CN112004836A - 烯烃类聚合物和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：轻量性优异、成型性优异、且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的新型的烯烃类聚合物。一种烯烃类聚合物，其特征在于，具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部，所述丙烯初始聚合物为在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；选自通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物。所述聚丙烯部包含在前述烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下形成的丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对前述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物。

Description

烯烃类聚合物和烯烃类聚合物的制造方法
技术领域
本发明提供新型的烯烃类聚合物和烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
聚丙烯系树脂组合物的重量轻且成型性优异，并且成型体的耐热性、耐化学药品性等化学稳定性优异，在性价比上也非常优秀，因此，作为最重要的塑料材料之一在许多领域中被使用。例如，具有高的立构规整性的聚丙烯具有优异的机械强度、热特性等，研究了在各种用途中的应用。
为了实现进一步的用途扩大，期望作为聚苯乙烯、ABS树脂的替代能使用的、成型性优异且高刚性的聚丙烯、丙烯系嵌段共聚物等丙烯系聚合物。
为了改善成型性，除熔融流动性(MFR)优异的聚合物之外，还优选在低角频率体现高复数粘度、在高角频率下体现低复数粘度的线形粘弹性优异的聚合物，众所周知作为这样的聚合物，例如分子量分布宽的聚合物是适合的。
另一方面，众所周知为了聚丙烯成型品为高刚性，优选的是二甲苯中的可溶成分少的、高立构规整性聚合物。
作为扩大分子量分布、得到成型性良好的聚丙烯的方法，例如专利文献1(日本特开2000-017019号公报)、专利文献2(日本特表2016-527327号公报)中，提出了使用多个聚合反应器进行多级聚合的方法，通过这样的聚合方法，可以得到分子量分布(Mw/Mn)和0.05弧度/秒下的复数粘度η*与300弧度/秒下的复数粘度η*之比大的聚合物，但二甲苯可溶成分多，难以说为高刚性。
另外，专利文献3(日本特表2005-256002号公报)中提出了将2种以上的催化剂混合或组合使用而得到分子量分布宽的聚合物的方法，以这样的方法得到的聚合物的表观分子量分布虽然变宽，但熔点低，低刚性且耐热性差。
进而，专利文献4(日本特开平10-130280号公报)、专利文献5(日本特开2007-326887号公报)中还提出了聚合时使用特定的硅化合物而得到宽分子量分布的聚合物的方法，上述情况下，得到的聚合物的分子量分布虽然变宽，但存在二甲苯可溶成分增加且刚性降低的课题。
专利文献6(美国专利申请公开第2003/0149196号说明书)中提出了一种方法，其中，在聚合反应器物流的特定注入位置处分别注入：包含以卤化镁负载的含钛成分的催化剂系、四乙氧基硅烷等第一外部给电子体、和立构规整性高于第一外部给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷等第二给电子体。根据上述方法，可以制造宽分子量分布和高MFR、且具有高立构规整性的聚合物，但留有进一步改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-017019号公报
专利文献2：日本特表2016-527327号公报
专利文献3：日本特表2005-256002号公报
专利文献4：日本特开平10-130280号公报
专利文献5：日本特开2007-326887号公报
专利文献6：美国专利申请公开第2003/0149196号说明书
发明内容
发明要解决的问题
如此，凭借以往已知的方法，无法得到能完全满足成为成型性指标的熔融流动性(MFR)高、且具有复数粘度比大的宽的分子量分布、且成为高刚性指标的二甲苯可溶成分(XS)低的特性的聚丙烯、丙烯系嵌段共聚物等丙烯系聚合物。
在这种情况下，本发明的目的在于，提供：轻量性优异、成型性优异且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的新型的烯烃类聚合物，并且提供烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
在上述实际情况下，本发明人等进行了深入研究，结果发现：以新型的制造方法制造具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部的烯烃类聚合物，从而可以解决上述技术课题，基于本见解至此完成了本发明，所述丙烯初始聚合物为在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；选自通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物，所述聚丙烯部包含在前述烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下形成的与丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对前述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物。
即，本发明提供如下方案：
(1)一种烯烃类聚合物，其特征在于，具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部，
所述丙烯初始聚合物为在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；选自下述通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同)
所述聚丙烯部包含在前述烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下形成的丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对前述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物。
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合物，其中，前述烯烃类聚合物为具有如下特征的聚丙烯：
(a)熔体流动速率为10g/10分钟～100g/10分钟、
(b)二甲苯可溶成分的含有比率为3.0质量％以下、且
(c)角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*之比为8.5以上。
(3)根据上述(1)所述的烯烃类聚合物，其中，前述烯烃类聚合物为具有如下特征的丙烯系嵌段共聚物：
(a)熔体流动速率为1g/10分钟～100g/10分钟、
(b)二甲苯可溶成分的含有比率为50质量％以下、且
(c)角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*之比为10以上。
(4)根据上述(1)或(2)所述的烯烃类聚合物，其中，前述烯烃类聚合物是重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比为5.5以上的聚丙烯。
(5)根据上述(1)或(3)所述的烯烃类聚合物，其中，前述烯烃类聚合物是重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比为5.5以上的丙烯系嵌段共聚物。
(6)根据上述(1)或(2)所述的烯烃类聚合物，其中，前述烯烃类聚合物是弯曲模量FM为1650MPa以上的聚丙烯。
(7)根据上述(1)或(3)所述的烯烃类聚合物，其中，前述烯烃类聚合物是弯曲模量FM为1100MPa以上的丙烯系嵌段共聚物。
(8)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成丙烯初始聚合物，进一步使丙烯聚合而形成聚丙烯部时，在反应体系中添加第二外部给电子性化合物，
所述第二外部给电子性化合物对所述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于第一外部给电子性化合物，
所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：
包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
选自下述通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和
所述第一外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同)。
(9)根据上述(8)所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述内部供与性化合物为选自二羧酸酯类、二醚类、二碳酸酯类、醚羧酸酯类和醚碳酸酯类中的一种以上。
(10)根据上述(8)所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述第一外部给电子性化合物为选自下述通式(II)所示的具有Si-C键的有机硅化合物和具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物中的一种以上，或为选自下述通式(III)所示的具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物中的一种以上，
R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基或碳数1～12的二烷基氨基，R3表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，多个R3任选相同或不同。)
R4 2Si(NR5R6)(NR7R8) (III)
(式中，R4为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基或苯基，多个R4任选相同或不同，R5、R6、R7和R8分别为氢、碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，彼此任选相同或不同。)
(11)根据上述(8)～(10)中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述第二外部给电子性化合物为选自下述通式(IV)所示的硅烷化合物中的一种以上，
R9 2Si(OR10)2 (IV)
(式中，R9为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基或苯基，R10表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，多个R9任选相同或不同，多个R10任选相同或不同。)
(12)根据上述(8)～(10)中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述第一外部给电子性化合物为选自苯基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、(烷基氨基)三烷氧基硅烷、(二烷基氨基)三烷氧基硅烷、二(烷基氨基)二烷基硅烷和二(二烷基氨基)二烷基硅烷中的一种以上。
(13)根据上述(8)～(11)中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述第二外部给电子性化合物为选自二苯基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、苯基烷基二烷氧基硅烷、二(环烷基)二烷氧基硅烷和(环烷基)烷基二烷氧基硅烷中的一种以上。
(14)根据上述(8)～(13)中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，前述第二外部给电子性化合物的添加量相对于前述第一外部给电子性化合物的添加量每1摩尔为0.1～10摩尔。
(15)根据上述(8)～(14)中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，以前述第二外部给电子性化合物的添加时间相对于总聚合时间的比率成为5～95％的方式，添加前述第二外部给电子性化合物。
(16)根据上述(8)～(15)中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，得到的烯烃类聚合物为聚丙烯。
(17)根据上述(8)～(15)中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，得到的烯烃类聚合物为丙烯系嵌段共聚物。
发明的效果
根据本发明，可以提供轻量性优异、成型性优异、且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的新型的烯烃类聚合物，并且可以提供简便地制造上述烯烃类聚合物的方法。
具体实施方式
本发明的烯烃类聚合物的特征在于，具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部，
所述丙烯初始聚合物为在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；选自下述通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同)；和，
所述聚丙烯部包含在前述烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下形成的丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对前述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物。
(烯烃类聚合用固体催化剂成分)
本发明的聚丙烯中，构成聚合用催化剂的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物。
烯烃类聚合用催化剂中，作为构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的镁原子的供给源(原料)，可以举出各种镁化合物。
作为上述镁化合物，可以举出能选自二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等中的一种以上。
这些镁化合物中，优选二烷氧基镁，具体而言，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等，特别优选二乙氧基镁。
另外，上述二烷氧基镁可以在卤素或含卤素的金属化合物等的存在下使金属镁与醇反应而得到。
另外，上述镁化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述二烷氧基镁，优选颗粒状或粉末状者，颗粒形状为不定形或球状是适当的。
例如镁化合物为球状的二烷氧基镁的情况下，可以容易得到具有更良好的颗粒形状(更接近球状)且具有窄的粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时的生成聚合物粉末的操作性改善，可以容易抑制源自生成的聚合物粉末中所含的微粉的配管的堵塞等。
上述球状的二烷氧基镁未必为圆球状，包含椭圆形状或马铃薯形状者，具体而言，对于该颗粒的形状，由颗粒的面积S和周长L求出的圆度为3以下者是适当的，为1～2者是更适当，为1～1.5者是进一步适当的。
需要说明的是，本申请文件中，二烷氧基镁的圆度是指，利用扫描型电子显微镜拍摄500个以上的二烷氧基镁颗粒，利用图像解析处理软件对拍摄到的颗粒进行处理，从而求出各颗粒的面积S和周长L，根据下述式算出各二烷氧基镁颗粒的圆度时的算术平均值，颗粒的形状越接近于正圆，表示圆度越接近于1的值。
各二烷氧基镁颗粒的圆度＝L2÷(4π×S)
另外，上述镁化合物的平均粒径优选1～200μm、更优选5～150μm。
镁化合物为球状的二烷氧基镁的情况下，其平均粒径优选1～100μm、更优选5～50μm、进一步优选10～40μm。
需要说明的是，本申请文件中，镁化合物的平均粒径是指，利用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、平均粒径D50(以体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径)。
镁化合物优选其粒度的粒度分布窄且微粉和粗粉少者。
具体而言，5μm以下的颗粒优选20％以下、更优选10％以下。
另一方面，100μm以上的颗粒优选10％以下、更优选5％以下。
进一步用ln(D90/D10)(此处，D90为以体积累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径、D10为以体积累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径。)表示其粒度分布时，优选3以下、更优选2以下。
上述球状的二烷氧基镁的制造方法例如示例于日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等。
上述镁化合物在反应时优选为溶液态或悬浮液态，通过为溶液态或悬浮液态，可以使反应适合地进行。
上述镁化合物为固体的情况下，通过将镁化合物溶解在具有镁化合物增溶能力的溶剂中，可以形成溶液态的镁化合物，或通过将镁化合物悬浮在不具有镁化合物增溶能力的溶剂中，可以形成镁化合物悬浮液。
需要说明的是，镁化合物为液态的情况下，可以直接作为溶液态的镁化合物使用，或者可以进一步将镁化合物溶解在具有镁化合物增溶能力的溶剂中，用作溶液态的镁化合物。
作为能使固体的镁化合物增溶的化合物，可以举出选自由醇、醚和酯组成的组中的至少1种化合物。
具体而言，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄基醇、苯基乙基醇、枯基醇、异丙基醇、异丙基苄基醇、乙二醇等碳原子数为1～18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数为1～18的含卤素的醇；甲基醚、乙基醚、异丙基醚、丁基醚、戊基醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、二丁基醚、苯甲醚、二苯基醚等碳原子数为2～20的醚；四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等金属酸酯等，其中，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特别优选2-乙基己醇。
另一方面，作为不具有镁化合物的增溶能力的介质，可以使用不使镁化合物溶解的、饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂。饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂从安全性、工业通用性高的方面出发，具体而言可以举出己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸点50～200℃的直链状或支链状脂肪族烃化合物、环己烷、乙基环己烷、十氢萘等沸点50～200℃的脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～200℃的芳香族烃化合物，其中，优选使用己烷、庚烷、癸烷等沸点50～200℃的直链状脂肪族烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～200℃的芳香族烃化合物。另外，它们可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
作为构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的各原子，其中，理想的是，优选氯原子、溴原子或碘原子，特别优选氯原子或碘原子。
作为构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的钛原子和卤素原子的供给源(原料)，可以举出各种4价的钛化合物。
作为钛的含卤化合物，没有特别限制，可以举出下述通式(V)所示的4价的钛化合物，
Ti(OR11)qX4-q (V)
(R11为碳数1～10的烃基，OR11基存在有多个的情况下多个OR11基任选相同或不同，X为卤素基团，X存在有多个的情况下各X任选相同或不同，q为0或1～4的整数。)。
前述通式(V)所示的4价的钛化合物为选自由烷氧基钛、卤化钛或烷氧基卤化钛组中的化合物的1种以上。
具体而言，可以举出四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛、作为烷氧基卤化钛的甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛等二烷氧基二卤化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基钛卤化物。
这些之中，优选使用含卤素的钛化合物，优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，特别优选四氯化钛。
这些钛化合物可以单独使用，也可以组合2种以上。进而，上述通式(V)所示的4价的钛化合物可以用烃化合物或卤代烃化合物等稀释而使用。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为构成固体催化剂成分的卤素原子的供给源(原料)，可以为除上述4价的钛化合物以外的含卤化合物。
作为这样的含卤化合物，可以举出四价的含卤素的硅化合物，更具体而言，可以举出四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等硅烷四卤化物、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等含烷氧基的卤化硅烷。
作为构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的内部给电子性化合物，可以举出含有氧原子或氮原子的有机化合物、例如醇类、酚类、醚类、碳酸酯类、酯类、酮类、酰卤化物类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、酸酐等。
上述中，优选具有选自酯基、碳酸酯基和醚基中的一种以上的基团的化合物，更优选具有1个醚基的单醚、具有2个醚基或芴结构的二醚、各具有1个醚基和酯残基的醚-羧酸酯、各具有1个醚基和碳酸酯基的醚-碳酸酯、各具有1个碳酸酯基和酯残基的碳酸酯-酯、具有2个碳酸酯基的二碳酸酯、具有1个酯残基的单羧酸酯、具有2个酯残基的二羧酸二酯和二醇酯，进一步优选二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二苯基醚等单醚、2,2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等二醚、3-乙氧基-2-异丙基丙酸酯、3-乙氧基-2-异丁基丙酸酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸酯等醚-羧酸酯、2-烷氧基乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯等醚-碳酸酯、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等脂肪族单羧酸酯、苯甲酸酯、对甲苯甲酸酯、茴香酸酯等芳香族单羧酸酯、丙二酸二酯、二烷基丙二酸二酯、琥珀酸二酯、二烷基琥珀酸二酯、马来酸二酯、戊二酸二酯、亚乙烯基丙二酸二酯等脂肪族二羧酸二酯、环烷烃二羧酸二酯、环烯烃二羧酸二酯等脂环式二羧酸二酯、苯二甲酸二酯、苄叉基丙二酸二酯等芳香族二羧酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-二苯甲酸苯酯等二醇酯，特别优选2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯等醚-羧酸酯、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯等醚碳酸酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、马来酸二乙酯等脂肪族二羧酸二酯、环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二正丁酯等脂环式二羧酸二酯和苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苄叉基丙二酸二乙酯、苄叉基丙二酸二正丁酯等芳香族二羧酸酯。
烯烃类聚合用固体催化剂成分可以包含聚硅氧烷。通过烯烃类聚合用固体催化剂成分包含聚硅氧烷，可以容易改善生成的聚丙烯的立构规整性或结晶性，进一步可以容易降低生成的聚丙烯的微粉。
聚硅氧烷是指链状、部分氢化、环状或改性的聚硅氧烷，是在主链中具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也被统称为硅油，在25℃下的粘度优选为0.02～100cm2/s(2～10000厘斯)、更优选0.03～5cm2/s(3～500厘斯)，并且在常温下为液态或粘稠状。
作为链状聚硅氧烷，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等，作为部分氢化聚硅氧烷，可以举出氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷等，作为环状聚硅氧烷，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷等。
烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的含有比率没有特别限定，钛原子的含有比率优选0.1～10质量％、更优选0.5～8.0质量％、进一步优选1.0～8.0质量％，镁原子的含有比率优选10～70质量％、更优选10～50质量％、进一步优选15～40质量％、还优选15～25质量％，卤素原子的含有比率优选20～90质量％、更优选30～85质量％、进一步优选40～80质量％、还优选45～75质量％，内部给电子性化合物的含有比率优选0.5～40质量％、更优选1～30质量％、进一步优选2～25质量％。
烯烃类聚合用固体催化剂成分的平均粒径优选1～100μm、更优选3～80μm、进一步优选5～70μm。
通过固体催化剂成分的平均粒径处于上述范围内，可以容易用于各种聚合工艺。
需要说明的是，本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分的平均粒径是指，利用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、平均粒径D50(以体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径)。
烯烃类聚合用固体催化剂成分可以通过使上述镁化合物、钛化合物、根据需要的上述钛化合物以外的含卤化合物、和内部给电子性化合物相互接触而制备。
作为烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备方法，例如可以举出如下方法：将不具有还原性的固体镁化合物、内部给电子性化合物和卤化钛化合物进行共粉碎的方法；使具有醇等的加成物的卤化镁化合物、内部给电子性化合物和卤化钛在非活性烃溶剂的共存下接触的方法；使二烷氧基镁、内部给电子性化合物和卤化钛化合物在非活性烃溶剂共存下接触的方法；使具有还原性的镁化合物、内部给电子性化合物和卤化钛接触而使烯烃类聚合用固体催化剂析出的方法；等。
以下，作为烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)的具体的制备方法，示例制备方法(1)～(16)。
以下的制备方法(1)～(16)例如可以在硅、磷、铝等其他反应试剂、表面活性剂的共存下实施。
方法(1)，使卤化镁溶解于烷氧基钛化合物后，使有机硅化合物接触，得到固体产物，使该固体产物与卤化钛反应，接着，使内部给电子性化合物接触反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。需要说明的是，此时，也可以对烯烃类聚合用固体催化剂成分进一步用有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃类进行预聚合处理。
方法(2)，使卤化镁和醇反应形成均匀溶液后，使该均匀溶液与羧酸酐接触，接着，使该溶液与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应，得到固体物，使该固体物进一步与卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(3)，使金属镁、丁基氯化物和二烷基醚反应，从而合成有机镁化合物，使该有机镁化合物与烷氧基钛进行接触反应得到固体产物，使该固体产物与内部给电子性化合物和卤化钛进行接触反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。需要说明的是，此时，也可以对烯烃类聚合用固体催化剂成分用有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃进行预聚合处理，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(4)，使二烷基镁等有机镁化合物与有机铝化合物在烃溶剂的存在下、与醇进行接触反应形成均匀溶液，使该溶液与四氯化硅等硅化合物接触得到固体产物，接着，在芳香族烃溶剂的存在下使该固体产物与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应后，进一步使四氯化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(5)，使氯化镁、四烷氧基钛和脂肪族醇在烃溶剂的存在下进行接触反应形成均质溶液，使该溶液与卤化钛接触后升温，使固体物析出，使该固体物与内部给电子性化合物接触，进一步与卤化钛反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(6)，使金属镁粉末、烷基单含卤化合物和碘进行接触反应，之后使四烷氧基钛、酰卤化物、和脂肪族醇在烃溶剂的存在下进行接触反应形成均质溶液，在该溶液中加入四氯化钛后升温，使固体产物析出，使该固体产物与内部给电子性化合物接触，进一步与四氯化钛反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(7)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂后，与四氯化钛接触后升温，与内部给电子性化合物接触得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与四氯化钛接触以制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。需要说明的是，此时，也可以对烯烃类聚合用固体催化剂成分在烃溶剂的存在下或不存在下进行加热处理。
方法(8)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂后，与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应得到固体产物，将该固体产物用非活性有机溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛进行接触/反应，得到烯烃类聚合用固体催化剂成分(A)。需要说明的是，此时，也可以使上述固体产物与卤化钛接触2次以上。
方法(9)，将二烷氧基镁、氯化钙和含烷氧基的硅化合物进行共粉碎，使得到的粉碎固体物悬浮于烃溶剂后，与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应，接着，进一步使卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(10)，使二烷氧基镁和内部给电子性化合物悬浮于烃溶剂，使该悬浮液与卤化钛接触并反应得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，进一步在烃溶剂的存在下使卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(11)，使硬脂酸镁那样的脂肪族镁与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应，之后进一步与卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(12)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂，与卤化钛接触后升温，与内部给电子性化合物进行接触反应得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛接触以制备烯烃类聚合用固体催化剂成分，且在上述悬浮/接触以及接触反应的任意阶段中，使氯化铝接触而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(13)，使二烷氧基镁、2-乙基己基醇和二氧化碳在烃溶剂的存在下进行接触反应形成均匀溶液，使该溶液与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应得到固体物，进而使该固体物溶解于四氢呋喃，之后进一步使固体产物析出，使该固体产物与卤化钛进行接触反应，根据需要重复进行与卤化钛的接触反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。需要说明的是，此时，在上述接触/接触反应/溶解的任意阶段中，例如也可以使用四丁氧基硅烷等硅化合物。
方法(14)，使氯化镁、有机环氧化合物和磷酸化合物悬浮于烃溶剂中后，进行加热形成均匀溶液，使该溶液与羧酸酐和卤化钛进行接触反应，得到固体产物，使该固体产物与内部给电子性化合物接触并反应，将得到的反应产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次使卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(15)，使二烷氧基镁、钛化合物和内部给电子性化合物在烃溶剂的存在下进行接触反应，使得到的反应产物与聚硅氧烷等硅化合物进行接触反应，进一步使卤化钛进行接触反应，接着，使有机酸的金属盐进行接触反应后，再次使卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(16)，使二烷氧基镁和内部给电子性化合物悬浮于烃溶剂后，进行升温与卤化硅接触，之后与卤化钛接触得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下、再次与卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。需要说明的是，此时，可以对上述固体产物在烃溶剂的存在下或不存在下进行加热处理。
上述制备方法(1)～(16)的方法中，为了进一步改善烯烃聚合时的聚合活性、生成聚合物的立构规整性，将得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行清洗后，重新使卤化钛和烃溶剂在20～100℃下接触并升温，进行反应处理(第2次反应处理)后，在常温下用液体的非活性有机溶剂进行清洗，可以重复该操作1～10次。
在使各成分简单地接触并搅拌混合时、在使各成分分散或悬浮以进行改性处理时，各成分的接触温度可以为室温附近的较低温区域，但在接触后使各成分反应得到产物时，从反应速度、反应控制变容易的方面出发，优选40～130℃。另外，搅拌时间优选1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。
得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选的是，去除残留的溶剂直至以相对于该烯烃类聚合用固体催化剂成分的质量比计成为1/3以下、优选成为1/20～1/6，从而形成粉末状固体成分，通过气流分级等手段，去除混合存在于该粉末固体成分的粒径11μm以下的微粉。
制备烯烃类聚合用固体催化剂成分时的各成分的用量比根据制备法不同而不同，因此，不能一概地限定，例如相对于每1摩尔镁化合物，4价的钛的含卤化合物优选0.5～100摩尔、更优选0.5～50摩尔、进一步优选1～10摩尔，内部给电子性化合物优选0.01～10摩尔、更优选0.01～1摩尔、进一步优选0.02～0.6摩尔，溶剂优选0.001～500摩尔、更优选0.001～100摩尔、进一步优选0.005～10摩尔，聚硅氧烷优选0.01～100g、更优选0.05～80g、进一步优选1～50g。
可以适合使用烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备方法(1)～(16)中的任一方法，其中，优选制备方法(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)，更优选制备方法(3)、(4)、(7)、(8)或(10)，进一步优选制备方法(10)。
作为制备方法(10)的进一步具体的方案，可以举出如下方法：使二烷氧基镁和内部给电子性化合物悬浮于选自直链状烃、支链状脂肪族烃、脂环式烃和芳香族烃中的一种以上的烃溶剂，使得到的悬浮液与卤化钛接触并反应，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，进一步在烃溶剂的存在下，使卤化钛接触，得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
通过上述任意制备方法制备烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以提供能容易制造作为烯烃类聚合物的具有高立构规整性的聚丙烯、丙烯系嵌段共聚物等丙烯系聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
本发明中，烯烃类聚合用催化剂包含上述烯烃类聚合用固体催化剂成分和后述的第一外部给电子性化合物、与选自下述通式(I)中的至少1种的有机铝化合物的接触反应物，
R1 pAlQ3-p(I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同)。
通式(I)所示的有机铝化合物中，R1为碳数1～6的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等，优选乙基或异丁基。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，Q表示氢原子或卤素原子，Q为卤素原子的情况下，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为Q，优选氢原子、氯原子、或溴原子。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，p为0<p≤3的实数，优选2或3，更优选3。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同。
作为这样的有机铝化合物的具体例，可以举出选自三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝等卤化烷基铝、二乙基氢化铝等中的一种以上，其中，优选选自二乙基氯化铝等卤化烷基铝、或三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝中的一种以上，更优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种以上。
本发明的方法中使用的烯烃类聚合用催化剂包含上述烯烃类聚合用固体催化剂成分、上述通式(I)所示的有机铝化合物和第一外部给电子性化合物的接触反应物。
作为第一外部给电子性化合物，可以举出选自苯基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、(烷基氨基)三烷氧基硅烷、(二烷基氨基)三烷氧基硅烷、二(烷基氨基)二烷基硅烷和二(二烷基氨基)二烷基硅烷中的一种以上。
作为上述第一外部给电子性化合物，优选为选自下述通式(II)所示的具有Si-C键的有机硅化合物和具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物中的一种以上，或为选自下述通式(III)所示的具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物中的一种以上。
R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基或碳数1～12的二烷基氨基，R3表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，多个R3任选相同或不同。)
R4 2Si(NR5R6)(NR7R8) (III)
(式中，R4为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基或苯基，多个R4任选相同或不同，R5、R6、R7和R8分别为氢、碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，彼此任选相同或不同。)
通式(II)所示的化合物中，第一外部给电子性化合物为上述具有Si-C键的有机硅化合物的情况下，具体而言，优选苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷等。
通式(II)所示的化合物中，第一外部给电子性化合物为上述具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物的情况下，具体而言，优选二乙基氨基三乙氧基硅烷等。
第一外部给电子性化合物为通式(III)所示的化合物的情况下，具体而言，优选选自二(环戊基)二(乙基氨基)硅烷、环己基甲基二(乙基氨基)硅烷等中的一种以上。
本发明中，烯烃类聚合用催化剂包含如下物质的接触反应物：上述包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；上述通式(I)所示的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物。
可以暂时在反应容器中制备烯烃类聚合用催化剂后，从反应容器取出，接着用于丙烯的聚合，也可以暂时制备催化剂后，不从反应容器取出而直接在相同的反应容器内聚合丙烯。
使烯烃类聚合用固体催化剂成分与上述通式(I)所示的至少1种的有机铝化合物与第一外部给电子性化合物接触的情况下，各成分的接触量的比只要不对本发明的效果造成影响就可以为任意，没有特别限定。
通常，通式(I)所示的有机铝化合物量相对于构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的钛原子每1摩尔，优选1～2000摩尔、更优选50～1000摩尔。另外，第一外部给电子性化合物量相对于通式(I)所示的有机铝化合物每1摩尔，优选0.002～10摩尔、更优选0.01～2摩尔、进一步优选0.01～0.5摩尔。
各成分的接触顺序可以为任意，理想的是，在反应体系内首先装入通式(I)所示的有机铝化合物，接着，使第一外部给电子性化合物接触后使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触。
使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分、通式(I)所示的有机铝化合物和第一外部给电子性化合物接触时的接触温度没有特别限制，优选低于上述有机铝化合物的沸点，具体而言，优选室温以下的温度、更优选0～20℃。
另外，使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分、通式(I)所示的有机铝化合物和第一外部给电子性化合物接触时的接触、反应时间也没有特别限制，优选0.1～120分钟、更优选0.5～60分钟、进一步优选1～30分钟。
本发明的烯烃类聚合物具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部，所述丙烯初始聚合物为在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，所述烯烃类聚合用催化剂包含如下物质的接触反应物：上述包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；上述通式(I)所示的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物，所述聚丙烯部包含在前述烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下形成的丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对前述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物。
即，本发明的烯烃类聚合物相当于如下制成的：在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成丙烯初始聚合物，进一步使丙烯聚合而形成聚丙烯部时，在反应体系中添加第二外部给电子性化合物，所述第二外部给电子性化合物对固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物，所述烯烃类聚合用催化剂包含如下物质的接触反应物：上述包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；上述通式(I)所示的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物。
作为在上述烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，是加入至反应体系内的丙烯单体的至少一部分反应而成的，是指在反应体系中添加第二外部给电子性化合物之前、在丙烯的聚合阶段(正式聚合阶段)中生成的聚合物，也包含未反应的丙烯单体。
得到丙烯初始聚合物的方法的详细情况如后述。
本发明的烯烃类聚合物具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部，所述聚丙烯部包含在(i)上述烯烃类聚合用催化剂和(ii)第二外部给电子性化合物的存在下形成的丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对上述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于上述第一外部给电子性化合物。
烯烃类聚合用催化剂的详细情况如上述。
本申请文件中，外部给电子性化合物对固体催化剂成分表面的上述吸附性的程度通过以下的方法特定。
(1)在聚合体系内，在相同的聚合条件(相同烷基铝浓度、相同Al/Ti比下的催化剂投入、相同Si/Ti比、相同聚合温度等)下进行丙烯的聚合时，作为得到的聚合物的依据JISK 7210测定的熔融流动性(MFR)达到30g/10分钟所需的氢量，分别测定：使用以等摩尔混合有2种外部给电子性化合物而成者进行丙烯聚合时的氢量(H1)、以及分别单独使用2种外部给电子性化合物中的一者进行丙烯聚合时的氢量(H2、H3)。
(2)上述H1示出比H3更接近于H2的值的情况下，判断对应于H2的外部给电子性化合物比对应于H3的外部给电子性化合物优先吸附于固体催化剂成分表面，上述H1示出比H2更接近于H3的值的情况下，判断对应于H3的外部给电子性化合物比对应于H2的外部给电子性化合物优先吸附于固体催化剂成分表面。
因此，将上述H1与H2和H3相比，上述H1示出比H3更接近于H2的值的情况下，对应于H2的外部给电子性化合物比对应于H3的外部给电子性化合物对固体催化剂成分表面的吸附性高，上述H1示出比H2更接近于H3的值的情况下，特定对应于H3的外部给电子性化合物比对应于H2的外部给电子性化合物对固体催化剂成分表面的吸附性高。
作为第二外部给电子性化合物，可以举出选自下述通式(IV)所示的硅烷化合物中的一种以上，
R9 2Si(OR10)2 (IV)
(式中，R9为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基或苯基，R10表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，多个R9任选相同或不同，多个R10任选相同或不同。)。
作为上述第二外部给电子性化合物，可以举出选自二苯基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、苯基烷基二烷氧基硅烷、二(环烷基)二烷氧基硅烷和(环烷基)烷基二烷氧基硅烷中的一种以上。
具体而言，可以举出选自二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基甲基二甲氧基硅烷等中的一种以上，其中，可以优选使用选自二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等中的一种以上。
本发明中，在丙烯聚合时与聚合用催化剂一起，在反应体系中添加对固体催化剂成分表面的吸附性比构成聚合用催化剂的第一外部给电子性化合物高的第二外部给电子性化合物，由此，从由第一外部给电子性化合物形成的活性位点生成丙烯初始聚合物，随后，从由第二外部给电子性化合物形成的活性位点生成聚合物，可以提供轻量性优异、成型性优异且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的具有聚丙烯部的新型的烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类聚合物只要为具有聚丙烯部的丙烯系聚合物就没有特别限制。
例如可以为聚丙烯(均聚聚丙烯)，也可以为在聚丙烯部中进一步使除丙烯之外的α-烯烃共聚而得到的丙烯系嵌段共聚物。
作为与聚丙烯部共聚的除丙烯之外的α-烯烃，为选自碳数2～20的α-烯烃(除碳数3的丙烯)中的至少1种烯烃，例如可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，优选乙烯或1-丁烯，更优选乙烯。
本发明的烯烃类聚合物可以如下进行而制造：在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成丙烯初始聚合物，进一步使丙烯聚合而形成聚丙烯部时，在反应体系中添加第二外部给电子性化合物，所述第二外部给电子性化合物对固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物，所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：上述包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；上述通式(I)所示的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物。
本发明中，使用烯烃类聚合用催化剂进行丙烯聚合(正式聚合)而形成聚丙烯部的情况下，为了进一步改善催化活性、立构规整性和生成的聚合物的颗粒性状等，期望在正式聚合之前进行预聚合。
在相同的反应容器内进行烯烃类聚合用催化剂的制备和丙烯的预聚合的情况下，期望的方法是：在设定为非活性气体气氛或丙烯气体气氛的预聚合体系内，首先装入通式(I)所示的有机铝化合物，接着，使其与第一外部给电子性化合物接触，进一步使其与烯烃类聚合用固体催化剂成分接触，然后，使其与丙烯接触。
上述预聚合时的聚合温度优选-20～80℃、更优选-10～60℃、进一步优选0～40℃。
另外，预聚合时的聚合时间优选0.1～60分钟、更优选0.5～40分钟、进一步优选1～20分钟。
预聚合时的聚合压力优选0.1～4MPa、更优选0.3～3MPa、进一步优选0.5～2MPa。
本发明中，作为进行包括预聚合的正式聚合的方法，可以举出：使用环己烷、庚烷等非活性烃化合物的溶剂的淤浆聚合法；使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法；和实质上不使用溶剂的气相聚合法，优选可以举出本体聚合法或气相聚合法。
本发明中，使用烯烃类聚合用催化剂进行烯烃类的正式聚合的情况下，作为聚合反应器，例如可以举出带搅拌机的高压釜、流动槽等反应器，在该反应器中，可以将粒状或粉末状的聚合物置于固定相中，用搅拌装置或流化床提供动力。
想要得到的聚丙烯部的分子量可以通过添加聚合技术中常用的调节剂、例如氢来宽范围地调整并设定。
需要说明的是，为了去除聚合热，可以供给液态的易挥发性烃、例如丁烷，在聚合带域中使其气化。
本发明的烯烃类聚合物具有聚丙烯部：聚丙烯部是在烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下、使在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物与丙烯聚合而成的，所述第二外部给电子性化合物对烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于第一外部给电子性化合物。
如上所述，丙烯初始聚合物是指，在添加第二外部给电子性化合物之前、在丙烯的正式聚合阶段生成的聚合物。
本发明的烯烃类聚合物可以为暂时制造丙烯初始聚合物，从反应器取出后，进一步在烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下使丙烯聚合而形成聚丙烯部而成者，优选为在烯烃类聚合用催化剂的存在下、在反应器内使丙烯聚合以制备丙烯初始聚合物后，在反应器内进一步添加第二外部给电子性化合物，连续地进行聚合处理而成者。
(正式聚合中的)丙烯的聚合可以在有机溶剂的存在下进行也可以在不存在下进行，而且丙烯可以以气体和液体的任意状态使用。
聚合温度(正式聚合温度)优选200℃以下、更优选100℃以下、进一步优选50～90℃。
聚合压力(正式聚合压力)优选常压～10MPa、更优选常压～5MPa、进一步优选1～4MPa。
另外，聚合时间(正式聚合时间)优选0.25～4小时、更优选0.25～3小时、进一步优选0.5～2小时。
进而，聚合反应可以以1阶段进行，也可以以2阶段以上进行。
本发明中，在丙烯的聚合(正式聚合)的中途，在反应体系中添加对前述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性比第一外部给电子性化合物高的第二外部给电子性化合物。
上述第二外部给电子性化合物的添加量相对于上述第一外部给电子性化合物的添加量每1摩尔，优选0.1～10摩尔、更优选0.2～5摩尔、进一步优选0.5～3摩尔。
本发明中，第二外部给电子性化合物的添加量处于上述范围内，由此，从由第一外部给电子性化合物形成的活性位点生成丙烯初始聚合物，随后，从由第二外部给电子性化合物形成的活性位点生成聚合物，可以容易提供轻量性优异、成型性优异且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的具有聚丙烯部的新型的烯烃类聚合物。
本发明中，适当的是，以上述第二外部给电子性化合物的添加时间相对于(正式聚合中的)总聚合时间的比率优选成为5～95％、更优选成为10～90％、进一步优选成为20～80％的方式，在反应体系内添加上述第二外部给电子性化合物。
通过第二外部给电子性化合物的添加时间相对于总聚合时间的比率处于上述范围内，可以容易地使由第二外部给电子性化合物形成的活性位点的聚合物所需量导入到由第一外部给电子性化合物形成的活性位点所形成的丙烯初始聚合物中。
如此，可以形成构成本发明的烯烃类聚合物的聚丙烯部。想要得到作为本发明的烯烃类聚合物的聚丙烯(均聚聚丙烯)的情况下，可以将上述聚丙烯部直接形成聚丙烯(均聚聚丙烯)。
想要得到作为本发明的烯烃类聚合物的丙烯系嵌段共聚物的情况下，通过上述方法形成聚丙烯部后，在后阶段，进行丙烯与α-烯烃、特别是与乙烯的共聚、或丙烯与乙烯和1-丁烯的3元共聚，从而可以制作。
共聚反应时反应的α-烯烃等烯烃单体可以以气体和液体的任意状态使用，共聚反应可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。
具体而言，在前阶段，通过调整聚合温度和聚合时间，从而进行相当于想要得到的丙烯系嵌段共聚物整体的20～90质量％的量的单体的聚合而形成聚丙烯部，接着，在后阶段，导入丙烯和乙烯或其他α-烯烃，边调整反应条件边进行共聚反应，以使乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯3元共聚物等的橡胶部为其比率成为想要得到的丙烯系嵌段共聚物整体的10～80质量％。
后阶段的共聚处理中，通常为了抑制EPR等橡胶部从聚丙烯颗粒溶出的情况，优选通过气相聚合反应进行反应。
另外，前阶段的聚丙烯部的形成和后阶段的共聚反应处理可以以连续聚合法、间歇式聚合法中的任意者实施。
进而，聚合反应中，前阶段和后阶段的处理的任意者可以为1阶段也可以为多阶段，以多阶段实施各工序的情况下，可以分别在相同条件、或不同的条件下实施。
共聚反应时的聚合温度优选200℃以下、更优选100℃以下。
另外，共聚反应时的聚合压力优选10MPa以下、更优选5MPa以下。
进而，共聚反应时的聚合时间(反应原料的滞留时间)的聚合时间的总计适当的是，1分钟～5小时。
如此，作为本发明的烯烃类聚合物，可以得到聚丙烯(均聚聚丙烯)、丙烯系嵌段共聚物等丙烯系聚合物。
本发明的烯烃类聚合物为聚丙烯的情况下，熔融流动性(MFR)优选10g/10分钟～100g/10分钟、更优选10g/10分钟～60g/10分钟、进一步优选20g/10分钟～50g/10分钟。
本发明的烯烃类聚合物为丙烯系嵌段共聚物的情况下，熔融流动性(MFR)优选1g/10分钟～100g/10分钟、优选5g/10分钟～80g/10分钟、更优选10g/10分钟～50g/10分钟。
本发明的烯烃类聚合物为聚丙烯的情况下，二甲苯可溶成分(XS)的比率优选3.0质量％以下、更优选2.0质量％以下、进一步优选1.5质量％以下。
本发明的烯烃类聚合物为丙烯系嵌段共聚物的情况下，二甲苯可溶成分(XS)的比率优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。
本发明的烯烃类聚合物为聚丙烯的情况下，分子量分布Mw/Mn优选5.5以上、更优选5.5～15、进一步优选5.5～10。
本发明的烯烃类聚合物为丙烯系嵌段共聚物的情况下，分子量分布Mw/Mn优选5.5以上、更优选5.5～15、进一步优选5.5～10。
本发明的烯烃类聚合物为聚丙烯的情况下，角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*之比(角频率300弧度/秒下的复数粘度η*/角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*)优选8.5以上、更优选8.5～15、进一步优选8.5～12。
本发明的烯烃类聚合物为丙烯系嵌段共聚物的情况下，角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*之比(角频率300弧度/秒下的复数粘度η*/角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*)优选10以上、更优选10～40、进一步优选10～30。
本发明的烯烃类聚合物为聚丙烯(均聚聚丙烯)的情况下，弯曲模量FM优选1650MPa以上、更优选1650～2500MPa、进一步优选1700～2300MPa。
本发明的烯烃类聚合物为丙烯系嵌段共聚物的情况下，弯曲模量FM优选1100MPa以上、更优选1100～2300MPa、进一步优选1100～2000MPa。
本申请文件中，烯烃类聚合物的熔融流动性(MFR)、二甲苯可溶成分(XS)的比率、分子量分布Mw/Mn、复数粘度比和弯曲模量FM分别是指，利用后述的方法测得的值。
根据本发明，可以提供轻量性优异、成型性优异且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的新型的烯烃类聚合物。
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成丙烯初始聚合物，进一步使丙烯聚合而形成聚丙烯部时，在反应体系中添加第二外部给电子性化合物，所述第二外部给电子性化合物对前述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于前述第一外部给电子性化合物。
所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：
包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
选自下述通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和
第一外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同)。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的详细情况如本发明的烯烃类聚合物的说明中所详述。
根据本发明，可以提供简便地制造轻量性优异、成型性优异且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的新型的烯烃类聚合物的方法。
(实施例)
接着，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但其仅仅为示例，不限制本发明。
(实施例1)
(固体催化剂成分的合成)
在具备搅拌装置、用氮气经充分置换了的内容积500ml的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、甲苯55ml、四氯化钛30ml、苯二甲酸二丁酯15.3毫摩尔(3.8g)，进行升温形成100℃，在保持100℃的温度的状态下反应90分钟后，将得到的反应产物用100℃的甲苯75ml清洗4次。
接着，重新加入四氯化钛的含有比率为10体积％的甲苯溶液100ml，升温至100℃，搅拌15分钟使其反应后，将得到的产物用100℃的甲苯清洗1次。进一步进行该操作2次后，用40℃的正庚烷75ml清洗6次，得到固体催化剂成分。
将得到的固体催化剂成分的固液进行分离，测定固体成分中的钛含率，结果为1.8质量％。
(聚合催化剂的形成和聚合)
在用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔和以钛原子计为0.0026毫摩尔的前述固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。
接着，在上述高压釜中进一步装入氢气1.5升、液化丙烯1.4升，在20℃下进行5分钟预聚合后，在7分钟以内升温至70℃。自升温开始15分钟后添加0.2毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后进行聚合反应45分钟，得到聚合物(聚丙烯)。
利用以下的方法评价此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、得到的聚合物中的、对二甲苯可溶成分的比率(XS)、熔融流动性(MFR)、分子量分布(Mw/Mn)、复数粘度η*和弯曲模量(FM)。将结果示于表1。
(每1g固体催化剂成分的聚合活性)
每1g固体催化剂成分的聚合活性(g-pp/g-催化剂)根据下述式求出。
聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝得到的聚合物的质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)
(聚合物的二甲苯可溶成分(XS)的测定)
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而维持烧瓶内部的对二甲苯的温度为沸点下(137～138℃)，且用2小时使聚合物溶解。之后用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分和溶解成分过滤分馏。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥将对二甲苯蒸馏去除，将得到的残留物作为二甲苯可溶成分(XS)，以相对于聚合物(聚丙烯)的质量的相对值(质量％)求出其质量。
(聚合物的熔融流动性(MFR))
体现聚合物的熔融流动性的熔融流动性(MFR)是依据ASTM D 1238、JIS K 7210而测定的。
(聚合物的分子量分布)
聚合物的分子量分布根据利用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制HLC-8321(GPC/HT)在以下的条件下测定分别求出的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)而评价。
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：140℃
柱：GMHHR-H(20)HT×1根，GMHHR-H(S)HT2×1根
样品浓度：0.5mg/mL(4mg/8mL-ODCB)
注入量：0.5mL
流量：1.0mL/分钟
另外，使用预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线，由通过GPC测定得到的保持容量进行分子量的换算。
对聚合物的分子量的换算中使用的粘度式：[η]＝K×Mα使用以下的数值。
PS：K＝1.38×10-4、α＝0.7
PP：K＝1.03×10-4、α＝0.78
(聚合物的复数粘度η*)
聚合物的复数粘度η*用流变仪(Anton Paar公司制MCR302)测定。
将聚合物以不引入气泡的方式在210℃、5分钟加压下进行压缩成型，形成厚度2mm、直径25mm的圆盘状的测定用样品。
测定使用Anton Paar公司制的流变仪(MCR302)而进行。
使用隔着1mm的间隙而配置的直径25mm的平行圆板，在间隙中充满测定用样品的状态下，在测定温度210℃且频率范围为0.03rad/sec～300rad/sec下测定复数粘度η＊。
复数粘度比以在210℃的温度条件下的角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于上述210℃的温度条件下的角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*(210℃的温度条件下的角频率300弧度/秒下的复数粘度η*/210℃的温度条件下的角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*)所示的比算出。
(聚合物的弯曲模量(FM))
聚合物的FM使用厚度4.0mm、宽度10.0mm、长度80mm的注射成型试验片、依据JISK7171、在测定气氛温度23℃下测定(单位为MPa)。
试验片的成型用日精树脂工业株式会社制NEX30III3EG、在成型温度200℃、模具温度40℃的条件下进行。
(实施例2)
预聚合后，自升温开始的时刻30分钟后，添加0.2毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后进行30分钟的聚合反应，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将聚合结果示于表1。
(比较例1)
形成聚合催化剂时，同时添加0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)和0.2毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，液化丙烯聚合时不添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(实施例3)
形成聚合催化剂时，添加0.13毫摩尔的正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(实施例4)
预聚合后自升温开始的时刻45分钟后、添加0.2毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，代替预聚合后自升温开始的时刻15分钟后、添加0.2毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后，进行15分钟的聚合反应代替45分钟的聚合反应，除此之外，与实施例3同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例2)
形成聚合催化剂时，添加同一摩尔的正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与比较例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例3)
液化丙烯聚合时，不添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例4)
形成聚合催化剂时，添加同一摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与比较例3同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例5)
形成聚合催化剂时，添加同一摩尔的正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与比较例3同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例6)
形成聚合催化剂时，添加0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，预聚合后，自升温开始的时刻15分钟后，添加0.2毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，之后，进行45分钟的聚合反应，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例7)
形成聚合催化剂时，添加0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，预聚合后，自升温开始的时刻15分钟后，添加0.2毫摩尔的正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)，之后，进行45分钟的聚合反应，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(实施例5)
形成聚合催化剂时，添加0.13毫摩尔的二环戊基二(乙基氨基)硅烷(DCPDEAS)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，预聚合后，自升温开始的时刻30分钟后，添加0.2毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后，进行30分钟的聚合反应，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(实施例6)
形成聚合催化剂时，添加0.13毫摩尔的环己基甲基二(乙基氨基)硅烷(CHMDEAS)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，预聚合后，自升温开始的时刻30分钟后，添加0.2毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后，进行30分钟的聚合反应，除此之外，与实施例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例8)
形成聚合催化剂时，添加同一摩尔的二环戊基二(乙基氨基)硅烷(DCPDEAS)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与比较例3同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例9)
形成聚合催化剂时，添加同一摩尔的环己基甲基二(乙基氨基)硅烷(CHMDEAS)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与比较例3同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例10)
形成聚合催化剂时，添加同一摩尔的二环戊基二(乙基氨基)硅烷(DCPDEAS)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与比较例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(比较例11)
形成聚合催化剂时，添加同一摩尔的环己基甲基二(乙基氨基)硅烷(CHMDEAS)代替0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，除此之外，与比较例1同样地形成聚合催化剂进行聚合。将结果示于表1。
(表1)
Figure BDA0002733196680000351
(实施例7)
(1)聚合催化剂的形成和均聚阶段聚合
在用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.4毫摩尔、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.24毫摩尔和以钛原子计为0.0026毫摩尔的实施例1中得到的固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。
接着，在上述高压釜中进一步装入氢气3.2升、液化丙烯1.4升，在20℃下进行5分钟预聚合后，在7分钟以内升温至70℃。自升温开始20分钟后，添加0.36毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后进行20分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，得到聚合物(均聚聚丙烯)。
均聚阶段聚合反应结束后，将反应机的温度降低至室温，且吹扫单体，之后计量高压釜整体的质量，从而由与聚合开始前预先称量的质量的差求出前阶段(均聚阶段)的聚合量。
与实施例1同样地求出每1g固体催化剂成分的聚合活性，且求出得到的聚合物的熔融流动性(MFR)。将结果示于表2。
(2)丙烯系嵌段共聚物的制造
接着，从单体供给管线以摩尔比成为4/107/71的方式向上述高压釜中分别装入氢气/丙烯/乙烯，然后，升温至70℃，分别导入氢气/丙烯/乙烯以升/分钟计为0.09/2.4/1.6的比率，且在1.2MPa、70℃的条件下进行反应，在嵌段率20质量％下停止反应，从而得到丙烯系嵌段共聚物。
得到的丙烯系嵌段共聚物中，与实施例1同样地测定熔融流动性(MFR)、复数粘度η＊、弯曲模量(FM)和分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表2。
另外，得到的丙烯系嵌段共聚物中，分别通过以下的方法测定乙烯·丙烯嵌段共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-催化剂))、得到的丙烯系嵌段共聚物的嵌段率(共聚部的聚合比率、质量％)、二甲苯可溶成分(XS、相当于构成得到的丙烯系嵌段共聚物的乙烯/丙烯共聚物(EPR)含量比率)、构成得到的丙烯系嵌段共聚物的乙烯/丙烯共聚物(EPR)的特性粘度、构成得到的丙烯系嵌段共聚物的乙烯·丙烯共聚物(EPR)中的乙烯含量比率(质量％)、得到的丙烯系嵌段共聚物的二甲苯不溶解成分中的乙烯含有比率(质量％)、得到的丙烯系嵌段共聚物的IZOD冲击强度(23℃和-30℃)。
<乙烯·丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)(g-ICP/(g-催化剂·h)＞
根据以下的式子算出丙烯系嵌段共聚物形成时的、每1g固体催化剂成分的每1小时(1小时)中的共聚活性(ICP活性)，作为共聚阶段聚合活性(g-ICP/(g-催化剂·h))。
乙烯·丙烯嵌段共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-催化剂·h))＝((I(g)-G(g))/(烯烃类聚合用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g)·h))
此处，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，G为均聚聚丙烯聚合结束后、去除未反应单体后的高压釜质量(g)。
<嵌段率(质量％)＞
得到的丙烯系嵌段共聚物的嵌段率根据以下的式子算出。
嵌段率(质量％)＝{(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
此处，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，G为均聚聚丙烯聚合结束后、去除未反应单体后的高压釜质量(g)，F为高压釜质量(g)。
<ICP聚合物中的XS(二甲苯可溶成分量)＞
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入5.0g的丙烯系嵌段共聚物(ICP丙烯聚合物)和250ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而维持烧瓶内部的对二甲苯的温度为沸点下(137～138℃)，且用2小时使嵌段聚合物溶解。之后用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分和溶解成分过滤分馏。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥将对二甲苯蒸馏去除，求出得到的残留物的质量，算出相对于生成的聚合物(丙烯系嵌段共聚物)的相对比率(质量％)，作为ICP聚合物中的XS(二甲苯可溶成分量)。
(特性粘度(dl/g)的测定)
特性粘度(η)如下求出：用乌氏型粘度计，使丙烯系嵌段共聚物溶解于135℃的十氢萘中，对于浓度0.1、0.2、和0.5g/dl的3点的溶解试样，测定比浓粘度，接着，相对于浓度标绘比浓粘度，通过将浓度外推至零的外推法求出特性粘度。
<乙烯/丙烯嵌段共聚物(EPR)中的乙烯含量(C2inEPR)＞
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入5.0g的丙烯系嵌段共聚物和250ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而维持烧瓶内部的对二甲苯的温度为沸点下(137～138℃)，且用2小时使嵌段聚合物溶解。之后用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分和溶解成分过滤分馏。
取样少量的上述溶解成分(进行二甲苯提取而得到的EPR部)，在热压下成型为薄膜状后，通过IR测定装置利用下述的装置，由吸光度和薄膜的厚度算出乙烯/丙烯共聚物(EPR)中的乙烯含量比率(EPR中的乙烯含量(C2inEPR)、质量％)。
测定设备种类：Thermonicolet制Avatar
测定波长：720cm-1、1150cm-1
薄膜厚度：0.15(mm)
EPR中的乙烯含量(质量％)＝-36.437×log(D1150/D720)+31.919
(其中，D720为测定波长720cm-1时的吸光度，D1150为测定波长1150cm-1时的吸光度。)
<二甲苯不溶解成分中的乙烯含量(C2inXI)＞
取样少量的上述二甲苯不溶解成分，在热压下成型为薄膜状后，通过与上述EPR中的乙烯含量的测定方法同样的方法，算出二甲苯不溶解成分中的乙烯含量(C2inXI)。
<Izod冲击强度＞
对于得到的丙烯系共聚物，配混IRGANOX 1010(BASF株式会社制)0.10重量％、IRGAFOS 168(BASF株式会社制)0.10重量％、和硬脂酸钙0.08重量％，在单螺杆挤出机中进行混炼造粒，得到粒料状的丙烯系共聚物。
接着，将上述粒料状的共聚物导入至保持为模具温度60℃、机筒温度230℃的注射成型机，通过注射成型，对物性测定用的试验片进行注射成型。
对于成型后的试验片，在调节为23℃的恒温室内，进行状态调节144小时以上后，用IZOD试验机(株式会社东洋精机制作所制、Izod冲击试验机型号A-121804405)，依据JISK7110“Izod冲击强度的试验方法”，测定23℃和-30℃下的试验片的Izod冲击强度。
试验片形状：ISO 180/4A、厚度3.2mm、宽度12.7mm、长度63.5mm
缺口形状：A型缺口(缺口半径0.25mm)、在带缺口的模具中形成
温度条件：23℃和-30℃
冲击速度：3.5m/s
公称摆锤能量：23℃测定时5.5J、-30℃测定时2.75J
(实施例8)
在实施例7的(1)聚合催化剂的形成和均聚阶段聚合中，预聚合后升温至70℃时自升温开始30分钟后添加0.36毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替预聚合后升温至70℃时自升温开始20分钟后添加0.36毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此之外，与实施例7同样地进行处理以得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(实施例9)
(1)聚合催化剂的形成和均聚阶段聚合
在用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.4毫摩尔、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)0.24毫摩尔和以钛原子计为0.0026毫摩尔的实施例1中得到的固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。
接着，在上述高压釜中进一步装入氢气2.8升、液化丙烯1.4升，在20℃下进行5分钟预聚合后，在7分钟以内升温至70℃。自升温开始30分钟后添加0.36毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后进行10分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，得到聚合物(均聚聚丙烯)。
均聚阶段聚合反应结束后，将反应机的温度降低至室温，且吹扫单体，之后计量高压釜整体的质量，从而由与聚合开始前预先称量的质量的差求出前阶段(均聚阶段)的聚合量。
与实施例1同样地求出每1g固体催化剂成分的聚合活性，且求出得到的聚合物的熔融流动性(MFR)。将结果示于表2。
(2)丙烯系嵌段共聚物的制造
接着，从单体供给管线以摩尔比成为4/107/71的方式向上述高压釜中分别装入氢气/丙烯/乙烯，然后，升温至70℃，分别导入氢气/丙烯/乙烯以升/分钟计为0.09/2.4/1.6的比率，且在1.2MPa、70℃的条件下进行反应，在嵌段率为约20质量％下停止反应，从而得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(比较例12)
实施例7中，代替均聚阶段聚合中的氢气3.2升加入2.8升氢气，在聚合中，不添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，自升温开始进行40分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，除此之外，与实施例7同样地进行处理以得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(比较例13)
实施例7中，代替均聚阶段聚合中的氢气3.2升加入9.0升氢气，添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.24毫摩尔，在聚合中不添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，自升温开始进行40分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，除此之外，与实施例7同样地进行处理以得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(比较例14)
实施例7中，代替均聚阶段聚合中的氢气3.2升加入2.4升氢气，添加正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.24毫摩尔，在聚合中不添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，自升温开始进行40分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，除此之外，与实施例7同样地进行处理以得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(实施例10)
(1)聚合催化剂的形成和均聚阶段聚合
在用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.4毫摩尔、二环戊基二(乙基氨基)硅烷(DCPDEAS)0.24毫摩尔和以钛原子计为0.0026毫摩尔的实施例1中得到的固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。
接着，在上述高压釜中进一步装入氢气5.3升、液化丙烯1.4升，在20℃下进行5分钟预聚合后，在7分钟以内升温至70℃。自升温开始30分钟后添加0.36毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，之后进行10分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，得到聚合物(均聚聚丙烯)。
均聚阶段聚合反应结束后，将反应机的温度降低至室温，且吹扫单体，之后计量高压釜整体的质量，从而由与聚合开始前预先称量的质量的差求出前阶段(均聚阶段)的聚合量。
与实施例1同样地求出每1g固体催化剂成分的聚合活性，且求出得到的聚合物的熔融流动性(MFR)。将结果示于表2。
(2)丙烯系嵌段共聚物的制造
接着，从单体供给管线以摩尔比成为4/107/71的方式向上述高压釜中分别装入氢气/丙烯/乙烯，然后，升温至70℃，分别导入氢气/丙烯/乙烯以升/分钟计为0.09/2.4/1.6的比率，且在1.2MPa、70℃的条件下进行反应，在嵌段率为约20质量％下停止反应，从而得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(实施例11)
实施例10中，代替均聚阶段聚合中的氢气5.3升加入4.2升氢气，添加环己基甲基二(乙基氨基)硅烷(CHMDEAS)0.24毫摩尔代替二环戊基二(乙基氨基)硅烷(DCPDEAS)0.24毫摩尔，除此之外，与实施例7同样地进行处理以得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(比较例15)
实施例10中，代替均聚阶段聚合中的氢气5.3升加入1.9升氢气，在聚合中不添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，自升温开始进行40分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，除此之外，与实施例10同样地进行处理以得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(比较例16)
实施例10中，代替均聚阶段聚合中的氢气5.3升加入1.6升氢气，添加环己基甲基二(乙基氨基)硅烷(CHMDEAS)0.24毫摩尔代替二环戊基二(乙基氨基)硅烷(DCPDEAS)0.24毫摩尔，在聚合中不添加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，自升温开始进行40分钟聚合反应(均聚阶段聚合反应)，除此之外，与实施例10同样地进行处理以得到丙烯系嵌段共聚物。
与实施例7同样地测定上述反应时的各种物性。将结果示于表2。
(表2)
Figure BDA0002733196680000431
根据表1和表2可知，实施例1～实施例9中得到的聚丙烯和丙烯系嵌段共聚物具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部，所述丙烯初始聚合物为在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；特定的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物，所述聚丙烯部包含在上述烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下形成的丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对上述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于上述第一外部给电子性化合物，并且，(a)熔体流动速率为10g/10分钟～100g/10分钟、(b)二甲苯可溶成分的含有比率为3.0质量％以下、(c)210℃的温度条件下的角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于210℃的温度条件下的角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*之比为8.5以上，实施例1～实施例9中得到的聚丙烯和丙烯系嵌段共聚物的熔融流动性(MFR)高，复数粘度比大，分子量分布Mw/Mn宽，因此成型性优异、二甲苯可溶成分(XS)低，因而弯曲模量FM高，为高刚性。
另一方面，根据表1可知，比较例1～比较例11中，在聚合中途、在反应体系中没有添加对固体催化剂成分表面的吸附性比第一外部给电子性化合物高的第二外部给电子性化合物，因此，由第一外部给电子性化合物和第二外部给电子性化合物分别形成的活性位点在同一聚合内无法有效地体现，因此，得到的聚合物的复数粘度比低于8.5，无法得到体现期望的线形粘弹性的聚合物(聚合物的混合体)。
另外，根据表2可知，比较例12～比较例16中，如表1所示那样，弯曲模量FM低，因此，在丙烯系嵌段共聚物中，与实施例8～实施例11相比也低。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供轻量性优异、成型性优异且刚性高、成型体的弯曲弹性优异的新型的烯烃类聚合物，并且可以提供简便地制造上述烯烃类聚合物的方法。

Claims (17)

1.一种烯烃类聚合物，其特征在于，具有丙烯初始聚合物和聚丙烯部，
所述丙烯初始聚合物为在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成的丙烯初始聚合物，所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；选自下述通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和第一外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同，
所述聚丙烯部包含在所述烯烃类聚合用催化剂和第二外部给电子性化合物的存在下形成的丙烯的聚合物，所述第二外部给电子性化合物对所述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于所述第一外部给电子性化合物。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物为具有如下特征的聚丙烯：
(a)熔体流动速率为10g/10分钟～100g/10分钟、
(b)二甲苯可溶成分的含有比率为3.0质量％以下、且
(c)角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*之比为8.5以上。
3.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物为具有如下特征的丙烯系嵌段共聚物：
(a)熔体流动速率为1g/10分钟～100g/10分钟、
(b)二甲苯可溶成分的含有比率为50质量％以下、且
(c)角频率300弧度/秒下的复数粘度η*相对于角频率0.03弧度/秒下的复数粘度η*之比为10以上。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比为5.5以上的聚丙烯。
5.根据权利要求1或权利要求3所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比为5.5以上的丙烯系嵌段共聚物。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是弯曲模量FM为1650MPa以上的聚丙烯。
7.根据权利要求1或权利要求3所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是弯曲模量FM为1100MPa以上的丙烯系嵌段共聚物。
8.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在烯烃类聚合用催化剂的存在下形成丙烯初始聚合物，进一步使丙烯聚合而形成聚丙烯部时，在反应体系中添加第二外部给电子性化合物，
所述第二外部给电子性化合物对所述烯烃类聚合用固体催化剂成分表面的吸附性高于第一外部给电子性化合物，
所述烯烃类聚合用催化剂是如下物质的接触反应物：
包含钛原子、镁原子、卤素原子和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
选自下述通式(I)中的至少1种的有机铝化合物；和
所述第一外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，R1存在有多个的情况下各R1任选相同或不同，Q存在有多个的情况下各Q任选相同或不同。
9.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述内部供与性化合物为选自二羧酸酯类、二醚类、二碳酸酯类、醚羧酸酯类和醚碳酸酯类中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述第一外部给电子性化合物为选自下述通式(II)所示的具有Si-C键的有机硅化合物和具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物中的一种以上，或为选自下述通式(III)所示的具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物中的一种以上，
R2Si(OR3)3 (II)
式(II)中，R2为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基或碳数1～12的二烷基氨基，R3表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，多个R3任选相同或不同；
R4 2Si(NR5R6)(NR7R8) (III)
式(III)中，R4为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基或苯基，多个R4任选相同或不同，R5、R6、R7和R8分别为氢、碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，彼此任选相同或不同。
11.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述第二外部给电子性化合物为选自下述通式(IV)所示的硅烷化合物中的一种以上，
R9 2Si(OR10)2 (IV)
式(IV)中，R9为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基或苯基，R10表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，多个R9任选相同或不同，多个R10任选相同或不同。
12.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述第一外部给电子性化合物为选自苯基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、(烷基氨基)三烷氧基硅烷、(二烷基氨基)三烷氧基硅烷、二(烷基氨基)二烷基硅烷和二(二烷基氨基)二烷基硅烷中的一种以上。
13.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述第二外部给电子性化合物为选自二苯基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、苯基烷基二烷氧基硅烷、二(环烷基)二烷氧基硅烷和(环烷基)烷基二烷氧基硅烷中的一种以上。
14.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述第二外部给电子性化合物的添加量相对于所述第一外部给电子性化合物的添加量每1摩尔为0.1～10摩尔。
15.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，以所述第二外部给电子性化合物的添加时间相对于总聚合时间的比率成为5～95％的方式，添加所述第二外部给电子性化合物。
16.根据权利要求8～权利要求15中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，得到的烯烃类聚合物为聚丙烯。
17.根据权利要求8～权利要求15中任一项所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，得到的烯烃类聚合物为丙烯系嵌段共聚物。
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