalino (CEC), e/ou (d) um agente nucleante.
[0034] O termo “composição de polipropileno heterofásica” aqui utilizada denota composições que consistem em uma resina de matriz de polipropileno cristalina e um copolímero elastomérico de propileno disperso na dita resina de matriz e opcionalmente um copolímero de etileno cristalino (CEC) e opcionalmente um agente nucleante.
[0035] Na presente invenção, o termo “matriz” deve ser interpretado em seu significado comumente aceito, isto é, se refere a uma fase contínua (na presente invenção, uma fase polimérica contínua) na qual as partículas isoladas ou individuais, como as partículas de borracha, podem ser dispersas. O homopolímero de propileno cristalino está presente em uma quantidade de modo que forme uma fase contínua que pode atuar como uma matriz.
[0036] Além disso, os termos “copolímero elastomérico de propileno (EPC)”, “fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico”, “fase dispersa” e “borracha etileno-propileno” denotam o mesmo, ou seja, são intercambiáveis.
Componente (a):
[0037] O componente (a) da composição de polipropileno heterofásica específica é um homopolímero de propileno isotático cristalino que forma a matriz da composição de polipropileno heterofásica.
[0038] A expressão “homopolímero” utilizada na presente invenção se refere a um polipropileno que consiste substancialmente, ou seja, em ao menos 97,0% em peso, preferivelmente ao menos 98,0% em peso, mais preferivelmente ao menos 99,0% em peso, mais preferivelmente ainda ao menos 99,8% em peso de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, apenas as unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.
[0039] A matriz de homopolímero de propileno é isotática, tendo uma concentração elevada de elementos pentavalentes, isto é, maior que 96,0 mol%, como uma concentração de elementos pentavalentes de ao menos 96,3 mol%. A concentração de elementos pentavalentes é preferivelmente 96,5 mol% até 99,9 mol% e mais preferivelmente 96,7 mol% a 99,8 mol%.
[0040] A matriz de homopolímero de propileno tem um índice de fluidez MRF2 (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) na faixa de 0,2 a 4,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,4 a 3,0 g/10 min e mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 2,0 g/10 min.
[0041] O MFR2 da matriz é denominado índice de fluidez da matriz (MFRM).
[0042] Além disso, é preferido que a quantidade de solúveis em xileno da matriz de homopolímero de propileno não seja alta demais. Os solúveis em xileno são a parte do polímero solúvel em xileno a frio, determinada mediante a dissolução em xileno em ebulição e deixando a parte insolúvel cristalizar a partir da solução de resfriamento (determinada a 25°C, de acordo com a norma ISO 16152). A fração de solúveis em xileno contém cadeias poliméricas de baixa estereorregularidade e é uma indicação para a quantidade de áreas não cristalinas. Consequentemente, é preferido que a fração de solúveis em xileno da matriz de homopolímero de propileno situe-se na faixa de 0,5% a 3,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,7% a 2,7% em peso. Em uma modalidade ainda mais preferido, a fração de solúveis em xileno situa-se na faixa de 0,8% em peso a 2,3% em peso.
[0043] O homopolímero de propileno tem uma temperatura de fusão Tm1 e uma entalpia de fusão Hm1 determinadas pela análise DSC de acordo com a norma ISO 11357.
[0044] Preferivelmente, a Tm1 do homopolímero de propileno situa-se dentro da faixa de 160°C a 170°C, mais preferivelmente dentro da faixa de 161°C a 169°C e com a máxima preferência, dentro da faixa de 162°C a 168°C.
[0045] Preferivelmente, a Hm1 do homopolímero de propileno situa-se na faixa de 70,0 a 100,0 J/g, mais preferivelmente na faixa de 75,0 a 98,0 J/g e com a máxima preferência dentro da faixa de 77,0 a 97,0 J/g.
[0046] A matriz de homopolímero de propileno pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal.
[0047] Quando a fase da matriz de homopolímero de propileno é unimodal em relação à distribuição do peso molecular, pode ser preparada em um processo de etapa única, por exemplo, um processo em lama ou em fase gasosa, em um reator de lama ou de fase gasosa. Preferivelmente, uma fase de matriz unimodal é polimerizada como uma polimerização em lama. Alternativamente, a matriz unimodal pode ser produzida em um processo de múltiplos estágios com o uso, em cada estágio, de condições de processo que resultam em propriedades poliméricas similares.
[0048] Quanto à definição de unimodal e multimodal, como a bimodal, refere-se à definição abaixo.
[0049] Quando a matriz de homopolímero de propileno compreende dois ou mais polímeros de propileno diferentes, como as frações de homopolímero de propileno (H-PP-1) e (H-PP-2), estes podem ser polímeros com diferentes composições monoméricas e/ou com diferentes distribuições de pesos moleculares. Estes componentes podem ter composições monoméricas e táticas idênticas ou diferentes.
[0050] Dessa forma, em uma modalidade ou na presente invenção, a matriz (M) é unimodal, enquanto em uma outra modalidade a matriz (M) é bimodal e consiste em duas frações de homopolímero de propileno (H-PP-1) e (H-PP-2).
Componente (b):
[0051] O componente b) é um copolímero elastomérico de propileno (EPC), que é um copolímero de propileno e etileno sendo disperso na dita matriz (M) (isto é, fase dispersa).
[0052] O componente (b) da composição de polipropileno heterofásica específica é um copolímero de propileno predominantemente amorfo.
[0053] O copolímero elastomérico de propileno (EPC) tem um teor de comonômero de etileno na faixa de 25,0 a 40,0% em peso, preferivelmente na faixa de 27,0 a 40,0% em peso e mais preferivelmente na faixa de 28,0 a 40,0% em peso.
[0054] Conforme declarado acima, os termos “copolímero elastomérico de propileno (EPC)”, “fração solúvel em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico”, “fase dispersa” e “borracha etileno- propileno” denotam o mesmo, ou seja, são intercambiáveis.
[0055] Dessa forma, a quantidade de copolímero elastomérico de propileno (EPC) constitui a quantidade da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico, a qual situa-se na faixa de 10,0 a 20,0% em peso, tendo em vista o copolímero de propileno heterofásico, preferivelmente na faixa de 10,5 a 18,0% em peso e mais preferivelmente na faixa de 11,0 a 16,0% em peso.
[0056] A viscosidade intrínseca (VI) medida de acordo com a norma ISO 1628-1 (a 135°C em decalina) da fração de XCS situa-se na faixa de mais de 1,0 a menos que 2,9 dL/g , preferivelmente na faixa de 1,2 a 2,8 dL/g, mais preferivelmente na faixa de 1,3 a 2,7 dL/g.
[0057] Similar à matriz de homopolímero de propileno, a fase dispersa pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal.
[0058] Em uma modalidade, a fase dispersa é unimodal. Mais particularmente, a fase dispersa é preferivelmente unimodal, tendo em vista a viscosidade intrínseca e/ou a distribuição comonomérica. Quanto à definição de unimodal e multimodal, como a bimodal, refere-se à definição acima.
[0059] Preferivelmente, a fase dispersa unimodal é produzida em uma plataforma de reação, mais preferivelmente em um reator em fase gasosa e compreende, respectivamente, uma fração de copolímero de propileno (EPC).
Componente (c):
[0060] Como componente (c) está opcionalmente presente um copolímero de etileno cristalino com uma α-olefina com 3 a 10 átomos de carbono.
[0061] As α-olefinas com 3 a 10 átomos de carbono são, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno.
[0062] O copolímero de etileno cristalino é um subproduto de reação obtido mediante a preparação da composição de polipropileno heterofásica. Este copolímero de etileno cristalino está presente como inclusão na fase amorfa devido a razões termodinâmicas.
[0063] O copolímero de etileno cristalino tem uma temperatura de fusão Tm2 e uma entalpia de fusão Hm2 determinadas pela análise DSC de acordo com a norma ISO 11357.
[0064] Preferivelmente, a Tm2 do copolímero de etileno cristalino situa-se dentro da faixa de 105°C a 130°C, mais preferivelmente dentro da faixa de 110°C a 127°C e com a máxima preferência, dentro da faixa de 112°C a 124°C.
[0065] Preferivelmente, a Hm2 do copolímero de etileno cristalino é menor que 4,0 J/g, mais preferivelmente menor que 2,0 J/g e com a máxima preferência menor que 1,0 J/g.
Componente (d):
[0066] Como componente opcional (d) um agente nucleante (NA) pode estar presente para promover a fase-α do polipropileno isotático.
[0067] Preferivelmente, o agente nucleante é um agente nucleante polimérico, mais preferivelmente, um polímero de vinilcicloalcano e/ou um polímero de vinilalcano.
[0068] O dito agente nucleante polimérico pode ser introduzido na composição mediante a mistura com um lote mestre (MB) juntamente com, por exemplo, um polímero carreador ou durante a polimerização do copolímero de propileno heterofásico (HECO), preferivelmente, o agente nucleante polimérico é introduzido na composição pela pré-polimerização do catalisador utilizado para preparar uma parte ou todo o copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[0069] Qualquer agente nucleante polimérico conhecido pode ser utilizado incluindo polímeros de vinilalcanos e vinilcicloalcanos.
[0070] Um exemplo preferido de tal agente nucleante polimérico é um polímero de vinila, como um polímero de vinila derivado de monômeros com a seguinte fórmula em que R1 e R2 em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anéis fundidos, em que o anel ou porção dos anéis fundidos contém quatro a 20 átomos de carbono, preferivelmente, anéis saturados ou insaturados ou aromáticos de 5 a 12 membros ou um sistema de anéis fundidos ou representam, independentemente, um alcano C4-C30 linear ou ramificado, um cicloalcano C4-C20 ou um anel aromático C4-C20. Preferivelmente, R1 e R2 em conjunto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático com cinco ou seis membros ou representam, independentemente, um grupo alquila inferior compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono. Compostos vinílicos preferidos para a preparação de um agente nucleante polimérico a ser utilizado, de acordo com a presente invenção, são em particular vinilcicloalcanos, em particular vinilciclo-hexano (VCH), vinilciclopentano e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3-metil-1-buteno, 3- etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos. O VCH é um monômero particularmente preferido.
[0071] No caso de o agente nucleante ser incorporado à composição de polipropileno sob a forma de um lote mestre (MB), o dito agente nucleante polimérico, que é, preferivelmente, um agente nucleante alfa, com a máxima preferência um vinilcicloalcano, como o vinilciclo-hexano (VCH), o polímero e/ou o polímero vinilalcano, preferivelmente, o vinilciclo-hexano (VCH), conforme definido acima ou abaixo, estão presentes, preferivelmente, em uma quantidade não maior que 500 ppm, mais preferivelmente de 1 a 200 ppm e mais preferivelmente ainda de 5 a 100 ppm, com base no peso do lote mestre (100% em peso). Nesta modalidade, mais preferivelmente, o dito lote mestre (MB) está presente em uma quantidade não maior que 10,0% em peso, mais preferivelmente não maior que 5,0% em peso e com a máxima preferência não maior que 3,5% em peso, com a quantidade preferida do lote mestre( MB) sendo de 1,5 a 3,5% em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno heterofásico (HECO). Com a máxima preferência, o lote mestre (MB, do inglês masterbatch) compreende, preferivelmente, um homo ou copolímero, preferivelmente um homopolímero, de propileno que foi nucleado de acordo com a tecnologia BNT conforme descrito abaixo.
[0072] É preferido que o agente nucleante seja introduzido na composição de polipropileno durante o processo de polimerização do copolímero de propileno heterofásico (HECO). O agente nucleante é, preferivelmente, introduzido no copolímero de propileno heterofásico (HECO) mediante a primeira polimerização do composto de vinila definido acima, preferivelmente o vinilcicloalcano, conforme definido acima ou abaixo, na presença de um sistema catalisador compreendendo um componente catalisador sólido, preferivelmente um componente catalisador de Ziegler Natta sólido, um cocatalisador e doador externo opcional, e a mistura de reação obtida do polímero do composto de vinila, preferivelmente, o polímero de vinilciclo-hexano (VCH), e o sistema catalisador é então utilizado para produzir o copolímero de propileno heterofásico (HECO). A incorporação acima do agente nucleante polimérico ao copolímero de propileno heterofásico (HECO) durante a polimerização do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) é chamada aqui de tecnologia BNT, conforme descrito abaixo.
[0073] A dita mistura de reação obtida é aqui a seguir mencionada, intercambiavelmente, como um sistema catalisador modificado.
[0074] Preferivelmente, o agente nucleante polimérico é o polímero de vinilciclo-hexano (VCH) o qual é introduzido no copolímero de propileno heterofásico (HECO) pela tecnologia BNT.
[0075] Mais preferivelmente nesta modalidade preferida, a quantidade de agente nucleante polimérico, como o vinilciclo-hexano (VCH), o polímero e/ou o polímero de vinilalcano, mais preferivelmente de polímero de vinilciclo-hexano (VCH), no copolímero de propileno heterofásico (HECO) não é maior que 500 ppm, mais preferivelmente de 1 a 200 ppm, com a máxima preferência de 5 a 100 ppm.
[0076] No que diz respeito à tecnologia BNT, é feita referência aos pedidos de patente internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e, particularmente, WO 00/68315. De acordo com esta tecnologia, um sistema catalisador, preferivelmente, um pró-catalisador Ziegler-Natta, pode ser modificado mediante a polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador, compreendendo em particular o pró-catalisador Ziegler-Natta, um doador externo e um cocatalisador, no qual o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR1R2, conforme definido acima.
[0077] O composto de vinila polimerizado atua como um agente de alfa-nucleação. A razão entre o peso do composto de vinila e o componente catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é, preferivelmente, de até 5 (5:1), preferivelmente até 3 (3:1), com a máxima preferência de 0,5 (1:2) a 2 (2:1). O composto de vinila da máxima preferência é o vinilciclo- hexano (VCH).
[0078] Quando um agente nucleante é introduzido no copolímero de propileno heterofásico (HECO) durante o processo de polimerização, a quantidade de agente nucleante presente no copolímero de propileno heterofásico (HECO) é, preferivelmente, não maior que 500 ppm, mais preferivelmente é de 0,025 a 200 ppm, mais preferivelmente ainda é de 1 a 100 ppm, e com a máxima preferência é de 5 a 100 ppm, com base no copolímero de propileno heterofásico (HECO) e no agente nucleante, preferivelmente, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO) incluindo todos os aditivos.
[0079] O uso do agente nucleante polimérico, de acordo com a presente invenção, possibilita a preparação de copolímero de propileno heterofásico (HECO) com propriedades mecânicas altamente satisfatórias, isto é, para equilíbrio aprimorado entre dureza/impacto, de modo que não seja necessário que as composições, de acordo com o presente invenção, contenham agentes nucleantes de baixo peso molecular em particular agentes nucleantes de particulados de alto custo como os organofosfatos ou nucleantes solúveis, como os agentes nucleantes derivados de sorbitol ou nonitol.
Composição heterofásica
[0080] O copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) da presente invenção é caracterizado, ainda, pelo índice de fluidez total (MFRT) (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) na faixa de 0,2 a 8,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,5 a 7,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,6 a 6,5 g/10 min e mais preferivelmente ainda na faixa de 0,7 a 6,0 g/10 min.
[0081] De acordo com uma modalidade, o índice de fluidez final do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é ajustado durante o processo de polimerização. Consequentemente, o copolímero de propileno heterofásico feito em reator (HECO) tem o índice de fluidez conforme definido acima ou nas reivindicações. “Copolímero de propileno heterofásico produzido em reator (HECO)” denota aqui que o índice de fluidez do copolímero de propileno heterofásico (HECO) não foi modificado de propósito pelo pós- tratamento. Consequentemente, nesta modalidade, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) não é submetido à viscorredução, particularmente, com o uso de peróxido. Consequentemente, o índice de fluidez não é aumentado mediante o encurtamento do comprimento da cadeia do copolímero de propileno heterofásico (HECO), de acordo com esta invenção, mediante o uso de peróxido. Dessa forma, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) não contenha qualquer peróxido e/ou produto de decomposição do mesmo.
[0082] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é submetido à viscorredução.
[0083] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) submetido à viscorredução tem, preferivelmente, um índice de fluidez maior que o do copolímero de propileno heterofásico (HECO) não submetido à viscorredução.
[0084] Em uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) foi submetido à viscorredução com uma razão de viscorredução (VR) conforme definida pela equação (III) VR = MFRfinal/MFRinicial > 1,0 em que “MFRfinal” é o MFR2 (230°C/2,16 kg) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) após a viscorredução (isto é, MFRtotal para os HECOs submetidos à viscorredução) e “MFRinicial” é o MFR2 (230°C/2,16 kg) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) antes da viscorredução.
[0085] A dita razão de viscorredução (VR) situa-se, preferivelmente, na faixa de > 1,0 a 5,0, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 4,5 e mais preferivelmente ainda na faixa de 2,5 a 4,2.
[0086] Os dispositivos de mistura preferidos adequados para a viscorredução são amassadores descontínuos e contínuos, extrusoras de rosca dupla e extrusoras de rosca simples com seções de mistura especiais e coamassadores.
[0087] Mediante a viscorredução do copolímero de propileno heterofásico (HECO) com calor ou em condições mais controladas com peróxidos, a distribuição de massa molar (DMM) se torna mais estreita porque as cadeias moleculares longas são mais facilmente rompidas ou cortadas e a massa molar M diminuirá, correspondendo a um aumento de MFR2. O MFR2 aumenta à medida que a quantidade de peróxido que é utilizada aumenta.
[0088] Tal viscorredução pode ser executada de qualquer maneira conhecida, como por meio da utilização de um agente de viscorredução de peróxido. Os agentes de viscorredução típicos são o 2,5-dimetil-2,5-bis(ter- butil-peróxi)hexano (DHBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox 101 e Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(ter-butil-peróxi)-hexina-3 (DYBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox 130 e Trigonox 145), dicumil-peróxido (DCUP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox DC e Perkadox BC), di-ter-butil-peróxido (DTBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Trigonox B e Luperox Di), ter-butil-cumil-peróxido (BCUP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Trigonox T e Luperox 801) e bis(ter-butil peróxi- isopropil)benzeno (DIPP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Perkadox 14S e Luperox DC). Quantidades adequadas de peróxido a serem empregadas, de acordo com a presente invenção, são em princípio conhecidas pelo especialista e podem ser facilmente calculadas com base na quantidade de copolímero de propileno heterofásico (HECO) a ser submetido à viscorredução, no MFR2 (230°C/2,16 kg) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) a ser submetido à viscorredução e no MFR2 alvo desejado (230°C/2,16 kg) do produto a ser obtido. Consequentemente, quantidades típicas de agente de viscorredução de peróxido são de 0,005 a 0,7% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 0,4% em peso, com base na quantidade total de copolímero de propileno heterofásico (HECO) empregada.
[0089] Tipicamente, a viscorredução, de acordo com a presente invenção, é executada em uma extrusora, de modo que sob as condições adequadas, um aumento do índice de fluidez seja obtido. Durante a viscorredução, as cadeias de massa molar mais alta do produto de partida são rompidas estatisticamente mais frequentemente que as moléculas de massa molar mais baixa, resultando, conforme indicado acima, em uma diminuição global do peso molecular médio e em um aumento no índice de fluidez.
[0090] É entendido, também, que o teor total dos comonômeros de etileno no copolímero de propileno heterofásico total (HECO) é bastante moderado.
[0091] Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenha um teor total de comonômero de etileno na faixa de 2,5 a 8,0% em peso, preferivelmente na faixa de 3,0 a 8,0% em peso e mais preferivelmente na faixa de 3,5 a 7,8% em peso.
[0092] Conforme foi descrito acima para o componente b), é entendido que a fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) na presente invenção é especificada pela sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo peso molecular médio. Para a presente invenção é, preferivelmente, necessário que a fração solúvel em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenha uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com a normal ISO 1628/1 (a 135°C em decalina) na faixa de 1,0 a menos de 2,9 dL/g, preferivelmente, na faixa de 1,2 a menos de 2,8 dL/g, mais preferivelmente na faixa de 1,3 a 2,7 dL/g.
[0093] A fração solúvel em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) na presente invenção é adicionalmente especificada pelo seu teor de comonômero de etileno, o qual situa-se na faixa de 25,0 a 40,0% em peso, preferivelmente, na faixa de 27,0 a 40,0% em peso e mais preferivelmente na faixa de 28,0 a 40,0% em peso.
[0094] Um requisito adicional para o HECO da invenção é que o teor relativo das sequências de etileno isoladas em bloco (I(E)) da fração de XCS tenha que satisfazer a inequação (I), preferivelmente a inequação (II) I(E)(XCS) < 54 - 0,81xC2(XCS) (I) I(E)(XCS) < 52 - 0,81xC2(XCS) (II) em que C2(XCS) é o teor de comonômero [% em peso] da fração de XCS, XCS é a quantidade de fração de solúveis em xileno a frio em [% em peso] e em que o teor I(E) da fração de XCS é definido pela equação (II) I(E)= fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP)) x 100 (II) em que I(E) é o teor relativo das sequências de etileno isoladas em bloco da fração de XCS [% em peso]; fPEP é a fração molar das sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) da fração de XCS; fPEE é a fração molar das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) da fração de XCS; fEEE é a fração molar das sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) da fração de XCS, em que todas as concentrações de sequência são baseadas em uma análise estatística tríade de dados de 13C-RMN da fração de XCS.
[0095] A parte do copolímero de propileno heterofásico (HECO) que não é solúvel em xileno frio é a fração insolúvel em xileno a frio (XCI). Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, esta fração exibe, também, preferivelmente, algumas propriedades específicas.
[0096] Consequentemente, o teor de etileno na fração insolúvel a frio (XCl) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) situa-se na faixa de 1,0 a 3,5% em peso, preferivelmente na faixa de 1,2 a 3,2% em peso.
[0097] Além disso, a composição de polipropileno heterofásica da invenção tem ao menos uma primeira temperatura de transição vítrea Tg (1) e uma segunda temperatura de transição vítrea Tg (2), em que a dita primeira temperatura de transição vítrea Tg (1) está acima da segunda temperatura de transição vítrea Tg (2). A temperatura de transição vítrea Tg é determinada mediante a análise mecânica dinâmica (DMTA), de acordo com a norma ISO 6721-7.
[0098] Consequentemente, é especialmente preferido que a composição de polipropileno heterofásico tenha uma primeira temperatura de transição vítrea Tg (1) na faixa de -4 a +4°C e/ou uma segunda temperatura de transição vítrea Tg (2) na faixa de -65 a -50°C.
[0099] A estrutura multifásica da composição de polipropileno heterofásica (copolímero de propileno predominantemente amorfo disperso na matriz) pode ser identificada pela presença de ao menos duas temperaturas de transição vítrea distintas. A primeira temperatura de transição vítrea ( Tg (1)) mais alta representa a matriz, isto é, o homopolímero de polipropileno cristalino, enquanto a segunda temperatura de transição vítrea mais baixa (Tg (2)) reflete o copolímero de propileno predominantemente amorfo da composição de polipropileno heterofásica.
[00100] Preferivelmente, a primeira temperatura de transição vítrea Tg (1) situa-se na faixa de -3 a + 3°C, mais preferivelmente na faixa de -2 a +2°C.
[00101] A segunda temperatura de transição vítrea Tg (2) situa-se, preferivelmente, na faixa de -62 a -53°C, mais preferivelmente na faixa de -60 a -54°C.
[00102] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) da presente invenção é composto de componentes (a) e (b) e componentes opcionais (c) e/ou (d).
[00103] O componente (a) está presente em uma quantidade de 82,0 a 93,0% em peso, preferivelmente, de 84,0 a 93,0% em peso e mais preferivelmente de 86,0 a 92,0% em peso.
[00104] O componente (b) está presente em uma quantidade de 7,0 a 18,0% em peso, preferivelmente, de 7,0 a 16,0% em peso e mais preferivelmente de 8,0 a 14,0% em peso.
[00105] O componente (c) está presente em uma quantidade de 0,0 a 5,0% em peso, preferivelmente, de 0,0 a 4,0% em peso e mais preferivelmente de 0,0 a 3,0% em peso.
[00106] O componente (d) está presente em uma quantidade de 0,0 a 0,1% em peso, preferivelmente, de 0,0 a 0,05% em peso e mais preferivelmente de 0,0 a 0,01% em peso.
[00107] Se o componente (d) for adicionado sob a forma de um lote mestre (MB), a quantidade de lote mestre contendo o componente (d) é de até 10,0% em peso em relação ao total do copolímero de propileno heterofásico (HECO), preferivelmente até 5,0% em peso e mais preferivelmente situa-se na faixa de 1,5 a 3,5% em peso com base no total do copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[00108] A soma das frações (a), (b), (c) e (d) é de 100% em peso ou menor, dependendo da presença de outras frações ou aditivos. As faixas em porcento em peso (% em peso) conforme aqui utilizadas definem a quantidade de cada uma das frações ou componentes com base no total de copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a presente invenção. Todas as frações e componentes juntos fornecem uma soma de 100% em peso.
[00109] O copolímero de propileno heterofásico (HECO), de acordo com a presente invenção, além dos componentes poliméricos e do agente nucleante (d), opcionalmente sob a forma de um lote mestre (MB), pode compreender componentes não poliméricos adicionais, por exemplo, aditivos com propósitos diferentes.
[00110] Os seguintes são aditivos opcionais: estabilizadores de processo e de calor, pigmentos e outros agentes corantes que possibilitam reter a transparência, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, agentes antiblocagem, estabilizadores de UV e sequestrantes de ácido.
[00111] Dependendo do tipo de aditivo, estes podem ser adicionados em uma quantidade de 0,001 a 2,0% em peso, com base no peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO)
[00112] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a presente invenção, pode ser preparado por qualquer processo adequado, incluindo em particular processos de mistura como mistura mecânica incluindo processos de mistura e de mistura em estado fundido e quaisquer combinações dos mesmos, bem como mistura in situ durante o processo de polimerização. Estes podem ser executados por métodos conhecidos pelo versado na técnica, incluindo processos por lote e processos contínuos.
[00113] O copolímero de propileno heterofásico (HECO), de acordo com a invenção, é, preferivelmente, preparado por um processo de polimerização sequencial, conforme descrito abaixo, na presença de um sistema catalisador compreendendo um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), um cocatalisador (Co) e opcionalmente um doador externo (DE), conforme descrito abaixo.
[00114] O termo “sistema de polimerização sequencial”, de acordo com esta invenção, indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em ao menos dois reatores de polimerização conectados em série. Consequentemente, o presente sistema de polimerização compreende ao menos um primeiro reator de polimerização (R1), um segundo reator de polimerização (R2), opcionalmente um terceiro reator de polimerização (R3) e ainda opcionalmente um quarto reator de polimerização (R4). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre.
[00115] Preferivelmente, ao menos um dentre os dois reatores de polimerização (R1) e (R2) é um reator em fase gasosa (GPR). Mais preferivelmente, o segundo reator de polimerização (R2), o terceiro reator de polimerização opcional (R3) e o quarto reator de polimerização opcional (R4) são reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa. (GPR2) e um terceiro reator de fase gasosa (GPR3). Um reator de fase gasosa (GPR), de acordo com esta invenção, é, preferivelmente, um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito fixo ou qualquer combinação dos mesmos.
[00116] Consequentemente, o primeiro reator de polimerização (R1) é, preferivelmente, um reator de lama (SR) e pode ser qualquer reator com tanque de agitação em batelada simples ou contínuo ou reator com reciclo (loop) que opere em massa ou em lama. Polimerização em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende ao menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de lama (SR) é, preferivelmente, um reator com reciclo (em massa) (LR).
[00117] Neste primeiro reator de polimerização (R1) é produzido o polipropileno da matriz (H-PP) ou parte dele, isto é, uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1).
[00118] Preferivelmente, este homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), mais preferivelmente, a lama polimérica do reator com reciclo (LR) contendo a matriz (M) ou parte dela, isto é, uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1), é alimentado diretamente no segundo reator de polimerização (R2), ou seja, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), sem uma etapa de flash entre os estágios.
[00119] Este tipo de alimentação direta está descrito nos documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A.
[00120] Por “alimentação direta” compreende-se um processo no qual o conteúdo do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, do reator com reciclo (LR), a lama polimérica compreendendo a matriz de homopolímero de propileno (H-PP) ou parte dela, isto é, uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1), é conduzida diretamente para o reator de fase gasosa do estágio seguinte.
[00121] Alternativamente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), preferivelmente a lama polimérica do reator com reciclo (LR) contendo a matriz de homopolímero de propileno, pode também ser direcionado em uma etapa de flash ou através de uma etapa de concentração adicional antes de ser alimentado no segundo reator de polimerização (R2), ou seja, no interior do primeiro reator de fase gasosa (GPR1). Consequentemente, esta “alimentação indireta” se refere a um processo no qual o conteúdo do primeiro reator de polimerização (R1) do reator com reciclo (LR), isto é, a lama polimérica, é introduzido no segundo reator de polimerização (R2), no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), através de uma unidade de separação de meio de reação e o meio de reação como um gás a partir da unidade de separação.
[00122] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, por exemplo, o terceiro (R3) ou quarto reator de polimerização (R4) são, preferivelmente, reatores de fase gasosa (GPRs). Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou misturado mecanicamente. Preferivelmente, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreendem um reator de leito fluidizado agitado mecanicamente com velocidades de gás de ao menos 0,2 m/segundo. Dessa forma, é entendido que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, preferivelmente com um agitador mecânico.
[00123] Dessa forma, em uma modalidade preferida, o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de lama (SR), como o reator com reciclo (LR), enquanto o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização opcional (R3) e o quarto reator de polimerização opcional (R4) são reatores de fase gasosa (GPRs).
[00124] Consequentemente, para o presente processo, ao menos dois, preferivelmente, dois reatores de polimerização (R1) e (R2) ou três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3), ou mesmo quatro reatores de polimerização (R1), (R2) (R3) e (R4), especificamente um reator de lama (SR), como o reator com reciclo (LR) e um (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), um segundo reator de fase gasosa opcional (GPR2) e, opcionalmente, um terceiro reator de fase (GPR3) conectados em série são utilizados.
[00125] Antes do reator de lama (SR), um reator de pré-polimerização é colocado.
[00126] Como o processo cobre também uma etapa de pré- polimerização, todo o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é alimentado no reator de pré-polimerização. Subsequentemente, o produto de pré-polimerização contendo o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é transferido para o primeiro reator de polimerização (R1).
[00127] Especialmente, bons resultados são alcançados no caso de a temperatura nos reatores ser cuidadosamente escolhida.
[00128] Consequentemente, prefere-se que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1) situe-se na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, mais preferivelmente ainda na faixa de 67 a 80°C.
[00129] Alternativa ou adicionalmente ao parágrafo anterior, é preferido que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) e no terceiro reator opcional (R3) e no quarto reator opcional (R4) situe-se na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C.
[00130] Preferivelmente, a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou superior à temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1). Consequentemente, é preferido que a temperatura de operação (a) no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente situa-se na faixa de 65 a 82°C, mais preferivelmente ainda na faixa de 67 a 80°C, como 70 a 80°C; e (b) no primeiro reator de polimerização (R2) esteja na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente situa-se na faixa de 78 a 92°C, mais preferivelmente ainda na faixa de 78 a 88°C, com a condição de que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) seja igual ou maior que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1).
[00131] Tipicamente, a pressão no primeiro reator de polimerização (R1), preferivelmente no reator com reciclo (LR), situa-se na faixa de 20 a 80 bar, preferivelmente 30 a 70 bar, como 35 a 65 bar, enquanto a pressão no segundo reator de polimerização (R2), ou seja, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1) e em qualquer reator subsequente, como no terceiro reator de polimerização (R3), por exemplo, no segundo reator de fase gasosa (GPR2) ou em um quarto reator de polimerização (R4), por exemplo, no terceiro reator de fase gasosa (GPR3) situa-se na faixa de 5 a 50 bar, preferivelmente de 15 a 40 bar.
[00132] Preferivelmente, o hidrogênio é adicionado em cada um dos reatores de polimerização, a fim de controlar o peso molecular, ou seja, o índice de fluidez MFR2.
[00133] Preferivelmente, o tempo médio de residência é bastante longo nos reatores de polimerização (R1) e (R2). Em geral, o tempo médio de residência (T) é definido como a razão entre o volume de reação (VR) e a taxa de escoamento volumétrico do reator (Qo) (ou seja, VR/Qo), ou seja, T = VR/Qo [tau = VR/Qo]. No caso de um reator com reciclo, o volume de reação (VR) é igual ao volume do reator.
[00134] Consequentemente, o tempo médio de residência (t) no primeiro reator de polimerização (R1) é, preferivelmente, ao menos 5 min, mais preferivelmente situa-se na faixa de 15 a 80 min, mais preferivelmente ainda na faixa de 20 a 60 min, como na faixa de 24 a 50 min e/ou o tempo médio de residência (t) no segundo reator de polimerização (R2) é, preferivelmente, ao menos 70 min, mais preferivelmente situa-se na faixa de 70 a 220 min, mais preferivelmente ainda na faixa de 80 a 210 min, com ainda mais preferência na faixa de 90 a 200 min, como na faixa de 90 a 190 min. Preferivelmente, o tempo médio de residência (t) no terceiro reator de polimerização (R3) ou no quarto reator de polimerização (R4) - se estiver presente - é, preferivelmente, ao menos 30 min, mais preferivelmente situa-se na faixa de 30 a 120 min, mais preferivelmente ainda na faixa de 40 a 100 min, como na faixa de 50 a 90 min.
[00135] Conforme acima mencionado, a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende, em adição à (principal) polimerização do polímero de propileno nos ao menos dois reatores de polimerização (R1, R2 e R3, R4 opcionais) e antes dela, uma pré- polimerização em um reator de pré-polimerização (PR) a montante do primeiro reator de polimerização (R1).
[00136] No reator de pré-polimerização (PR) é produzido um polipropileno (Pré-PP). A pré-polimerização é realizada na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C). De acordo com esta modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), o cocatalisador (Co) e o doador externo (DE) são todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Entretanto, isto não exclui a opção de, em uma fase posterior, por exemplo, ser adicionado mais cocatalisador (Co) e/ou doador externo (DE) no processo de polimerização, por exemplo, no primeiro reator (R1). Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), o cocatalisador (Co) e o doador externo (DE) são apenas adicionados no reator de pré-polimerização (PR).
[00137] A reação de pré-polimerização é tipicamente realizada a uma temperatura de 10 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C e mais preferivelmente de 20 a 45°C.
[00138] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase líquida. Dessa forma, a pressão pode ser de 20 a 100 bar, por exemplo 30 a 70 bar.
[00139] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é realizada como polimerização em lama em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com componentes opcionalmente inertes nele dissolvidos. Além disso, de acordo com a presente invenção, uma carga de etileno pode ser utilizada durante a pré-polimerização conforme acima mencionado.
[00140] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Dessa forma, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do polipropileno (Pré-PP) conforme é conhecido na técnica. Além disso, o aditivo antiestático pode ser utilizado para evitar a aderência das partículas umas às outras ou às paredes do reator.
[00141] O controle preciso das condições de polimerização e dos parâmetros de reação está no âmbito da prática da técnica.
[00142] Devido às condições de processo acima definidas na pré- polimerização, obtém-se uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN- C) e do polipropileno (Pré-PP) produzida no reator de pré-polimerização (PR). Preferivelmente, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) disperso no polipropileno (Pré-PP). Em outras palavras, as partículas do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) se dividem em fragmentos menores que são uniformemente distribuídos dentro do polipropileno em formação (Pré-PP). Os tamanhos das partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) introduzidas, bem como dos fragmentos obtidos, não são de relevância essencial para a presente invenção e no âmbito da prática do conhecimento.
[00143] Consequentemente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é, preferivelmente, produzido em um processo que compreende a polimerização de propileno em ao menos duas etapas de polimerização subsequentes na presença de um catalisador Ziegler-Natta, em que: a) No primeiro reator de polimerização (R1), ou seja, em um reator com reciclo (LR), o propileno é polimerizado obtendo uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1) ou a matriz de homopolímero de propileno (M), transferindo a dita primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1) ou matriz de homopolímero de propileno (M) para um segundo reator de polimerização (R2), b) no segundo reator de polimerização (R2), uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP-2), formando junto com a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1) a matriz de homopolímero de propileno (M) ou a fração de copolímero de propileno (EPC) na presença da matriz de homopolímero de propileno (M) produzida na etapa anterior a) é produzida, após o que c) se no primeiro e no segundo reator de polimerização for produzida a matriz de homopolímero de propileno (M), em um terceiro reator de polimerização (R3) a fração de copolímero de propileno (EPC) na presença da matriz de homopolímero de propileno (M) produzida nas etapas anteriores a) e b) é produzida, d) opcionalmente, submeter à viscorredução subsequente o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obtido após as etapas b) e c), respectivamente.
[00144] Em um outro processo preferido, é, também, incluído uma etapa de pré-polimerização antes da reação no primeiro reator de polimerização (R1).
[00145] Em tal etapa de pré-polimerização antes da reação no primeiro reator de polimerização (R1), uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzida no reator de pré-polimerização (PR) é obtida. Preferivelmente, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) disperso no polipropileno (Pré-PP). Após a pré-polimerização, a mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzida no reator de pré-polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (R1). Tipicamente, a quantidade total de polipropileno (Pré-PP) no copolímero de propileno heterofásico final (HECO) é bastante baixa e tipicamente não maior que 5,0% em peso, mais preferivelmente não maior que 4,0% em peso, mais preferivelmente ainda situa-se na faixa de 0,5 a 4,0% em peso, como na faixa de 1,0 a 3,0% em peso.
[00146] Um processo com múltiplos estágios preferido é um processo de “fase gasosa-reciclo”, desenvolvido pela Borealis (conhecido como tecnologia BORSTAR®) e é descrito, por exemplo, na literatura de patentes, como nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou WO 00/68315.
[00147] Um processo em fase gasosa-lama adequado adicional é o processo Spheripol® disponível junto à Basell.
[00148] Os componentes catalisadores são, preferivelmente, todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Entretanto, quando o componente catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida na fase de pré-polimerização e a parte restante em fases de polimerização subsequentes. Em tais casos, também, é necessário introduzir tanto cocatalisador na fase de pré-polimerização que nela é obtida uma reação de polimerização suficiente.
[00149] É possível adicionar também outros componentes ao estágio de pré-polimerização. Dessa forma, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré- polímero, conforme é conhecido na técnica. Além disso, o aditivo antiestático pode ser utilizado para evitar a aderência das partículas umas às outras ou às paredes do reator.
[00150] O controle preciso das condições de pré-polimerização e dos parâmetros de reação está no âmbito da prática da técnica.
[00151] De acordo com a invenção, a composição de polipropileno heterofásica é obtida por um processo de polimerização em múltiplos estágios, conforme descrito acima, na presença de um sistema catalisador.
[00152] No processo descrito acima, é aplicado um catalisador Ziegler- Natta (ZN-C) para a preparação da composição de polipropileno heterofásica. Este catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser qualquer catalisador Ziegler- Natta estereoespecífico (ZN-C) para polimerização de propileno, que é, preferivelmente, capaz de catalisar a polimerização e a copolimerização de propileno e de comonômeros a uma pressão de 500 a 10000 kPa, em particular 2500 a 8000 kPa e a uma temperatura de 40 a 110°C, em particular de 60 a 110°C.
[00153] Preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreende um catalisador do tipo Ziegler-Natta de alto rendimento incluindo um componente doador interno, que pode ser utilizado a altas temperaturas de polimerização de 80°C ou mais.
[00154] Tal catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento (ZN-C) pode compreender um succinato, um diéter, um ftalato, etc., ou misturas dos mesmos como doador interno (ID) e está, por exemplo, disponível comercialmente, junto à LyondellBasell sob o nome comercial de Avant ZN.
[00155] Exemplos da série Avant ZN são o Avant ZN 126 e o Avant ZN 168. O Avant ZN 126 é um catalisador Ziegler-Natta com 3,5% em peso de titânio e um composto diéter como doador interno de elétrons, o qual está comercialmente disponível junto à LyondellBasell. O Avant ZN 168 é um catalisador Ziegler-Natta com 2,6% em peso de titânio e um composto de succinato como doador interno de elétrons, que está comercialmente disponível junto à LyondellBaselll.
[00156] Um outro exemplo da série Avant ZN é o catalisador ZN180M disponível junto à Basell.
[00157] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é, preferivelmente, utilizado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio (Co) e, opcionalmente, doadores externos (DE).
[00158] Como componente adicional no processo de polimerização da presente invenção, está presente, preferivelmente, um doador externo (DE). Doadores externos adequados incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e blendas destes. É especialmente preferido o uso de um silano. É da máxima preferência o uso de silanos com a seguinte fórmula geral em que Ra, Rb e Rc denotam um radical hidrocarboneto, em particular um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números na faixa de 0 a 3 com a sua soma p + q sendo igual a ou menos que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (ter-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2 ou com a seguinte fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NR3R4) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.
[00159] R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste no grupo de hidrocarbonetos alifáticos lineares tendo 1 a 12 átomos de carbono, grupo de hidrocarbonetos alifáticos ramificados tendo 1 a 12 átomos de carbono e no grupo de hidrocarbonetos alifáticos cíclicos tendo 1 a 12 átomos de carbono. É em particular preferido que R3 e R4 sejam independentemente selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n- propila, n-butila, octila, decanila, isopropila, isobutila, isopentila, ter-butila, ter-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo- heptila.
[00160] Mais preferivelmente R3 e R4 são iguais, mais preferivelmente ainda R3 e R4 são um grupo etila.
[00161] Doadores externos (DE) especialmente preferidos são o doador de diciclopentil dimetóxi silano (doador D) ou o doador ciclo-hexilmetil dimetóxi silano (doador C).
[00162] Além do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do doador externo opcional (DE), um cocatalisador (Co) pode ser utilizado. O cocatalisador (Co) é, preferivelmente, um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organoalumínio, com um composto de alumínio, como o alquil alumínio, o haleto de alumínio ou o composto haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquil alumínio, como o trietil alumínio (TEAL), o cloreto de dialquil alumínio ou o dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é o trietil alumínio (TEAL).
[00163] Preferivelmente, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (DE) [Co/DE] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (Tm) [Co/Tm] deve ser cuidadosamente escolhida.
[00164] Consequentemente, a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (DE) [Co/DE] deve situar-se na faixa de 5 a 45, preferivelmente na faixa de 5 a 35, mais preferivelmente na faixa de 5 a 25; e opcionalmente (b) a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o composto de titânio (Tc) [Co/Tc] deve situar-se na faixa de acima de 80 a 500, preferivelmente situa-se na faixa de 100 a 350, mais preferivelmente ainda se situa na faixa de 120 a 300.
[00165] A composição de polipropileno heterofásica (HECO), de acordo com esta invenção, é, preferivelmente, produzida na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo um doador interno (ID), (b) opcionalmente, um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente, um doador externo (DE).
[00166] Conforme mencionado acima, o catalisador Ziegler-Natta (ZN- C) é opcionalmente modificado pela chamada tecnologia BNT durante a etapa de pré-polimerização descrita acima, a fim de introduzir o agente nucleante polimérico.
[00167] Tal agente nucleante polimérico é, conforme descrito acima, um polímero de vinila, como um polímero de vinila derivado de monômeros com a seguinte fórmula conforme descrito acima.
[00168] A razão entre o peso de composto de vinila e o catalisador de polimerização na etapa de modificação do catalisador de polimerização, é, preferivelmente, de 0,3 ou mais até 40, como 0,4 a 20 ou mais preferivelmente 0,5 a 15, como 0,5 a 2,0.
[00169] A polimerização do composto de vinila, por exemplo, VCH, pode ser feita em qualquer fluido inerte que não dissolva o polímero formado (por exemplo, poliVCH). É importante certificar-se de que a viscosidade da mistura final catalisador/composto de vinila polimerizado/fluido inerte é suficientemente alta para evitar que as partículas de catalisador decantem durante o armazenamento e o transporte.
[00170] O ajuste da viscosidade da mistura pode ser feito antes ou depois da polimerização do composto de vinila. É, por exemplo, possível executar a polimerização em um óleo de baixa viscosidade e após a polimerização do composto de vinila a viscosidade pode ser ajustada pela adição de uma substância altamente viscosa. Essa substância altamente viscosa pode ser uma “cera”, como um óleo ou uma mistura de um óleo com uma substância sólida ou altamente viscosa (graxa oleosa). A viscosidade de tal substância viscosa é, de modo geral, de 1.000 a 15.000 cP à temperatura ambiente. A vantagem do uso da cera é que o armazenamento e a alimentação do catalisador no processo são aprimorados. Uma vez que não são necessárias lavagem, secagem, peneiramento e transferência, a atividade do catalisador é mantida.
[00171] A razão em peso entre o óleo e o polímero sólido ou altamente viscoso é, preferivelmente, menor que 5: 1.
[00172] Além de substâncias viscosas, hidrocarbonetos líquidos, como isobutano, propano, pentano e hexano, podem também ser utilizados como meio na etapa de modificação.
[00173] Os polipropilenos produzidos com um catalisador modificado com compostos de vinila polimerizados não contêm, essencialmente, compostos de vinila livres (não reagidos). Isto significa que os compostos de vinila devem reagir completamente na etapa de modificação do catalisador. Para esse fim, a razão entre o peso do composto de vinila (adicionado) e o catalisador deve situar-se na faixa de 0,05 a 10, preferivelmente ser menor que 3, mais preferivelmente cerca de 0,1 a 2,0 e em particular cerca de 0,1 a 1,5. Deve-se notar que nenhum benefício é alcançado com o uso de compostos de vinil em excesso.
[00174] Além disso, o tempo de reação da modificação do catalisador pela polimerização de um composto de vinila deve ser suficiente para possibilitar a reação completa do monômero de vinila, isto é, a polimerização é continuada até a quantidade de compostos de vinila não reagidos na mistura de reação (incluindo o meio de polimerização e os reagentes) ser menor que 0,5% em peso em particular menor que 2000 ppm em peso (mostrado por análise). Dessa forma, quando o catalisador pré-polimerizado contém um máximo de cerca de 0,1% em peso de composto de vinila, o teor final do composto de vinila no polipropileno estará abaixo do limite de determinação utilizando o método de CG-EM (cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massa (<0,01 ppm em peso). De modo geral, quando se opera em uma escala industrial, é necessário um tempo de polimerização de ao menos 30 minutos, preferivelmente o tempo de polimerização é de ao menos 1 hora e em particular ao menos 5 horas. Os tempos de polimerização, mesmo na faixa de 6 a 50 horas, podem ser utilizados. A modificação pode ser feita a temperaturas de 10 a 60°C, preferivelmente 15 a 55°C.
[00175] As condições gerais para a modificação do catalisador são também reveladas no documento WO 00/6831, aqui incorporado a título de referência no que diz respeito à modificação do catalisador de polimerização.
[00176] As modalidades preferidas, conforme descrito anteriormente no presente pedido em relação ao composto de vinila, também se aplicam em relação ao catalisador de polimerização da presente invenção e à composição de polipropileno preferida, de acordo com a presente invenção.
[00177] Os meios adequados para a etapa de modificação incluem, além dos óleos, também solventes orgânicos inertes alifáticos com baixa viscosidade, como pentano e heptano. Além disso, pequenas quantidades de hidrogênio podem ser utilizadas durante a modificação.
[00178] Portanto, um processo para a produção de um copolímero de propileno heterofásico (HECO) da presente invenção é também um objetivo da presente invenção. Tal processo compreende a polimerização do propileno em ao menos 2 etapas subsequentes de polimerização na presença de a) um catalisador Ziegler-Natta compreendendo compostos (Tc) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 da IUPAC, um composto metálico do Grupo 2 e um doador interno, b) um cocatalisador (Co), e c) opcionalmente um doador externo (DE) e opcionalmente viscorredução subsequente.
Uso de copolímero de propileno heterofásico (HECO)
[00179] A presente invenção não se refere apenas ao copolímero de propileno heterofásico (HECO), mas também os filmes não orientados produzidos a partir dele. Consequentemente, em uma outra modalidade, a presente invenção se refere os filmes não orientados, como filmes moldados ou filmes soprados, por exemplo filmes soprados resfriados com ar, compreendendo ao menos 70,0% em peso, preferivelmente compreendendo ao menos 80,0% em peso, mais preferivelmente compreendendo ao menos 90,0% em peso, mais preferivelmente ainda compreendendo ao menos 95,0% em peso, com ainda mais preferência compreendendo ao menos 99,0% em peso, do copolímero de propileno heterofásico (HECO) da presente invenção.
[00180] Distingue-se entre filmes não orientados e orientados (ver, por exemplo, o manual de polipropileno, Nello Pasquini, 2a edição, Hanser). Filmes orientados são tipicamente filmes orientados mono ou biaxialmente, enquanto filmes não orientados são filmes moldados ou soprados. Consequentemente, um filme não orientado não é desenhado intensivamente na direção da máquina e/ou transversal como é feito por filmes orientados. Dessa forma, o filme não orientado, de acordo com esta invenção, não é um filme mono ou biaxialmente orientado. Preferivelmente, o filme não orientado, de acordo com a presente invenção, é um filme soprado ou um filme moldado.
[00181] Em uma modalidade específica, o filme não orientado é um filme moldado ou um filme soprado resfriado com ar, sendo da máxima preferência que o filme não orientado seja um filme moldado.
[00182] Preferivelmente, o filme não orientado tem uma espessura de 10 a 1000 μm, mais preferivelmente, de 20 a 700 μm, como de 40 a 500 μm.
[00183] A presente invenção também se refere ao uso do copolímero de propileno heterofásico (HECO) na fabricação de filmes não orientados, como filmes moldados ou filmes soprados, por exemplo, filmes soprados resfriados com ar.
PARTE EXPERIMENTAL A. Métodos de medição
[00184] As seguintes definições de termos e métodos de determinação aplicam-se à descrição geral acima da invenção, incluindo as reivindicações, bem como os exemplos abaixo, a menos que definido de outro modo.
Quantificação da microestrutura por espectroscopia de RMN
[00185] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) foi utilizada para quantificar a isotaticidade e regiorregularidade dos homopolímeros de propileno.
[00186] Os espectros de 13C[1H] de RMN quantitativos foram registados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma ponta de prova de temperatura estendida de 10 mm otimizada de 13C a 125°C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos.
[00187] Para os homopolímeros de propileno, aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 1,2-tetracloroetano-d2 (TcE-d2). Para assegurar uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi ainda aquecido em um forno giratório durante ao menos 1 hora. Após a inserção no magneto, o tubo foi centrifugado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida principalmente para a alta resolução necessária para a quantificação da distribuição de taticidade (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). A excitação padrão de pulso único foi empregada com o uso do esquema de desacoplamento WALTZ16 de nível duplo e NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Um total de 8192 (8k) transientes foi adquirido por ambos espectros.
[00188] Os espectros quantitativos 13C[1H] de RMN foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais, com o uso de programas de computador de propriedade.
[00189] Para homopolímeros de propileno, todos os desvios químicos são internamente referenciados aos elementos pentavalentes isotáticos de metila (mmmm) a 21,85 ppm.
[00190] Sinais característicos correspondendo a regiodefeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômeros foram observados. A distribuição de taticidade foi quantificada através da integração da região metila entre 23,6 a 19,7 ppm corrigindo quaisquer sítios não relacionados às estereosequências de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
[00191] Especificamente, a influência dos regiodefeitos e dos comonômeros na quantificação da distribuição de taticidade foi corrigida pela subtração das integrais representativas de regiodefeito e de comonômeros das regiões integrais específicas das sequências estéreo.
[00192] A isotaticidade foi determinada em termos dos elementos pentavalentes e relatada como a porcentagem de sequências de elementos pentavalentes isotáticas (mmmm) em relação a todas as sequências de elementos pentavalentes: [mmmm]% = 100 * (mmmm/soma de todos os elementos pentavalentes)
[00193] A presença de regiodefeitos 2,1-eritro foi indicada pela presença dos dois sítios metílicos em 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sítios característicos. Não foram observados sinais característicos correspondentes a outros tipos de regiodefeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
[00194] A quantidade de regiodefeitos 2,1-eritro foi quantificada com o uso da integral média dos dois sítios metílicos característicos em 17,7 e 17,2 ppm: P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
[00195] A quantidade de propeno 1,2 primário inserido foi quantificada com base na região metila, com correção realizada para sítios incluídos nesta região não relacionados à inserção primária e para sítios de inserção primária excluídos dessa região: P12 = ICH3 + P12e
[00196] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma do propeno inserido primário e todos os outros regiodefeitos presentes: Ptotal = P12 + P21e
[00197] A porcentagem molar de regiodefeitos 2,1-eritro foi quantificada em relação a todo o propeno: [21e] mol% = 100 * (P21e / Ptotal)
Determinação de comonômeros por espectroscopia de RMN
[00198] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) foi ainda utilizada para quantificar o teor de comonômero e a distribuição da sequência de comonômeros dos polímeros. Os espectros de 13C[1H] de RMN quantitativos foram registados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma ponta de prova de temperatura estendida de 10 mm otimizada de 13C a 125°C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 mL de 1,2- tetracloroetano- d2 (TCE-d2) juntamente com acetilacetonato de cromo III (Cr(acac)3) resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento no solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para assegurar uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi ainda aquecido em um forno giratório durante ao menos 1 hora. Após a inserção no magneto, o tubo foi centrifugado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida principalmente para uma resolução alta e quantitativa necessária para uma quantificação precisa do teor de etileno. A excitação padrão de pulso único foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, um atraso de reciclo de 1 segundo e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de nível duplo (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transientes foi adquirido por ambos espectros.
[00199] Os espectros quantitativos 13C[1H] de RMN foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais, com o uso de programas de computador de propriedade. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados ao grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do deslocamento químico do solvente. Essa abordagem possibilitou referências comparáveis mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Foram observados sinais característicos correspondendo à incorporação de etileno (Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[00200] Com sinais característicos correspondendo a regiodefeitos 2,1- eritro observados (conforme descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, HN, Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157) foi necessária a correção para a influência dos regiodefeitos em determinadas propriedades. Sinais característicos correspondendo a outros tipos de regiodefeitos não foram observados.
[00201] A fração comonomérica foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de múltiplos sinais ao longo de toda a região espectral dos espectros 13C[1H]. Este método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de contabilizar a presença de regiodefeitos quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade em toda a faixa de teores de comonômeros encontrados.
[00202] Para sistemas onde apenas se observou etileno isolado em sequências de PPEPP, o método de Wang et al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes não zero de sítios que são conhecidos por não estarem presentes. Esta abordagem reduziu a superestimação do teor de etileno para tais sistemas e foi conseguida através da redução do número de sítios utilizados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(Sββ + SβY + Sβδ + 0,5(Sαβ + Say))
[00203] Através do uso deste conjunto de sítios, a equação integral correspondente torna-se: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) com o uso da mesma notação utilizada no artigo de Wang et al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações utilizadas para o teor absoluto de propileno não foram modificadas.
[00204] A porcentagem molar de incorporação de comonômeros foi calculada a partir da fração molar: E [mol%] = 100 * fE
[00205] A porcentagem em peso de incorporação de comonômeros foi calculada a partir da fração molar: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[00206] A distribuição das sequências comonoméricas no teor de tríades foi determinada com o uso do método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas de modo a aumentar a aplicabilidade a uma ampla faixa de teores comonoméricos.
[00207] O teor relativo da incorporação isolada de etileno em bloco da fração de XCS foi calculado a partir da distribuição da sequência de tríades com o uso da seguinte relação (equação (I)): em que I(E) é o teor relativo de sequências isoladas de etileno em bloco [em%] da fração de XCS; fPEP é a fração molar das sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) da fração de XCS; fPEE é a fração molar das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) da fração de XCS; fEEE é a fração molar das sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) da fração de XCS.
[00208] A fração de solúveis em xileno à temperatura ambiente (XCS, % em peso):
[00209] A quantidade do polímero solúvel em xileno é determinada a 25°C de acordo com a norma ISO 16152; 16152; 01/07/2005.
Viscosidade intrínseca (IV)
[00210] O valor da viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso molecular de um polímero. Os valores de IV, por exemplo, dos XCS foram medidos de acordo com a norma ISO 1628/1 em decalina a 135°C.
[00211] Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm ), entalpia de fusão (Hm) , temperatura de cristalização (Tc) e entalpia de cristalização (Hc): medidas com um Instrument TA Q200 de calorimetria de varredura diferencial (DSC) em amostras de 5 a 7 mg. A DSC é executada de acordo com a norma ISO 11357/parte 3/método C2 em um ciclo de aquecimento/resfriamento/aquecimento com uma taxa de varredura de 10 C/min na faixa de temperatura de -30 a + 225 °C. A temperatura de cristalização (Tc) e a entalpia de cristalização (Hc) são determinadas a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento respectivamente a partir da primeira etapa de aquecimento no caso das mantas.
[00212] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada mediante a análise térmica mecânica dinâmica de acordo com a norma ISO 6721-7. As medições são feitas no modo de torção em amostras moldadaas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/min e uma frequência de 1 Hz.
[00213] MFR2 (230°C) é medido de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga)
[00214] O índice de fluidez é medido como MFR2 de acordo com a norma ISO 1133 15 (230°C, 2,16 kg de carga) para o polipropileno e de acordo com a norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de carga) para o polietileno e está indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto mais alto o índice de fluidez, menor a viscosidade do polímero.
[00215] O MFR2 de uma fração (B) produzida na presença de uma fração (A) é calculado com o uso dos valores medidos de MFR2 da fração (A) e da mistura recebida após a produção da fração (B) (“final”):
Temperatura de fusão
[00216] A temperatura de fusão (Tm) foi medida com um aparelho calorimetria de varredura diferencial (DSC) Mettler TA820 em amostras de 5 a 10 mg. A DSC foi executada de acordo com a norma ISO 3146 (parte 3, método C2) em um ciclo de aquecimento/resfriamento/aquecimento 15 com uma taxa de varredura de 10°C/min na faixa de temperatura de +23 a + 210°C. A temperatura de fusão foi determinada a partir da segunda etapa de aquecimento.
[00217] A opacidade foi determinada de acordo com o método ASTM D1003-00 em filmes moldados de 50 μm de espessura produzidos em uma linha de filme moldado monocamada com uma temperatura de fusão de 220°C e uma temperatura de cilindro de resfriamento de 20°C.
B. EXEMPLOS
[00218] O catalisador utilizado no processo de polimerização para o copolímero de propileno heterofásico (HECO) dos Exemplos da invenção (EI1 a 4) e para o Exemplo comparativo 1 (EC1) foi o comercial ZN180M disponível junto à LyondellBasell com trietil-alumínio (TEA) como cocatalisador e diciclopentil dimetóxi silano (doador D) como doador. Os dados de polimerização são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 Dados de polimerização para EI1 a EI4 e EC1
[00219] As propriedades dos produtos obtidos a partir dos reatores individuais naturalmente não são medidas em material homogeneizado, mas em amostras de reator (amostras pontuais). As propriedades da resina final são medidas no material homogeneizado.
[00220] EC 2 é o produto comercial BA110CF, um copolímero de propileno heterofásico disponível junto à Borealis AG, Áustria. Tabela 2: propriedades dos polímeros de EI1 a EI4 e EC1 e EC2 * nenhum componente c) presente
[00221] Os copolímeros de propileno heterofásicos (HECOs) da invenção (EI2 e EI3) e comparativos (EC1) foram submetidos à viscorredução com o uso de uma extrusora de rosca dupla cogiratória a 200 a 230°C e com o uso de uma quantidade adequada de (ter-butil peróxi)-2,5-dimetil-hexano (Trigonox 101, distribuído pela Akzo Nobel, Holanda) para atingir o MFR2 alvo, conforme mencionado na Tabela 2. Os HECOs submetidos à viscorredução são denominados EI2b, EI3b e EC1b.
[00222] O EC2b é o BD212CF de grau comercial, submetido à viscorredução, disponível junto à Borealis AG, Áustria.
[00223] Todos os produtos (EI1, EI2 + EI2b, EI3 + EI3b, EI4, EC1 + EC1b) foram estabilizados com 0,2% em peso de Irganox B225 (blenda de Irganox 1010 1: 1 (pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5' -di-ter-butil-4-hidroxitoluil)- propionato e tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfato)fosfito) disponível junto à BASF AG, Alemanha) e 0,1% em peso de estearato de cálcio. Tabela 3: Propriedades dos polímeros de EI2b, EI3b e EC1b e EC2b após a viscorredução * nenhum componente c) presente
[00224] A Tabela 4 mostra o teor relativo de incorporação isolada de etileno em bloco das frações de XCS e a opacidade de EI1, EI2 + EI2b, EI3 + EI3b, EI4, EC1 + EC1b, EC2 + EC2b. Tabela 4:
[00225] A Figura 1 mostra que o requisito da relação entre I(E) de XCS e C2 de XCS é atendido apenas para os Exemplos da invenção (a linha tracejada indica o limite da equação (I))

Claims (12)

1. Copolímero de propileno heterofásico (HECO), caracterizado pelo fato de que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende uma matriz (M) sendo um homopolímero de propileno (H-PP) e um copolímero de propileno elastomérico (EPC) disperso na dita matriz (M), em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem a) um índice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C), medido de acordo com a norma ISO 1133, na faixa de 0,2 a 8,0 g/10 min, (b) um teor de solúveis em xileno a frio (XCS), determinado de acordo com a norma ISO 16152 (25°C) na faixa de 10,0 a 20,0% em peso, e (c) um teor total de comonômero de etileno na faixa de mais de 2,5 a 8,0% em peso, em que, adicionalmente, (d) o índice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C), medido de acordo com a norma ISO 1133, da matriz (M), situa-se na faixa de 0,2 a 4,0 g/10 min, (e) o teor de comonômero de etileno da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico situa-se na faixa de 25,0 a 40,0% em peso, (f) a viscosidade intrínseca (VI) determinada de acordo com a norma DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135°C) da fração de solúveis em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico situa-se na faixa de mais que 1,0 a menos que 2,9 dL/g e (g) o teor relativo das sequências de etileno isoladas em bloco (I(E)) da fração de XCS que satisfazem a inequação (I): I(E)(XCS) < 54 - 0,81 x C2(XCS) (I) em que C2(XCS) é o teor de comonômero [% em peso] da fração de XCS, e em que o teor I(E) é definido pela equação (II) I(E)= fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP)) x 100 (II) em que I(E) é o teor relativo das sequências de etileno isoladas em bloco da fração de XCS [% em peso]; fPEP é a fração molar das sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) da fração de XCS; fPEE é a fração molar das sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e das sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) da fração de XCS; fEEE é a fração molar das sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) da fração de XCS, em que todas as concentrações de sequência são baseadas em uma análise estatística tríade de dados de 13C-NMR a partir da fração de XCS do copolímero heterofásico.
2. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente o componente (c) sendo um copolímero de etileno cristalino (CEC) e/ou (d) um agente nucleante.
3. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende 82,0 a 93,0% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO), do homopolímero de propileno (H-PP), 7,0 a 18,0% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO), do copolímero elastomérico de propileno (EPC), 0,0 a 5,0% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO), de um copolímero de etileno cristalino (CEC) e de 0,0 a 0,1% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO), de um agente nucleante.
4. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração de solúveis em xileno da matriz de homopolímero de propileno situa-se na faixa de 0,5% em peso a 3,0% em peso.
5. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matriz (M) é unimodal ou bimodal.
6. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a matriz é bimodal e consiste em duas frações de homopolímero de propileno (H-PP-1) e (H-PP-2).
7. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é um copolímero de propileno heterofásico que não foi submetido à viscorredução (HECO).
8. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) foi submetido à viscorredução com uma razão de viscorredução (VR) conforme definida pela inequação VR>1,0; em que VR = MFRfinal/MFRinicial em que “MFRfinal” é o MFR2 (230°C/2,16 kg) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) após a viscorredução e em que “MFRinicial” é o MFR2 (230°C/2,16 kg) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) antes da viscorredução.
9. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma opacidade determinada de acordo com o método ASTM D 1003-00 medida em um filme moldado de 50 μm, abaixo de 30%.
10. Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma opacidade determinada de acordo com o método ASTM D 1003-00 medida em um filme moldado de 50 μm, abaixo de 20%.
11. Processo de polimerização para a produção do copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização de propileno em ao menos duas etapas de polimerização subsequentes na presença de um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), de modo que a) no primeiro reator de polimerização (R1) o propileno é polimerizado obtendo uma primeira fração de homopolímero de propileno (H- PP-1) ou a matriz de homopolímero de propileno (M), transferindo a dita primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1) ou matriz de homopolímero de propileno (M) para um segundo reator de polimerização (R2), b) no segundo reator de polimerização (R2), uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PP-2), formando junto com a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP-1) a matriz de homopolímero de propileno (M) ou, a fração de copolímero de propileno (EPC) na presença da matriz de homopolímero de propileno (M) produzida nas etapas anteriores é produzida, após o que c) se no primeiro e no segundo reator de polimerização for produzida a matriz de homopolímero de propileno (M), em um terceiro reator de polimerização opcional a fração de copolímero de propileno (EPC) na presença da matriz de homopolímero de propileno (M) produzida nas etapas anteriores é produzida e d) opcionalmente, submeter à viscorredução subsequente o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obtido após as etapas b) e c), respectivamente.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente uma etapa de pré- polimerização antes da etapa a) na qual o propileno é polimerizado em um reator de pré-polimerização (PR) na presença de um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) para obter uma mistura (Ml) do catalisador Ziegler-Natta e um polipropileno (Pré-PP), e posteriormente a mistura (Ml) do catalisador Ziegler-Natta e o polipropileno (Pré-PP) é transferida para o primeiro reator de polimerização (R1).
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