KR20210004977A - 올레핀류 중합체 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합체 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210004977A
KR20210004977A KR1020207029162A KR20207029162A KR20210004977A KR 20210004977 A KR20210004977 A KR 20210004977A KR 1020207029162 A KR1020207029162 A KR 1020207029162A KR 20207029162 A KR20207029162 A KR 20207029162A KR 20210004977 A KR20210004977 A KR 20210004977A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
group
donating compound
olefin polymer
propylene
Prior art date
Application number
KR1020207029162A
Other languages
English (en)
Inventor
도시야 우오즈미
데쓰야 모리오카
게이이치 구로사키
데페이 이시카와
Original Assignee
도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도호 티타늄 가부시키가이샤 filed Critical 도호 티타늄 가부시키가이샤
Publication of KR20210004977A publication Critical patent/KR20210004977A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 신규 올레핀류 중합체를 제공한다. 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 일반식 (I)로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물과, 상기 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌의 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체이다.

Description

올레핀류 중합체 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
본 발명은, 신규 올레핀류 중합체 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
폴리프로필렌계 수지 조성물은, 경량이며 성형성이 우수함과 더불어, 성형체의 내열성이나 내약품성 등의 화학적 안정성이 우수하고, 코스트 퍼포먼스상에서도 매우 우수한 점에서, 가장 중요한 플라스틱 재료 중 하나로서 많은 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌은, 우수한 기계적 강도나 열특성 등을 갖는 것으로 하여 다양한 용도로의 적용이 검토되고 있다.
또 다른 용도 확대를 도모하기 위해서, 폴리스티렌이나 ABS 수지의 대체로서 사용 가능한, 성형성이 우수하고 또한 고강성인 폴리프로필렌이나 프로필렌계 블록 공중합체 등의 프로필렌계 중합체가 바람직하게 되어 있다.
성형성을 향상시키기 위해서는, 용융 흐름성(MFR)이 우수한 폴리머 외, 저각 주파수로 고복소 점도를 고각 주파수로 저복소 점도를 나타내는 선형 점탄성이 우수한 폴리머가 바람직하고, 이러한 폴리머로서, 예를 들면, 분자량 분포가 넓은 폴리머가 적합한 것이 널리 알려져 있다.
반면에, 폴리프로필렌 성형품이 고강성이기 위해서는, 크실렌으로의 가용 성분이 적은, 고입체 규칙성 폴리머가 바람직한 것이 널리 알려져 있다.
분자량 분포를 확대하여 성형성이 좋은 폴리프로필렌을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특허공개 2000-017019호 공보)이나 특허문헌 2(일본국 특허공표 2016-527327호 공보)에는, 복수의 중합 반응기를 이용하여 다단 중합을 행하는 방법이 제안되어 있고, 이러한 중합 방법에 의해, 분자량 분포(Mw/Mn) 및 0.05라디안/초에서의 복소 점도 η*와 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비가 큰 폴리머는 얻어지고 있지만, 크실렌 가용 성분이 많아, 고강성이라고는 하기 어렵다.
또, 특허문헌 3(일본국 특허공표 2005-256002호 공보)에는, 2종류 이상의 촉매를 혼합 혹은 병용하여 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 방법이 제안되어 있는데, 이러한 방법으로 얻어지는 폴리머는, 겉보기 분자량 분포는 넓어지지만, 융점이 낮고, 저강성이며 내열성이 뒤떨어진다.
또한, 특허문헌 4(일본국 특허공개 평 10-130280호 공보)나 특허문헌 5(일본국 특허공개 2007-326887호 공보)에는, 중합 시에 특정 규소 화합물을 사용함으로써 넓은 분자량 분포의 폴리머를 얻는 방법도 제안되어 있지만, 이 경우도, 얻어지는 폴리머의 분자량 분포는 넓어지는 한편, 크실렌 가용 성분이 증가함과 더불어 강성이 저하된다는 과제가 존재하고 있다.
특허문헌 6(미국 특허출원공개 제2003/0149196호 명세서)에는, 중합 반응기 스트림의 특정 주입 위치에서, 할로겐화 마그네슘으로 담지된 티탄 함유 성분을 포함하는 촉매계와, 테트라에톡시실란 등의 제1 외부 전자 공여체와, 제1 외부 전자 공여체보다 입체 규칙성이 높은 디시클로펜틸디메톡시실란 등의 제2 전자 공여체를 각각 주입하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 넓은 분자량 분포와 높은 MFR로, 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리머를 제조할 수 있다고 되어 있지만, 또 다른 개량의 여지가 남겨져 있었다.
일본국 특허공개 2000-017019호 공보 일본국 특허공표 2016-527327호 공보 일본국 특허공표 2005-256002호 공보 일본국 특허공개 평 10-130280호 공보 일본국 특허공개 2007-326887호 공보 미국 특허출원공개 제2003/0149196호 명세서
이와 같이, 종래 알려진 방법으로는, 성형성의 지표가 되는 용융 흐름성(MFR)이 높고 또한 복소 점도비가 큰 넓은 분자량 분포를 가짐과 더불어, 고강성의 지표가 되는 크실렌 가용분(XS)이 낮다는 특성을 전부 만족할 수 있는 폴리프로필렌이나 프로필렌계 블록 공중합체 등의 프로필렌계 중합체는 얻어지지 않았다.
이러한 상황하, 본 발명은, 경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 신규 올레핀류 중합체를 제공함과 더불어, 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들이 열심히 검토를 행한 결과, 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 일반식 (I)로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물과, 상기 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌의 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖는 올레핀류 중합체를 신규 제조 방법으로 제조함으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)
로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물과,
상기 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌의 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체,
(2) 상기 올레핀류 중합체가,
(a) 멜트 플로 레이트 10g/10분~100g/10분,
(b) 크실렌 가용 성분의 함유 비율이 3.0질량% 이하이며, 또한,
(c) 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비 8.5 이상의
폴리프로필렌인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합체,
(3) 상기 올레핀류 중합체가,
(a) 멜트 플로 레이트 1g/10분~100g/10분,
(b) 크실렌 가용 성분의 함유 비율이 50질량% 이하이며, 또한,
(c) 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비 10 이상의
프로필렌계 블록 공중합체인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합체,
(4) 상기 올레핀류 중합체가 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비가 5.5 이상인 폴리프로필렌인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 올레핀류 중합체,
(5) 상기 올레핀류 중합체가 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비가 5.5 이상인 프로필렌계 블록 공중합체인 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 올레핀류 중합체,
(6) 상기 올레핀류 중합체가 굽힘 탄성률 FM이 1650MPa 이상인 폴리프로필렌인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 올레핀류 중합체,
(7) 상기 올레핀류 중합체가 굽힘 탄성률 FM이 1100MPa 이상인 프로필렌계 블록 공중합체인 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 올레핀류 중합체,
(8) 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)
로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌 초기 중합물을 형성하고, 추가로 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌부를 형성할 때에,
상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(9) 상기 내부 공여성 화합물이, 디카르복시산 에스테르류, 디에테르류, 디카보네이트류, 에테르카르복시산 에스테르류 및 에테르카보네이트류로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (8)에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(10) 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (II);
R2Si(OR3)3 (II)
(식 중, R2는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 1~12의 디알킬아미노기이며, R3은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 Si-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상이거나,
하기 일반식 (III);
R4 2Si(NR5R6)(NR7R8) (III)
(식 중, R4는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 복수의 R4는 동일해도 되고 상이해도 되고, R5, R6, R7 및 R8은, 각각, 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (8)에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(11) 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (IV);
R9 2Si(OR10)2 (IV)
(식 중, R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 페닐기이며, R10은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R9는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R10은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(12) 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물이, 페닐트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, (알킬아미노)트리알콕시실란, (디알킬아미노)트리알콕시실란, 디(알킬아미노)디알킬실란 및 디(디알킬아미노)디알킬실란으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(13) 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물이, 디페닐디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 페닐알킬디알콕시실란, 디(시클로알킬)디알콕시실란 및 (시클로알킬)알킬디알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(14) 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가량이, 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물의 첨가량 1몰당 0.1~10몰인 상기 (8) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(15) 전체 중합 시간에 대한 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가 시간의 비율이 5~95%가 되도록, 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물을 첨가하는 상기 (8) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(16) 얻어지는 올레핀류 중합체가 폴리프로필렌인 상기 (8) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(17) 얻어지는 올레핀류 중합체가 프로필렌계 블록 공중합체인 (8) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 신규 올레핀류 중합체를 제공할 수 있음과 더불어, 이러한 올레핀류 중합체를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
하기 일반식 (I);
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)
로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물과,
상기 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌의 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
(올레핀류 중합용 고체 촉매 성분)
본 발명에 따른 폴리프로필렌에 있어서, 중합용 촉매를 구성하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것이다.
올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 원자의 공급원(원료)으로서는, 각종 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등으로부터 선택될 수 있는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물 중에서도 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있으며, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에 알코올과 반응시켜서 얻은 것이어도 된다.
또, 상기 마그네슘 화합물은, 단독 혹은 2종 이상 병용해도 된다.
상기 디알콕시마그네슘으로서는, 과립상 또는 분말상의 것이 바람직하고, 입자 형상이 부정형 혹은 구상(球狀)의 것이 적당하다.
예를 들면 마그네슘 화합물이 구상인 디알콕시마그네슘인 경우, 보다 양호한 입자 형상을 가지며(보다 구상이며) 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말을 용이하게 얻을 수 있고, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되며, 생성된 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 배관의 폐색 등을 용이하게 억제할 수 있다.
상기 구상의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상의 것을 포함하며, 구체적으로는, 그 입자의 형상이, 입자의 면적 S와 주위 길이 L로부터 구하는 원형도가 3 이하인 것이 적당하고, 1~2인 것이 보다 적당하고, 1~1.5인 것이 더욱 적당하다.
또한, 본 출원서류에 있어서, 디알콕시마그네슘의 원형도란, 디알콕시마그네슘 입자를 500개 이상 주사형 전자현미경에 의해 촬영하고, 촬영한 입자를 화상 해석 처리 소프트에 의해 처리함으로써 각 입자의 면적 S와 주위 길이 L을 구하고, 각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도를 하기 식
각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도=L2÷(4π×S)
에 의해 산출했을 때의 산술 평균치를 의미하고, 입자의 형상이 진원에 가까울수록, 원형도는 1에 가까운 값을 나타낸다.
또, 상기 마그네슘 화합물은, 평균 입자경이 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다.
마그네슘 화합물이 구상의 디알콕시마그네슘인 경우, 그 평균 입자경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 5~50μm인 것이 보다 바람직하고, 10~40μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 출원서류에 있어서, 마그네슘 화합물의 평균 입자경은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도에서 50%의 입경)을 의미한다.
마그네슘 화합물은, 그 입도가, 미분 및 조분이 적은, 입도 분포가 좁은 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 5μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 100μm 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도에서 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도에서 10%의 입경이다.)으로 나타내면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소 58-41832호 공보, 일본국 특허공개 소 62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평 3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평 4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
상기 마그네슘 화합물은, 반응 시에 용액상 또는 현탁액상인 것이 바람직하고, 용액상 또는 현탁액상인 것에 의해, 반응을 적합하게 진행시킬 수 있다.
상기 마그네슘 화합물이 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 용해함으로써 용액상의 마그네슘 화합물로 할 수 있고, 또는 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁함으로써 마그네슘 화합물 현탁액으로 할 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물이 액체상인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 되고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 추가로 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 된다.
고체의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 화합물로서는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥타놀, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, iso-프로필알코올, iso-프로필벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 탄소 원자수가 1~18인 알코올; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소 원자수가 1~18인 할로겐 함유 알코올; 메틸에테르, 에틸에테르, iso-프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 에틸벤질에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수가 2~20인 에테르; 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥스옥시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하고, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖지 않는 매체로서는, 마그네슘 화합물을 용해하지 않는, 포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매가 이용된다. 포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매는, 안전성이나 공업적 범용성이 높은 점에서, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카히드로 나프탈렌 등의 비점 50~200℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 지방족 탄화수소 화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자의 각 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 특히 바람직하게는 염소 원자 또는 요오드 원자이다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 티탄 원자 및 할로겐 원자의 공급원(원료)으로서는, 각종 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
티탄 할로겐 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (V)
Ti(OR11)qX4-q (V)
(R11은, 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, OR11기가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR11기는 동일해도 되고 상이해도 되고, X는 할로겐기이며, X가 복수 존재하는 경우, 각 X는 동일해도 되고 상이해도 되고, q는 0 또는 1~4의 정수이다.)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (V)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 알콕시티탄, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 화합물의 1종 이상이다.
구체적으로는, 티탄테트라플루오라이드, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라요오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드 등의 알콕시티탄트리할라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드 등의 디알콕시티탄디할라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 트리알콕시티탄할라이드를 들 수 있다.
이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하게 이용되고, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라요오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다.
이들의 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 또한, 상기 일반식 (V)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로 희석하여 사용해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분을 구성하는 할로겐 원자의 공급원(원료)으로서는, 상기 4가의 티탄 화합물 이외의 할로겐 화합물이어도 된다.
이러한 할로겐 화합물로서는, 4가의 할로겐 함유 규소 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트라클로로실란(사염화규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화 실란을 들 수 있다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 내부 전자 공여성 화합물로서는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 카보네이트류, 에스테르류, 케톤류, 산 할라이드류, 산 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 에스테르기, 카보네이트기 및 에테르기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1개의 에테르기를 갖는 모노 에테르, 2개의 에테르기 또는 플루오렌 구조를 갖는 디에테르, 에테르기와 에스테르 잔기를 각각 1개씩 갖는 에테르-카르복시산 에스테르, 에테르기와 카보네이트기를 각각 1개씩 갖는 에테르-카보네이트, 카보네이트기와 에스테르 잔기를 각각 1개씩 갖는 카보네이트-에스테르, 카보네이트기를 2개 갖는 디카보네이트, 에스테르 잔기를 1개갖는 모노카르복시산 에스테르, 에스테르 잔기를 2개 갖는 디카르복시산 디에스테르 및 디올에스테르가 보다 바람직하고, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디페닐에테르 등의 모노 에테르, 2,2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 디에테르, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산 에스테르, 3-에톡시-2-이소부틸프로피온산 에스테르, 3-에톡시-2-tert-부틸프로피온산 에스테르, 3-에톡시-2-tert-펜틸프로피온산 에스테르, 3-에톡시-2-시클로헥실프로피온산 에스테르, 3-에톡시-2-시클로펜틸프로피온산 에스테르 등의 에테르-카르복시산 에스테르, 2-알콕시에틸메틸카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트 등의 에테르-카보네이트, 포름산 에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르 등의 지방족 모노카르복시산 에스테르, 벤조산 에스테르, p-톨루일산 에스테르, 아니스산 에스테르 등의 방향족 모노카르복시산 에스테르, 말론산 디에스테르, 디알킬말론산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 디알킬숙신산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 글루탈산 디에스테르, 비닐리덴말론산 디에스테르 등의 지방족 디카르복시산 디에스테르, 시클로알칸디카르복시산 디에스테르, 시클로알켄디카르복시산 디에스테르 등의 지환식 디카르복시산 디에스테르, 프탈산 디에스테르, 벤질리덴말론산 디에스테르 등의 방향족 디카르복시산 에스테르, 2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌디벤조에이트 등의 디올에스테르가 더욱 바람직하고, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1,3-디에테르, 3-에톡시-2-tert-부틸프로피온산 에틸, 3-에톡시-2-tert-펜틸프로피온산 에틸 등의 에테르-카르복시산 에스테르, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-프로폭시에틸)에틸카보네이트, (2-부톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트, (2-에톡시에틸)p-메틸페닐카보네이트 등의 에테르카보네이트, 디이소부틸말론산 디메틸, 디이소부틸말론산 디에틸, 2,3-디이소프로필숙신산 디에틸, 말레산 디에틸 등의 지방족 디카르복시산 디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카르복시산 디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복시산 디-n-프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복시산 디-n-부틸, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디에틸, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디-n-프로필, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디-n-부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디에틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 디-n-부틸 등의 지환식 디카르복시산 디에스테르 및, 프탈산 디에틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디이소부틸, 벤질리덴말론산 디에틸, 벤질리덴말론산 디-n-부틸 등의 방향족 디카르복시산 에스테르가 특히 바람직하다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 폴리실록산을 포함하는 것이어도 된다. 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 폴리실록산을 포함함으로써 생성하는 폴리프로필렌의 입체 규칙성 혹은 결정성을 용이하게 향상시킬 수 있고, 또한 생성하는 폴리프로필렌의 미분을 용이하게 저감할 수 있다.
폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O- 결합)을 갖는 중합체로서, 실리콘 오일이라고도 총칭되고, 25℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 0.02~100cm2/s(2~10000센티 스토크스), 보다 바람직하게는 0.03~5cm2/s(3~500센티 스토크스)인, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산을 의미한다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있고, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산 등을 들 수 있고, 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 티탄 원자의 함유 비율이, 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.5~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~8.0질량%이며, 마그네슘 원자의 함유 비율이, 바람직하게는 10~70질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%, 더욱 바람직하게는 15~40질량%, 한층 바람직하게는 15~25질량%이며, 할로겐 원자의 함유 비율이, 바람직하게는 20~90질량%, 보다 바람직하게는 30~85질량%, 더욱 바람직하게는 40~80질량%, 한층 바람직하게는 45~75질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 함유 비율이, 바람직하게는 0.5~40질량%, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 2~25질량%이다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 평균 입자경은, 1~100μm가 바람직하고, 3~80μm가 보다 바람직하고, 5~70μm가 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분의 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 다양한 중합 프로세스에 있어서 용이하게 이용할 수 있다.
또한, 본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 평균 입자경은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도에서 50%의 입경)을 의미한다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상술한 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 필요에 따라 상기 티탄 화합물 이외의 할로겐 화합물 및 내부 전자 공여성 화합물을 서로 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 환원성을 갖지 않는 고체 마그네슘 화합물, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 공(共)분쇄하는 방법이나, 알코올 등의 부가물을 갖는 할로겐화 마그네슘 화합물, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서 접촉시키는 방법이나, 디알콕시마그네슘, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 공존하에서 접촉시키는 방법이나, 환원성을 갖는 마그네슘 화합물, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (A)의 구체적인 조제 방법으로서, 조제 방법 (1)~(16)을 예시한다.
이하의 조제 방법 (1)~(16)은, 예를 들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제나 계면활성제의 공존하에 실시해도 된다.
(1) 할로겐화 마그네슘을 알콕시티탄 화합물에 용해시킨 후, 유기 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물과 할로겐화 티탄을 반응시키고, 그 다음에 내부 전자 공여성 화합물을 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법. 또한 이 때, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해, 추가로 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀류로 예비적인 중합 처리를 행할 수도 있다.
(2) 할로겐화 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 당해 균일 용액에 카르복시산 무수물을 접촉시키고, 그 다음에 이 용액에, 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물을 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 당해 고체물에 추가로 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(3) 금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디알킬에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 당해 유기 마그네슘 화합물에 알콕시티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물에 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법. 또한 이 때, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀을 이용하여 예비적인 중합 처리를 행하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제할 수도 있다.
(4) 디알킬마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과, 유기 알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매의 존재하, 알코올과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 사염화규소 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 다음에 방향족 탄화수소 용매의 존재하에서 당해 고체 생성물에, 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물을 접촉 반응시킨 후, 추가로 사염화티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(5) 염화마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균질 용액으로 하고, 그 용액과 할로겐화 티탄을 접촉한 후 승온시켜 고체물을 석출시키고, 당해 고체물에 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시키고, 추가로 할로겐화 티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(6) 금속 마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 요오드를 접촉 반응시키고, 그 후 테트라알콕시티탄, 산 할로겐화물, 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균질 용액으로 하고, 그 용액에 사염화티탄을 더한 후 승온시켜 고체 생성물을 석출시키고, 당해 고체 생성물에 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시키고, 추가로 사염화티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(7) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 사염화티탄과 접촉시킨 후에 승온시키고, 내부 전자 공여성 화합물과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 사염화티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법. 또한 이 때, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을, 탄화수소 용매의 존재하 또는 부존재하에서 가열 처리할 수도 있다.
(8) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물과 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물을 불활성 유기 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화 티탄과 접촉·반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (A)를 얻는 방법. 또한 이 때, 상기 고체 생성물과 할로겐화 티탄을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(9) 디알콕시마그네슘, 염화칼슘 및 알콕시기 함유 규소 화합물을 공분쇄하고, 얻어진 분쇄 고체물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물과 접촉 반응시키고, 그 다음에 추가로 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(10) 디알콕시마그네슘 및 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 추가로 탄화수소 용매의 존재하, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(11) 스테아르산 마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을, 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물과 접촉 반응시키고, 그 후 추가로 할로겐화 티탄과 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(12) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 할로겐화 티탄과 접촉시킨 후 승온시키고, 내부 전자 공여성 화합물과 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법으로서, 상기 현탁·접촉 그리고 접촉 반응 중 어느 하나의 단계에 있어서, 염화 알루미늄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(13) 디알콕시마그네슘, 2-에틸헥실알코올 및 이산화탄소를, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물을 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 또한 이 고체물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 그 후 추가로 고체 생성물을 석출시키고, 이 고체 생성물에 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜, 필요에 따라 할로겐화 티탄과의 접촉 반응을 반복하여 행하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법. 또한 이 때, 상기 접촉·접촉 반응·용해 중 어느 하나의 단계에 있어서, 예를 들면 테트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
(14) 염화마그네슘, 유기 에폭시 화합물 및 인산 화합물을 탄화수소 용매 중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에, 카르복시산 무수물 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물에 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(15) 디알콕시마그네슘, 티탄 화합물 및 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재하에 접촉 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉 반응시키고, 추가로 할로겐화 티탄을 접촉 반응시키고, 그 다음에 유기산의 금속염을 접촉 반응시킨 후, 다시 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(16) 디알콕시마그네슘과 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 승온시켜 할로겐화 규소와 접촉시키고, 그 후 할로겐화 티탄과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법. 또한 이 때, 상기 고체 생성물을 탄화수소 용매의 존재하 또는 부존재하에서 가열 처리해도 된다.
상기 조제 방법 (1)~(16)의 방법에 있어서, 올레핀 중합 시의 중합 활성, 생성 폴리머의 입체 규칙성을 더욱 향상시키기 위해서, 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 세정한 후, 새롭게 할로겐화 티탄 및 탄화수소 용매를 20~100℃에서 접촉시키고, 승온시켜, 반응 처리(제2차 반응 처리)를 행한 후, 상온에서 액체의 불활성 유기 용매로 세정하는 조작을 1~10회 반복해도 된다.
각 성분의 접촉 온도는, 단순히 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜서 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 무방하지만, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 반응 속도, 반응 제어가 용이해지는 점에서, 40~130℃가 바람직하다. 또, 교반 시간은 1분간 이상이 바람직하고, 10분간 이상이 보다 바람직하고, 30분간 이상이 더욱 바람직하다.
얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 당해 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대한 질량비로 1/3 이하, 바람직하게는 1/20~1/6이 될 때까지 잔류하는 용매를 제거함으로써 분말상 고체 성분으로 하고, 기류 분급 등의 수단에 의해 당해 분말 고체 성분에 혼재하는 입경 11μm 이하의 미분을 제거하는 것이 바람직하다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물 1몰당, 4가의 티탄할로겐 화합물이, 바람직하게는 0.5~100몰, 보다 바람직하게는 0.5~50몰, 더욱 바람직하게는 1~10몰이며, 내부 전자 공여성 화합물이, 바람직하게는 0.01~10몰, 보다 바람직하게는 0.01~1몰, 더욱 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 용매가, 바람직하게는 0.001~500몰, 보다 바람직하게는 0.001~100몰, 더욱 바람직하게는 0.005~10몰이며, 폴리실록산이, 바람직하게는 0.01~100g, 보다 바람직하게는 0.05~80g, 더욱 바람직하게는 1~50g이다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 조제 방법 (1)~(16)은, 어느 방법이어도 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 조제 방법 (1), (3), (4), (5), (7), (8) 또는 (10)이 바람직하고, 조제 방법 (3), (4), (7), (8) 또는 (10)이 보다 바람직하고, 조제 방법 (10)이 더욱 바람직하다.
조제 방법 (10)의 더욱 구체적인 양태로서는, 디알콕시마그네슘 및 내부 전자 공여성 화합물을, 직쇄상 탄화수소, 분기상 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 용매에 현탁시키고, 얻어진 현탁액을 할로겐화 티탄과 접촉시키고, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 당해 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 추가로 탄화수소 용매의 존재하, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 중 어느 하나의 조제 방법에 의해 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제함으로써, 올레핀류 중합체로서, 고(高)입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌이나 프로필렌계 블록 공중합체 등의 프로필렌계 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 후술하는 제1 외부 전자 공여성 화합물과, 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)
로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물의 접촉 반응물로 이루어진다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 이소부틸기 등을 들 수 있고, 에틸기 또는 이소부틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Q가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Q로서는, 수소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, p는 0＜p≤3의 실수이며, 2 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 및 트리-iso-부틸알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물로 이루어진다.
제1 외부 전자 공여성 화합물로서는, 페닐트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, (알킬아미노)트리알콕시실란, (디알킬아미노)트리알콕시실란, 디(알킬아미노)디알킬실란 및 디(디알킬아미노)디알킬실란으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제1 외부 전자 공여성 화합물로서는, 하기 일반식 (II)
R2Si(OR3)3 (II)
(식 중, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 1~12의 디알킬아미노기이며, R3은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 Si-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상이거나, 하기 일반식 (III);
R4 2Si(NR5R6)(NR7R8) (III)
(식 중, R4는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 복수의 R4는 동일해도 되고 상이해도 되고, R5, R6, R7 및 R8은, 각각, 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, 제1 외부 전자 공여성 화합물이 상기 Si-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물인 경우, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 등이 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물에 있어서, 제1 외부 전자 공여성 화합물이 상기 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물인 경우, 구체적으로는, 디에틸아미노트리에톡시실란 등이 바람직하다.
제1 외부 전자 공여성 화합물이 일반식 (III)으로 표시되는 화합물인 경우, 구체적으로는, 디(시클로펜틸)디(에틸아미노)실란, 시클로헥실메틸디(에틸아미노)실란 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매는, 상술한 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 상술한 일반식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물과, 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물로 이루어진다.
올레핀류 중합용 촉매는, 일단 반응 용기 중에서 조제한 후에, 반응 용기로부터 꺼내고, 그 다음에 프로필렌의 중합에 제공해도 되고, 일단 촉매를 조제한 후, 반응 용기로부터 꺼내는 일 없이 그대로 동일 반응 용기 내에서 프로필렌을 중합해도 된다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 상술한 일반식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물과, 제1 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키는 경우, 각 성분의 접촉량의 비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치치 않는 한 임의이며, 특별히 한정되지 않는다.
통상, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물량이, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 티탄 원자 1몰당, 1~2000몰인 것이 바람직하고, 50~1000몰인 것이 보다 바람직하다. 또, 제1 외부 전자 공여성 화합물량이, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 0.002~10몰인 것이 바람직하고, 0.01~2몰인 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5몰인 것이 더욱 바람직하다.
각 성분의 접촉 순서는 임의인데, 반응계 내에 우선 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 그 다음에 제1 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시킨 후에 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시킬 때의 접촉 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 유기 알루미늄 화합물의 비점보다 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 실온 이하의 온도가 바람직하고, 0~20℃가 보다 바람직하다.
또, 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시킬 때의 접촉, 반응 시간도, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~120분간이 바람직하고, 0.5~60분간이 보다 바람직하고, 1~30분간이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 상기 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 상술한 일반식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물과, 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물과, 상기 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌의 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖고 있다.
즉, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 상기 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 상술한 일반식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물과, 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌 초기 중합물을 형성하고, 추가로 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌부를 형성할 때에, 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가해 이루어지는 것에 상당한다.
상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물로서는, 반응계 내에 추가한 프로필렌모노머의 적어도 일부가 반응해서 이루어지는 것이며, 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가하기 전에 프로필렌의 중합 단계(본 중합 단계)에서 생성하는 중합물을 의미하며, 미반응의 프로필렌모노머를 포함하는 것이어도 된다.
프로필렌 초기 중합물을 얻는 방법의 상세에 대해서는, 후술하는 것과 같다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 프로필렌 초기 중합물과, (i) 상기 올레핀류 중합용 촉매 및 (ii) 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌과 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖고 있다.
올레핀류 중합용 촉매의 상세에 대해서는, 상술한 것과 같다.
본 출원서류에 있어서, 고체 촉매 성분 표면으로의 외부 전자 공여성 화합물의 상기 흡착성의 정도는, 이하의 방법에 의해 특정된다.
(1) 중합계 내에 있어서 동일 중합 조건(동일 알킬알루미늄 농도, 동일 Al/Ti비로의 촉매 투입, 동일 Si/Ti비, 동일 중합 온도 등)하에서 프로필렌의 중합을 행했을 때에, 얻어진 중합체의 JIS K 7210에 준거하여 측정되는 용융 흐름성(MFR)이 30g/10분에 도달하기 위해서 필요한 수소량으로서, 2종류의 외부 전자 공여성 화합물을 등몰로 혼합한 것을 이용하여 프로필렌 중합을 행한 경우의 수소량(H1)과, 2종류의 외부 전자 공여성 화합물 중 한쪽을 각각 단독으로 이용하여 프로필렌 중합을 행했을 때의 수소량(H2, H3)을 각각 측정한다.
(2) 상기 H1이 H3보다도 H2에 보다 가까운 값을 나타내는 경우에는, H2에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물이 H3에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면에 우선적으로 흡착해 있다고 판단되며, 상기 H1가 H2보다도 H3에 보다 가까운 값을 나타내는 경우에는, H3에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물이 H2에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면에 우선적으로 흡착해 있다고 판단된다.
이 때문에, 상기 H1을 H2 및 H3과 비교해서, 상기 H1이 H3보다도 H2에 보다 가까운 값을 나타내는 경우에는, H2에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물이 H3에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높고, 상기 H1이 H2보다도 H3에 보다 가까운 값을 나타내는 경우에는, H3에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물이 H2에 대응하는 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 것이 특정된다.
제2 외부 전자 공여성 화합물로서는, 하기 일반식 (IV);
R9 2Si(OR10)2 (IV)
(식 중, R9는 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 페닐기이며, R10은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R9는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R10은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제2 외부 전자 공여성 화합물로서는, 디페닐디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 페닐알킬디알콕시실란, 디(시클로알킬)디알콕시실란 및 (시클로알킬)알킬디알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로는, 디페닐디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-iso-프로필 디메톡시실란, 디-iso-펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실메틸디메톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도, 디페닐디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 프로필렌의 중합 시, 중합용 촉매와 함께, 중합용 촉매를 구성하는 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가함으로써, 제1 외부 전자 공여성 화합물로 형성된 활성점으로부터 프로필렌 초기 중합물을 생성한 후, 제2 외부 전자 공여성 화합물로 형성된 활성점으로부터의 폴리머 생성으로 이행하여, 경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 폴리프로필렌부를 갖는 신규 올레핀류 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 폴리프로필렌부를 갖는 프로필렌계 중합체이면, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 폴리프로필렌(호모폴리프로필렌)이어도 되고, 폴리프로필렌부에 추가로 프로필렌을 제외한 α-올레핀을 공중합시킨 프로필렌계 블록 공중합체여도 된다.
폴리프로필렌부와 공중합시키는 프로필렌을 제외한 α-올레핀으로서는, 탄소수 2~20의 α-올레핀(탄소수 3의 프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀이며, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 또는 1-부텐이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 상기 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 상기 일반식 (I)로 표시되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 그리고 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌 초기 중합물을 형성하고, 추가로 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌부를 형성할 때에, 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합(본 중합)함으로써 폴리프로필렌부를 형성하는 경우에, 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성되는 중합체의 입자성상 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다.
올레핀류 중합용 촉매의 조제와 프로필렌의 예비 중합을 동일 반응 용기 내에서 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 그 다음에 제1 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키고, 추가로 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
상기 예비 중합 시에 있어서의 중합 온도는, -20~80℃가 바람직하고, -10~60℃가 보다 바람직하고, 0~40℃가 더욱 바람직하다.
또, 예비 중합 시에 있어서의 중합 시간은, 0.1~60분간이 바람직하고, 0.5~40분간이 보다 바람직하고, 1~20분간이 더욱 바람직하다.
예비 중합 시에 있어서의 중합 압력은, 0.1~4MPa가 바람직하고, 0.3~3MPa가 보다 바람직하고, 0.5~2MPa가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 초기 중합을 포함하는 본 중합을 행하는 방법으로서는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있고, 바람직하게는, 벌크 중합법 또는 기상 중합법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 본 중합하는 경우, 중합 반응기로서는, 예를 들면, 교반기를 갖는 오토클레이브, 유동조 등의 반응기를 들 수 있으며, 이 반응기 중에 입상 또는 분말상의 중합체를 고정상으로 수용하여, 교반 장치 혹은 유동상을 이용하여 움직임을 부여할 수 있다.
얻고자 하는 폴리프로필렌부의 분자량은, 중합 기술에 있어서 관용의 조정제, 예를 들면 수소를 첨가함으로써 광범위하게 조정하여, 설정해도 된다.
또한, 중합열을 제거하기 위해서 액상의 휘발 용이성 탄화수소, 예를 들면 부탄을 공급하고, 중합대역 중에서 기화시켜도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물에 대해, 올레핀류 중합용 촉매 및 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 프로필렌을 중합하여 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖는 것이다.
상술한 바와 같이, 프로필렌 초기 중합물은, 제2 외부 전자 공여성 화합물을 첨가 전에 프로필렌의 본 중합 단계에서 생성하는 중합물을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체는, 프로필렌 초기 중합물을 일단 제조하고, 반응기로부터 꺼낸 후, 추가로 올레핀류 중합용 촉매 및 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌부를 형성하여 이루어지는 것이어도 되지만, 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 반응기 내에서 프로필렌을 중합하여 프로필렌 초기 중합물을 조제한 후, 반응기 내에 추가로 제2 외부 전자 공여성 화합물을 첨가해, 연속적으로 중합 처리하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
(본 중합에 있어서의)프로필렌의 중합은, 유기 용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있고, 또 프로필렌은, 기체 및 액체 중 어느 상태로도 이용할 수 있다.
중합 온도(본 중합 온도)는, 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 50~90℃가 더욱 바람직하다.
중합 압력(본 중합 압력)은, 상압~10MPa가 바람직하고, 상압~5MPa가 보다 바람직하고, 1~4MPa가 더욱 바람직하다.
또, 중합 시간(본 중합 시간)은, 0.25~4시간이 바람직하고, 0.25~3시간이 보다 바람직하고, 0.5~2시간이 더욱 바람직하다.
또한, 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌의 중합(본 중합)의 도중에, 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가한다.
상기 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가량은, 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물의 첨가량 1몰당, 0.1~10몰인 것이 바람직하고, 0.2~5몰인 것이 보다 바람직하고, 0.5~3몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가량이 상기 범위 내에 있음으로써, 제1 외부 전자 공여성 화합물로 형성된 활성점으로부터 프로필렌 초기 중합물을 생성한 후, 제2 외부 전자 공여성 화합물로 형성된 활성점으로부터의 폴리머 생성으로 계속적으로 이행하여, 경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 폴리프로필렌부를 갖는 신규 올레핀류 중합체를 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (본 중합에 있어서의)전체 중합 시간에 대한 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가 시간의 비율이 바람직하게는 5~95%, 보다 바람직하게는 10~90%, 더욱 바람직하게는 20~80%가 되도록, 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계 내에 첨가하는 것이 적당하다.
전체 중합 시간에 대한 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가 시간의 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 제1 외부 전자 공여성 화합물로 형성된 활성점에서 형성된 프로필렌 초기 중합물에 제2 외부 전자 공여성 화합물로 형성된 활성점으로부터의 폴리머를, 필요량 용이하게 도입할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 올레핀류 중합체를 구성하는 폴리프로필렌부를 형성할 수 있다. 본 발명의 올레핀류 중합체로서 폴리프로필렌(호모폴리프로필렌)을 얻고자 하는 경우에는, 상기 폴리프로필렌부를 그대로 폴리프로필렌(호모폴리프로필렌)으로 할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합체로서 프로필렌계 블록 공중합체를 얻고자 하는 경우, 상술한 방법에 의해 폴리프로필렌부를 형성한 후, 후단에 있어서, 프로필렌과 알파-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합, 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 1-부텐과의 3원 공중합을 함으로써 제작할 수 있다.
공중합 반응 시에 반응시키는 알파-올레핀 등의 올레핀모노머는, 기체 및 액체 중 어느 상태로도 이용할 수 있으며, 공중합 반응은 유기 용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있다.
구체적으로는, 전단에 있어서, 중합 온도 및 중합 시간을 조정함으로써, 얻고자 하는 프로필렌계 블록 공중합체 전체의 20~90질량%에 상당하는 양의 모노머의 중합을 행하여 폴리프로필렌부를 형성하고, 그 다음에 후단에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입하고, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-1-부텐 3원 공중합체 등의 고무부를, 그 비율이 얻고자 하는 프로필렌계 블록 공중합체 전체의 10~80질량%가 되도록 반응 조건을 조정하면서 공중합 반응을 행한다.
후단의 공중합 처리는, 일반적으로는 폴리프로필렌 입자로부터 EPR 등의 고무부가 용출하는 것을 억제하기 위해서 기상 중합 반응에 의해 반응하는 것이 바람직하다.
또, 전단의 폴리프로필렌부의 형성 및 후단의 공중합 반응 처리는, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것으로 실시해도 된다.
또한, 중합 반응은, 전단 및 후단의 처리 둘 다 1단계여도 다단계여도 되고, 각 공정을 다단계로 실시하는 경우는, 각각 동일 조건, 혹은 상이한 조건으로 실시할 수 있다.
공중합 반응 시의 중합 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 공중합 반응 시의 중합 압력은, 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
또한, 공중합 반응 시에 있어서의 중합 시간(반응 원료의 체류 시간)은, 중합 시간의 합계가 1분간~5시간인 것이 적당하다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체로서, 폴리프로필렌(호모폴리프로필렌)이나 프로필렌계 블록 공중합체 등의 프로필렌계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 폴리프로필렌인 경우, 용융 흐름성(MFR)이, 10g/10분~100g/10분인 것이 바람직하고, 10g/10분~60g/10분인 것이 보다 바람직하고, 20g/10분~50g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 용융 흐름성(MFR)이, 1g/10분~100g/10분인 것이 바람직하고, 5g/10분~80g/10분인 것이 바람직하고, 10g/10분~50g/10분인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 폴리프로필렌인 경우, 크실렌 가용 성분(XS)의 비율이, 3.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 크실렌 가용 성분(XS)의 비율이, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 폴리프로필렌인 경우, 분자량 분포 Mw/Mn가, 5.5 이상인 것이 바람직하고, 5.5~15인 것이 보다 바람직하고, 5.5~10인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 분자량 분포 Mw/Mn가, 5.5 이상인 것이 바람직하고, 5.5~15인 것이 보다 바람직하고, 5.5~10인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 폴리프로필렌인 경우, 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비(각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*/각 주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*)가, 8.5 이상인 것이 바람직하고, 8.5~15인 것이 보다 바람직하고, 8.5~12인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비(각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*/각 주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*)가, 10 이상인 것이 바람직하고, 10~40인 것이 보다 바람직하고, 10~30인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 폴리프로필렌(호모폴리프로필렌)인 경우, 굽힘 탄성률 FM이, 1650MPa 이상인 것이 바람직하고, 1650~2500MPa인 것이 보다 바람직하고, 1700~2300MPa인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체가 프로필렌계 블록 공중합체인 경우, 굽힘 탄성률 FM이, 1100MPa 이상인 것이 바람직하고, 1100~2300MPa인 것이 보다 바람직하고, 1100~2000MPa인 것이 더욱 바람직하다.
본 출원서류에 있어서, 올레핀류 중합체의 용융 흐름성(MFR), 크실렌 가용 성분(XS)의 비율, 분자량 분포 Mw/Mn, 복소 점도비 및 굽힘 탄성률 FM은, 각각 후술하는 방법으로 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 의하면, 경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 신규 올레핀류 중합체를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
하기 일반식 (I) ;
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)
로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌 초기 중합물을 형성하고, 추가로 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌부를 형성할 때에,
상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법의 상세는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 설명에서 상세하게 설명한 바와 같다.
본 발명에 의하면, 경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 신규 올레핀류 중합체를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
(실시예)
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
(고체 촉매 성분의 합성)
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 55ml, 사염화티탄 30ml, 프탈산 디부틸 15.3밀리몰(3.8g)을 더하고, 승온시켜 100℃로 하고, 100℃의 온도를 유지한 상태로 90분 반응시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml로 4회 세정했다.
다음에, 새롭게 사염화티탄의 함유 비율이 10용량%인 톨루엔 용액 100ml를 더하고, 100℃로 승온시켜, 15분간 교반하여 반응시킨 후, 얻어진 생성물을 100℃의 톨루엔으로 1회 세정했다. 이 조작을 추가로 2회 행한 후, 40℃의 n-헵탄 75ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분의 고액을 분리하여 고체분 중의 티탄 함유율을 측정한 바 1.8질량%였다.
(중합 촉매의 형성 및 중합)
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다.
그 다음에, 상기 오토클레이브 중에 추가로 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 7분 이내에 70℃까지 승온시켰다. 승온 개시부터 15분 후에 0.2밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후 45분간 중합 반응을 행하여, 중합체(폴리프로필렌)를 얻었다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성과, 얻어진 중합체에 있어서의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 용융 흐름성(MFR), 분자량 분포(Mw/Mn), 복소 점도 η* 및 굽힘 탄성률(FM)을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(고체 촉매 성분 1g당 중합 활성)
고체 촉매 성분 1g당 중합 활성(g-pp/g-촉매)은, 하기 식에 의해 구했다.
중합 활성(g-pp/g-촉매)=얻어진 중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
(중합체의 크실렌 가용분(XS)의 측정)
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 이하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하여, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그 질량을 중합체(폴리프로필렌)의 질량에 대한 상대값(질량%)으로 구했다.
(중합체의 용융 흐름성(MFR))
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 용융 흐름성(MFR)은, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준거하여 측정했다.
(중합체의 분자량 분포)
중합체의 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)(TOSOH CORPORATION 제조 HLC-8321(GPC/HT)로 이하의 조건으로 측정하여 각각 구한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)에 의해 평가했다.
용매：o-디클로로벤젠(ODCB)
온도：140℃
칼럼：GMHHR-H(20)HT×1개, GMHHR-H(S)HT2×1개
샘플 농도：0.5mg/mL(4mg/8mL-ODCB)
주입량：0.5mL
유량：1.0mL/min
또, GPC 측정으로 얻어진 유지 용량으로부터 분자량으로의 환산은, 미리 작성해 둔 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 행했다.
중합체의 분자량으로의 환산에 사용하는 점도식：[η]=K×Mα는, 이하의 수치를 이용했다.
PS：K=1.38×10-4, α=0.7
PP：K=1.03×10-4, α=0.78
(중합체의 복소 점도 η*)
중합체의 복소 점도 η*는, 레오미터(Anton Paar GmbH 제조 MCR302)를 이용하여 측정했다.
중합체를 기포가 들어가지 않도록 210℃, 5분간 프레스로 압축 성형하여, 두께 2mm, 직경 25mm의 원반형상의 측정용 샘플로 했다.
측정은, Anton Paar GmbH 제조의 레오미터(MCR302)를 사용하여 행했다.
1mm의 간극을 두고 배치된 직경 25mm의 평행 원판을 사용하여, 간극에 측정용 샘플을 충만시킨 상태에서, 측정 온도 210℃ 또한 주파수 범위가 0.03라디안/초~300라디안/초에서 복소 점도 η*를 측정했다.
복소 점도비는, 상기 210℃의 온도 조건하에서의 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 210℃의 온도 조건하에서의 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*(210℃의 온도 조건하에서의 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*/210℃의 온도 조건하에서의 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*)로 나타나는 비로서 산출했다.
(중합체의 굽힘 탄성률(FM))
중합체의 FM은, 두께 4.0mm, 폭 10.0mm, 길이 80mm의 사출 성형 시험편을 이용하여, JIS K7171에 준거하여, 측정 분위기 온도 23℃에서 측정했다(단위는 MPa).
시험편의 성형은, NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. 제조 NEX30III3EG를 이용하여 성형 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 행했다.
(실시예 2)
예비 중합 후, 승온을 개시한 시점부터 30분 후에 0.2밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후 30분간의 중합 반응을 행한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 및 0.2밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 동시에 첨가하고, 액화 프로필렌의 중합 시에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 0.13밀리몰의 노말프로필트리에톡시실란(nPTES)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
예비 중합 후, 승온을 개시한 시점부터 15분 후에 0.2밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하는 대신에, 예비 중합 후, 승온을 개시한 시점부터 45분 후에 0.2밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후, 45분간의 중합 반응 대신에 15분간의 중합 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 동(同) 몰의 노말프로필트리에톡시실란(nPTES)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
액화 프로필렌의 중합 시에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 동 몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 동 몰의 노말프로필트리에톡시실란(nPTES)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 예비 중합 후에 승온을 개시한 시점부터 15분 후에 0.2밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES)을 첨가하고, 그 후, 45분간의 중합 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 예비 중합 후에 승온을 개시한 시점부터 15분 후에 0.2밀리몰의 노말프로필트리에톡시실란(nPTES)을 첨가하고, 그 후, 45분간의 중합 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 0.13밀리몰의 디시클로펜틸디(에틸아미노)실란(DCPDEAS)을 첨가하고, 예비 중합 후에 승온을 개시한 시점부터 30분 후에 0.2밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후, 30분간의 중합 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 0.13밀리몰의 시클로헥실메틸디(에틸아미노)실란(CHMDEAS)을 첨가하고, 예비 중합 후에 승온을 개시한 시점부터 30분 후에 0.2밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후, 30분간의 중합 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 동 몰의 디시클로펜틸디(에틸아미노)실란(DCPDEAS)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 동 몰의 시클로헥실메틸디(에틸아미노)실란(CHMDEAS)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 동 몰의 디시클로펜틸디(에틸아미노)실란(DCPDEAS)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 11)
중합 촉매의 형성 시에 0.13밀리몰의 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 대신에 동 몰의 시클로헥실메틸디(에틸아미노)실란(CHMDEAS)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합 촉매를 형성하여 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 7)
(1) 중합 촉매의 형성 및 호모단 중합
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.24밀리몰 및 실시예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다.
그 다음에, 상기 오토클레이브 중에 추가로 수소 가스 3.2리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 7분 이내에 70℃까지 승온시켰다. 승온 개시부터 20분 후에 0.36밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후 20분간 중합 반응(호모단 중합 반응)을 행하여, 중합체(호모폴리프로필렌)를 얻었다.
호모단 중합 반응 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 질량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 질량과의 차로부터 전단(호모단)의 중합량을 구했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성을 구함과 더불어, 얻어진 중합체의 용융 흐름성(MFR)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 프로필렌계 블록 공중합체의 제조
그 다음에, 상기 오토클레이브에 대해, 모노머 공급 라인으로부터, 수소/프로필렌/에틸렌을, 각각 몰비가 4/107/71이 되도록 장입한 후, 70℃까지 승온시키고, 수소/프로필렌/에틸렌을, 각각 리터/분이 0.09/2.4/1.6의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃의 조건에서 반응시키고, 블록률 20질량%에서 반응을 정지함으로써, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체에 있어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 용융 흐름성(MFR), 복소 점도 η*, 굽힘 탄성률(FM) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체에 있어서, 이하의 방법에 의해, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-촉매)), 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 블록률(공중합부의 중합 비율, 질량%), 크실렌 가용분(XS, 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 구성하는 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR) 함유량 비율에 상당), 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 구성하는 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR)의 극한 점도, 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 구성하는 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR) 중의 에틸렌 함유량 비율(질량%), 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 크실렌 불용해 성분 중의 에틸렌 함유 비율(질량%), 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 IZOD 충격 강도(23℃ 및 -30℃)를, 각각 이하의 방법에 의해 측정했다.
＜에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)(g-ICP/(g-촉매·h)＞
프로필렌계 블록 공중합체 형성 시에 있어서의, 고체 촉매 성분 1g당 1시간(1h)당의 공중합 활성(ICP 활성)을, 이하의 식에 의해 산출하여, 공중합단 중합 활성(g-ICP/(g-촉매·h))으로 했다.
에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-촉매·h))=((I(g)-G(g))/(올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g)·h))
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모폴리프로필렌 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g)이다.
＜블록률(질량%)＞
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체의 블록률은, 이하의 식에 의해 산출했다.
블록률(질량%)={(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모폴리프로필렌 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), F는 오토클레이브 질량(g)이다.
＜ICP 중합체 중의 XS(크실렌 가용분량)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 5.0g의 프로필렌계 블록 공중합체(ICP 프로필렌 중합체)와, 250ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 이하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 블록 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물의 질량을 구하고, 생성한 중합체(프로필렌계 블록 공중합체)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, ICP 중합체 중의 XS(크실렌 가용분량)로 했다.
(극한 점도(dl/g)의 측정)
극한 점도(η)는, 우베로데형 점도계를 이용하여, 135℃의 데카인 중에 프로필렌계 블록 공중합체를 용해하여, 농도 0.1, 0.2, 및 0.5g/dl의 3점의 용해 시료에 대해 환원 점도를 측정하고, 다음에, 환원 점도를 농도에 대해 플롯하여, 농도를 0으로 외삽하는 외삽법에 따라 극한 점도를 구했다.
＜에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(EPR) 중의 에틸렌 함량(C2inEPR)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 5.0g의 프로필렌계 블록 공중합체와, 250ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 이하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 블록 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다.
상기 용해 성분(크실렌 추출하여 얻은 EPR부)을 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름형상으로 성형한 후, IR 측정 장치에 의해 하기의 장치를 이용하여, 흡광도와 필름의 두께로부터, 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR) 중의 에틸렌 함유량 비율(EPR 중의 에틸렌 함량(C2inEPR), 질량%)을 산출했다.
측정 기종：Thermonicolet제 Avatar
측정 파장：720cm-1, 1150cm-1
필름 두께：0.15(mm)
EPR 중의 에틸렌 함량(질량%)=-36.437×log(D1150/D720)＋31.919
(단, D720는 측정 파장 720cm-1에 있어서의 흡광도, D1150는 측정 파장 1150cm-1에 있어서의 흡광도이다.)
＜크실렌 불용해 성분 중의 에틸렌 함량(C2inXI)＞
상기 크실렌 불용해 성분을 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름형상으로 성형한 후, 상기 EPR 중의 에틸렌 함량의 측정 방법과 동일한 방법에 의해, 크실렌 불용해 성분 중의 에틸렌 함량(C2inXI)을 산출했다.
＜아이조드 충격 강도＞
얻어진 프로필렌계 공중합체에 대해, IRGANOX 1010(BASF SE 제조) 0.10중량%, IRGAFOS 168(BASF SE 제조) 0.10중량%, 및 스테아르산 칼슘 0.08중량%를 배합하고, 단축 압출기로 혼련 조립(造粒)하여 펠릿상의 프로필렌계 공중합체를 얻었다.
그 다음에, 상기 펠릿상의 공중합체를, 금형 온도 60℃, 실린더 온도 230℃로 유지한 사출 성형기에 도입하고, 사출 성형에 의해 물성 측정용의 시험편을 사출 성형했다.
성형 후의 시험편에 대해, 23℃로 조절된 항온실 내에서, 상태 조절을 144시간 이상 행한 후, IZOD 시험기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조, 아이조드 충격시험기 형번 A-121804405)를 이용하여, JISK7110 「아이조드 충격 강도의 시험 방법」에 따라, 23℃과 -30℃에 있어서의 시험편의 아이조드 충격 강도를 측정했다.
시험편 형상：ISO 180/4 A, 두께 3.2mm, 폭 12.7mm, 길이 63.5mm
노치 형상：타입 A 노치(노치 반경 0.25mm), 노치를 갖는 금형으로 형성
온도 조건：23℃ 및 -30℃
충격 속도：3.5m/s
공칭 진자 에너지：23℃ 측정 시 5.5J, -30℃ 측정 시 2.75J
(실시예 8)
실시예 7의 (1) 중합 촉매의 형성 및 호모단 중합에 있어서, 예비 중합 후에 70℃까지 승온시킬 때에 승온을 개시하고 나서 20분 후에 0.36밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하는 대신에, 예비 중합 후에 70℃까지 승온시킬 때에 승온을 개시하고 나서 30분 후에 0.36밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 처리하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
(1) 중합 촉매의 형성 및 호모단 중합
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 노말프로필트리에톡시실란(nPTES) 0.24밀리몰 및 실시예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다.
그 다음에, 상기 오토클레이브 중에 추가로 수소 가스 2.8리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 7분 이내에 70℃까지 승온시켰다. 승온 개시부터 30분 후에 0.36밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후 10분간 중합 반응(호모단 중합 반응)을 행하여, 중합체(호모폴리프로필렌)를 얻었다.
호모단 중합 반응 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 질량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 질량과의 차로부터 전단(호모단)의 중합량을 구했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성을 구함과 더불어, 얻어진 중합체의 용융 흐름성(MFR)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 프로필렌계 블록 공중합체의 제조
그 다음에, 상기 오토클레이브에 대해, 모노머 공급 라인으로부터, 수소/프로필렌/에틸렌을, 각각 몰비가 4/107/71이 되도록 장입한 후, 70℃까지 승온시키고, 수소/프로필렌/에틸렌을, 각각 리터/분이 0.09/2.4/1.6의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃의 조건에서 반응시키고, 블록률이 약 20질량%에서 반응을 정지함으로써, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 12)
실시예 7에 있어서, 호모단 중합에 있어서의 수소 가스 3.2리터 대신에 2.8리터를 더하고, 중합 중에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하지 않고, 승온 개시부터 40분간 중합 반응(호모단 중합 반응) 행한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일하게 처리하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 13)
실시예 7에 있어서, 호모단 중합에 있어서의 수소 가스 3.2리터 대신에 9.0리터를 더하고, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.24밀리몰 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰을 첨가하고, 중합 중에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하지 않고, 승온 개시부터 40분간 중합 반응(호모단 중합 반응) 행한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일하게 처리하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 14)
실시예 7에 있어서, 호모단 중합에 있어서의 수소 가스 3.2리터 대신에 2.4리터를 더하고, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.24밀리몰 대신에 노말프로필트리에톡시실란(nPTES) 0.24밀리몰을 첨가하고, 중합 중에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하지 않고, 승온 개시부터 40분간 중합 반응(호모단 중합 반응) 행한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일하게 처리하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
(1) 중합 촉매의 형성 및 호모단 중합
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기를 갖는 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 디시클로펜틸디(에틸아미노)실란(DCPDEAS) 0.24밀리몰 및 실시예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다.
그 다음에, 상기 오토클레이브 중에 추가로 수소 가스 5.3리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 7분 이내에 70℃까지 승온시켰다. 승온 개시부터 30분 후에 0.36밀리몰의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하고, 그 후 10분간 중합 반응(호모단 중합 반응)을 행하여, 중합체(호모폴리프로필렌)를 얻었다.
호모단 중합 반응 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 질량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 질량과의 차로부터 전단(호모단)의 중합량을 구했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성을 구함과 더불어, 얻어진 중합체의 용융 흐름성(MFR)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 프로필렌계 블록 공중합체의 제조
그 다음에, 상기 오토클레이브에 대해, 모노머 공급 라인으로부터, 수소/프로필렌/에틸렌을, 각각 몰비가 4/107/71이 되도록 장입한 후, 70℃까지 승온시키고, 수소/프로필렌/에틸렌을, 각각 리터/분이 0.09/2.4/1.6의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃의 조건에서 반응시키고, 블록률이 약 20질량%에서 반응을 정지함으로써, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 10에 있어서, 호모단 중합에 있어서의 수소 가스 5.3리터 대신에 4.2리터를 더하고, 디시클로펜틸디(에틸아미노)실란(DCPDEAS) 0.24밀리몰 대신에 시클로헥실메틸디(에틸아미노)실란(CHMDEAS) 0.24밀리몰을 첨가한 것을 제외하면, 실시예 7과 동일하게 처리하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 15)
실시예 10에 있어서, 호모단 중합에 있어서의 수소 가스 5.3리터 대신에 1.9리터를 더하고, 중합 중에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하지 않고, 승온 개시부터 40분간 중합 반응(호모단 중합 반응) 행한 것을 제외하면, 실시예 10과 동일하게 처리하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 16)
실시예 10에 있어서, 호모단 중합에 있어서의 수소 가스 5.3리터 대신에 1.6리터를 더하고, 디시클로펜틸디(에틸아미노)실란(DCPDEAS) 0.24밀리몰 대신에 시클로헥실메틸디(에틸아미노)실란(CHMDEAS) 0.24밀리몰을 첨가하고, 중합 중에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 첨가하지 않고, 승온 개시부터 40분간 중합 반응(호모단 중합 반응) 행한 것을 제외하면, 실시예 10과 동일하게 처리하여 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
상기 반응 시에 있어서의 각종 물성을 실시예 7과 동일하게 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1~실시예 9에서 얻어진 폴리프로필렌 및 프로필렌계 블록 공중합체는, 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 특정 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물과, 상기 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌의 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖는 것으로서, (a) 멜트 플로 레이트가 10g/10분~100g/10분, (b) 크실렌 가용 성분의 함유 비율이 3.0질량% 이하이며, (c) 210℃의 온도 조건하에서의 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 210℃의 온도 조건하에서의 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비가 8.5 이상인 것이며, 용융 흐름성(MFR)이 높고 복소 점도비가 크고 분자량 분포 Mw/Mn가 넓은 점에서 성형성이 우수함과 더불어, 크실렌 가용분(XS)이 낮은 점에서 굽힘 탄성률 FM이 높고 고강성임을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1~비교예 11에 있어서는, 중합 도중에, 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가하고 있지 않는 점에서, 제1 외부 전자 공여성 화합물 및 제2 외부 전자 공여성 화합물에 각각 형성되는 활성점을 동일 중합 내에 있어서 효과적으로 발현할 수 없기 때문에, 얻어진 중합체의 복소 점도비가 8.5 미만이 되어, 원하는 선형 점탄성을 나타내는 중합체(폴리머의 혼합체)가 얻어져 있지 않음을 알 수 있다.
또, 표 2로부터, 비교예 12~비교예 16에 있어서는, 표 1로 나타내는 바와 같이 굽힘 탄성률 FM이 낮은 점에서, 프로필렌계 블록 공중합체에 있어서도 실시예 8~실시예 11과 비교하여 낮음을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 경량성이 우수하고, 성형성이 우수함과 더불어 강성이 높고 성형체의 굽힘 탄성이 우수한 신규 올레핀류 중합체를 제공할 수 있음과 더불어, 이러한 올레핀류 중합체를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
    하기 일반식 (I);
    R1 pAlQ3-p (I)
    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 초기 중합물과,
    상기 올레핀류 중합용 촉매 및 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물의 존재하에 있어서의 프로필렌의 중합물로 이루어지는 폴리프로필렌부를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀류 중합체가,
    (a) 멜트 플로 레이트 10g/10분~100g/10분,
    (b) 크실렌 가용 성분의 함유 비율이 3.0질량% 이하이며, 또한,
    (c) 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비 8.5 이상의
    폴리프로필렌인, 올레핀류 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀류 중합체가,
    (a) 멜트 플로 레이트 1g/10분~100g/10분,
    (b) 크실렌 가용 성분의 함유 비율이 50질량% 이하이며, 또한,
    (c) 각주파수 0.03라디안/초에서의 복소 점도 η*에 대한 각주파수 300라디안/초에서의 복소 점도 η*의 비 10 이상의
    프로필렌계 블록 공중합체인, 올레핀류 중합체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 올레핀류 중합체가 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비가 5.5 이상인 폴리프로필렌인, 올레핀류 중합체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 올레핀류 중합체가 수 평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비가 5.5 이상인 프로필렌계 블록 공중합체인, 올레핀류 중합체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 올레핀류 중합체가 굽힘 탄성률 FM이 1650MPa 이상인 폴리프로필렌인, 올레핀류 중합체.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 올레핀류 중합체가 굽힘 탄성률 FM이 1100MPa 이상인 프로필렌계 블록 공중합체인, 올레핀류 중합체.
  8. 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
    하기 일반식 (I);
    R1 pAlQ3-p (I)
    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 알루미늄 화합물 및 제1 외부 전자 공여성 화합물의 접촉 반응물인 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌 초기 중합물을 형성하고, 추가로 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌부를 형성할 때에,
    상기 제1 외부 전자 공여성 화합물보다 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 표면으로의 흡착성이 높은 제2 외부 전자 공여성 화합물을 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 내부 공여성 화합물이, 디카르복시산 에스테르류, 디에테르류, 디카보네이트류, 에테르카르복시산 에스테르류 및 에테르카보네이트류로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (II);
    R2Si(OR3)3 (II)
    (식 중, R2는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 1~12의 디알킬아미노기이며, R3은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 표시되는 Si-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상이거나,
    하기 일반식 (III);
    R4 2Si(NR5R6)(NR7R8) (III)
    (식 중, R4는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 복수의 R4는 동일해도 되고 상이해도 되고, R5, R6, R7 및 R8은, 각각, 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    으로 표시되는 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (IV);
    R9 2Si(OR10)2 (IV)
    (식 중, R9는, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 페닐기이며, R10은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수의 R9는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R10은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 표시되는 실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 외부 전자 공여성 화합물이, 페닐트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, (알킬아미노)트리알콕시실란, (디알킬아미노)트리알콕시실란, 디(알킬아미노)디알킬실란 및 디(디알킬아미노)디알킬실란으로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 외부 전자 공여성 화합물이, 디페닐디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 페닐알킬디알콕시실란, 디(시클로알킬)디알콕시실란 및 (시클로알킬)알킬디알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가량이, 상기 제1 외부 전자 공여성 화합물의 첨가량 1몰당 0.1~10몰인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  15. 청구항 8에 있어서,
    전체 중합 시간에 대한 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물의 첨가 시간의 비율이 5~95%가 되도록, 상기 제2 외부 전자 공여성 화합물을 첨가하는, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  16. 청구항 8 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 올레핀류 중합체가 폴리프로필렌인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  17. 청구항 8 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 올레핀류 중합체가 프로필렌계 블록 공중합체인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
KR1020207029162A 2018-04-20 2019-01-25 올레핀류 중합체 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 KR20210004977A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018081120 2018-04-20
JPJP-P-2018-081120 2018-04-20
JPJP-P-2018-081121 2018-04-20
JP2018081121 2018-04-20
PCT/JP2019/002492 WO2019202800A1 (ja) 2018-04-20 2019-01-25 オレフィン類重合体およびオレフィン類重合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210004977A true KR20210004977A (ko) 2021-01-13

Family

ID=68240211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207029162A KR20210004977A (ko) 2018-04-20 2019-01-25 올레핀류 중합체 및 올레핀류 중합체의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11912796B2 (ko)
EP (1) EP3783038A4 (ko)
JP (1) JP7361680B2 (ko)
KR (1) KR20210004977A (ko)
CN (1) CN112004836A (ko)
SG (1) SG11202008074SA (ko)
TW (1) TWI786274B (ko)
WO (1) WO2019202800A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI762127B (zh) * 2020-12-29 2022-04-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布
CN113248535B (zh) * 2021-04-20 2022-07-26 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 硅杂1,3-二醚化合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法
CN116063590B (zh) * 2021-10-29 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的含环硅氧烷催化剂组分及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130280A (ja) 1996-09-09 1998-05-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機ケイ素化合物及びそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
JP2000017019A (ja) 1998-06-30 2000-01-18 Nippon Polyolefin Kk 高剛性プロピレン系樹脂
US20030149196A1 (en) 2002-01-03 2003-08-07 Streeky Jerome A. Gas phase olefin polymerizations using dual donor catalyst systems
JP2005256002A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Saudi Basic Industries Corp オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス
JP2007326887A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法
JP2016527327A (ja) 2013-06-19 2016-09-08 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 広い分子量分布を有するポリプロピレン

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5841832A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウムジアルコキシドの製造方法
GB8521431D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
CA2011188C (en) * 1989-03-02 2000-01-18 Naoshi Ishimaru Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
JP3088164B2 (ja) * 1991-12-20 2000-09-18 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
TW300235B (ko) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JP3300510B2 (ja) 1992-12-04 2002-07-08 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
CN1085219C (zh) * 1994-02-04 2002-05-22 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
JP3752090B2 (ja) 1998-12-22 2006-03-08 三井化学株式会社 ポリプロピレンの製造方法
US20110034651A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Basf Catalysts Llc Mixed donor system for high melt flow and high activity
WO2011088754A1 (zh) 2010-01-22 2011-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
CN102532381B (zh) 2010-12-24 2014-02-05 中国石油化工股份有限公司 具有高熔体流动性的抗冲丙烯共聚物的聚合方法
US9023906B2 (en) * 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
CN102816271B (zh) * 2011-06-09 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度丙烯/乙烯/丁烯共聚物及其制备方法
BR112014000146B1 (pt) * 2011-07-06 2021-04-20 Toho Titanium Co. Ltd. componente de catalisador sólido para polimerização de olefinas, catalisador para polimerização de olefinas, e, método para a produção de um polímero de olefina
US9453093B2 (en) * 2012-10-31 2016-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polypropylene resins
US9605096B2 (en) * 2013-07-25 2017-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for polyolefin polymerization with high activity catalyst systems
CN105622809B (zh) * 2014-10-31 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法
US11485846B2 (en) * 2015-12-11 2022-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for enhancing the melt strength of propylene-based polymer compositions
JP7134743B2 (ja) 2017-06-30 2022-09-12 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、オレフィン重合用触媒および成形体
EP3689918A4 (en) * 2017-09-29 2021-09-15 Toho Titanium CO., LTD. OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, A METHOD FOR MANUFACTURING A CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, A METHOD FOR MANUFACTURING AN OLEFINE POLYMER, AND PROPYLENE-OLEFINE COPOLYMER
CN110003367B (zh) * 2019-04-26 2020-07-17 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种具有双功能的外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130280A (ja) 1996-09-09 1998-05-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機ケイ素化合物及びそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
JP2000017019A (ja) 1998-06-30 2000-01-18 Nippon Polyolefin Kk 高剛性プロピレン系樹脂
US20030149196A1 (en) 2002-01-03 2003-08-07 Streeky Jerome A. Gas phase olefin polymerizations using dual donor catalyst systems
JP2005256002A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Saudi Basic Industries Corp オレフィン重合のための触媒組成物およびそれを用いた重合プロセス
JP2007326887A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法
JP2016527327A (ja) 2013-06-19 2016-09-08 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 広い分子量分布を有するポリプロピレン

Also Published As

Publication number Publication date
EP3783038A4 (en) 2022-01-26
US20210040245A1 (en) 2021-02-11
JP7361680B2 (ja) 2023-10-16
WO2019202800A1 (ja) 2019-10-24
JPWO2019202800A1 (ja) 2021-04-22
TWI786274B (zh) 2022-12-11
SG11202008074SA (en) 2020-11-27
CN112004836A (zh) 2020-11-27
US11912796B2 (en) 2024-02-27
EP3783038A1 (en) 2021-02-24
TW201943739A (zh) 2019-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5816481B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
EP2963062B1 (en) Solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins
US10011669B2 (en) Method for producing propylene block copolymer
JP5785809B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
KR20210004977A (ko) 올레핀류 중합체 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
CN110799550A (zh) 烯烃聚合用包含钒化合物的固体催化剂组分的生产方法、烯烃聚合用催化剂、和烯烃聚合物的生产方法
CN110997738B (zh) 高冲击聚丙烯抗冲共聚物
CN110997795B (zh) 高劲度聚丙烯抗冲共聚物
CN110799549B (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分的生产方法、烯烃聚合用催化剂和丙烯聚合方法
US10479856B2 (en) Manufacturing method for propylene block copolymer
US20240218087A1 (en) Solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, method for producing polymer of olefin, polymer of olefin, method for producing propylene-based block copolymer, and propylene-based block copolymer
JP3954830B2 (ja) プロピレン−エチレンブロック共重合体及びその製造方法
KR20080088018A (ko) 올레핀 중합 또는 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal