KR20160009071A - 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 - Google Patents

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Abstract

50 g/10min 이상의 용융 유량 MFR2 (230℃), 12.0 이상의 Mw/Mn 및 2.8 중량% 이상의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다.

Description

넓은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 {POLYPROPYLENE WITH BROAD MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}
본 발명은 넓은 분자량 분포를 갖는 신규한 프로필렌 단독중합체 및 그의 제조에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 많은 용도에 사용된다. 그의 최종 용도에 따라 폴리프로필렌의 특성은 그에 따라 맞춰져야 한다. 예를 들어 일부 최종 용도에 있어서 매우 높은 강성도 및 유동성이 요구된다.
WO 2011076611 A1은 이종상 시스템을 기재하고 있다. 그러나 생성물은 낮은 유동성 및 중간 강성도를 갖는다.
WO 2010/089123 A1은 12 g/10min 초과의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 폴리프로필렌 물질을 정의하고 있다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 8을 초과하지 않는다.
WO 2011/117103은 다소 낮은 강성도를 갖는 프로필렌 공중합체를 기재하고 있다. 용융 유량은 매우 낮다.
따라서 높은 유동성과 병행하여 예상외의 높은 강성을 갖는 폴리프로필렌 물질을 제공하고자 하는 요구가 여전히 있다.
본 발명의 발견은 50 g/10min 이상의 용융 유량 MFR2 (230℃) 및 넓은, 즉 12.0 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 프로필렌 단독중합체를 제공한 것이다.
따라서 제1 측면에서 본 발명은
(a) 50 g/10min 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃);
(b) 12.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비 [Mw/Mn]; 및
(c) 2.8 중량% 이상의 ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
을 갖는 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다.
한 실시양태에서 상기 프로필렌 단독중합체는 α-핵형성되지 않고, 바람직하게는 전혀 핵형성되지 않는다. 한 바람직한 실시양태에서 프로필렌 단독중합체는 α-핵형성된다.
제2 측면에서 본 발명은
(a) 50 g/10min 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃);
(b) 4.0 이상의 0.05 rad/sec에서의 복소 점도 에타* 대 300 rad/sec에서의 복소 점도 에타*의 비; 및
(c) 2.8 중량% 이상의 ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
을 갖는 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다.
한 실시양태에서 상기 프로필렌 단독중합체는 α-핵형성되지 않고, 바람직하게는 전혀 핵형성되지 않는다. 한 바람직한 실시양태에서 프로필렌 단독중합체는 α-핵형성된다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 용융 유량 MFR2 (230℃)를 높은 수준으로 유지함으로써 매우 높은 강성도를 특징으로 하는 것으로 밝혀졌다.
하기에서 본 발명을 보다 상세히 기재할 것이다. 상기 나타낸 두 측면을 함께 논의한다.
본 발명에 따르면 "폴리프로필렌 단독중합체"란 표현은 실질적으로, 즉 99.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서 프로필렌 단위만이 검출가능하며, 즉 프로필렌만이 중합되었다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체의 한 요건은 그의 다소 높은 용융 유량이다. 따라서 프로필렌 단독중합체는 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 50 내지 1000 g/10min 범위, 더 바람직하게는 60 내지 500 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 70 내지 300 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 MFR2 (230℃)를 갖는다.
프로필렌 단독중합체에 대한 또 다른 요건은 그의 넓은 분자량 분포이다. 본 적용에서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 수 평균 분자량 (Mn)은 분자량에 대한 각 분자량 범위의 분자의 수의 플롯의 일차 모멘트로서 표현된 중합체의 평균 분자량이다. 실제로, 이는 모든 분자의 총 분자량을 분자의 수로 나눈 것이다. 수 평균 분자량 (Mn)은 저분자량 종의 중량 분율의 변화에 매우 민감하다. 결과적으로, 중량 평균 분자량 (Mw)은 분자량에 대한 각 분자량 범위의 중합체의 중량의 플롯의 일차 모멘트이다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 중합체의 주어진 샘플 중 대형 분자의 수의 변화에 매우 민감하다. 마지막으로 z-평균 분자량 (Mz)은 중합체의 초고분자량 종에 대한 정보를 제공한다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 12.0 이상, 바람직하게는 12.0 내지 16.5 범위, 더 바람직하게는 12.5 내지 16.0 범위, 보다 더 바람직하게는 13.0 내지 15.7 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비 [Mw/Mn]를 갖는다.
추가로 프로필렌 단독중합체는 6.0 이상, 더 바람직하게는 6.0 내지 12.0, 보다 더 바람직하게는 6.0 내지 10.0 범위, 보다 더 바람직하게는 6.5 내지 9.7 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 [Mz/Mw]를 갖는 것이 바람직하다.
상기 단락에 추가로 또는 대안적으로 프로필렌 단독중합체는 80 이상, 더 바람직하게는 80 내지 140 범위, 보다 더 바람직하게는 90 내지 130 범위의 z-평균 분자량 (Mz) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비 [Mz/Mn]를 갖는다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법에 대안적으로 또는 추가로, 프로필렌 단독중합체는 그의 레올로지 거동에 의해 정의될 수 있다. 따라서 폴리프로필렌이 4.0 이상, 바람직하게는 6.0 이상, 보다 더 바람직하게는 6.0 내지 15.0 범위, 보다 더 바람직하게는 7.0 내지 14.0 범위의 230℃에서 ISO 6271-10에 따라 동적 레올로지에 의해 측정된 0.05 rad/sec에서의 복소 점도 에타* 대 300 rad/sec에서의 복소 점도 에타*의 비를 가짐을 알고 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 다소 높은 저온 크실렌 가용성 (XCS) 함량, 즉 2.5 중량% 이상, 예컨대 2.8 중량% 이상의 크실렌 저온 가용물 (XCS)을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 2.8 내지 4.8 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 4.5 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는다.
크실렌 저온 가용물 (XCS)의 양은 추가로 프로필렌 단독중합체가 바람직하게는 임의의 엘라스토머성 중합체 구성성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무를 함유하지 않음을 나타낸다. 다시 말해서, 프로필렌 단독중합체는 이종상 폴리프로필렌, 즉 엘라스토머성 상이 분산된 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어진 시스템이 아닐 것이다. 이러한 시스템은 다소 높은 크실렌 저온 가용물 함량을 특징으로 한다.
크실렌 저온 가용물 (XCS)의 양은 추가로 프로필렌 단독중합체가 바람직하게는 기계적 특성을 개선하기 위한 제2 상으로서 엘라스토머성 (공)중합체 형성 내포물을 함유하지 않음을 나타낸다. 제2 상의 삽입물로서 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 대조적으로 이종상으로 불릴 것이며, 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경법, 예컨대 전자 현미경법 또는 원자력 현미경법, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 가시적이다. 구체적으로 DMTA에서 다상 구조의 존재는 2개 이상의 뚜렷한 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 -30℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 더 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편으로는, 한 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 -15 내지 0℃ 범위, 더 바람직하게는 -12 내지 -2℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이 값은 특히 프로필렌 단독중합체가 α-핵형성되는 경우에 적용된다.
또한, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 결정질이다. 용어 "결정질"은 프로필렌 단독중합체가 다소 높은 용융 온도를 가짐을 나타낸다. 따라서 본 발명 전반에 걸쳐 프로필렌 단독중합체는 달리 나타내지 않는 한, 결정질로서 간주된다. 따라서 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 158℃ 초과, 즉 158℃ 초과 내지 168℃, 더 바람직하게는 160℃ 이상, 즉 160 내지 168℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 160 내지 165℃ 범위의 용융 온도를 갖는다.
바람직하게는 프로필렌 단독중합체는 이소택틱성이다. 따라서 프로필렌 단독중합체는 다소 높은, 즉 93.0% 초과, 더 바람직하게는 94.5% 초과, 예컨대 94.5% 초과 내지 97.5%, 보다 더 바람직하게는 95.0% 이상, 예컨대 95.0 내지 97.5% 범위의 펜타드(pentad) 농도 (mmmm%)를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 단독중합체의 추가의 특징은 중합체 쇄 내의 적은 양의 프로필렌의 오삽입(misinsertion)이며, 이는 프로필렌 단독중합체가 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 하기에 보다 상세히 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 제조되는 것을 나타낸다. 따라서 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 적은 양의, 즉 0.4 mol% 이하, 더 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 예컨대 0.1 mol% 이하의 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 2,1 에리트로 위치-결함을 특징으로 한다. 특히 바람직한 실시양태에서 2,1 에리트로 위치-결함은 검출되지 않는다.
적은 양의 위치-결함으로 인해 프로필렌 단독중합체는 추가로 고 함량의 두꺼운 라멜라를 특징으로 한다. 다소 높은 mmmm 펜타드 농도 및 적은 양의 위치-결함의 특이적 조합은 또한 프로필렌 단독중합체의 결정화 거동에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 긴 결정화가능한 배열 및 이에 따른 다소 많은 양의 두꺼운 라멜라를 특징으로 한다. 이러한 두꺼운 라멜라를 식별하기 위해 선택된 방법은 단계적 등온 분리 기술(stepwise isothermal segregation technique) (SIST)이다. 따라서, 프로필렌 단독중합체는 추가로 또는 대안적으로 160℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 내지 160℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)]에 의해 한정될 수 있다.
따라서,
(a) 비-핵형성된 프로필렌 단독중합체의 160℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 내지 160℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)]가 1.30 이상, 더 바람직하게는 1.30 내지 2.00 범위, 보다 더 바람직하게는 1.50 내지 1.80 범위이거나, 또는
(b) α-핵형성된 프로필렌 단독중합체의 160℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 내지 160℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)]가 3.00 이상, 더 바람직하게는 3.00 내지 4.20 범위, 보다 더 바람직하게는 3.19 내지 4.20 범위, 보다 더 바람직하게는 3.19 내지 4.00 범위인 것이 바람직하며,
여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된 프로필렌 단독중합체의 결정질 분획과 마찬가지로, 결정화 온도는 또한 중합체의 결정질 형태에 좌우된다. 따라서,
(a) 비-핵형성된 프로필렌 단독중합체의 결정화 온도는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 112℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 110 내지 125℃ 범위, 예컨대 112 내지 123℃ 범위이거나; 또는
(b) α-핵형성된 프로필렌 단독중합체의 결정화 온도는 128℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 128 내지 138℃ 범위, 예컨대 130 내지 136℃ 범위인 것이 바람직하다.
프로필렌 단독중합체는 추가로 높은 강성도를 특징으로 한다. 따라서 본 프로필렌 단독중합체는 높은 인장 탄성률을 갖고, 여기서 상기 탄성률은 중합체의 결정질 형태에 좌우된다. 따라서,
(a) 비-핵형성된 프로필렌 단독중합체의 인장 탄성률 (180℃에서 성형된 시편)은 1,950 MPa 이상, 더 바람직하게는 2,000 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 1,950 내지 2,500 MPa 범위, 예컨대 1,950 내지 2,400 MPa 범위이거나; 또는
(b) α-핵형성된 프로필렌 단독중합체의 인장 탄성률 (180℃에서 성형된 시편)은 2,150 MPa 이상, 더 바람직하게는 2,200 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 2,150 내지 2,600 MPa 범위, 예컨대 2,200 내지 2,500 MPa 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 바람직하게는 3개의 분획, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)을 포함하고, 더 바람직하게는 그로 이루어진다.
바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)과 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 사이의 중량비 [(H-PP1):(H-PP2)]는 70:30 내지 40:60, 더 바람직하게는 65:35 내지 50:50이다.
바람직하게는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)과 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 사이의 중량비 [(H-PP2):(H-PP3)]는 95:5 내지 50:50, 더 바람직하게는 90:10 내지 70:30이다.
따라서 프로필렌 단독중합체는,
프로필렌 단독중합체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 모두의 총량을 기준으로 하여,
(a) 40 내지 60 중량% 범위, 더 바람직하게는 45 내지 60 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 60 중량% 범위의 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1),
(b) 25 내지 59.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 27 내지 52 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 28 내지 45.5 중량% 범위의 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2), 및
(c) 1.0 내지 15.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 3.0 내지 13.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 12.0 중량% 범위의 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)
을 포함하는 것, 바람직하게는 그로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)은 용융 유량 MFR2 (230℃)에 있어서 차이나고, 더 바람직하게는 용융 유량 MFR2 (230℃)가 30 g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 35 g/10min 이상 차이난다.
바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)은 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)보다 높은 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖고, 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)은 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)보다 높은 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
따라서,
(a) 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)보다 4배 이상 높고, 바람직하게는 5배 이상 높고, 더 바람직하게는 4배 내지 8배 높고, 보다 더 바람직하게는 5배 내지 8배 높고/거나;
(b) 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 용융 유량 MFR2 (230℃)보다 1,000배 이상 높고, 바람직하게는 5,000배 이상 높고, 더 바람직하게는 1,000배 내지 5,000,000배 높고, 보다 더 바람직하게는 5,000배 내지 500,000배 높은 것이 특히 바람직하다.
따라서 한 구체적 실시양태에서 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)을 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어지며, 여기서
(a) 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 300 g/10min 이상, 더 바람직하게는 300 내지 2,000 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 400 내지 1,500 g/10min 범위, 예컨대 450 내지 1,200 g/10min 범위이고/거나;
(b) 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 10.0 내지 300 g/10min 미만 범위이고/거나;
(c) 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 0.1 g/10min 미만, 더 바람직하게는 0.000001 내지 0.1 g/10min 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 0.00001 내지 0.1 g/10min 범위, 예컨대 0.00001 내지 0.01 g/10min 범위이다.
따라서 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)은 하기 부등식 (I), 더 바람직하게는 하기 부등식 (Ia)을 함께 충족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식에서,
MFR (H-PP1)은 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR (H-PP2)은 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이다.
추가로 또는 대안적으로 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)은 하기 부등식 (II), 더 바람직하게는 하기 부등식 (IIa)을 함께 충족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식에서,
MFR (H-PP2)은 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR (H-PP3)은 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이다.
추가로 또는 대안적으로 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 하기 부등식 (III), 더 바람직하게는 하기 부등식 (IIIa), 보다 더 바람직하게는 하기 부등식 (IIIb)을 함께 충족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식에서,
MFR (H-PP1)은 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR (H-PP)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 하기에 보다 상세히 정의된 바와 같이 제조된다.
바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)은 제1 중합 반응기 (R1)에서 제조되고, 한편 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)은 제2 중합 반응기 (R2)에서 제조된다. 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)은 바람직하게는 제3 중합 반응기 (R3)에서 제조된다.
본 발명에 정의된 바와 같은 프로필렌 단독중합체는 5.0 중량% 이하의 첨가제 (하기에 상세히 정의된 바와 같은 α-핵형성제는 제외함), 예컨대 산화방지제, 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
상기 언급된 바와 같이 한 바람직한 실시양태에서 프로필렌 단독중합체는 α-핵형성제를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 프로필렌 단독중합체는 α-핵형성제를 함유하지 않고, 더 바람직하게는 어떠한 핵형성제도 함유하지 않는다.
프로필렌 단독중합체가 α-핵형성제를 포함하는 경우에, β-핵형성제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. α-핵형성제는 바람직하게는
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에 보다 상세히 논의된 바와 같음), 및
(v) 그의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 문헌 ("Plastic Additives Handbook", pages 871 to 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel)에 기재되어 있다.
바람직하게는 프로필렌 단독중합체는 5 중량% 이하의 α-핵형성제를 함유한다. 한 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체는 200 ppm 이하, 더 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 5 내지 100 ppm의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 α-핵형성제를 함유한다.
한 바람직한 실시양태에서 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트가 사용된다.
하기에서 프로필렌 단독중합체의 제조를 보다 상세히 기재한다.
따라서 본 발명은, 직렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기 ((R1) 및 (R2)) 또는 3개 이상의 중합 반응기 ((R1), (R2) 및 (R3))를 포함하는 순차적 중합 시스템에서, 예컨대 직렬로 연결된 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2)로 이루어지거나 직렬로 연결된 3개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3)로 이루어진 순차적 중합 시스템에서 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 제조하는 방법이며, 여기서 2개 이상의 중합 반응기 ((R1) 및 (R2)) 또는 3개 이상의 중합 반응기 ((R1), (R2) 및 (R3)), 예컨대 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3)에서의 프로필렌의 중합은,
(a) 1개 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 (TC), 및 내부 공여자 (ID)를 포함하며, 이들 둘 다는 마그네슘 할라이드 상에 지지된 것인 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
(b) 조촉매 (Co), 및
(c) 외부 공여자 (ED)
의 존재 하에 수행하고, 여기서
(i) 내부 공여자 (ID)는 80 중량% 이상의 숙시네이트를 포함하고;
(ii) 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED)의 몰비 [Co/ED]는 2 내지 60이고;
(iii) 조촉매 (Co) 대 티타늄 화합물 (TC)의 몰비 [Co/TC]는 150 내지 300이고;
(iv) 임의로, 외부 공여자 (ED) 대 티타늄 화합물의 몰비 [ED/TC]는 5 초과 내지 100 미만 범위, 바람직하게는 20 내지 70 범위인, 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 2개의 중합 반응기 ((R1) 및 (R2)) 중 적어도 1개는 기체 상 반응기이며, 더 바람직하게는 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 1개는 루프 반응기 (LR)이고, 한편 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 다른 1개는 기체 상 반응기 (GR1)이며, 보다 더 바람직하게는 제1 중합 반응기 (R1)는 루프 반응기 (LR)이고, 제2 중합 반응기 (R2)는 기체 상 반응기 (GPR1)이다. 따라서 순차적 중합 시스템이 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2)로 이루어진 경우에, 제1 중합 반응기 (R1)는 루프 반응기 (LR)이고, 제2 중합 반응기 (R2)는 제1 기체 상 반응기 (GPR1)이다.
순차적 중합 시스템이 3개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3)를 포함하고, 예컨대 그로 이루어진 경우에, 3개의 중합 반응기 ((R1), (R2) 및 (R2)) 중 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개는 (a) 기체 상 반응기이며, 더 바람직하게는 3개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 중 1개는 루프 반응기 (LR)이고, 한편 3개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 중 다른 2개는 기체 상 반응기 (GR1) 및 (GR2)이며, 보다 더 바람직하게는 제1 중합 반응기 (R1)는 루프 반응기 (LR)이고, 제2 중합 반응기는 제1 기체 상 반응기 (GPR1)이고, 제3 중합 반응기 (R2)는 제2 기체 상 반응기 (GPR2)이다.
바람직하게는 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도는 70 내지 85℃ 범위이고/거나, 제2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제3 반응기 (R3)에서의 작동 온도는 75 내지 95℃ 범위이다.
놀랍게도 본 발명에 따라 제조된 프로필렌 단독중합체 (H-PP)는 낮은 잔류물 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한 적용된 촉매의 생산성은 매우 높다. 추가로 본 발명의 방법에 의해 높은 분자량 분포가 달성될 수 있다.
하기에서 본 발명을 보다 상세히 기재할 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 3개 이상의 반응기를 포함하는, 바람직하게는 3개의 반응기 (R1), (R2) 및 (R23)로 이루어진 순차적 중합 시스템에서 제조된다.
용어 "순차적 중합 시스템"은 프로필렌 단독중합체가 직렬로 연결된 3개 이상의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서 본 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기 (R1), 제2 중합 반응기 (R2), 및 제3 중합 반응기 (R3)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합을 수행함을 나타낼 것이다. 따라서 공정이 3개의 중합 반응기로 이루어진 경우에, 이러한 정의는 전체 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지는 않는다. 용어 "~로 이루어진"은 주요 중합 반응기를 고려한 폐쇄적 어구일 뿐이다.
바람직하게는 제1 중합 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR)이고, 한편 제2 중합 반응기 (R2) 및 제3 중합 반응기 (R3)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 그의 임의의 조합이다.
따라서, 제1 중합 반응기 (R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR)이며, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60% (w/w) 이상의 단량체로 구성된 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 따라 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다. 따라서 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의, 프로필렌 단독중합체, 즉 프로필렌 단독중합체의 제1 분획 (1st F) (즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1))의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 15 중량% 내지 55 중량%이다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 평균 농도는, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%이다.
바람직하게는 제1 중합 반응기 (R1)의 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 더 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는, 단계 사이의 플래쉬 단계 없이, 제2 중합 반응기 (R2), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR1)로 직접 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A에 기재되어 있다. "직접 공급"이란 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)의 내용물, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계인 기체 상 반응기로 직접 인도되는 공정을 의미한다.
대안적으로, 제1 중합 반응기 (R1)의 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 더 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 또한, 제2 중합 반응기 (R2), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR1)로 공급되기 전에, 플래쉬 단계로 또는 추가의 농축 단계를 통해 유도될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급"은 제1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR)의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해, 제2 중합 반응기 (R2)로, 제1 기체 상 반응기 (GPR1)로 공급되는 공정을 지칭한다.
보다 구체적으로, 제2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제3 중합 반응기 (R3)는, 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적 교반형 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형의 반응기임을 알고 있다.
따라서 한 바람직한 실시양태에서 제1 중합 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)이고, 한편 제2 중합 반응기 (R2) 및 제3 중합 반응기 (R3)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 따라서 본 방법에 있어서 3개 이상의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 즉 직렬로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 제1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제2 기체 상 반응기 (GPR2)가 사용된다. 필요한 경우에 슬러리 반응기 (SR) 전에 예비-중합 반응기가 배치된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 제1 중합 반응기 (R1)로 공급되고, 제1 중합 반응기 (R1)에서 수득된 중합체 (슬러리)와 함께 후속 반응기로 이송된다. 공정이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우에는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 후속적으로 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 함유하는 예비-중합 생성물은 제1 중합 반응기 (R1)로 이송된다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된, 덴마크 소재 보레알리스(Borealis) A/S에 의해 개발된 바와 같은 "루프-기체 상"-공정 (보르스타(BORSTAR)® 기술로서 공지됨)이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 공정이다.
특히 양호한 결과는 반응기에서의 온도가 신중하게 선택되는 경우에 달성된다.
따라서 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도는 70 내지 85℃ 범위, 더 바람직하게는 70 내지 82℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 72 내지 80℃ 범위, 예컨대 73 내지 80℃ 범위, 즉 75℃인 것이 바람직하다.
상기 단락에 대안적으로 또는 추가로 제2 중합 반응기 (R2)에서의 작동 온도는 70 내지 95℃ 범위, 더 바람직하게는 75 내지 90℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위, 예컨대 78 내지 82℃ 범위, 즉 80℃인 것이 바람직하다.
상기 두 단락에 대안적으로 또는 추가로 제3 중합 반응기 (R3)에서의 작동 온도는 70 내지 95℃ 범위, 더 바람직하게는 75 내지 90℃ 범위인 것이 바람직하다.
전형적으로 제1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서의 압력은, 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 범위이고, 한편 제2 중합 반응기 (R2), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR1), 및 제3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제2 기체 상 반응기 (GPR2)에서의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위이다.
바람직하게는 분자량, 즉 용융 유량 MFR2를 제어하기 위해 수소를 각 중합 반응기에 첨가한다.
따라서 제1 중합 반응기 (R1)로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3]는 10 내지 60 mol/kmol 범위, 더 바람직하게는 15 내지 50 mol/kmol 범위이고/거나, 제2 중합 반응기 (R2)로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3]는 10 내지 260 mol/kmol 범위, 더 바람직하게는 15 내지 180 mol/kmol 범위인 것이 바람직하다. 결과적으로 제3 반응기로의 수소 대 프로필렌 공급비 [H2/C3]는 0 내지 20 mol/kmol 범위, 더 바람직하게는 0 내지 5.0 mol/kmol 범위이다. 수소 및 프로필렌 공급은 중합 시간에 걸쳐 일정한 것이 특히 바람직하다.
평균 체류 시간 (τ)은 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피 유출 속도 (Qo)의 비 (즉 VR/Qo), 즉 τ = VR/Qo [타우 = VR/Qo]로서 정의된다. 루프 반응기의 경우에 반응 부피 (VR)는 반응기 부피와 같다.
제1 중합 반응기 (R1)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 20 min 이상, 더 바람직하게는 20 내지 45 min 범위, 보다 더 바람직하게는 22 내지 42 min 범위, 예컨대 22 내지 40 min 범위이고/거나, 제2 중합 반응기 (R2)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 90 min 이상, 더 바람직하게는 90 내지 200 min 범위, 보다 더 바람직하게는 100 내지 190 min 범위, 보다 더 바람직하게는 105 내지 180 min 범위이다. 바람직하게는 제3 중합 반응기 (R3)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 100 min 이상, 더 바람직하게는 100 내지 300 min 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 280 min 범위이다.
또한 전체 순차적 중합 시스템에서의 평균 체류 시간 (τ), 더 바람직하게는 제1 중합 반응기 (R1) 및 제2 중합 반응기 (R2) 및 제3 중합 반응기 (R3) 모두에서의 평균 체류 시간 (τ)은, 최대 500 min, 더 바람직하게는 210 내지 500 min 범위, 보다 더 바람직하게는 220 내지 400 min 범위, 보다 더 바람직하게는 230 내지 380 min 범위인 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이 본 방법은 3개 이상의 중합 반응기 (R1, R3 및 R3)에서의 프로필렌 단독중합체의 (주요) 중합에 추가로 상기 이전에, 제1 중합 반응기 (R1)의 상류에 있는 예비-중합 반응기 (PR)에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR)에서 폴리프로필렌 (Pre-PP)이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 수행된다. 이러한 실시양태에 따라 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED)가 모두 예비-중합 단계에서 도입된다. 그러나, 이는 이후의 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co)를 예를 들어 제1 반응기 (R1)에서의 중합 공정에서 첨가하는 옵션을 배제하지는 않을 것이다. 한 실시양태에서 예비-중합이 적용되는 경우에, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED)만을 예비-중합 반응기 (PR)에서 첨가한다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 더 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은, 결정적이지는 않지만 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 6 내지 100 bar, 예를 들어 10 내지 70 bar일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 예비-중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌에서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 포함하며, 임의로 그 안에 용해된 불활성 구성성분을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따르면, 상기 언급된 바와 같이 예비-중합 동안에 에틸렌 공급물이 사용된다.
다른 구성성분을 또한 예비-중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 기술분야에 공지된 바와 같이 수소를 예비-중합 단계에 첨가하여 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제를 사용하여 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 막을 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 통상의 기술 내에 있다.
예비-중합의 상기 정의된 공정 조건 때문에, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 혼합물 (MI)이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 폴리프로필렌 (Pre-PP)에 (미세하게) 분산된다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR)에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자는 더 작은 단편으로 분할되어 성장 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 고르게 분포된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자 뿐만 아니라 수득된 단편의 크기는 본 발명과 본질적인 관련이 없고 전문 지식 내에 있다.
상기 언급된 바와 같이, 예비-중합이 사용되는 경우에, 상기 예비-중합에 후속적으로, 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 혼합물 (MI)은 제1 반응기 (R1)로 이송된다. 전형적으로 최종 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 중의 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 총량은 다소 낮으며, 전형적으로 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우에 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 제1 중합 반응기 (R1)로 직접 도입된다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 상기 제시된 조건 하에 하기 단계를 포함한다:
(a) 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 수득하는 단계,
(b) 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 제2 중합 반응기 (R2)로 이송하는 단계,
(c) 제2 중합 반응기 (R2)에서, 프로필렌을 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에 중합시켜 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)을 수득하고, 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 상기 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)이 제1 혼합물 (1st M)을 형성하는 단계,
(d) 상기 제1 혼합물 (1st M)을 제3 중합 반응기 (R3)에 이송하는 단계, 및
(e) 제3 중합 반응기 (R3)에서, 프로필렌을 제1 혼합물 (1st M)의 존재 하에 중합시켜 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)을 수득하고, 상기 제1 혼합물 (1st M) 및 상기 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 형성하는 단계.
상기 기재된 바와 같이 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
중합 후에 프로필렌 단독중합체는 상기 언급된 바와 같이 배출되고 첨가제와 혼합된다.
상기 언급된 바와 같이 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 단독중합체를 제조하는 구체적 방법에서 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 사용되어야 한다. 따라서 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 이제 보다 상세히 기재할 것이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 1개 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 (TC), 및 내부 공여자 (ID)를 포함하며, 이들 둘 다는 마그네슘 할라이드 상에 지지되고, 바람직하게는 활성 형태로 존재한다.
본 발명에 사용된 내부 공여자 (ID)는 숙시네이트를 포함한다. 내부 공여자 (ID)는 숙시네이트에 추가로 프탈레이트 또는 디에테르를 포함할 수 있다. 바람직한 내부 공여자 (ID)는 숙시네이트 또는 숙시네이트와 프탈레이트의 혼합물이다. 내부 공여자 (ID)가 숙시네이트만인 것이 특히 바람직하다.
따라서 내부 공여자 (ID)는 내부 공여자 (ID)의 총 중량의 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 숙시네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 내부 공여자 (ID)는 숙시네이트로 본질적으로 이루어진 것, 예를 들어 숙시네이트인 것이 바람직하다.
내부 공여자 (ID)로서 상기 정의된 바와 같은 숙시네이트를 포함하는 지글러-나타 촉매는 예를 들어 무수 마그네슘 할라이드와 알콜과의 반응, 이어서 티타늄 할라이드를 사용한 티타늄화(titanation) 및 각각의 숙시네이트와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 촉매는 2 내지 6 중량%의 티타늄, 10 내지 20 중량%의 마그네슘 및 5 내지 30 중량%의 내부 공여자 (ID)를 포함하며, 염소 및 용매가 나머지를 구성한다.
적합한 숙시네이트는 하기 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00004
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고, 동일한 탄소 원자에 연결된, R1 내지 R4는, 함께 결합되어 사이클을 형성할 수 있고; R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이다.
적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예컨대 예를 들어 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트로부터 선택된다.
적합한 디에테르는 하기 화학식 II 또는 III의 1,3-디에테르, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 II>
Figure pct00005
<화학식 III>
Figure pct00006
상기 화학식 II 및 III에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, R1과 R5 및/또는 R2와 R6은 4 내지 6개의 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고,
화학식 II의 R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, H, 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R3과 R4는 함께 5 내지 10개의 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고, 이는 9 내지 20개의 C-원자를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리계의 일부일 수 있고,
화학식 I의 R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, H, 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 함께 5 내지 8개의 C-원자를 갖는 지방족 고리를 형성할 수 있고,
화학식 III의 R51, R61 및 R7은 동일하거나 상이하며, H, 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R51, R61 및 R7 중 2개 또는 3개는 C1 내지 C3과 함께 6 내지 14개의 C-원자, 바람직하게는 10 내지 14개의 C-원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다.
내부 공여자 (ID)로서 숙시네이트를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 예를 들어 바젤로부터 아반트(Avant) ZN 상표명 하에 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 한 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 바젤의 촉매 ZN168M이다.
본 중합 공정에서의 추가의 구성성분으로서 외부 공여자 (ED)가 존재해야 한다. 적합한 외부 공여자 (ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 잔기, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, 그의 합계 p + q는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다.
따라서 바람직한 외부 공여자 (ED)는 하기 화학식에 의해 나타내어진다.
Figure pct00008
상기 식에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 외부 공여자 (ED)는 하기 화학식에 의해 나타내어진다.
Figure pct00009
상기 식에서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. Rx 및 Ry는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 다가 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 다가 에틸 기이다.
이러한 실란의 구체적 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란 (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2 ("C 공여자"로서 지칭됨), (페닐)2Si(OCH3)2, 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 공여자"로서 지칭됨) 및 디에틸아미노트리에톡시실란 (CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3 ("U 공여자"로서 지칭됨)이다.
조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 13족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서 한 구체적 실시양태에서 조촉매 (Co)는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 한 구체적 실시양태에서 조촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
유리하게는, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL)은 AlH3으로서 표현되는 수소화물 함량이 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄 (TEAL)에 대해 1.0 중량% 미만이다. 더 바람직하게는, 수소화물 함량은 0.5 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 수소화물 함량은 0.1 중량% 미만이다.
본 발명의 최상의 원하는 프로필렌 단독중합체를 얻기 위해, 한편으로는 조촉매 (Co)와 외부 공여자 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및 다른 한편으로는 조촉매 (Co)와 티타늄 화합물 (TC) 사이의 비 [Co/TC]를 신중하게 선택해야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED)의 몰비 [Co/ED]는 2 내지 60 범위이어야 하고, 바람직하게는 2 내지 10 범위이고, 더 바람직하게는 3 내지 8 범위이고, 보다 더 바람직하게는 4 내지 7 범위이고;
(b) 조촉매 (Co) 대 티타늄 화합물 (TC)의 몰비 [Co/TC]는 150 내지 300 범위이어야 하고, 바람직하게는 170 내지 280 범위이고, 더 바람직하게는 190 내지 270 범위이고, 보다 더 바람직하게는 230 내지 260 범위이다.
외부 공여자 (ED) 대 티타늄 화합물의 몰비 [ED/TC]는 5 초과 내지 100 미만 범위, 더 바람직하게는 20 내지 70 범위인 것이 특히 바람직하다.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
A. 측정 방법
용어 및 측정 방법의 하기 정의는, 달리 정의되지 않는 한, 청구범위를 포함하는 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
NMR 분광분석법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 폴리프로필렌 단독중합체의 이소택틱성 및 위치-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액-상태에서, 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압을 위해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화 10 mm 연장된 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 대략 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 마그넷으로의 삽입시 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 이러한 설정은 택틱성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2단 WALTZ16 디커플링(decoupling) 방식을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼당 총 8192개 (8k) 과도신호가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 등록 컴퓨터 프로그램을 사용하여 상기 적분으로부터 관련 있는 정량적 특성을 결정하였다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부 참조하였다.
위치 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택틱성 분포는 관심 입체 배열과 관련되지 않은 임의의 부위를 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로 위치-결함 및 공단량체가 택틱성 분포의 정량화에 미치는 영향은 대표적인 위치-결함 및 공단량체의 적분을 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 감산하여 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 수준으로 결정되었고, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로 위치-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타내어지고 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 위치-결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양은 일차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 부위 및 메틸 영역으로부터 제외된 일차 삽입 부위에 대해 보정을 실시한 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 일차 삽입된 프로펜 및 다른 모든 존재하는 위치-결함의 합계로서 정량화하였다:
P총량 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치-결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / P총량)
제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00010
상기 식에서,
w(PP1)은 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 중량 분율 [중량%]이고,
MFR(PP1)은 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR(PP)는 제2 중합 반응기 (R2) 후에 수득된 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 혼합물의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR(PP2)는 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이다.
제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00011
상기 식에서,
w(PP2)는 제2 중합 반응기 (R2) 후에 수득된 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 혼합물의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP3)은 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 중량 분율 [중량%]이고,
MFR(PP2)는 제2 중합 반응기 (R2) 후에 수득된 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 혼합물의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR(PP)는 제3 중합 반응기 (R3) 후에 수득된 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 혼합물의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이고,
MFR(PP3)은 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min]이다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정한다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ), z-평균 분자량 ( M z )
분자량 평균, Mw, Mn 및 Mz는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. 적외선 (IR) 검출기가 장착된 폴리머차르(PolymerChar) GPC 기기를, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 3x 올렉시스(Olexis) 및 1x 올렉시스 가드 칼럼 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 160℃에서 1 mL/min의 일정 유량으로 사용하였다. 200 μL의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준물을 사용한 범용 보정 (ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 칼럼 세트를 보정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 마크 후윙크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 따라 기재하였다. 모든 샘플은 GPC 기기의 오토샘플러에서의 연속적인 약한 진탕 하에 8 mL의 (160℃에서) 안정화된 TCB (이동 상과 동일함) 중에 5.0 내지 9.0 mg의 중합체를 PP의 경우 2.5시간 동안 또는 PE의 경우 3시간 동안 최고 160℃에서 용해시킴으로써 제조하였다.
실온에서의 크실렌 가용성 분획 ( XS , 중량% ): 크실렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정하였다.
레올로지 : 동적 레올로지 측정은 압축 성형된 샘플에 대해 질소 분위기 하에 230℃에서 25 mm 직경의 플레이트 및 플레이트 기하구조를 사용하여 레오메트릭스(Rheometrics) RDA-II QC로 수행하였다. 진동 전단 실험은 0.015 내지 300 rad/s의 진동수에서 변형률의 선형 점탄성 범위 내에서 실시하였다 (ISO 6721-10).
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*) 및 복소 점도 (η*)의 값을 진동수 (ω)의 함수로서 얻었다.
영점 전단 점도 (η0)는 복소 점도의 역수로서 정의되는 복소 유동성을 사용하여 계산하였다. 따라서, 그의 실수 및 허수 부분은 하기에 의해 정의된다:
Figure pct00012
하기 등식
Figure pct00013
및
Figure pct00014
로부터
Figure pct00015
복소 점도 비는 0.05 rad/sec에서 얻어진 복소 점도 (η*) 대 300 rad/sec에서 얻어진 복소 점도 (η*)의 비이다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ) 및 융해열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화열 (H c ): 5 내지 7 mg의 샘플에 대해 TA 기기 Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다. DSC는 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/min의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열 주기로 ISO 11357 / 파트 3 /방법 C2에 따라 실시하였다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc)은 냉각 단계로부터 결정하였고, 한편 용융 온도 및 용해열 (Hf)은 제2 가열 단계 p로부터 결정하였다.
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정하였다. 비틀림 모드로 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣)에 대해 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/min의 가열 속도 및 1 Hz의 진동수로 측정을 실시하였다.
인장 시험: 인장 시험 (탄성률, 강도 및 파단 인장 응력)은 180℃ 또는 200℃에서 ISO 527-2(1B)에 따라 성형되고, EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형된 시편 (도그 10 뼈 형상, 4 mm 두께)을 사용하여 23℃에서 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/min)에 따라 측정하였다.
단계적 등온 분리 기술 ( SIST )
SIST 분석을 위한 등온 결정화를 메틀러(Mettler) TA820 DSC에서 3±0.5 mg의 샘플에 대해 200℃와 105℃ 사이에서 감소하는 온도에서 수행하였다.
(i) 샘플을 225℃에서 5분 동안 용융시키고, 이어서
(ii) 80℃/min으로 145℃로 냉각시키고,
(iii) 145℃에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서
(iv) 80℃/min으로 135℃로 냉각시키고,
(v) 135℃에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서
(vi) 80℃/min으로 125℃로 냉각시키고,
(vii) 125℃에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서
(viii) 80℃/min으로 115℃로 냉각시키고,
(ix) 115℃에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서
(x) 80℃/min으로 105℃로 냉각시키고,
(xi) 105℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
최종 단계 후에 샘플을 80℃/min으로 -10℃로 냉각시키고 냉각된 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열하여 용융 곡선을 얻었다. 모든 측정은 질소 분위기에서 수행하였다. 용융 엔탈피는 온도의 함수로서 기록하였고 하기 온도 구간 내에서 용융하는 분획의 용융 엔탈피의 측정을 통해 평가하였다:
50 내지 60℃; 60 내지 70℃; 70 내지 80℃; 80 내지 90℃; 90 내지 100℃; 100 내지 110℃; 110 내지 120℃; 120 내지 130℃; 130 내지 140℃; 140 내지 150℃; 150 내지 160℃; 160 내지 170℃; 170 내지 180℃; 180 내지 190℃; 190 내지 200℃.
B. 실시예
본 발명의 실시예 (IE1 내지 IE6) 및 비교 실시예 (CE1 내지 CE3)의 폴리프로필렌의 중합 방법에 사용되는 촉매는 라이온델-바젤(Lyondell-Basell)로부터의 상업적 지글러-나타 촉매 ZN168M (내부 공여자로서 숙시네이트, 2.5 중량% Ti)이었고 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 그리고 공여자로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자)을 함께 사용하였다.
알루미늄 대 공여자 비, 알루미늄 대 티타늄 비 및 중합 조건은 하기 표 1에 나타나 있다.
<표 1a>
본 발명의 프로필렌 단독중합체의 제조
Figure pct00016
n.d. = 검출불가능
<표 2a>
본 발명의 프로필렌 단독중합체의 특성
Figure pct00017
n.d. = 검출불가능
TM (180) 180℃에서 사출 성형된 시편에서 측정된 인장 탄성률
TS (180) 180℃에서 사출 성형된 시편에서 측정된 인장 강도
TSB (180) 180℃에서 사출 성형된 시편에서 측정된 파단 인장 응력
<표 3a>
본 발명의 프로필렌 단독중합체 (0.15 중량% NA11UH 함유)의 특성
Figure pct00018
n.d. = 검출불가능
TM (180) 180℃에서 (* 200℃에서) 사출 성형된 시편에서 측정된 인장 탄성률
TS (180) 180℃에서 (* 200℃에서) 사출 성형된 시편에서 측정된 인장 강도
TSB (180) 180℃에서 (* 200℃에서) 사출 성형된 시편에서 측정된 파단 인장 응력
NA11 UH 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트
<표 4a>
본 발명의 프로필렌 단독중합체의 SIST 데이터
Figure pct00019
SIST 비: 160℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 내지 160℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)]
<표 5a>
본 발명의 프로필렌 단독중합체 (0.15 중량% NA11UH 함유)의 SIST 데이터
Figure pct00020
SIST 비: 160℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 내지 160℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)]
<표 1b>
비교 프로필렌 단독중합체의 제조
Figure pct00021
n.d. = 검출불가능
<표 2b>
비교 프로필렌 단독중합체의 특성
Figure pct00022
n.d. = 검출불가능
TM (180) 180℃에서 사출 성형된 시편 상의 인장 탄성률
TS (180) 180℃에서 사출 성형된 시편 상의 인장 강도
TSB (180) 180℃에서 사출 성형된 시편 상의 파단 인장 응력
<표 3b>
비교 프로필렌 단독중합체 (0.15 중량% NA11UH 함유)의 특성
Figure pct00023
n.d. = 검출불가능
TM (180) 180℃에서 사출 성형된 시편 상의 인장 탄성률
TS (180) 180℃에서 사출 성형된 시편 상의 인장 강도
TSB (180) 180℃에서 사출 성형된 시편 상의 파단 인장 응력
NA11 UH 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트
<표 4b>
비교 프로필렌 단독중합체의 SIST 데이터
Figure pct00024
<표 5b>
비교 프로필렌 단독중합체 (0.15 중량% NA11UH 함유)의 SIST 데이터
Figure pct00025

Claims (18)

  1. (a) 50 g/10min 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃);
    (b) 12.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비 [Mw/Mn]; 및
    (c) 2.8 중량% 이상의 ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
    을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  2. 제1항에 있어서, 4.0 이상의 0.05 rad/sec에서의 복소 점도 에타* 대 300 rad/sec에서의 복소 점도 에타*의 비를 갖는 프로필렌 단독중합체.
  3. (a) 50 g/10min 이상의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃);
    (b) 4.0 이상의 0.05 rad/sec에서의 복소 점도 에타* 대 300 rad/sec에서의 복소 점도 에타*의 비; 및
    (c) 2.8 중량% 이상의 ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
    을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  4. 제3항에 있어서, 12.0 이상의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비 [Mw/Mn]를 갖는 프로필렌 단독중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 0.4 mol% 이하의 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 2,1 에리트로 위치-결함; 및/또는
    (b) 95.0% 초과, 바람직하게는 95.0% 초과 내지 97.5% 범위의 펜타드 이소택틱성 (mmmm)
    을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 6.0 이상의 z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 [Mz/Mw]; 및/또는
    (b) 80 이상의 z-평균 분자량 (Mz) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비 [Mz/Mn]
    를 갖는 프로필렌 단독중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성되지 않고,
    (a) 1.30 이상의 160℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 내지 160℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)] (여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정됨); 및/또는
    (b) 112℃ 이상의 결정화 온도; 및/또는
    (c) 1,950 MPa 이상의 ISO 527-2에 따라 측정된 인장 탄성률
    을 임의로 갖는 프로필렌 단독중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, α-핵형성되고,
    (a) 2.90 이상의 160℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획 대 90 내지 160℃의 온도 범위에서 용융하는 결정질 분획의 중량비 [(> 160-180) / (90-160)] (여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정됨); 및/또는
    (b) 128℃ 이상의 결정화 온도; 및/또는
    (c) 2,150 MPa 이상의 ISO 527-2에 따라 측정된 인장 탄성률
    을 임의로 갖는 프로필렌 단독중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 160℃ 초과의 용융 온도 Tm을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)을 가지며, 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)은 용융 유량 MFR2 (230℃)에 있어서 30 g/10min 이상 차이나는 것인 프로필렌 단독중합체 (H-PP).
  11. 제10항에 있어서,
    (a) 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃)가 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)보다 4배 이상 높고/거나;
    (b) 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)가 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 용융 유량 MFR2 (230℃)보다 1000배 이상 높은 것인 프로필렌 단독중합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    (a) 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃)가 300 g/10min 이상이고/거나;
    (b) 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)가 10.0 내지 300 g/10min 미만 범위이고/거나;
    (c) 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 용융 유량 MFR2 (230℃)가 0.1 g/10min 미만인 프로필렌 단독중합체.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 단독중합체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 및 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3) 모두의 총량을 기준으로 하여,
    (a) 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 양이 40 내지 60 중량% 범위이고,
    (b) 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 양이 25 내지 59.0 중량% 범위이고,
    (c) 제3 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP3)의 양이 1.0 내지 15.0 중량% 범위인 프로필렌 단독중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조된 프로필렌 단독중합체.
  15. 직렬로 연결된 3개 이상의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3)를 포함하는 순차적 중합 시스템에서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체를 제조하는 방법이며, 여기서 3개 이상의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3)에서의 프로필렌의 중합은,
    (a) 1개 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 (TC), 및 내부 공여자 (ID)를 포함하며, 이들 둘 다는 마그네슘 할라이드 상에 지지된 것인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 (ZN-C),
    (b) 조촉매 (Co), 및
    (c) 외부 공여자 (ED)
    의 존재 하에 수행하고, 여기서
    (i) 내부 공여자 (ID)는 80 중량% 이상의 숙시네이트를 포함하고;
    (ii) 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED)의 몰비 [Co/ED]는 2 내지 60이고;
    (iii) 조촉매 (Co) 대 티타늄 화합물 (TC)의 몰비 [Co/TC]는 150 내지 300인, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    (a) 외부 공여자 (ED) 대 티타늄 화합물의 몰비 [ED/TC]가 5 초과 내지 100 미만 범위이고/거나;
    (b) 제1 중합 반응기 (R1)가 루프 반응기 (LR)이고, 제2 중합 반응기가 제1 기체 상 반응기 (GPR1)이고, 제3 중합 반응기가 제2 기체 상 반응기 (GPR2)인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    (a) 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도가 70 내지 85℃ 범위이고/거나;
    (b) 제2 중합 반응기 (R2)에서의 작동 온도가 70 내지 95℃ 범위이고/거나;
    (c) 제3 중합 반응기 (R3)에서의 작동 온도가 70 내지 95℃ 범위인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 총 평균 체류 시간이 최대 500 min이고/거나;
    (b) 제1 중합 반응기 (R1)에서의 평균 체류 시간이 20 min 이상이고/거나;
    (c) 제2 중합 반응기 (R2)에서의 평균 체류 시간이 90 min 이상이고/거나;
    (d) 제3 중합 반응기 (R3)에서의 평균 체류 시간이 100 min 이상인 방법.
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