CN107686636B - 一种皮芯复合组合物、皮芯复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料领域，具体地，涉及一种皮芯复合组合物、皮芯复合材料以及它们在3D打印领域的应用。皮芯复合组合物包括各自独立保存的皮层组分和芯层组分，皮层组分含有低熔点聚酯和第一无机填料，低熔点聚酯的熔点为110‑140℃；芯层组分含有聚烯烃和第二无机填料；其中，在皮层组分中，相对于100重量份的低熔点聚酯，第一无机填料的用量为10‑40重量份；在芯层组分中，相对于100重量份的聚烯烃，第二无机填料的用量为40‑70重量份。本发明的皮芯复合组合物和/或皮芯复合材料能够增加打印制品的层间结合力，提高打印速度，可以获得机械性能较好的打印制品，并可以具有各种附加性能。

Description

一种皮芯复合组合物、皮芯复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体地，涉及一种皮芯复合组合物、该皮芯复合组合物制备得到的皮芯复合材料，以及所述皮芯复合组合物和/或所述皮芯复合材料在3D打印领域的应用。
背景技术
皮芯复合材料一般指的是由一种组分做芯而另一种组分做皮包在芯的外面沿轴向复合而成。近10年来，皮芯复合材料的应用领域不断扩大，从地毯底布、屋顶盖板等家庭用具，即用即弃的医疗用品到可以防污、防化学试剂的高性能产品。目前3D打印领域所使用的耗材都只是成分均一的单一结构的材料，还从未有人研究出适用于3D打印领域的皮芯复合材料。
发明内容
本发明的目的是填补3D打印领域中没有皮芯复合结构材料的空白，提供一种皮芯复合组合物、该皮芯复合组合物制备得到的皮芯复合材料，以及所述皮芯复合组合物和/或所述皮芯复合材料在3D打印领域的应用。本发明的皮芯复合组合物和/或所述皮芯复合材料用作3D打印的耗材时能够增加打印制品的层间结合力，提高打印速度，可以获得机械性能较好的打印制品，并可以具有各种附加性能。
本发明的发明人发现，通过将3D打印的耗材做成皮芯复合的结构，可以实现皮层和芯层分别着重于不同的性能，例如芯层主要用于提供该材料的强度性能，皮层主要用于提供该材料的附加性能(如光泽、可染性、稳定性、阻燃性、耐热性、导电性等)，这使得所得的皮芯复合结构材料与现有的单一结构材料相比能够更加灵活地调整功能成分，并且在具有同样的性能时成本更低(因为只需对皮层材料添加功能成分)。并且，本发明的发明人发现，当在芯层材料中另外添加纤维材料时能够使所得材料具有更好的强度和耐磨性。
本发明第一方面提供了一种皮芯复合组合物，其中，该皮芯复合组合物包括各自独立保存的皮层组分和芯层组分，所述皮层组分含有低熔点聚酯和第一无机填料，所述低熔点聚酯的熔点为110-140℃；所述芯层组分含有聚烯烃和第二无机填料；其中，在所述皮层组分中，相对于100重量份的所述低熔点聚酯，所述第一无机填料的用量为10-40重量份；在所述芯层组分中，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述第二无机填料的用量为40-70重量份。
本发明第二方面提供了一种皮芯复合材料，该皮芯复合材料由本发明的皮芯复合组合物经过双流道挤出得到，所述皮层组分形成该皮芯复合材料的皮层，所述芯层组分形成该皮芯复合物的芯层。
本发明第三方面提供了本发明的皮芯复合组合物和/或本发明的皮芯复合材料在3D打印中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种皮芯复合组合物，其中，该皮芯复合组合物包括各自独立保存的皮层组分和芯层组分，所述皮层组分含有低熔点聚酯和第一无机填料，所述低熔点聚酯的熔点为110-140℃；所述芯层组分含有聚烯烃和第二无机填料；其中，在所述皮层组分中，相对于100重量份的所述低熔点聚酯，所述第一无机填料的用量为10-40重量份；在所述芯层组分中，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述第二无机填料的用量为40-70重量份。
在所述皮层组分中，所述低熔点聚酯的熔点为110-140℃时即可以实现较好的效果，在优选的情况下，所述低熔点聚酯的熔点为115-135℃，更优选为120-130℃。
此外，所述低熔点聚酯在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率可以为0.1-25g/10min，优选为1-15g/10min。
在本发明中，所述低熔点聚酯种类没有特别的限定，优选选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯中的一种或多种。
在所述皮层组分中，相对于100重量份的所述低熔点聚酯，所述第一无机填料的用量优选为20-30重量份，更优选为23-28重量份。
在所述皮层组分中，所述第一无机填料优选选自二氧化硅、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和超细硅微粉中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、玻璃微珠和蒙脱土中的一种或多种。
此外，所述第一无机填料的粒径优选为1-200nm，更优选为5-150nm，进一步优选为20-100nm。
在本发明中，所述皮层组分还含有第一抗氧剂，该第一抗氧剂的用量没有特别的限定，相对于100重量份的所述低熔点聚酯，所述第一抗氧剂的用量可以为0.05-2重量份，优选为0.1-0.5重量份。
上述第一抗氧剂的种类没有特别的限定，优选地，所述第一抗氧剂选自四季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三酯(抗氧剂168)、β-丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、抗氧剂B225和抗氧剂B215中的一种或多种。
在所述芯层组分中，所述聚烯烃在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率可以为0.1-60g/10min，优选为1-40g/10min，更优选为5-15g/10min。
在所述芯层组分中，所述聚烯烃优选为聚乙烯和/或聚丙烯。
在所述芯层组分中，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述第二无机填料的用量可以为30-60重量份，优选为50-58重量份。
在本发明中，所述第二无机填料与所述第一无机填料可以相同也可以不同。所述第二无机填料独立地选自二氧化硅、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和超细硅微粉中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、玻璃微珠和蒙脱土中的一种或多种。
此外，所述第一无机填料的粒径优选为1-200nm，更优选为5-150nm，进一步优选为20-100nm。
在本发明中，所述芯层组分还含有第二抗氧剂，该第二抗氧剂的用量没有特别的限定，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述第二抗氧剂的用量可以为0.05-2重量份，优选为0.1-0.5重量份。
此外，所述第二抗氧剂的种类与所述第一抗氧剂的种类可以相同也可以不同，优选地，所述第二抗氧剂选自四季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三酯(抗氧剂168)和β-丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的一种或多种。
在本发明中，所述芯层组分还含有纤维，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述纤维的用量可以为1-30重量份，优选为5-25重量份，进一步优选为5-15重量份。
在所述芯层组分中，所述纤维的直径可以为1-50微米，优选为1-40微米，更优选为5-20微米，长度可以为35-150mm，优选为40-100mm。所述纤维的种类没有特别的限定，一般选用人造纤维，优选选自玻璃纤维、石棉纤维和尼龙中的一种或多种。
在本发明中，所述皮层组分和/或所述芯层组分中还优选含有功能性成分。根据本发明一种优选的实施方式，所述功能性成分只存在于所述皮层组分中。所述功能性成分的含量根据具体的功能而定，通常地，相对于100重量份的所述低熔点聚酯(当存在于皮层组分中时)或相对于100重量份的所述聚烯烃(当存在于芯层组分中时)，所述功能性成分的含量可以为5-40重量份，优选为10-30重量份。所述功能性成分可以选自能够提供光泽、可染性、稳定性、阻燃性、耐热性和导电性的成分中的一种或多种。所述功能性成分的具体选择可以为本领域的常规选择，例如，提供光泽的功能性成分可以选自光扩散剂、滑石粉、玻璃微珠和碳酸钙中的一种或多种，提供阻燃性的功能性成分可以选自十溴二苯醚、氢氧化镁、含磷阻燃剂和三氧化二锑中的一种或多种，提供耐热性的功能性成分可以选自石英、粘土、玻璃纤维和陶瓷中的一种或多种，提供导电性功能性成分可以选自金属元素、碳化硅、石墨和复合金属中的一种或多种。
在本发明中，皮层组分与所述芯层组分的重量比可以根据需要得到的皮芯复合材料的皮层厚度与所述芯层半径的比值来确定，例如皮层组分与所述芯层组分的重量比可以1：0.4-0.8，优选为1：0.5-0.7。
本发明第二方面提供了一种皮芯复合材料，该皮芯复合材料由本发明的皮芯复合组合物经过双流道挤出得到，所述皮层组分形成该皮芯复合材料的皮层，所述芯层组分形成该皮芯复合物的芯层。
在本发明中，所述皮芯复合材料呈线性，所述皮层厚度与所述芯层半径的比值可以为1：1.2-2，优选为1：1.3-1.8。
在本发明中，所述经过双流道挤出的过程包括：在190-210℃的温度下，将所述芯层物料在螺杆机中塑化溶解后以螺杆转速30-60rpm挤出，在双流道机头处加入所述皮层组分，所述皮层组分塑化溶解后包覆在所述芯层组分的外层，形成线型的皮芯复合材料。
在本发明中，在进行所述双流道挤出之前，优选先对所述芯层组分和/或所述皮层组分进行干燥，干燥的条件包括：温度为70-120℃，时间为1-6小时，使含水量降至0.2-0.5重量％。在所述干燥之后，在进行所述双流道挤出之前，优选对所述芯层组分和所述皮层组分分别进行搅拌混合使组分中各成分充分混合均匀。
在本发明中，所述皮芯复合材料的皮层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数可以为30-60g/10min，优选为40-50g/10min；熔点可以为90-140℃，优选为100-130℃；特性粘度可以为0.55-0.70分升/克，优选为0.6-0.64分升/克。所述皮芯复合材料的皮层材料的芯层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数可以为10-40g/10min，优选为15-30g/10min；熔点可以为160-220℃，优选为190-200℃。
本发明第三方面提供了本发明的皮芯复合组合物和/或本发明的皮芯复合材料在3D打印中的应用。
本发明的皮芯复合材料中芯层材料的结构较为松散，微晶粗大；而皮层材料的序态较低、结构比较均一、晶粒较小、取向度较高；因此如果将它们单独用作3D打印材料时均难以实现较好的3D打印效果，但是通过采用本发明的方法将它们相互配合，则可以使所得的皮芯复合材料能够兼具各种性能，特别适合用于3D打印中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，熔融指数按照GB/T3682-2000标准规定的方法进行测定，测定条件包括温度为190℃、载荷为2.16kg；熔点按照GB/T28724-2012规定的方法进行测定；特性粘度按照GB/T1632.1-2008规定的方法进行测定。
实施例1
(1)分别准备单独存放的芯层组分和表层组分，其中：
A、所述芯层组分含有：
聚乙烯(在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率为5.5g/10min)，100重量份；
尼龙(平均直径为20微米，平均长度为50mm)，10重量份；
二氧化硅(平均粒径为45nm)，55重量份；
抗氧剂1010，0.3重量份。
B、所述皮层组分含有：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(熔点为125℃，在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率为15g/10min)，100重量份；
二氧化硅(平均粒径为45nm)，25重量份；
抗氧剂1010，0.3重量份。
复合阻燃剂(主要成分包括十溴二苯醚、氢氧化镁和三氧化二锑)，10重量份。
(2)以1：0.6的重量比取用上述皮层组分和芯层组分，分别放入干燥机内以100℃的温度干燥3小时，测得原料的含水量在0.3重量％以下。将干燥后的芯层组分和皮层组分分别放入高速混合搅拌机中搅拌混合3分钟。然后在200℃的温度下，将所述芯层组分在螺杆机中塑化溶解后以螺杆转速45rpm挤出，在双流道机头处加入所述皮层组分，所述皮层组分塑化溶解后包覆在所述芯层组分的外层，将机头挤出的线条进入存有冷水的水槽，充分冷却成型线材；线条进入牵引机收卷，通过牵引拉力保证线材直径均匀，在线盘中自动收卷成成品，即为所得皮芯复合材料，记为I1，测得所述皮层厚度与所述芯层半径的比值1：1.5。
对I1进行性能检测，得到以下参数：皮层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数为50g/10min，芯层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数为30g/10min，皮层材料的熔点为102℃，芯层材料的熔点为190℃；皮层材料的特性粘度为0.62分升/克，由上述参数可以看出，皮层材料的熔融指数较大，特性粘度较高，因此所得的打印制品能够具有较好的层间结合力。
将I1用作3D打印机的材料进行3D打印得到100mm×100mm×100mm的正方体。打印所花时间为700min。该正方体的表面平滑，无肉眼可见的缺陷。对该正方体进行落锤试验，具体地，在正方体的正上方30cm自由落体一个直径3cm的铁球，铁球落于正方体上对正方体施以锤击，反复5次，观察发现，正方体外观没有发生变化，没有任何凹陷或者裂纹。
实施例2
(1)分别准备单独存放的芯层组分和表层组分，其中：
A、所述芯层组分含有：
聚丙烯(在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率为12g/10min)，100重量份；
玻璃纤维(平均直径为15微米，平均长度为40mm)，5重量份；
玻璃微珠(平均粒径为40nm)，58重量份；
抗氧剂168，0.2重量份。
B、所述皮层组分含有：
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(熔点为120℃，在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率为10g/10min)，100重量份；
玻璃微珠(平均粒径为35nm)，23重量份；
抗氧剂1010，0.4重量份；
导电性成分石墨烯，10重量份。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，所不同的是，皮层组分和芯层组分的重量比为以1：0.5，得到皮芯复合材料，记为I2，测得所述皮层厚度与所述芯层半径的比值1：1.3。
对I2进行性能检测，得到以下参数：皮层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数为46g/10min，芯层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数为20g/10min，皮层材料的熔点为115℃，芯层材料的熔点为190℃；皮层材料的特性粘度为0.65分升/克，由上述参数可以看出，皮层材料的熔融指数较大，特性粘度较高，因此所得的打印制品能够具有较好的层间结合力。
将I2用作3D打印机的材料进行3D打印得到100mm×100mm×100mm的正方体。打印所花时间为720min。该正方体的表面平滑，无肉眼可见的缺陷。对该正方体进行落锤试验，具体地，在正方体的正上方30cm自由落体一个直径3cm的铁球，铁球落于正方体上对正方体施以锤击，反复5次，观察发现，正方体外观没有发生变化，没有任何凹陷或者裂纹。
实施例3
(1)分别准备单独存放的芯层组分和表层组分，其中：
A、所述芯层组分含有：
聚乙烯(在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率为6.5g/10min)，100重量份；
石棉纤维(平均直径为20微米，平均长度为50mm)，8重量份；
蒙脱土(平均粒径为50nm)，58重量份；
抗氧剂1076，0.2重量份。
B、所述皮层组分含有：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(熔点为130℃，在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率为5g/10min)100重量份；
超细硅微粉(平均粒径为50nm)，28重量份；
抗氧剂1076，0.5重量份；
耐热性成分玻璃纤维，15重量份。
(2)按照实施例1的步骤(2)进行，所不同的是，皮层组分和芯层组分的重量比为以1：0.7，得到皮芯复合材料，记为I3，测得所述皮层厚度与所述芯层半径的比值1：1.8。
对I3进行性能检测，得到以下参数：皮层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数为41g/10min，芯层材料在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的熔融指数为18g/10min，皮层材料的熔点为130℃，芯层材料的熔点为200℃；皮层材料的特性粘度为0.60分升/克，由上述参数可以看出，皮层材料的熔融指数较大，特性粘度较高，因此所得的打印制品能够具有较好的层间结合力。
将I3用作3D打印机的材料进行3D打印得到100mm×100mm×100mm的正方体。打印所花时间为720min。该正方体的表面平滑，无肉眼可见的缺陷。对该正方体进行落锤试验，具体地，在正方体的正上方30cm自由落体一个直径3cm的铁球，铁球落于正方体上对正方体施以锤击，反复5次，观察发现，正方体外观没有发生变化，没有任何凹陷或者裂纹。
对比例1
制备以实施例1的芯层组分为原料的单一结构的线型材料，即，取用与实施例1中芯层组分和皮层组分的总重量相同的芯层组分，直接按照实施例1的步骤(2)的方法进行干燥、搅拌，然后在200℃的温度下，将该芯层物料在螺杆机中塑化溶解后以螺杆转速45rpm挤出，得到与实施例1所得线材粗细相同的线材，记为D1。
将D1用作3D打印机的材料进行3D打印得到100mm×100mm×100mm的正方体。打印所花时间为760min。该正方体的表面粗糙。对所得正方体进行与实施例1相同的落锤试验，观察发现，正方体上出现了裂纹。
对比例2
制备以实施例1的皮层组分为原料的单一结构的线型材料，即，取用与实施例1中芯层组分和皮层组分的总重量相同的皮层组分，直接按照实施例1的步骤(2)的方法进行干燥、搅拌，然后在200℃的温度下，将该皮层物料在螺杆机中塑化溶解后以螺杆转速45rpm挤出，得到与实施例1所得线材粗细相同的线材，记为D2。
将D2用作3D打印机的材料进行3D打印得到100mm×100mm×100mm的正方体。打印所花时间为800min。该正方体的表面平滑，无肉眼可见的缺陷。对所得正方体进行与实施例1相同的落锤试验，观察发现，正方体上表面中间有明显的凹陷。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种皮芯复合组合物，其特征在于，该皮芯复合组合物包括各自独立保存的皮层组分和芯层组分，所述皮层组分含有低熔点聚酯和第一无机填料，所述低熔点聚酯的熔点为110-140℃；所述芯层组分含有聚烯烃和第二无机填料；其中，在所述皮层组分中，相对于100重量份的所述低熔点聚酯，所述第一无机填料的用量为10-40重量份，所述第一无机填料选自二氧化硅、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和超细硅微粉中的一种或多种；在所述芯层组分中，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述第二无机填料的用量为40-70重量份，所述第二无机填料与所述第一无机填料相同或不同，独立地选自二氧化硅、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和超细硅微粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的皮芯复合组合物，其中，所述低熔点聚酯的熔点为115-135℃。
3.根据权利要求2所述的皮芯复合组合物，其中，所述低熔点聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚芳酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的皮芯复合组合物，其中，在所述皮层组分中，相对于100重量份的所述低熔点聚酯，所述第一无机填料的用量为20-30重量份。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的皮芯复合组合物，其中，所述皮层组分还含有第一抗氧剂，相对于100重量份的所述低熔点聚酯，所述第一抗氧剂的用量为0.05-2重量份。
6.根据权利要求5所述的皮芯复合组合物，其中，所述第一抗氧剂选自四季戊四醇酯、亚磷酸三酯和β-丙酸正十八碳醇酯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的皮芯复合组合物，其中，所述芯层组分中的所述聚烯烃在温度为190℃、载荷为2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.1-60g/10min。
8.根据权利要求7所述的皮芯复合组合物，其中，所述聚烯烃为聚乙烯和/或聚丙烯。
9.根据权利要求1所述的皮芯复合组合物，其中，在所述芯层组分中，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述第二无机填料的用量为30-60重量份。
10.根据权利要求1或9所述的皮芯复合组合物，其中，所述芯层组分还含有第二抗氧剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述第二抗氧剂的用量为0.05-2重量份。
11.根据权利要求10所述的皮芯复合组合物，其中，所述第二抗氧剂与所述第一抗氧剂相同或不同，独立地选自四季戊四醇酯、亚磷酸三酯和β-丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的皮芯复合组合物，其中，所述芯层组分还含有纤维，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述纤维的用量为1-30重量份。
13.根据权利要求12所述的皮芯复合组合物，其中，所述纤维的直径为1-50微米，长度为35-150mm。
14.根据权利要求13所述的皮芯复合组合物，其中，所述纤维选自玻璃纤维、石棉纤维和尼龙中的一种或多种。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的皮芯复合组合物，其中，所述皮层组分和/或所述芯层组分中还含有功能性成分，所述功能性成分选自能够提供光泽、可染性、稳定性、阻燃性、耐热性和导电性的成分中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的皮芯复合组合物，其中，所述皮层组分中还含有功能性成分。
17.根据权利要求1所述的皮芯复合组合物，其中，皮层组分与所述芯层组分的重量比为1：0.4-0.8。
18.一种皮芯复合材料，该皮芯复合材料由权利要求1-17中任意一项所述的皮芯复合组合物经过双流道挤出得到，所述皮层组分形成该皮芯复合材料的皮层，所述芯层组分形成该皮芯复合物的芯层。
19.根据权利要求18所述的皮芯复合材料，其中，所述皮芯复合材料呈线性，所述皮层厚度与所述芯层半径的比值为1：1.2-2。
20.根据权利要求1-17中任意一项所述的皮芯复合组合物和/或权利要求18-19中任意一项所述的皮芯复合材料在3D打印中的应用。
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