CN109776955A - 一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：（1）将丙烯、乙烯、氢气和催化剂混合加入聚合反应釜中进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系；（2）将所述的第一步产物体系、丙烯、乙烯和氢气混合加入聚合反应釜中进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；（3）将步骤（2）中制备的聚丙烯粉料、抗氧剂、爽滑剂、成核剂混合均匀挤压造粒得到融指数为55‑95g/10min的聚丙烯材料。本发明采用两步合成法制备聚丙烯材料，制备的聚丙烯材料产品分子量分布宽，质量稳定，外观无色透明，无异味。通过控制乙烯含量的不同，改善聚丙烯材料的刚韧平衡性。

Description

一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法
技术领域
本发明涉及一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯是一种无毒，无气味，相对密度低的聚合物材料，具有高强度、高刚度、高硬度、耐热性好，加工性能优异，价格低廉，综合性能优异等特点，广泛应用于医疗，建筑，家电，化工等领域。
高熔融指数聚丙烯材料具有高流动性和良好的力学性能，能注塑大型复杂件，同时在注塑过程中能缩短成型时间，降低生产能耗。2015年国内共生产薄壁注塑聚丙烯约在12万吨，2016年全年生产约33万吨，2017年全年生产约50万吨，过去的几年中市场对薄壁注塑的需求越来越大，每年的市场增长率都在15-20％。
现有的大型聚丙烯装置中主要通过采用过氧化物降解法、氢调法和平衡法来制备高流动性聚丙烯材料。当采用降解法制备高流动性聚丙烯时，即在挤压造粒过程中加入过氧化物降解剂来制备高流动性聚丙烯材料，这种方法不影响聚合装置连续化稳定生产，但产品有异味。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，制备的聚丙烯材料产品分子量分布宽，质量稳定，外观无色透明，无异味。
为解决上述技术问题，本发明提供一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将丙烯、乙烯、氢气和催化剂混合加入聚合反应釜中进行第一步聚合反应，氢气和丙烯的摩尔量用H2/C3 ＝计，两者比例为0.03-0.08，产物体系熔融指数在35-75g/10min，总乙烯含量在0-5％时，得到第一步产物体系；
(2)将所述的第一步产物体系、丙烯、乙烯和氢气混合加入聚合反应釜中进行第二步聚合反应，氢气和丙烯的摩尔量用H2/C3 ＝计，两者比例应为0.03-0.1，产物体系熔融指数在30-95g/10min，总乙烯含量在0-5％，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；
(3)将步骤(2)中制备的聚丙烯粉料、抗氧剂、爽滑剂、成核剂混合均匀挤压造粒得到融指数为55-95g/10min的聚丙烯材料。
优选地，所述的第一步聚合反应和第二步聚合反应的反应温度均为60-70℃，反应压力均为2.2-2.3Mpa。
优选地，所述的步骤(3)中进行挤压造粒时，挤压造粒机的温度为170-240℃。
优选地，所述的步骤(3)挤压造粒中采用重量份数来计各组分含量，各组分含量为：聚丙烯粉料100份，抗氧剂0.05-0.15份，爽滑剂0.03-0.05份，成核剂0.03-0.10份。
优选地，所述的步骤(3)中，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中一种或几种。
优选地，所述的步骤(3)中，所述的爽滑剂为水滑石、二氧化硅、硬脂酸、硬脂酸钙中一种或几种。
优选地，所述的步骤(3)中，所述的成核剂为无机成核剂、山梨醇类成核剂、羟酸盐类成核剂、磷酸盐类成核剂、高分子成核剂中一种或几种。
本发明所达到的有益效果：本发明采用两步合成法制备聚丙烯材料，在步骤1和步骤2的聚合反应中加入氢气，通过调控H2/C3 ＝比例不同，制备熔融指数≥55g/10min的粉料，在步骤3挤压造粒过程中挤压造粒制备聚丙烯材料，制备的聚丙烯材料产品分子量分布宽，质量稳定，外观无色透明，无异味。通过控制乙烯含量的不同，改善聚丙烯材料的刚韧平衡性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为41000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.07。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是60.3g/10min。
(2)将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为20000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.08；检测第二步丙烯聚合物熔融指数是63.2g/10min。
(3)将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯熔融指数是63.6g/10min。
实施例2
一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为40000g/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.08。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是78.7g/10min。
(2)将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为19500kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.09；检测第二步丙烯聚合物熔融指数是79.1g/10min。
(3)将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯熔融指数是80.3g/10min。
实施例3
一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为3.1％；丙烯进料为42000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.08。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是61.2g/10min。
(2)将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为3.3％；丙烯进料为22000kg/h；氢气和丙烯的摩尔是0.09；检测第二步丙烯聚合物熔融指数是61.9g/10min。
(3)将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯熔融指数是63.1g/10min。
实施例4
一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0.3％；丙烯进料为42000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.09。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是68.9g/10min。
(2)将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2～2.3MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0.28％；丙烯进料为22000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.1；检测第一步丙烯聚合物熔融指数是81.0g/10min。
(3)将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯熔融指数是82.5g/10min。
对比例1(降解法)
(1)将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为41000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.035。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是2.5g/10min。
(2)将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为20000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.04；检测第一步丙烯聚合物熔融指数是2.4g/10min。
(3)将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷混合，通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯熔融指数是61.5g/10min。
对比例2(降解法)
(1)将CDi催化剂体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为3.0％；丙烯进料为42000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.045。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是2.5g/10min。
(2)将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为3.2％；丙烯进料为22000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.05；检测第一步丙烯聚合物熔融指数是3.0g/10min。
(3)将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷混合，通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯熔融指数是84.1g/10min。
表1实施案例1-4及对比案例1、2在聚合反应中相关工艺参数及过氧化物降解剂量
表2实施案例1-4及对比案例1、2中制备的聚丙烯材料各参数
备注：气味等级，1无异味；2稍有异味；3有味道，但不刺激；4有强烈气味；5强烈的刺激气体；6无法忍受的味道。
从上表及以上描述可见，本发明提供的制备方法制备的聚丙烯材料达到了以下效果：实验案例1、2和对比案例1中总乙烯量为0％，实验案例3、4和对比案例2中总乙烯含量分别为3.3％，0.28％，3.2％，对比冲击强度结果，乙烯单体的加入有助于提高聚丙烯材料的韧性。同时对比实验案例和对比案例结果，通过过氧化物降解法制备的聚丙烯材料有强烈的异味，通过氢调法制备的聚丙烯材料无异味。通过上述数据可以发现，采用本发明提供的聚丙烯材料制备方法能调整聚丙烯材料的总乙烯量，进而改变聚丙烯材料的韧性，制备出刚韧平衡性较好、无异味的高流动聚丙烯材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将丙烯、乙烯、氢气和催化剂混合加入聚合反应釜中进行第一步聚合反应，氢气和丙烯的摩尔量用H2/C3 ＝计，两者比例为0.03-0.08，产物体系熔融指数在35-75g/10min，总乙烯含量在0-5％时，得到第一步产物体系；
(2)将所述的第一步产物体系、丙烯、乙烯和氢气混合加入聚合反应釜中进行第二步聚合反应，氢气和丙烯的摩尔量用H2/C3 ＝计，两者比例应为0.03-0.1，产物体系熔融指数在30-95g/10min，总乙烯含量在0-5％，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；
(3)将步骤(2)中制备的聚丙烯粉料、抗氧剂、爽滑剂、成核剂混合均匀挤压造粒得到融指数为55-95g/10min的聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的第一步聚合反应和第二步聚合反应的反应温度均为60-70℃，反应压力均为2.2-2.3Mpa。
3.根据权利要求1所述的一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤(3)中进行挤压造粒时，挤压造粒机的温度为170-240℃。
4.根据权利要求1所述的一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤(3)挤压造粒中采用重量份数来计各组分含量，各组分含量为：聚丙烯粉料100份，抗氧剂0.05-0.15份，爽滑剂0.03-0.05份，成核剂0.03-0.10份。
5.根据权利要求1所述的一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤(3)中，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤(3)中，所述的爽滑剂为水滑石、二氧化硅、硬脂酸、硬脂酸钙中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤(3)中，所述的成核剂为无机成核剂、山梨醇类成核剂、羟酸盐类成核剂、磷酸盐类成核剂、高分子成核剂中一种或几种。
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