CN109111706B - 一种功能化皮芯结构的3d打印线材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种功能化皮芯结构的3D打印线材及其制备方法，由以下方法制得：(1)用偶联剂包覆功能助剂；(2)偶联剂包覆的功能助剂与柔性聚合物双螺杆熔融共混得到功能母粒；(3)功能母粒与PLA单螺杆共混挤出制成线材。本发明得到的3D打印线材具有皮芯结构，柔性聚合物为皮层，PLA为芯层，功能助剂主要分散于皮层，通过沉积熔融(FDM)，将功能助剂固载在器件表面，制备方法简单高效，降低功能助剂的逾渗阈值，实现3D打印器件多功能化。

Description

一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备方法
技术领域
本发明属于一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备方法。
背景技术
3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点。其中熔融沉积成型(FDM) 最为普及的3D打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件。如果能将3D打印器件功能化将会大大拓展3D打印应用范围。而添加功能助剂是实现高分子功能化行之有效的方法，但与高分子材料直接熔融共混制成各种功能材料，往往将大部分功能助剂包裹在高分子内部，造成浪费。本发明通过特殊工艺制造皮芯结构的3D打印线材，将功能助剂集中在表层，大大节约了助剂用量。
本发明所选基体聚乳酸(PLA)是一种可再生可降解无污染的环境友好材料，也是3D打印(FDM)的主流材料。所选柔性聚合物为具有优良弹性、耐热性和可加工性的多段嵌合物。本发明利用PLA与柔性聚合物（烯烃嵌段共聚物(OBCs)、聚烯烃弹性体(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)）两种材料的不相容性，以及它们较大密度差（如OBC：0.877kg/L，PLA：1.20-1.30 kg/L），通过工艺设计实现皮芯结构3D打印线材。在加工过程中，两种材料不相容会产生严重相分离，由于柔性聚合物密度较小，且在较高温度下，柔性聚合物相比PLA有更好流动速率，柔性聚合物会处于熔体外层，PLA处于熔体内层；由于单螺杆的低剪切不至于破坏这种“平衡”。因此挤出丝材呈皮芯结构，其中以PLA/柔性聚合物(60/40)质量比例时结构最好。硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。本发明通过选择合适偶联剂，提高功能助剂与柔性聚合物的亲和性，实现其在柔性聚合物基材中良好分散，避免过多分散在PLA中。最终制得的3D打印线材功能助剂大部分分散于柔性聚合物皮层。3D打印线材熔融后经过打印喷嘴出来细丝也是皮芯结构。因此本发明可制得功能助剂表面分布的复杂器件。
中国发明专利CN201610631405.4和CN201710447874.5公开了两种皮芯结构线材，均是通过多流道挤出，对设备有一定要求。本发明通过配方优选和工艺条件组合，只要单螺杆就可实现，相比之下更为简单，并且共混过程中小部分链段相互渗透，故而芯层韧性增加，皮层强度增加，两相层界面结合力较强。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备方法。
为了实现本发明，具体技术方案如下：
一种功能化皮芯结构的3D打印线材，其特征在于由下述重量百分比组分制成：
P LA 45~70
柔性聚合物 29~50
偶联剂包覆功能助剂 0.5~10。
所述的偶联剂包覆功能助剂的类型有包括：催化、耐磨、导热、导电、热稳定、抗静电、阻燃、抗氧化、抗紫外、抗菌、增强，功能助剂具体选自TiO2 、石墨烯、炭黑、聚磷酸铵、电气石粉、壳聚糖中的一种或几种，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联剂包覆功能助剂由下述方法制备的：将功能助剂与偶联剂按质量比为100:0.5~2一并加入高混机中，保持转速600~2000 rpm，高速搅拌5~30 min后获得偶联剂包覆功能助剂。
所述的柔性聚合物选自OBCs、POE、EVA中的一种或几种。
一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偶联剂包覆功能助剂、柔性聚合物混匀后按照配方加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到功能母粒；
(2)将(1)中得到功能母粒、PLA混匀后按照配方加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到功能化皮芯结构的3D打印线材。
所述线材的芯层与线材半径比为0.2~0.8:1。
所述双螺杆挤出机参数为：一区70-80℃，二区80-90℃，三区90-100℃，四区100-110℃，五区110-120℃，六区120-130℃，七区120-130℃，八区120-130℃，九区110-120℃，模头100-110℃，转速为50-250 rpm。
所述单螺杆挤出机参数为：一区170-180℃，二区180-190℃，三区190-200℃，四区170-180℃，转速为10-100 rpm。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、制备方法简单高效，可制成复杂的功能化器件；2、降低功能助剂逾渗阈值，减少所需添加量；3、虽然PLA质地较脆，但外面包裹一层柔性聚合物弹性体，有利于保护3D器件结构；4、以PLA可降解材料为芯材减少对环境污染，以柔性聚合物为皮层包覆PLA芯材能够减缓PLA降解，提高功能化器件使用寿命。
附图说明
图1是应用本发明实施例1所制备的具有光催化效果与皮芯结构的3D打印线材皮芯剥离放大图。
具体实施方式
实施例1
一种功能化皮芯结构的3D打印线材由OBC 45份，PLA 50份，偶联剂包覆TiO2 5份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将500 g TiO2与5g乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(WD-20)一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌30 min，偶联剂包覆TiO2；
(2)将0.5 kg偶联剂包覆TiO2、4.5 kg OBC混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区90℃，三区100℃，四区110℃，五区120℃，六区130℃，七区130℃，八区120℃，九区110℃，模头100℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到TiO2/OBC母粒；
(3)将5.0 kgTiO2/OBC母粒、5.0 kgPLA混匀后加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区170℃，转速为40 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到光催化皮芯结构的3D打印线材见图1，图1是应用本发明实施例1所制备的具有光催化效果与皮芯结构的3D打印线材皮芯剥离放大图，由图中看出具有明显的皮层和芯层。
实施例2
一种功能化皮芯结构的3D打印线材由OBC 45份，PLA 50份，偶联剂包覆石墨烯5份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将500 g 石墨烯与6g乙烯基三乙氧基硅烷(A151)一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌30 min，偶联剂包覆石墨烯；
(2)将0.5 kg偶联剂包覆石墨烯、4.5 kg OBC混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区90℃，三区100℃，四区110℃，五区120℃，六区130℃，七区130℃，八区120℃，九区110℃，模头100℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到石墨烯/OBC母粒；
(3)将5.0 kg 石墨烯/OBC母粒、5.0 kgPLA混匀后加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区170℃，转速为40 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到石墨烯增强皮芯结构的3D打印线材。
实施例3
一种功能化皮芯结构的3D打印线材由POE30份，PLA 65份，偶联剂包覆炭黑5份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将500g炭黑与4g乙烯基三甲氧基硅烷(A171)一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌30min，偶联剂包覆炭黑；
(2)将0.5 kg偶联剂包覆炭黑、3.0 kg POE混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区75℃，二区85℃，三区95℃，四区100℃，五区115℃，六区125℃，七区125℃，八区115℃，九区105℃，模头100℃，转速为180 rpm，挤出造粒，得到炭黑/POE母粒；
(3)将3.5 kg 炭黑/POE母粒、6.5 kgPLA混匀后加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区175℃，二区185℃，三区195℃，四区175℃，转速为30 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到炭黑导电皮芯结构的3D打印线材。
实施例4
一种功能化皮芯结构的3D打印线材由POE30份，PLA 65份，偶联剂包覆聚磷酸铵(APP) 5份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将500g聚磷酸铵与3g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A172)一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌30min，偶联剂包覆聚磷酸铵；
(2)将0.5 kg偶联剂包覆聚磷酸铵、3.0 kg POE混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区75℃，二区85℃，三区95℃，四区100℃，五区115℃，六区125℃，七区125℃，八区115℃，九区105℃，模头100℃，转速为180 rpm，挤出造粒，得到聚磷酸铵/POE母粒；
(3)将3.5 kg 聚磷酸铵/POE母粒、6.5 kgPLA混匀后加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区175℃，二区185℃，三区195℃，四区175℃，转速为30 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到APP阻燃皮芯结构的3D打印线材。
实施例5
一种功能化皮芯结构的3D打印线材由EVA 30份，PLA 69份，偶联剂包覆电气石粉1份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将500g电气石粉与5g乙烯基三乙氧基硅烷(A151)一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌30 min，偶联剂包覆电气石粉；
(2)将0.1 kg偶联剂包覆电气石粉、3.0 kg EVA混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区75℃，二区85℃，三区95℃，四区100℃，五区115℃，六区125℃，七区125℃，八区115℃，九区105℃，模头100℃，转速为180 rpm，挤出造粒，得到电气石粉/EVA母粒；
(3)将3.1 kg 电气石粉/EVA母粒、6.9 kgPLA混匀后加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区175℃，二区185℃，三区195℃，四区175℃，转速为30 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到抗菌皮芯结构的3D打印线材。
实施例6
一种功能化皮芯结构的3D打印线材由EVA 40份，PLA 58份，偶联剂包覆壳聚糖2份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将500 g壳聚糖与5g乙烯基三乙氧基硅烷(A151)一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌30 min，偶联剂包覆壳聚糖；
(2)将0.2 kg偶联剂包覆壳聚糖、4.0 kg EVA混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区75℃，二区85℃，三区95℃，四区100℃，五区115℃，六区125℃，七区125℃，八区115℃，九区105℃，模头100℃，转速为180 rpm，挤出造粒，得到壳聚糖/EVA母粒；
(3)将4.2 kg 壳聚糖/EVA母粒、5.8 kgPLA混匀后加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区175℃，二区185℃，三区195℃，四区175℃，转速为30 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到抗菌皮芯结构的3D打印线材。

Claims (4)

1.一种功能化皮芯结构的3D打印线材，其特征在于，由下述重量百分比组分制成：
PLA 45~70
柔性聚合物 29~50
偶联剂包覆功能助剂 0.5~10;
所述的偶联剂包覆功能助剂的类型有包括：催化、耐磨、导热、导电、热稳定、抗静电、阻燃、抗氧化、抗紫外、抗菌、增强，功能助剂具体选自TiO 2 、石墨烯、炭黑、聚磷酸铵、电气石粉、壳聚糖中的一种或几种，偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，偶联剂包覆功能助剂由下述方法制备的：将功能助剂与偶联剂按质量比为100:0.5~2一并加入高混机中，保持转速600~2000rpm，高速搅拌5~30min后获得偶联剂包覆功能助剂；
所述的柔性聚合物选自OBCs、POE、EVA中的一种或几种；
所述的一种功能化皮芯结构的3D打印线材由下述方法制备，其包括以下步骤：
(1)将偶联剂包覆功能助剂、柔性聚合物混匀后按照配方加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到功能母粒；
(2)将(1)中得到功能母粒、PLA混匀后按照配方加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到功能化皮芯结构的3D打印线材。
2.权利要求1所述的一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偶联剂包覆功能助剂、柔性聚合物混匀后按照配方加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到功能母粒；
(2)将(1)中得到功能母粒、PLA混匀后按照配方加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到功能化皮芯结构的3D打印线材；
所述线材的芯层与线材半径比为0.2~0.8:1。
3.根据权利要求2所述的一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机参数为：一区70-80℃，二区80-90℃，三区90-100℃，四区100-110℃，五区110-120℃，六区120-130℃，七区120-130℃，八区120-130℃，九区110-120℃，模头100-110℃，转速为50-250 rpm。
4.根据权利要求2所述的一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述单螺杆挤出机参数为：一区170-180℃，二区180-190℃，三区190-200℃，四区170-180℃，转速为10-100 rpm。
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