CN102532381B

CN102532381B - 具有高熔体流动性的抗冲丙烯共聚物的聚合方法

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Publication number: CN102532381B
Application number: CN201010604411.3A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 张晓萌; 郭梅芳; 乔金樑; 魏文骏; 张师军; 胡慧杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: CN102532381A

Abstract

本发明提供一种采用直接聚合法制备高熔体流动性抗冲聚丙烯的方法，包括在丙烯聚合的不同反应阶段，根据目标产品的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的加入种类和加入量，得到较高熔融指数均聚物连续相和较大分子量、较高含量的橡胶相的组合，进而获得高熔体流动性抗冲聚丙烯产品。

Description

具有高熔体流动性的抗冲丙烯共聚物的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种高熔体流动性抗冲聚丙烯的制备方法，即可在常规聚合条件下，直接聚合得到具有特定性能的聚丙烯抗冲共聚物，特别适合于生产具有高熔体流动性的抗冲丙烯共聚物。

技术背景

抗冲型丙烯共聚物通常应用于对材料的刚性和抗冲性能具有一定要求的产品中，如模塑或挤出成型的汽车部件、家用电器、行李箱和家居用品等。常规的丙烯均聚物通常无法满足这些应用，因为它们抗冲性能较低，特别是在较低的温度下。具有高熔体流动性(即高熔融指数)的抗冲丙烯共聚物，具有熔体流动性好，加工过程中能耗低，可一次成型复杂注件等优势，受到业界越来越多的重视。

业界普遍认为抗冲型丙烯共聚物是由连续的均聚物相和分散的橡胶相组成。抗冲聚丙烯大多采用分步聚合的方法来生产，即在第一步聚合中生产丙烯的均聚物，第二步聚合中，以所制备的均聚物组分为基体继续生产丙烯与其他α-烯烃的共聚物。其中共聚物组分具有橡胶特性，可提供材料的抗冲性，而均聚物组分可提供材料的刚性。最终材料的综合性能取决于两相的分子结构控制。在所述的分步聚合反应方法中，现有技术中大量地采用具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂，此类催化剂通常含有(1)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。在现有的生产方法中，对于分步聚合反应，其所采用的催化剂组分种类是不变的，只在第一步聚合反应中引入催化剂，在第二步聚合反应中，不再添加催化剂组分。这样就会产生以下的问题：如何平衡在两步聚合反应中对催化剂组合物性能的不同要求。例如催化剂组合物中如何对外给电子体组分种类的进行选择？众所周知，对于催化剂的氢调敏感性、立构定向性以及共聚性能，外给电子体组分种类起到重要作用。在两步聚合反应中，当通过氢气来调节分子量分布的情况下，当使用氢调性能较好的外给电子体时，在第一步丙烯均聚合反应过程中，虽然可以得到具有较高熔融指数的均聚物，但是在第二步共聚合反应中，就不能得到具有较大分子量的橡胶组分，同时由于共聚性能通常较差，橡胶相的分子结构也不理想，将影响最终产物的抗冲性能。相反，如果使用氢调性能较弱的外给电子体时，虽然在第二步共聚合反应中可以得到较大的分子量的橡胶组分，但在第一步很难得到高熔指的均聚物，将影响最终产物的加工性能。这种矛盾在高熔体流动性抗冲共聚物生产时尤为突出，因此，现有技术中通过反应方法直接聚合生产高熔体流动性抗冲聚丙烯存在一定的困难。

现有生产高熔融指数的抗冲丙烯共聚物(熔融指数MI＞25g/10min)时，通常采用可控流变的方法，即采用特定的过氧化物，使得聚丙烯发生降解，以得到好的熔体流动性，这一方面增加了生产成本，同时也会由于加入量的控制导致产品质量的波动，最重要的是，添加物在聚合物中长期存在，会带来产品黄色指数、物理性能的逐步变差，一些加入的化合物还是有毒的，不能用于食品、药品的接触。

为了生产具有高熔体流动性的丙烯聚合物，目前，也有一些专利公开了采用两种或两种以上外给电子体混合使用的催化剂体系。虽然不同外给电子体混合后，性能上可以相互补充，但仍不能解决两步反应对催化剂不同要求矛盾的问题。例如：专利WO2003/059966提到，在气相平推流反应器内进行的丙烯均聚反应过程中先后使用两种不同氢调敏感性的外给电子体，分段加入，以得到高熔指或宽分子量分布的均聚物，但是在其所述的聚合工艺的共聚阶段并没有考虑其与均聚阶段聚合反应的差异而对催化剂组合物中的外给电子体组分进行改变，因此其生产橡胶相的共聚阶段催化剂的性能与均聚阶段是一致的。故此技术仍然存在对抗冲共聚聚丙烯产品的分子结构控制受到前述现有技术不足的限制。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种采用聚合方法直接制备具有高熔体流动性并具有良好抗冲性能的丙烯共聚物的方法。

本发明人通过反复试验发现，在丙烯聚合反应工艺中，根据不同丙烯聚合反应阶段中对催化剂氢调敏感性及共聚性能的不同要求，通过改变Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，即在不同反应器内加入具有不同氢调性能的外给电子体，第一阶段(均聚阶段)使用氢调性能好的外给电子体，可以在较低的氢气用量下，得到高熔融指数的均聚物，第二阶段(共聚阶段)使用共聚性能好的外给电子体，得到较好的橡胶相，即具有较大的橡胶相分子量和较多的橡胶含量。最终所得丙烯聚合物不仅具有很好的熔体流动性能，而且具有很好的抗冲击性能。

具体地，本发明的丙烯聚合方法，包括在两个或两个以上的串联操作的反应阶段(或反应器)中，进行丙烯的均聚合反应和丙烯与共聚单体的共聚合反应：

第一阶段：在Ziegler-Natta催化剂存在下，40～100℃聚合温度下，一定的氢气浓度下，进行丙烯的液相或气相均聚合反应，得到第一目标熔融指数的丙烯均聚物，控制该均聚物的MFR值与最终目标产品的MFR值的比值为1.0～5.0，优选为1.5～3.0。所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，其选自通式I所示化合物中的至少一种；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以钛/铝比计为1∶10～1∶500(重量比)；优选为1∶25～1∶100。有机铝组分(2)与第一外给电子体组分的重量比例为1～50，优选为2～20。

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，低于第一阶段氢气浓度或不加入氢气的情况下，加入第二外给电子体组分，其选自通式II所示化合物中的至少一种，进行丙烯与共聚单体的气相共聚合反应，最终聚合物的MFR为大于20g/min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量来确定，有机铝组分(2)与第二外给电子体组分的重量比例为1～100，优选为5～30；

其中共聚单体为乙烯或其他α-烯烃，共聚合时通过控制气相中各种单体的比例以获得理想的橡胶相组成，当共聚单体为乙烯时，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.2～0.6(体积比)，优选的范围为0.25～0.50(体积比)。同时控制其中的氢气含量，在橡胶相含量固定的情况下，得到目标的MFR值。

其中第一外给电子体组分如通式R³ _nSi(OR⁴)_4-n所示化合物中的至少一种，式中n为0或1或2，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。

第一外给电子体组分还可如通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂所示化合物中的至少一种，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基选自团，例如甲基、乙基或丙基，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，或所述两通式化合物的混合物。具体化合物例如甲基环己基二甲氧硅烷。

第一外给电子体也可为上述所述两个通式化合物的混合物。

其中第二外给电子体组分如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团。其可选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。其包括以下组分的反应产物，(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、作为助催化剂组分；(3)一种外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7，在此全部引入本发明作为参考。所述的催化剂组分可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明特别具有优势。

本发明助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以钛/铝比计为1∶10～1∶500(重量比)；优选为1∶25～1∶100。

在本发明中，第一阶段所得丙烯均聚物的MFR值与最终目标产品的MFR值的比值控制为1.0～5.0，优选为1.5～3.0。最终聚合物的MFR为大于20g/min，优选为大于30g/min。

在第一阶段聚合反应生成物的基础上，进行第二阶段的丙烯与乙烯或其他α-烯烃的共聚合反应，在第二阶段中需另外加入第二外给电子体组分，在一定的聚合单体组成，一定的最终产品橡胶相含量的基础上，调整分子量调节剂(氢气)的量来控制最终聚合物的MFR值。第二外给电子体组分如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，优选R¹为环戊基、异丙基或环己基；R²为C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2，优选为2。具体化合物如：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等。

其中第一阶段与第二阶段的产率比为30∶70～90∶10，优选为40∶60～80∶20。

本发明的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是：第一阶段的均聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的共聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分(该外给电子体可以是一种或一种以上化合物的混合物)，在一定氢气浓度下，进行丙烯的液相均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯与其他α-烯烃的的气相共聚合反应。

在第一阶段均聚合反应中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。

预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地采用丙烯单体进行预聚合处理。预聚合优选可在丙烯液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。

第一阶段丙烯液相均聚合反应在液相反应器中进行，可以是环管反应器或搅拌釜反应器，优选在环管反应器，聚合温度为20～150℃，以60～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。

第一阶段丙烯均聚合反应也可在气相反应器中进行，可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，聚合温度为20～150℃，以60～120℃为好。

第二阶段丙烯气相共聚合反应在气相反应器中进行，可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等。聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。

作为气相共聚的共聚单体可以是乙烯、丁烯-1、己烯-1等的一种或一种以上的混合物，其与丙烯的比例依据目标产品的不同而调整。当共聚单体是乙烯时，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.2～0.6(体积比)，优选的范围为0.25～0.50(体积比)。

本发明制备方法所得的聚合物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时通常添加该技术领域使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等。

采用本发明的聚合方法可制备具有高熔融指数和高抗冲的丙烯共聚产品，尤其适合于熔融指数大于25g/10min的抗冲聚丙烯的制备。仅通过调整加入不同阶段(间歇操作时)或不同反应器(串联的连续操作时)的外给电子体用量、种类以及氢气加入量，在一定的聚合温度和聚合压力下即可直接聚合得到高性能的聚丙烯抗冲共聚物。本发明不需采用特殊的催化剂活性组分，不用另外加入任何多功能共聚单体，也无需对产品进行可控流变等断链降解处理。

实施例

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①聚合物冷二甲苯可溶物含量：ASTM D5492

②特性粘度：ASTM D5225

③熔体流动速率(MFR)：ASTM D1238

④弯曲模量：ASTM D790

⑤Izod冲击强度：ASTM D256

⑥乙烯含量：IR法测量

实施例1：

主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法制备，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。

聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。

预聚合：主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)流量为0.63g/hr，主催化剂流量为0.01g/hr。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。

预聚后催化剂连续地进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚合反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气，在线色谱检测的氢气浓度7500ppm。由于所述催化剂组份经过预聚合后直接进入环管反应器，环管反应器除丙烯和氢气外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内TEA/DONOR-1比为10(重量比)，其中DONOR-1表示为第一外给电子体。

第一环管反应器反应后，所得物料进入一个流化床气相反应器进行丙烯和乙烯的共聚反应。气相反应温度为75℃，反应压力为1.2Mpa，其中乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.35(体积比)，气相反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气/(乙烯+丙烯)＝0.05％(体积比)。在气相反应器内补加进0.63g/hr的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，此时TEA/DONOR-2比为10(重量比)，其中DONOR-2表示为第二外给电子体。

具体工艺条件见表1。

经过气相反应器后得到的最终产物经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。

将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.2wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。

表1.实施例的聚合工艺条件

实施例2：

实施例2所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例2第一外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)。具体工艺条件见表1。

实施例3：

实施例3所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例3第一外给电子体为四乙氧基硅烷(TEOS)。具体工艺条件见表1。

实施例4：

实施例1所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例3相同。与实施例1不同之处在于：实施例4第一外给电子体为四乙氧基硅烷(TEOS)，实施例4第二外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)。具体工艺条件见表1。

6.比较例

以下材料和方法被用在比较例中：

1)原料：与实施例原料相同。

2)方法：聚合装置、聚合温度、压力与实施例相同，只是在第二反应器中不再补加另外一种外给电子体，工艺条件见表2。

表2.比较例的聚合工艺条件

实施例和比较例中样品的分析测试如下：

表3.实施例聚合物测试数据

注：表中橡胶相含量是指聚合物冷二甲苯可溶物含量。

经测试，在丙烯的聚合方法中通过在不同反应阶段加入不同外给电子体，并调节氢气的用量，可以得到高熔融指数以及较高乙烯含量的抗冲聚丙烯。实施例1、2样品，均聚阶段采用氢调性能中等的外给电子体，在氢气用量较大的情况下，可得高熔指产品，实施例3、4，均聚阶段采用氢调性能较好的TEOS作为外给电子体，可以得到较高熔融指数的产物，而共聚阶段，采用DCPMS作为外给电子体的实施例3，产品中乙烯含量明显较多，达到了较好的效果。比较例1、2，只采用了一种外给电子体，产品的综合性能不及实施例3。

本发明通过调整催化剂在聚合反应不同阶段的氢调敏感性能，只需在较少氢气用量的情况下，可以同时得到高熔融指数的连续相及大分子量的橡胶相，提高了抗冲聚丙烯产品的性能。

Claims

1.一种高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其包括在两个或两个以上的串联操作的反应阶段或反应器中，进行丙烯均聚合和丙烯与共聚单体的共聚合反应：

第一阶段：在Ziegler-Natta催化剂存在下，40～100℃聚合温度下，一定的氢气浓度下，进行丙烯的液相或气相均聚合反应，得到丙烯均聚物，所述的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物，（1）一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、（2）一种有机铝组分、（3）第一外给电子体组分；其中组分（1）与组分（2）之间的重量比例以钛/铝比计为1：10～500；有机铝组分（2）与第一外给电子体组分的重量比例为1～50；

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，低于第一阶段氢气浓度或不加入氢气的情况下，加入第二外给电子体组分，进行丙烯与共聚单体的气相共聚合反应，最终聚合物的MFR为大于20g/min，所述共聚单体为乙烯或其他α-烯烃；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分的重量比例为1～100；

其中第一外给电子体组分如通式R³ _nSi（OR⁴）_4-n所示化合物中的至少一种，式中n为0或1或2，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团；或通式为R⁵R⁶Si（OR⁷）₂所示化合物中的至少一种，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，或所述两通式化合物的混合物；

其中第二外给电子体组分如R¹ _nSi（OR²）_4-n所示，式中R¹为环戊基、异丙基或环己基；R²为C₁-C₃直链脂族基团；n为1或2。

2.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，第一阶段所得丙烯均聚物的MFR值与最终产品的MFR值之比控制为1.0～5.0。

3.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，其中第一阶段与第二阶段的产率比为30:70～90:10。

4.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，第一外给电子体组分选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，第一外给电子体组分选自甲基环己基二甲氧硅烷。

6.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，第二外给电子体组分选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体为乙烯或除丙烯外的其他α-烯烃。

8.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，当共聚单体为乙烯时，控制乙烯/（乙烯+丙烯）的体积比为0.2～0.6。

9.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化剂在进入第一反应阶段之前，采用丙烯单体进行预聚合，预聚合的温度控制在-10～60℃之间，预聚合的倍数控制在1.0～500倍。

10.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，第一阶段反应在环管反应器中进行，第二阶段反应在气相流化床反应器中进行。

11.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，最终聚合物的MFR为大于30g/min。

12.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，第一阶段所得丙烯均聚物的MFR值与最终产品的MFR值之比控制为1.5～3.0。

13.根据权利要求1所述的高熔体流动性抗冲丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，其中第一阶段与第二阶段的产率比为40：60～80：20。