CN110577702A - 一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，包括聚丙烯、主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂。本发明还公开一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，在主催化剂SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，向Unipol气相流化反应器加入丙烯和氢气进行聚合反应，调节粉料的二甲苯可溶物含量，得到聚丙烯粉料；然后加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂混合，经双螺杆熔融挤出并造粒，得到树脂。本发明制备的树脂具有优异的透明性能、平衡性较好的模量和冲击强度、特定范围的二甲苯可溶物含量、耐热性高及良好的加工性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂，具体涉及一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
热成型是指以热塑性塑料片材为成型对象的二次成型技术，将板、片材热压成半封闭盒形件的成型方法将聚合物片材。具体通过加热热塑性片材使其软化后采用压力(真空或正压)使热塑性塑料片材作用于模具表面，冷却定型，切边后即可获得薄壳状敞口制品。而透明热成型片材作为食品、医疗器械、医药品、电子部件、文具、杂货等的包装材料被广泛使用。随着透明热成型产品市场的日益扩大，对透明热成型专用料的需求量也在不断上升。目前热成型的原料有聚苯乙烯(PS)、对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚丙烯(PP)。但PS、PET耐热性差，不可用于热饮杯和需要热灌装的容器；而经过透明改性的聚丙烯PP在透明度和光泽度可与PS、PC、PET相媲美，且无毒、质轻、价廉，具有较高的热变形温度，可用于制作一次性饮水杯、餐具、果冻杯、牛奶杯和雪糕杯等清洁性热成型饮料杯。因此，从环境保护、耐热刚性等方面出发，与PET和PS相比具有更大的优势。
在低端透明性应用中，目前许多下游生产厂家使用普通的均聚聚丙烯如T30S树脂中添加透明成核剂、弹性体等物理共混改性做透明的热成型制品以降低成本，但存在混合不均匀造成产品质量不稳定，制备的杯碗等透明性波动较大，壁厚不均匀，刚韧平衡性低，耐热性不足等问题。而在高端透明热成型制品的市场应用，选择使用无规透明共聚聚丙烯的原料来工业化生产，成本极高，一般都以与均聚聚丙烯T30S直接物理共混来降低成本，但仍存在共混不匀，能耗高等问题。
目前国内市场热成型透明均聚专用料的研发与生产较国外明显落后，基本路线为环管法生产的均聚聚丙烯如普通T30S、F401粉料中添加透明成核剂造粒生产，但此法生产的聚丙烯热成型加工窗口范围窄，在特定的温度下熔融：在该熔融温度附近几度内流动性太大，因此，聚丙烯的加工窗口仅为约3℃，且热成型周期时间长。而且不改进分子结构的均聚聚丙烯冲击强度低，脆性大，生产过程中可能导致成型不完整和开裂，生产出的热成型制品在运输过程中破损易碎。
此外，目前常用添加的聚丙烯透明成核剂有山梨醇类、有机羧酸金属盐、取代芳基杂环磷酸盐、脱氢枞酸盐类、支化酰胺类等。山梨醇类成核剂虽然能大大提高聚丙烯的透明性，但由于添加量高使得聚丙烯树脂的黄色指数较高，有机羧酸金属盐对于改善聚丙烯的刚韧平衡性较好，缩短热成型加工时间，但透明性改善性不如山梨醇类，取代芳基杂环磷酸盐类能大幅度提高聚丙烯的刚性，但各向异性收缩将引起较大的翘曲，且与吸酸剂低成本的硬脂酸钙兼容性差，脱氢枞酸盐类一般由普通松香歧化分离而得，可以有效改善聚丙烯的力学性能，但是对聚丙烯透明性的改善不太理想，且使聚丙烯制品带色，支化酰胺类透明成核剂还未大批量商业化生产。
因此，目前国内用于高透明、刚韧平衡性好、良好加工性、低成本的均聚聚丙烯热成型专用料尚属空白，有着广泛的市场应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂及其制备方法和应用，制备的均聚聚丙烯树脂具有优异的透明性能、平衡性较好的模量和冲击强度、特定范围的二甲苯可溶物含量、耐热性高及良好的加工性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，包括以下质量份数的组分：
其中，成核剂包括1，3:2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1～1.2:1。
本发明还提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，包括：
在主催化剂SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，向Unipol气相流化反应器加入丙烯和氢气进行聚合反应，调节粉料的二甲苯可溶物含量为2.5％～4％，得到聚丙烯粉料；
然后加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂混合，经双螺杆熔融挤出并造粒，得到树脂。
优选地，所述成核剂包括1，3:2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1～1.2:1。
优选地，所述氢气加入量为1.5-5.0kg/h，丙烯进料量为55000-60000kg/h，丙烯与氢气的质量比为0.0025-0.0035。
优选地，所述催化剂载体流量为60～100kg/h，助催化剂与主催化剂的质量比为40-60，助催化剂与外给电子体的质量比为5-28。
优选地，制备聚丙烯粉料的过程中，控制反应器温度65-75℃，反应压力3.0-3.3MPa。
优选地，所述双螺杆熔融挤出的温度为180～240℃。
优选地，所述造粒采用水下环切造粒，切粒水温度为60℃。
优选地，所述主抗氧剂1010与辅助抗氧剂168之间的质量比为1:1～2:1。
本发明还提供一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的应用，用于加工热成型制品。
本发明所达到的有益效果：
1.本发明催化剂体系含有主催化剂、助催化剂以及外给电子体，通过调节助催化剂与外给电子体的比例来控制特定范围的二甲苯可溶物含量；通过对二甲苯可溶物的控制，增加Al/Si比，使二甲苯可溶物增加，冲击强度将增加。
2.本发明通过山梨醇类成核剂和有机羧酸金属盐类成核剂以特定比例复合应用，山梨醇类成核剂使均聚聚丙烯树脂的透明度大幅度提高，雾度低，但单纯使用时需要添加量过高，且对黄色指数有较大的影响，而有机羧酸金属盐类成核剂使树脂的刚性增强，结晶冷却成型快，加快热成型加工周期，显著降低下游客户的加工成本，对雾度和黄色指数影响较小，但透明性增加效果不如山梨醇类成核剂。两者复合后，透明性和刚性得到平衡且加快结晶速度，缩短热成型周期，制品的黄色指数较低，外观性能良好。
3.本发明通过对聚丙烯树脂二甲苯可溶物含量的调节和成核剂种类的选择使热成型聚丙烯树脂的刚韧平衡性表现优异，能够同时保持热成型制品如杯碗的挺度和抵抗外力撞击的韧性等。
4.本发明通过基于一台均匀的全返混式Unipol气相聚合反应器的工艺，就能得到分子质量分布较宽的热成型专用树脂，包括相对高分子量组分和相对低分子量组分，这样既可保留高分子量部分优异的机械性能，又能使低分子量部分提供良好的加工性能，与环管法相比，必须通过2个串联的环管反应器，分别控制不同的氢气浓度才能生产宽分子质量分布的产品，Unipol气相聚合法的流程更加方便简单，而且拓宽了热成型的加工应用窗口，使加工温度比加入透明成核剂的普通T30S产品拓宽增加到至少5℃。
5.本发明通过控制适合的丙烯/氢气比例，使热成型专用的均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为3～8g/10min,有利于热成型加工。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
在催化剂SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，往全混式的Unipol气相流化反应器内加入丙烯和氢气进行聚合反应，反应中控制反应器温度70℃，反应压力3.2MPa，氢气加入量为3kg/h，丙烯/氢气比为0.003，控制催化剂载体流量65kg/h，丙烯进料量为58000kg/h，助催化剂/外给电子体比为8，助催化剂/主催化剂比为44，通过先进控制系统控制各物料进料量来维持组分比例恒定，且流量平稳，实时微调整催化剂和丙烯进料量，保证丙烯分压的前提下，提高反应器负荷至52t/h得到聚丙烯粉料。
实施例2
在催化剂SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，往全混式的Unipol气相流化反应器内加入丙烯和氢气进行聚合反应，反应中控制反应器温度70℃，反应压力3.2MPa，氢气加入量为3kg/h，丙烯/氢气比为0.003，控制催化剂载体流量65kg/h，丙烯进料量为58000kg/h，助催化剂/外给电子体比为14，助催化剂/主催化剂比为44，通过先进控制系统控制各物料进料量来维持组分比例恒定，且流量平稳，实时微调整催化剂和丙烯进料量，保证丙烯分压的前提下，提高反应器负荷至52t/h得到聚丙烯粉料。
实施例3
在催化剂SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，往全混式的Unipol气相流化反应器内加入丙烯和氢气进行聚合反应，反应中控制反应器温度70℃，反应压力3.2MPa，氢气加入量为3kg/h，丙烯/氢气比为0.003，控制催化剂载体流量65kg/h，丙烯进料量为58000kg/h，助催化剂/外给电子体比为20，助催化剂/主催化剂比为44，通过先进控制系统控制各物料进料量来维持组分比例恒定，且流量平稳，实时微调整催化剂和丙烯进料量，保证丙烯分压的前提下，提高反应器负荷至52t/h得到聚丙烯粉料。
对比例1
在催化剂SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，往全混式的Unipol气相流化反应器内加入丙烯和氢气进行聚合反应，反应中控制反应器温度70℃，反应压力3.2MPa，氢气加入量为3kg/h，氢气/丙烯比为0.003，控制催化剂载体流量为65kg/h，丙烯进料量为58000kg/h，助催化剂/外给电子体比为3，助催化剂/主催化剂比为44，通过先进控制系统控制各物料进料量来维持组分比例恒定，且流量平稳，实时微调整催化剂和丙烯进料量，保证丙烯分压的前提下，提高反应器负荷至52t/h得到聚丙烯粉料。
表1实施例1-3及对比例1在聚合反应中的相关工艺参数
由上述工艺制备的实施例1～3以及对比例1的聚丙烯粉料的二甲苯可溶物的含量XS按GBT 24282-2009标准测定：称量4～4.1g丙烯聚合物置于烧瓶中，并添加200ml二甲苯。将二甲苯在搅拌下加热以回流30分钟。在完全没有加热的情况下继续搅拌15分钟。然后将烧瓶放置在设定为25℃+/-1℃的恒温浴中30分钟。通过滤纸过滤该溶液，并精确地收集100ml溶剂至220℃下干燥30min后的铝盘上，然后在140～150℃的加热盘上蒸发溶剂并对残留物进行干燥和称重。然后根据下式计算。
二甲苯可溶物(XS)的百分数＝(残留物重量/PP的初始总重量)*100％
在下列添加剂存在下，对上述实施例2～3以及对比例1聚丙烯的粉料在210～240℃的温度下熔融挤出造粒制备成实施例4～7以及对比例2～5，其中各组分成分分别应为：聚丙烯粉料，主抗氧剂1010[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯]，助抗氧剂168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]，透明成核剂为成核剂1(1，3:2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS))和成核剂2(1，2-环己烷二甲酸钙)中的至少一种，然后进行水下环切造粒，切粒水温度为60℃。其中对比例2不加入任何透明成核剂，对比例3和4仅加入一种透明成核剂，对比例5为以对比例1(二甲苯可溶物含量较低)的聚丙烯粉料进行挤出造粒。上述这些添加剂的具体添加量为表2中记录的量。
表2实施例4-7及对比例2-5中添加剂的具体添加量
实施例中的注塑样品均可由挤出造粒的树脂按本领域公知的注塑工艺制备而成。各项性能测试按以下标准进行：样品熔体流动速率(MFR值)按GBT 3682-2000标准进行，测试条件为230℃，2.16kg的荷重；雾度按GB/T2410-2008标准进行，试样厚度为1mm；弯曲性能测试按GBT 9341-2008标准进行；拉伸性能测试按GB-T 1040.1-2006标准进行；简支梁冲击强度测试按GBT 1043.1-2008标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度测试按GBT 1634.1-2004标准进行，试样尺寸为80×10×4mm；黄色指数测试按HG/T3862-2006标准进行；分子质量分布指数Mw/Mn使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量样品的分子量，将样品溶解在1,2,4-三氯苯中，其中三氯苯为流动相，温度为150℃，将所得溶液注射到凝胶渗透色谱中并且在聚合物工业中公知的条件下进行分析；示差扫描量热仪DSC测试结晶温度和半结晶时间按GBT 19466.3-2004标准进行。
按上述方法测试分析实施例4-7及对比例2-5中制备聚丙烯树脂试样。
表3实施例4-7以及对比例2-5制成的注塑产品综合性能检测结果
由上述实验数据结果可以看出：
1.实施例4～6与对比例2相比，添加本发明所述的复合成核剂的树脂产品比未添加成核剂的产品在透明性、刚性、耐热性及结晶温度上都有不同程度的提高，随着复合成核剂添加量的增加，除冲击强度有所轻微下降以外，各性能都有不同程度的增加。
2.此外，实施5与对比例3～4相比，添加本发明所述复合成核剂的产品提高程度更加明显，且透明性、刚韧平衡性和结晶温度的表现比单一成核剂的产品更加优异。
3.由实施例5，7和对比例5相比，随着二甲苯可溶物含量的增加，本发明所述产品的分子质量分布变宽，冲击强度有明显的增加，即韧性表现优异。
4.实施例4～7的熔融指数都满足热成型的加工条件，适用于热成型的加工工艺。
综上所述，本发明所述的制备工艺可以达到透明刚韧平衡的改善加工性能的热成型均聚聚丙烯专用树脂性能的要求。
热成型窗口加工温度按以下测试方法确定：在熔融挤出生产线上制造厚度1mm的片材，然后将片材热成型为具有5cm深度，顶部直径8.5cm、底部直径6.5-6.7mm、在顶部具有5mm边缘的杯子，以此样品用于测定热成型的窗口。对初始烘箱的温度进行选择使得该片材达到可刚好将其热成型的温度，将此温度定义为热成型窗口的最低温度，并总共加工5个杯子，然后以1℃的增量来提高片材温度，由此再次在各温度下热成型加工直至片材无法热成型。然后按ASTM D2659-1995(2005)吹制热塑容器抗圆筒压碎性的标准试验方法以测定顶部压缩最大负载，取在相同条件下加工生产的5个杯子的顶部最大负载的平均值，并将此平均值对相应的片材温度作图，得到抛物线形曲线，即顶部最大负载具有最大值，用多项式方程进行曲线拟合，热成型窗口定义为：在这样热成型加工的片材温度下，顶部最大负载为对于该相应片材所测定拟合后曲线的顶部最大负载的至少80％。
热成型加工周期按以下测试方法确定：样品仍为上述热成型窗口确定的杯子，以一分钟为统计计算时间，在用于热成型的最低片材温度下，对单个杯子的成型时间进行选择使得所成型杯子的顶部最大负载达到该片材拟合曲线的顶部最大负载的80％时，然后以1s的减量缩短成型时间，直至在此时间下无法将片材热成型加工成杯子，将此杯子的最短成型时间t设置好后，然后统计在1分钟内连续加工生产成型的杯子数量，即生产杯子的最大产率，以此数量来评估热成型加工周期。
将前述聚合挤出造粒后的均聚聚丙烯树脂实施例4～6和对比例6(普通T30S与前述实施例相同种类、比例和含量的透明成核剂物理混合后)在具有冷却辊组、长径比(L/D)为33的70mm挤出机、溶体泵和衣架式模头的lm宽片材挤出生产线上挤出成为lmm厚片材。推荐片材挤出温度为240～260℃、三辊冷却温度为60℃/70℃/60℃。将如此得到的片材如上述热成型窗口确认的测试方法进行热成型。
表4用于热成型的最低片材温度、热成型窗口的宽度和样品杯子的最大产率
| 测试项目名称 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例6 |
| 用于热成型的最低片材温度(℃) | 157 | 154 | 152 | 159 |
| 热成型窗口的宽度(℃) | 5.3 | 5.5 | 5.6 | 3.7 |
| 样品杯子的最大产率(个数/分钟) | 19 | 20 | 21 | 17 |
采用本发明所述的专用树脂产品实施例4～6与对比例6相比，进行热成型加工制造杯子时，明显拓宽了热成型的加工窗口，增加至少5℃以上，加宽了40％以上，还使加工制品能在较高温度下加工，从而制备内部应力较小的制品，且加工产率增加至少10％以上，即加工热成型制品的周期时间也将明显缩短10％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，其特征是，包括以下质量份数的组分：
聚丙烯 100份，
主抗氧剂1010 0.03~0.15份，
辅助抗氧剂168 0.03~0.3份，
吸酸剂硬脂酸钙 0.02~0.1份，
成核剂 0.03~0.15份,
其中，成核剂包括1，3:2，4-二（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1~1.2:1。
2.一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，包括：
在主催化剂SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，向Unipol气相流化反应器加入丙烯和氢气进行聚合反应，调节粉料的二甲苯可溶物含量为2.5%~4%，得到聚丙烯粉料；
然后加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂混合，经双螺杆熔融挤出并造粒，得到树脂。
3.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，所述成核剂包括1，3:2，4-二（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇和1，2-环己烷二甲酸钙，质量比为3:1~1.2:1。
4.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，所述氢气加入量为1.5-5.0kg/h，丙烯进料量为55000-60000kg/h，丙烯与氢气的质量比为0.0025-0.0035。
5.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，所述催化剂载体流量为60~100kg/h，助催化剂与主催化剂的质量比为40-60，助催化剂与外给电子体的质量比为5-28。
6.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，制备聚丙烯粉料的过程中，控制反应器温度65-75℃，反应压力3.0-3.3MPa。
7.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，所述双螺杆熔融挤出的温度为180~240℃。
8.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，所述造粒采用水下环切造粒，切粒水温度为60℃。
9.根据权利要求2所述的一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，所述主抗氧剂1010与辅助抗氧剂168之间的质量比为1:1~2:1。
10.一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的应用，其特征是，用于加工热成型制品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191217 |