CN112739773A - 具有改善的韧性的热塑性组合物、由其制成的制品及其方法 - Google Patents
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Abstract
热塑性组合物可包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，该增容剂是乙烯和选自以下的一种或多种共聚单体的共聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中热塑性组合物通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺‑磅/英寸，并且其中热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。热塑性组合物也可包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，该增容剂是乙烯和选自以下的两种以上共聚单体的三元共聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中热塑性组合物通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺‑磅/英寸。
Description
背景技术
快速原型(rapid prototyping)或快速制造过程是旨在尽可能在没有人工干预或使用模具的情况下将可用的三维CAD数据直接并且快速地转化为工件的制造过程。在快速原型中，部件或组件的建造通常以增材的(additive)、逐层的方式完成。与本质上主要为减材的传统制造方法相反，涉及以增材的或逐层的方式制造部件或组件的那些技术被称为“增材制造(additive manufacturing)”(AM)。增材制造通常被公众称为“3D打印”。
目前存在多种基础AM技术：材料挤出、材料喷射、粘结剂喷射、材料喷射、桶式光聚合(vat photopolymerization)、片材层压、粉末床熔融和定向能量沉积。这些AM技术中最广泛使用的基于材料挤出。尽管存在一些不同，但是该技术通常涉及将热塑性聚合物以连续长丝形式进料至加热的喷嘴中，在那里热塑性长丝变成粘性熔体并且因此可以被挤出。通过步进电动机和计算机辅助制造(CAM)软件精确控制喷嘴或挤出机组件的3维移动。在建造基板上沉积物体的第一层，而通过由于温度下降造成的凝固将另外的层依次沉积并且熔合(或部分熔合)至前一层。继续该过程，直到完全建造出3维部件。存在多种目前在基于材料挤出的AM过程中使用的热塑性聚合物。那些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乳酸)(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚己内酯(PCL)和聚酰胺以及一些其他聚合物材料。然而，常用于增材制造的热塑性聚酰胺材料不是很有韧性。
概述
提供该概述以介绍以下在详述中进一步描述的构思的选择。该概述并非意在确定所要求保护的主题的关键或必需特征，也并非意在用作帮助限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能(Izod Impactenergy)大于6英尺-磅/英寸(ft-lb./inch)，并且其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。
在一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和两种以上共聚单体的三元共聚物，所述两种以上共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸。
在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种聚合物粉末，所述聚合物粉末包括由热塑性组合物形成的粉末颗粒，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTMD256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸，并且其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。
在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种聚合物粉末，所述聚合物粉末包括由热塑性组合物形成的粉末颗粒，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和两种以上共聚单体的三元共聚物，所述两种以上共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTMD256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种长丝，所述长丝包括由热塑性组合物形成的聚合物长丝，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸，并且其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种长丝，所述长丝包括由热塑性组合物形成的聚合物长丝，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和两种以上共聚单体的三元共聚物，所述两种以上共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸。
在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制造制品，所述制造制品包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸，并且其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。
在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制造制品，所述制造制品包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和两种以上共聚单体的三元共聚物，所述两种以上共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种方法，所述方法包括：将至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂熔融共混以形成热塑性组合物，所述至少一种增容剂是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物，所述至少一种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯，其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％；以及挤出所述热塑性组合物。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种方法，所述方法包括：将至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂熔融共混以形成热塑性组合物，所述至少一种增容剂是乙烯和至少两种共聚单体的三元共聚物，所述至少两种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；以及挤出所述热塑性组合物。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制造打印制品的方法(和由其形成的制品)，所述方法包括连续地打印热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸，并且其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制造打印制品的方法(和由其形成的制品)，所述方法包括连续地打印热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和两种以上共聚单体的三元共聚物，所述两种以上共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制造打印制品的方法(和由其形成的制品)，所述方法包括连续地打印热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺和至少一种聚乙烯；以及任选的至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯。
在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制品，所述制品包括多个打印层，所述多个打印层中的至少一个包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸，并且其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。
在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制品，所述制品包括多个打印层，所述多个打印层中的至少一个包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和两种以上共聚单体的三元共聚物，所述两种以上共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制品，所述制品包括多个打印层，所述多个打印层中的至少一个包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含至少一种聚酰胺和至少一种聚乙烯；以及任选的至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯。
根据以下描述和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将会是明显的。
附图说明
图1是示出与比较共混物相比使用具有增容剂的聚酰胺/聚烯烃共混物所实现的协同效果的图。
详述
本公开的实施方案涉及热塑性聚合物组合物、其颗粒或长丝、由其制造的制品以及其使用方法。特别地，本文中所公开的实施方案涉及用于增材制造的聚合物组合物及其相关的长丝或颗粒、由其打印的制品以及其使用方法。
根据本公开的增材制造可以包括层结构化过程，其中以分层的方式沉积热塑性塑料，诸如熔融沉积成型(FDM)或选择性层烧结(SLS)。尽管增材制造已经使用满足熔融可加工性、粘附性和材料强度的所需品质的热塑性塑料(诸如聚乳酸(PLA)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS))，但是许多商业实例并未提供其他聚合物可以提供的相同柔性。
热塑性聚酰胺是一类这样的材料，所述材料具有使其可用作结构材料的所需性质，包括优异的机械特性、高耐热性和良好的耐久性。另一方面，已知它们在耐冲击性、缺口敏感性和耐湿性方面不足。为了减少这些不足的性质，可以将聚烯烃添加到聚酰胺中。聚烯烃诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)可以用于制造各种制品，包括薄膜、模制品、泡沫等。聚烯烃可以具有诸如高可加工性、低生产成本、柔性、低密度和再生可能性的特性。常规地，改变聚合物组合物的化学性质的方法可以包括改变聚合物合成技术或纳入一种或多种共聚单体。然而，将聚酰胺或聚烯烃改性也可能导致不期望的副作用。举例来说，增加聚烯烃的分子量可能引起SCG和ESC的变化，但是也可以增加粘性，这可能限制聚合物组合物的可加工性和可塑性。通过共混的聚合物改性可以改变组合物的化学性质，从而导致材料的总体物理性质的变化。然而，通过聚合物共混引入的材料变化可能是无法预测的，并且取决于掺入的聚合物和添加剂的性质，所得到的变化可能是不均匀的，并且一些材料属性可能增强，而另一些材料属性展现出显著的不足。本公开的实施方案可以将聚酰胺与聚烯烃组合以实现所需性质。由于极性聚酰胺和非极性聚烯烃的性质，通常难以实现良好的分散，因此可以进行这样的聚合物组合的进一步增容。增容剂是一种具有特定区域的材料，所述特定区域可以反应以与不相容的构成聚合物中的每种形成键。使用这些增容剂的不相容聚合物体系可以从各个聚合物组分的所需特性中获得有利性质。
在一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种具有改善的韧性的聚酰胺和聚烯烃的热塑性聚合物共混物。在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种用于制造制品的方法，所述制品包含增容的聚酰胺/聚烯烃共混物，其中热塑性组合物的生物基碳含量在5％至100％的范围内。在一个或多个实施方案中，热塑性组合物的生物基碳含量可以是至少50％、60％、70％、80％或90％。作为原材料，与从化石来源获得的那些产物不同，作为减少大气二氧化碳浓度升高的有效手段，使用来源于天然来源的产物已经越来越广泛地成为优选的替代方案，从而有效地防止了所谓的温室效应的扩大。相对于化石来源的产物，从天然原材料由此获得的产物的区别在于其可再生碳含量。该可再生碳含量可以通过在技术ASTM D6866-06规范“Standard Test Methods for Determining the Biobased Contentof Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio MassSpectrometry Analysis(用于使用放射性碳和同位素比值质谱分析来测定天然范围材料的生物基含量的标准测试方法)”中所描述的方法证明。除此之外，从可再生天然原材料获得的产物具有能够在其寿命周期结束时进行焚化的附加性质，而仅产生非化石来源的CO2。在一个或多个实施方案中，热塑性组合物可以展现出至少5％的生物基碳含量(通过ASTMD6866测定)。另外，其他实施方案可以包括至少10％、20％、40％、50％、60％、80％或90％的生物基碳。在一个或多个实施方案中，热塑性组合物可以包含至少50％或更多的生物基碳含量。这样的生物基碳可以全部由聚酰胺提供，或者也可以由其他组分(包括聚烯烃和/或增容剂)提供。
在一个或多个实施方案中，包含聚酰胺/聚烯烃和任选的增容剂的组合的热塑性组合物的根据ASTM D256的在0℃的悬臂梁冲击能可以是净聚酰胺的悬臂梁冲击能的至少两倍。在一个或多个具体实施方案中，热塑性组合物的根据ASTM D256的在0℃的悬臂梁冲击能可以大于6英尺-磅/英寸、8英尺-磅/英寸或11英尺-磅/英寸。
用于增材制造的常规聚合物包括例如PLA和ABS或聚酰胺。另一方面，聚烯烃通常不用于增材制造，因为随着每个连续层被沉积并且冷却，制品例如展现出收缩、翘曲和/或卷曲(在边缘和角处)。然而，本公开的实施方案涉及含聚烯烃的组合物，所述含聚烯烃的组合物与常规聚烯烃相比在增材制造期间展现出降低的物理变形。
聚酰胺
目前，市场上最常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚乳酸(PLA)、聚酰胺和聚碳酸酯(PC)，其中聚酰胺是最广泛使用的打印原材料。在聚酰胺材料中，目前只有尼龙12是用于3D打印的主要材料，这主要是因为尼龙12具有最低的熔融温度、较小的吸水率和成型收缩率，其是最适合用于粉末烧结的材料，但是成本高。另外，当纯尼龙粉末材料用于3D打印过程时，制备的产品可能不具有良好的尺寸稳定性和耐热性。
根据本公开的热塑性聚合物组合物可以包含与聚烯烃组合的一种或多种聚酰胺聚合物，并且另外可以任选地通过一种或多种增容剂进行增容。在一个或多个实施方案中，热塑性组合物可以包含例如选自以下各项中的至少一种的聚酰胺：尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙4,6、尼龙11、尼龙12和尼龙12,12。聚酰胺可以以在热塑性组合物的60重量％至99.4重量％范围内的量存在于热塑性组合物中，包括60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％或85重量％中的任一个的下限，以及80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％、99.25重量％或99.4重量％中的任一个的上限，其中任何下限可以与任何上限组合使用。
根据本公开的热塑性组合物可以掺有一种或多种聚酰胺。在一些实施方案中，聚酰胺可以来源于化石来源，而在其他实施方案中，聚酰胺可以来源于可再生来源，诸如从蓖麻籽或蓖麻油获得的生物基聚酰胺。例如，可以将蓖麻油水解以产生蓖麻油酸，其可以用于最终制备例如11-氨基十一酸(用于制备聚酰胺11)、癸二酸(与二胺一起使用以形成例如PA410、PA 510、PA610、PA1010)。在一个或多个实施方案中，聚酰胺可以展现出至少5％的生物基碳含量(通过ASTM D6866测定)。另外，在其他实施方案中，聚酰胺可以包含至少10％、20％、40％、50％、60％、80％或90％的生物基碳。
聚烯烃
根据本公开的热塑性组合物可以包含至少一种聚烯烃。在一个或多个实施方案中，聚烯烃包括由具有化学通式CnH2n的不饱和单体(烯烃或“烯”)制备的聚合物。在一些实施方案中，聚烯烃可以包括乙烯均聚物、乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃的共聚物、丙烯均聚物、多相丙烯聚合物、丙烯与选自乙烯和C3-C20的α-烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物、烯烃三元共聚物和高级聚合物，以及由这些聚合物和/或共聚物中的一种或多种的混合物获得的共混物。在一些实施方案中，可以用合适的催化剂诸如齐格勒(Ziegler)催化剂、茂金属催化剂和铬催化剂来生成聚烯烃。在一个或多个实施方案中，存在的聚烯烃的量可以在从0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、5重量％或10重量％中任一个的下限到15重量％、18重量％、20重量％、25重量％、28重量％或30重量％中任一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限组合使用。
更具体地，在一个或多个实施方案中，热塑性组合物可以包含至少一种聚乙烯，所述至少一种聚乙烯选自由以下各项组成的组：聚乙烯均聚物、乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃的共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、任选地接枝有马来酸酐的乙烯丙烯酸烷基酯(诸如丙烯酸丁酯)、基于聚乙烯的离聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯。
在本发明组合物的实践中具体使用的聚乙烯包括在本领域中被称为线型低密度聚乙烯(LLDPE)的那些。
在一个或多个实施方案中，热塑性组合物可以包含在2重量％至30重量％范围内的聚烯烃，包括但不限于聚乙烯，诸如LLDPE。例如，下限可以包括2重量％、4重量％、5重量％或10重量％中的任一个，并且上限可以包括10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％中的任一个，其中任何下限可以与任何上限组合使用。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯可以包括由石油基单体和/或生物基单体生成的聚乙烯，诸如通过将从甘蔗获得的生物基醇脱水获得的乙烯。生物基聚乙烯的商业实例是来自Braskem S.A的“I’m Green”TM系列的生物聚乙烯。
例如，在一个或多个实施方案中，可再生碳源是选自由以下各项组成的组中的一种或多种植物材料：甘蔗和甜菜、枫树、枣椰树、糖椰子树、高粱、龙舌兰、玉米、小麦、大麦、高粱、水稻、马铃薯、木薯、红薯、藻类、水果、包含纤维素的材料、酒、包含半纤维素的材料、包含木质素的材料、木材、稻草、甘蔗渣、甘蔗叶、玉米秸秆、木废料、纸以及它们的组合。
在一个或多个实施方案中，生物基乙烯可以通过以下方式获得：将可再生碳源发酵以制备乙醇，随后可以将乙醇脱水以制备乙烯。此外，还应当理解，除乙醇以外，发酵还生成了高级醇副产物。如果在脱水期间存在高级醇副产物，则可能与乙醇一起形成高级烯烃杂质。因此，在一个或多个实施方案中，可以在脱水之前纯化乙醇以移除高级醇副产物，而在其他实施方案中，可以在脱水后纯化乙烯以移除高级烯烃杂质。
因此，生物来源的乙醇(被称为生物乙醇)通过糖的发酵获得，所述糖来源于培养物诸如甘蔗和甜菜的培养物，或者来源于水解淀粉，所述水解淀粉又与其他培养物诸如玉米有关。还预期生物基乙烯可以从纤维素和半纤维素的基于水解的产物获得，纤维素和半纤维素可以在多种农业副产物(诸如稻草和甘蔗皮)中得到。这种发酵在各种微生物的存在下进行，其中最重要的是酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。可以通过在通常高于300℃的温度的催化反应将由其得到的乙醇转化为乙烯。各种各样的催化剂可以用于该目的，诸如高比表面积γ-氧化铝。其他实例包括美国专利号9,181,143和4,396,789(它们通过引用整体结合于此)中所描述的教导。
在一个或多个实施方案中，聚烯烃可以展现出至少5％的生物基碳含量(通过ASTMD6866测定)。另外，在其他实施方案中，聚烯烃可以包含至少10％、20％、40％、50％、60％、80％或90％的生物基碳。
增容剂
如上所述，通常难以实现极性聚合物和非极性聚合物(诸如聚酰胺和聚烯烃)的顺利混合和有效分散。在一些实施方案中，可以任选地添加增容剂以改变聚烯烃和极性聚合物之间的相互作用。如本发明人所发现的，掺入增容剂可以有利地改善所设计的热塑性塑料的冲击强度。
在一个或多个实施方案中，热塑性组合物的增容剂可以是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯。在具体实施方案中，热塑性组合物的增容剂可以是乙烯和可以包括马来酸酐或丙烯酸丁酯的至少一种共聚单体的共聚物，诸如马来酸酐接枝的聚乙烯或乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。
在一个或多个实施方案中，热塑性组合物的增容剂可以是乙烯和至少两种共聚单体的三元共聚物，所述至少两种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯。在另一个实施方案中，热塑性组合物的增容剂可以是乙烯和两种共聚单体的三元共聚物，所述两种共聚单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个或多个实施方案中，热塑性组合物可以包含一定量的增容剂，使得热塑性组合物展现出无断裂冲击性能。例如，增容剂可以以在热塑性组合物的0.1重量％至10重量％范围内的量存在，或者以具有0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％或5重量％中任一个的下限和5重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％中任一个的上限(其中任何下限可以与任何上限组合)的量存在。在另一个实施方案中，热塑性组合物可以包含在热塑性组合物的0.5重量％至5.0重量％范围内的增容剂。另外，根据一个或多个实施方案，增容剂可以部分地或完全地从可再生资源获得。
添加剂
如上所述，可以将多种添加剂掺入到根据本公开的热塑性组合物中，所述添加剂可以包括例如稳定剂、抗氧化剂(例如受阻酚，诸如来自BASF Corporation的IrganoxTM1010)、亚磷酸酯(例如来自BASF Corporation的IrgafosTM 168)、粘着添加剂(例如聚异丁烯)、聚合物加工助剂(诸如来自3M Corporation的DynamarTM 5911或来自MomentivePerformance Materials的SilquestTM PA-1)、填料、着色剂、澄清剂(例如，来自Milliken&Co.的Millad 3988i和Millad NX8000)；防粘连剂、除酸剂、蜡、抗微生物剂、UV稳定剂、成核剂(例如滑石、苯甲酸钠、2,2′-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2′-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯盐(锂盐)、羟基双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12-H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环辛烯6-氧化]铝、二亚苄基山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬九醇(nonitol)、顺式-内-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸(二钠盐)、1R,2S-环己烷二甲酸(钙盐)、硬脂酸锌、充当成核剂的颜料、芳族羧酸、碳酸钙、庚二酸、氢氧化钙、硬脂酸、有机磷酸酯及其混合物)、荧光增白剂、长期加热剂、滑爽剂、颜料、加工助剂、抗静电剂、聚乙烯、抗冲改性剂、增容剂以及前述添加剂的任意组合。可以将这样的添加剂添加到挤出机中以制备具有特定性质的组合物。
挤出过程
在一个或多个实施方案中，根据本公开的热塑性组合物可以通过熔融共混制备。所述方法可以使用单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，其在一些实施方案中可以在100℃至270℃范围内的温度使用，并且在一些实施方案中可以在140℃至230℃范围内的温度使用。在一些实施方案中，将原材料添加到挤出机中，以粉末、颗粒、薄片或一种或多种组分在液体中的分散体(作为溶液、乳液和悬浮液)的形式同时或依次添加到主要或次要进料器中。例如，可以使用强力混合器在先前过程中将组分预分散。在一些实施方案中，上述熔融共混过程可以用于形成聚合物粉末，所述聚合物粉末包括由前述实施方案中所述的热塑性组合物形成的粉末颗粒。而在其他实施方案中，上述熔融共混过程可以用于形成长丝，所述长丝包括由前述实施方案中所述的热塑性组合物形成的聚合物长丝。
制品
然后，所形成的热塑性组合物可以用于形成一种或多种制造制品，包括但不限于注塑制品、热成型制品、薄膜、泡沫、吹塑制品、滚塑制品、挤出制品、拉挤成型制品或打印制品。
特别地，本公开的热塑性组合物可以适用于各种增材制造过程。根据本公开的增材制造系统包括打印、建造或以其他方式生产3D部件和/或支撑结构的任何系统。增材制造系统可以是独立单元、较大系统或生产线的子单元，和/或可以包括其他非增材制造特征，诸如减材制造特征、拾取和放置特征、二维打印特征等。
在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物可以配制成可以用于增材制造过程的挤出长丝或颗粒(或球粒)。例如，长丝的直径可以是例如1.0至4.0mm，包括例如长丝的直径在1.5至3mm的范围内(诸如直径为1.75mm或2.85mm)。球粒可以具有类似的直径。
通常，可商购获得的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术，诸如熔丝制造(FFF)、熔融沉积成型(FDM)或自由成形、电子照相术(EP)、喷射、选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)、粉末/粘结剂喷射、电子束熔炼和立体光刻过程。对于这些技术中的每一种，最初将3D部件的数字表示切成多个水平层。然后，对于每个切出的层生成工具路径，其为特定的增材制造系统提供指令以打印给定的层。可以特别适合于本发明的聚合物组合物的具体增材制造技术包括例如熔融沉积成型、选择性激光烧结、高速烧结、材料喷射或塑料自由成形。
尽管增材制造已经使用满足熔融可加工性和粘附性的所需品质的热塑性塑料(诸如聚酰胺材料)，但是许多商业实例并未提供聚丙烯或其他聚合物可以提供的相同柔性和韧性。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，3D部件可以通过挤出熔融的可流动部件材料由3D部件的数字表示以逐层方式打印。部件材料通过系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且在x-y平面中作为在基板上的一系列道路沉积。挤出部件材料熔合至先前沉积的部件材料，并且在温度下降时凝固。然后，打印头相对于基板的位置沿着z轴(垂直于x-y平面)增加，然后重复该过程以形成与数字表示类似的3D部件。
例如，根据熔融沉积成型，将由上面讨论的热塑性聚合物组合物形成的长丝或颗粒加热并且通过挤出头挤出，所述挤出头在建造台使物体在Z方向上逐层下降的同时在X和Y坐标上沉积熔融塑料。
选择性激光烧结在建造区域中使用粉末材料代替液体或熔融树脂。使用激光来选择性地烧结颗粒层，所述颗粒层将材料粘合到一起以产生固体结构。当完全形成物体时，在移出之前使其在机器中冷却。在高速烧结(HSS)中，通过以下方式进行制造：沉积精细聚合物粉末层，之后喷墨打印头将红外(IR)吸收液(或墨粉)直接沉积到需要烧结的粉末表面上。然后用红外辐射源(诸如红外灯)照射整个建造区域，使打印的流体吸收该能量，然后将下面的粉末熔融并且烧结。然后，逐层重复该过程直到完成建造。尽管将SLS和HSS作为粉末床熔融技术的实例进行了详细描述，但是也设想热塑性组合物可以适用于其他粉末床熔融技术，诸如选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔融(SLM)、选择性吸收烧结(SAS)和选择性抑制烧结(SIS)。
另外，还要理解的是，尽管本公开的制品可以使用“增材制造系统”形成，但是这样的“增材制造系统”是指至少部分地使用增材制造技术打印、建造或以其他方式生产3D部件和/或支撑结构的系统。增材制造系统可以是独立单元、较大系统或生产线的子单元，和/或可以包括其他非增材制造特征，诸如减材制造特征、拾取和放置特征、二维打印特征等。
另外，使用本公开的聚合物组合物(而不是用于增材制造的常规聚合物)可以在通过增材制造方法生产的产品中提供更高的柔性。具体地，例如，与例如聚酰胺相比，通过增材制造生产的制品可以具有显著改善的韧性、优异的耐疲劳性。另外，通过增材制造生产的制品可以在不损害基础材料的生物基碳组分的情况下生产。
可以形成的具体制品包括，例如，包装、刚性和柔性容器、家用电器、模制品诸如帽、瓶、杯、袋、标签、管、罐、筒、水槽、医疗设备、货架单位等。具体地，由本公开的聚合物组合物常规制成(使用常规制造技术)的任何制品均可以改为由增材制造进行制造。在一个或多个实施方案中，所形成的制品可以包含多个打印层，其中所述多个打印层中的至少一个包含前述实施方案中所述的热塑性组合物。
实施例
在以下实施例中，对多个组合物样品进行分析以证明与根据本公开制备的热塑性组合物相关的物理性质和化学性质的变化。
所有实施例的样品组合物均通过本文所述的熔融共混过程制备。使用18mmCoperion同向旋转双螺杆挤出机采用以下温度曲线240/240/240/230/230/220/210/200(℃)以10磅/小时(lbs/hr)的速率和300rpm的螺杆速度完成熔融共混。在将对象球粒混合配料引入到Coperion挤出机的进料喉之前对它们进行转鼓式共混。
实施例1
在以下表1中示出了实施例1的样品的组成组分和测试结果：
表1
如上表所证明并且在图1中进一步证实的，在低负载水平下(大约15％的LLDPE)，与纯组分聚酰胺或LLDPE中的任一者相比，增容的共混物均显示出显著更高的冲击韧性。这种显著的协同效果是一个重要的结果，因为它提供了一种在不损害3D打印所需的聚酰胺材料的加工属性的情况下和在不损害聚酰胺的生物基碳含量的情况下增加冲击韧性的途径。
实施例2
在以下表2中示出了实施例2的样品的组成组分和测试结果。在该实施例中，样品7是对照，并且样品8和9是含有聚酰胺与Green LDPE的共混物的本发明样品，其中样品9含有增容剂。
与净聚酰胺对照相比，样品8和9显示出显著更高的在0℃和在-20℃的悬臂梁冲击强度。与对照相比，样品8仅显示出略低的模量；增容的样品9的模量较低。样品8的断裂强度低于对照的断裂强度，而样品9的断裂强度远高于对照的断裂强度。两种共混物的断裂伸长率都大幅提高。与净聚酰胺相比，两个具有Green LDPE的共混物样品展示出显著更有韧性的材料，而丝毫不损害聚酰胺的生物基碳含量。
实施例3
在以下表2中示出了实施例3的样品的组成组分和测试结果。在该实施例中，样品7是对照，并且样品10和11是含有聚酰胺与Green HDPE的共混物的本发明样品，其中样品11含有增容剂。与净聚酰胺对照相比，样品10和11显示出显著更高的在0℃和在-20℃的悬臂梁冲击强度。与对照相比，样品10显示出更高的模量，这是其中与净聚酰胺相比共混物显示出更高的模量和冲击韧性的实施例；然而，增容的样品10的模量较低。样品10的断裂强度低于对照的断裂强度，而样品11的断裂强度高于对照的断裂强度。两种共混物的断裂伸长率都大幅提高。与净聚酰胺相比，两个具有Green HDPE的共混物实施例展示出显著更有韧性的材料，而丝毫不损害聚酰胺的生物基碳含量。
实施例4
在以下表2中示出了实施例4的样品的组成组分和测试结果。在该实施例中，样品7是对照，并且样品12和13是含有聚酰胺与Green HDPE的共混物的本发明样品，其中样品13含有增容剂。与净聚酰胺相比，样品12和13显示出显著更高的在0℃和在-20℃的悬臂梁冲击强度。与对照相比，样品12显示出类似的模量；增容的样品13的模量较低。样品12和13的断裂强度显著高于对照的断裂强度。两种共混物的断裂伸长率也都大幅提高。与净聚酰胺相比，两个具有Green HDPE的共混物实施例展示出显著更有韧性的材料，而丝毫不损害聚酰胺的生物基碳含量；模量也不受影响。
实施例5
在以下表2中示出了实施例5的样品的组成组分和测试结果。在该实施例中，样品7是对照，并且样品14和15是含有聚酰胺与LLDPE的共混物的本发明样品，其中样品15含有增容剂。与净聚酰胺相比，样品14和15显示出显著更高的在0℃和在-20℃的悬臂梁冲击强度。与对照相比，样品14和15显示出较低的模量。样品14和15的断裂强度显著高于对照的断裂强度。两种共混物的断裂伸长率也都大幅提高。与净聚酰胺相比，两个具有LLDPE的共混物实施例展示出显著更有韧性的材料，而仅少量损害模量。
实施例6
在以下表2中示出了实施例6的样品的组成组分和测试结果。在该实施例中，样品7是对照，并且样品16和17是含有聚酰胺与乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物的共混物的本发明样品，其中样品17含有增容剂。与净聚酰胺相比，样品16和17显示出显著更高的在0℃和在-20℃的悬臂梁冲击强度。与对照相比，样品16和17显示出较低的模量。样品16和17的断裂强度显著高于对照的断裂强度。两种共混物的断裂伸长率也都大幅提高。与净聚酰胺相比，两个具有EBA(具有极性官能度的聚乙烯共聚物)的共混物实施例展示出显著更有韧性的材料，而仅少量损害模量。
实施例7
在以下表2中示出了实施例7的样品的组成组分和测试结果。在该实施例中，样品7是对照，并且样品18和19是含有聚酰胺与在主链上接枝有马来酸酐(MA)的乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物的共混物的本发明样品，其中样品19含有增容剂。与净聚酰胺相比，样品18和19显示出显著更高的在0℃和在-20℃的悬臂梁冲击强度，其中甚至样品19悬臂梁试样中在测试期间均未断裂。与对照相比，样品18和19显示出较低的模量。样品18和19的断裂强度显著高于对照的断裂强度。两种共混物的断裂伸长率也都大幅提高。与净聚酰胺相比，两个具有接枝有MA的EBA(具有极性官能度的聚乙烯共聚物)的共混物实施例展示出显著更有韧性的材料，而仅少量损害模量。
总之，如以上实施例所证明的，通过将聚乙烯与聚酰胺共混，可以同时提高模量和冲击韧性，并且还可以显著提高断裂强度和断裂伸长率。
尽管在本文中参照具体的手段、材料和实施方案对前面的描述进行说明，但是其不旨在限制于本文中公开的细节；而是，其扩展至所有功能上等同的结构、方法和用途，诸如在所附权利要求的范围内。在权利要求中，功能性限定语句旨在涵盖在本文中所述的发挥所述功能的结构，以及不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉和螺丝在紧固木质部件的情况下可以不是结构等同物，因为钉采用圆柱形表面将木质部件固定在一起，而螺丝采用螺旋表面，但是钉和螺丝可以是等同结构。申请人的明确意图是，除了其中权利要求明确使用连同相关功能的用语“用于……的装置”的那些以外，不援引35U.S.C.§112(f)对本文的权利要求中的任一项进行任何限制。
Claims (34)
1.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
至少一种聚酰胺；
至少一种聚乙烯；和
至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；
其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸，并且
其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述至少一种增容剂是乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述至少一种增容剂是马来酸酐-接枝的聚乙烯。
4.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
至少一种聚酰胺，
至少一种聚乙烯，和
至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和至少两种共聚单体的三元共聚物，所述至少两种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；并且
其中所述热塑性组合物的通过ASTM D256测量的在0℃的悬臂梁冲击能大于6英尺-磅/英寸。
5.根据权利要求1或4所述的热塑性组合物，其中所述至少一种增容剂是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物的生物基碳含量在5％至100％的范围内。
7.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物展现出通过ASTM D256测量的无断裂冲击性能。
8.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙烯以所述热塑性组合物的2重量％至30重量％的范围存在。
9.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种增容剂以所述热塑性组合物的0.5重量％至5.0重量％的范围存在。
10.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种聚酰胺选自由以下各项组成的组：尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙4,6、尼龙11、尼龙12和尼龙12,12。
11.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙烯选自由以下各项组成的组：聚乙烯均聚物、乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃的共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、基于聚乙烯的离聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙烯是线型低密度聚乙烯。
13.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种聚酰胺部分地或完全地从可再生的生物基碳源获得。
14.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚乙烯部分地或完全地从可再生的生物基来源获得。
15.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种增容剂部分地或完全地从可再生的生物基来源获得。
16.根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物通过熔融共混过程制备。
17.一种聚合物粉末，所述聚合物粉末包括由根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物形成的粉末颗粒。
18.一种长丝，所述长丝包括由根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物形成的聚合物长丝。
19.一种制造制品，所述制造制品包含根据上述权利要求1-16中任一项所述的热塑性组合物。
20.根据权利要求19所述的制造制品，其中所述制品是注塑制品、热成型制品、薄膜、泡沫、吹塑制品、滚塑制品、挤出制品、拉挤成型制品或打印制品。
21.一种方法，所述方法包括：
将至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂熔融共混以形成根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，所述至少一种增容剂是乙烯和至少两种共聚单体的三元共聚物，所述至少两种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯；和
挤出所述热塑性组合物。
22.一种方法，所述方法包括：
将至少一种聚酰胺、至少一种聚乙烯和至少一种增容剂熔融共混以形成根据上述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，所述至少一种增容剂是乙烯和至少一种共聚单体的三元共聚物，所述至少一种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯，其中所述热塑性组合物的生物基碳含量为至少50％；和
挤出所述热塑性组合物。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中挤出的热塑性组合物是聚合物粉末。
24.根据权利要求21或22所述的方法，其中挤出的热塑性组合物是聚合物长丝。
25.一种制造打印制品的方法，所述方法包括：
连续地打印根据权利要求1-16中任一项所述的热塑性组合物的层。
26.一种制造打印制品的方法，所述方法包括：
连续地打印热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含：
至少一种聚酰胺；
至少一种聚乙烯；和
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述热塑性组合物还包含至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中所述连续地打印包括：
在目标表面上沉积包含所述热塑性组合物的粉末的层；和
将所述热塑性组合物熔融并且烧结。
29.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中所述连续地打印包括：
连续地沉积熔融聚合物相的层，所述熔融聚合物相包含所述热塑性组合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述方法还包括：将包含所述热塑性组合物的聚合物长丝熔融以形成所述熔融聚合物相。
31.一种通过根据权利要求25至30中任一项所述的方法形成的制品。
32.一种制品，所述制品包含：
多个打印层，所述多个打印层中的至少一个包含根据权利要求1至16中任一项所述的热塑性组合物。
33.一种制品，所述制品包含：
多个打印层，所述多个打印层中的至少一个包含热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
至少一种聚酰胺；和
至少一种聚乙烯。
34.根据权利要求33所述的制品，其中所述热塑性组合物还包含至少一种增容剂，所述至少一种增容剂是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和官能化聚丁二烯。
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