CN105754232B - 一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料及其制备工艺 - Google Patents

一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料及其制备方法，在催化剂和外给电子体存在下，往双环管反应器中加入丙烯和乙烯进行聚合反应，反应中控制双环管反应器温度70±1℃，反应压力3.7‑4.0MPa，丙烯加入量98‑99.6%，乙烯加入量在0.4‑2.0%，一环管氢气的加入量0.04‑0.06%，二环管氢气的加入量0.50‑0.55%，得到乙烯键合量0.4‑2.0%，熔体流动速率2.5‑3.5g/10min的聚丙烯粉料，然后加入主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合，挤出造粒，得到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料。该聚丙烯材料流动性合适、透明度好、不发黄、无气味、耐热性高、刚韧平衡性好及能快速成型。

Description

一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料及其制备工艺，尤其涉及一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料及制备工艺。
背景技术
热成型是通过压力使加热的塑料片材贴近模具型面且获得与型面相仿型样，冷却定型后，经修整即成制品的成型方法。热成型产品主要有一次性饭盒、水杯、碟、托盘、牛奶酸奶杯、果冻杯、文具、汽车部件、电器壳体、座椅等。随着热成型产品市场的日益扩大，对热成型专用料的需求量也在不断上升。目前热成型的原料有聚苯乙烯（PS）、对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）。但由于PVC含有增塑剂等有害物质，不能用于食品包装；PS、PET耐热性差，不可用于热饮杯和需要热灌装的容器；而PP具有无毒、质轻、价廉，可用于制作清洁性热成型饮料杯。与PET和PS相比具有优势，更为安全可靠，其良好的耐热性可盛用热饮料，已被广泛应用于热成型制品等。
近年来，国内一次性饮水杯、餐具、果冻杯、牛奶杯和雪糕杯等薄壁透明容器用量逐年增加。国内热成型市场发展迅速，年增长率超过14%。聚丙烯在用于制作清洁性热成型饮料杯上，与PET和PS相比具有优势，其良好的耐热性允许PP饮料杯盛用热饮料。目前许多生产厂使用普通的均聚PP如T30S做热成型制品。然而，PP均聚物刚韧平衡性差，生产过程中可能导致制品细节不理想、成型不完整和开裂，运输过程中也会造成制品破损，低温下易脆，同时产品的刚性不够，耐热性和透明性差。下游厂家普遍在均聚聚丙烯中加入透明成核剂、弹性体及提高壁厚来提高制品透明性、柔韧性及刚性，以满足用户使用要求。但这会造成产品质量不稳定、制备的水杯透明性波动较大、壁厚不均匀及耐热性不足等问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种实施方便、树脂流动性合适、透明度好、不发黄、无气味、耐热性高、刚韧平衡性好及快速成型的耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料。
本发明的目的之二是提供上述耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料的制备工艺。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料，结晶温度120-122℃，热变形温度88-96℃，拉伸屈服强度34-36MPa，弯曲模量1500-1650MPa，悬臂梁冲击强度5.0-6.0KJ/m2，雾度28-38%，其由以下方法聚合而成：在催化剂和外给电子体存在下，往双环管反应器中加入丙烯和乙烯进行聚合反应，反应中控制双环管反应器温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，丙烯加入量98-99.6%，乙烯加入量在0.4-2.0%，一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，得到乙烯键合量0.4-2.0%，熔体流动速率2.5-3.5g/10min的聚丙烯，然后加入主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合，挤出造粒，得到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料。
本发明所述聚丙烯装置为Spheripol（国产）第二代环管的聚丙烯装置。
本发明所述的催化剂为第四代Z-N催化剂，为芳香族双酯/硅氧烷组合催化剂，如北京奥达公司的DQC-401。该催化剂具有聚合活性高、立构定向性高、氢调平衡、聚合物等规指数可调的特点，催化剂粒子破碎少，聚合物细粉含量低。
本发明所述的外给电子体可采用环己基-甲基-二甲氧基硅烷（Donor C），二环戊基-二甲氧基硅烷（Donor D）。从氢调性及转产周期，优选Donor C；从等规度、力学性能及进一步降低萃取量考虑，优选Donor D。本发明中采用Donor D，以提高材料的刚韧平衡性。
作为本发明的一个实施方式，所述聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂的质量百分比为：
聚丙烯 99.40%-99.9%
主抗氧剂 0.04%-0.15%
辅助抗氧剂 0.04%-0.15%
吸酸剂 0.01%-0.10%
成核剂 0.01%-0.20%。
本发明所述的抗氧剂可以提高材料的加工稳定性和热氧老化性。该抗氧剂体系包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，优选采用酚类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂。所述的酚类抗氧剂包括但不限于四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1:1-2:1。
本发明所述的吸酸剂为硬脂酸钙。
本发明所述的成核剂采用美利肯成核剂HPN-600ei。加入少量的这种成核剂，可以明显提高材料的透明性、耐热性、刚性和韧性，同时提高材料的结晶温度，使材料的成型速率得以提高。
本发明的目的之二是通过以下技术方案来实现的：一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯制备方法，在催化剂和外给电子体存在下，往双环管反应器中加入丙烯和乙烯进行聚合反应，反应中控制环管反应器温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，丙烯加入量98-99.6%，乙烯加入量在0.4-2.0%，一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，得到乙烯键合量0.4-2.0%，熔体流动速率2.5-3.5g/10min的聚丙烯，然后加入主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合，挤出造粒，得到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料。
本发明中，可以先将主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合，挤出造粒，制成颗粒状组合物，作为预混料添加至聚丙烯中，再进行挤出造粒。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明中在丙烯聚合中通过控制H2和乙烯加入量，获得熔融流动速率适合、透明度好、刚韧平衡性好、正己烷提取物少的聚丙烯。而后加入少量特殊的成核剂，制得的材料与普通均聚聚丙烯T30S相比，产品的刚性、韧性、热变形温度、结晶温度得以提高，雾度则降低，具有耐热性、高刚性、高韧性、高透明性和快速成型性，可满足食品包装用聚丙烯树脂卫生标准要求。适合用热成型工艺生产一次性饮料杯、餐具、果冻杯、牛奶杯、雪糕杯、盛热及热灌装杯等食品容器。本发明的材料已通过了国家食品卫生、FDA、SVHC（REACH法规）、RoHS、PAHs认证，可用于食品包装容器。
具体实施方式
以下实施例中，抗氧剂可以提高材料的加工稳定性和热氧老化性。该抗氧剂体系包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，优选采用酚类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂。所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1:1-2:1。吸酸剂为硬脂酸钙。成核剂采用美利肯成核剂HPN-600ei。加入少量成核剂，可以明显提高材料的透明性、耐热性、刚性和韧性，同时提高材料的结晶温度，使材料的成型速率得以提高。
实施例一
丙烯、乙烯、催化剂和外给电子体三乙基铝加入预接触罐，丙烯加入量为99.0%，乙烯加入量为1.0%，催化剂DQC-401流量0.8-1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor D比为5 kg/kg。聚合反应中，环管反应温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，控制一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，乙烯浓度为1.0%，通过聚合得到熔体流动速率控制在2.8 g/10min的无规共聚聚丙烯粉料，然后添加主抗氧剂0.05%、辅助抗氧剂0.1%、吸酸剂0.05%、成核剂0.01%四种助剂的预混料挤出造粒，造粒温度195-230℃,冷却水温54-60℃，获得耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯，其性能参见表1。
实施例二
丙烯、乙烯、催化剂和外给电子体三乙基铝加入预接触罐，丙烯加入量为98.8%，乙烯加入量为1.2%，催化剂DQC-401流量0.8-1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor D比为5 kg/kg。聚合反应中，环管反应温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，控制一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，乙烯浓度为1.2%，通过聚合得到熔体流动速率控制在3.0g/10min的无规共聚聚丙烯粉料，然后添加主抗氧剂0.05%、辅助抗氧剂0.1%、吸酸剂0.05%、成核剂0.02%四种助剂的预混料挤出造粒，造粒温度195-230℃，冷却水温54-60℃，获得耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯，其性能参见表1。
实施例三
丙烯、乙烯、催化剂和外给电子体三乙基铝加入预接触罐，丙烯加入量为99.0%，乙烯加入量为1.0%，催化剂DQC-401流量0.8～1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor D比为5 kg/kg。聚合反应中，环管反应温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，控制一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，乙烯浓度为1.0%，通过聚合得到熔体流动速率控制在2.8g/10min的无规共聚聚丙烯粉料，然后添加主抗氧剂0.05%、辅助抗氧剂0.1%、吸酸剂0.05%、成核剂0.03%四种助剂的预混料挤出造粒，造粒温度195-230℃，冷却水温54-60℃，获得耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯，其性能参见表1。
实施例四
丙烯、乙烯、催化剂和外给电子体三乙基铝加入预接触罐，丙烯加入量为98.9%，乙烯加入量为1.1%，催化剂DQC-401流量0.8-1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor D比为5 kg/kg。聚合反应中，环管反应温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，控制一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，乙烯浓度为1.1%，通过聚合得到熔体流动速率控制在3.1g/10min的无规共聚聚丙烯粉料，然后添加主抗氧剂0.05%、辅助抗氧剂0.1%、吸酸剂0.05%、成核剂0.04 %四种助剂的预混料挤出造粒，造粒温度195-230℃,冷却水温54-60℃，获得耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯，其性能参见表1。
对比例一
丙烯、乙烯、催化剂和外给电子体三乙基铝加入预接触罐，丙烯加入量为98.9%，乙烯加入量为1.1%，催化剂DQC-401流量0.8-1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor D比为5 kg/kg。聚合反应中，环管反应温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，控制一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，乙烯浓度为1.1%，通过聚合得到熔体流动速率控制在2.9g/10min的无规共聚聚丙烯粉料，然后添加主抗氧剂0.05%、辅助抗氧剂0.1%、吸酸剂0.05%三种助剂的预混料挤出造粒，造粒温度195～230℃，冷却水温54-60℃，获得无规共聚聚丙烯，其性能参见表1。
对比例二
丙烯、催化剂和外给电子体三乙基铝加入预接触罐，丙烯加入量为100.0%，催化剂DQC-401流量0.8-1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/DonorC比为5 kg/kg。聚合反应中，环管反应温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，控制一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，通过聚合得到熔体流动速率控制在3.0g/10min的均聚聚丙烯粉料，然后添加主抗氧剂0.05%、辅助抗氧剂0.1%、吸酸剂0.05%三种助剂的预混料挤出造粒，造粒温度195-230℃，冷却水温54-60℃，获得均聚聚丙烯，其性能参见表1。
对比例三
丙烯、催化剂和外给电子体三乙基铝加入预接触罐，丙烯加入量为100.0%，催化剂DQC-401流量0.8-1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/DonorC比为5 kg/kg。聚合反应中，环管反应温度70℃±1，反应压力3.7-4.0MPa，控制一环管氢气的加入量0.04-0.06%，二环管氢气的加入量0.50-0.55%，通过聚合得到熔体流动速率控制在2.9 g/10min的均聚聚丙烯粉料，然后添加主抗氧剂0.05%、辅助抗氧剂0.1%、吸酸剂0.05%三种助剂的预混料和弹性体挤出造粒，造粒温度195-230℃，冷却水温54-60℃，获得增韧均聚聚丙烯，其性能参见表1。
从上表可看出，实施例一至四与对比例一、二、三相比，产品的透明性、耐热性、刚性、韧性及结晶温度都不同程度提高，最终材料具有透明性、耐热性、刚韧平衡性及快速成型性，达到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯的要求。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料，其特征在于，结晶温度120-122℃，热变形温度88-96℃，拉伸屈服强度34.4-36MPa，弯曲模量1500-1650MPa，悬臂梁冲击强度5.0-6.0KJ/m2，雾度28-38％，其由以下方法聚合而成：在催化剂和外给电子体存在下，往双环管反应器中加入丙烯和乙烯进行聚合反应，反应中控制双环管反应器温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，丙烯加入量98-99.6％，乙烯加入量在0.4-2.0％，一环管氢气的加入量0.04-0.06％，二环管氢气的加入量0.50-0.55％，得到乙烯键合量0.4-2.0％，熔体流动速率2.5-3.5g/10min的聚丙烯粉料，然后加入主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合，挤出造粒，得到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料；
所述催化剂为第四代Z-N催化剂，为芳香族双酯/硅氧烷组合催化剂；所述吸酸剂为硬脂酸钙；所述成核剂为美利肯成核剂HPN-600ei；
所述的外给电子体为环己基-甲基-二甲氧基硅烷或二环戊基-二甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂的质量百分比为：
3.根据权利要求2所述耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料，其特征在于，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
4.根据权利要求3所述耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料，其特征在于，所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
5.权利要求1-3任一项所述的耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料制备方法，其特征在于，在催化剂和外给电子体存在下，往双环管反应器中加入丙烯和乙烯进行聚合反应，反应中控制环管反应器温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，丙烯加入量98-99.6％，乙烯加入量在0.4-2.0％，一环管氢气的加入量0.04-0.06％，二环管氢气的加入量0.50-0.55％，得到乙烯键合量0.4-2.0％，熔体流动速率2.5-3.5g/10min的聚丙烯粉料，然后加入主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合，挤出造粒，得到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料。
6.根据权利要求5所述的耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料制备方法，其特征在于，所述主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合挤出造粒，制成颗粒状组合物，作为预混料添加至聚丙烯粉料中，再进行挤出造粒。
7.权利要求4所述的耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料制备方法，其特征在于，在催化剂和外给电子体存在下，往双环管反应器中加入丙烯和乙烯进行聚合反应，反应中控制环管反应器温度70±1℃，反应压力3.7-4.0MPa，丙烯加入量98-99.6％，乙烯加入量在0.4-2.0％，一环管氢气的加入量0.04-0.06％，二环管氢气的加入量0.50-0.55％，得到乙烯键合量0.4-2.0％，熔体流动速率2.5-3.5g/10min的聚丙烯粉料，然后加入主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合，挤出造粒，得到耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料。
8.根据权利要求7所述的耐热高刚高韧性透明热成型聚丙烯材料制备方法，其特征在于，所述主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和成核剂混合挤出造粒，制成颗粒状组合物，作为预混料添加至聚丙烯粉料中，再进行挤出造粒。
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