CN112552683B - 一种抗老化的石墨烯3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯复合材料制备技术，涉及一种用于3D打印的石墨烯聚醚酰亚胺基复合材料及其制备方法。本发明抗老化的石墨烯3D打印材料包括如下重量份数的下列组分：聚醚酰亚胺：100份，石墨烯：0.1‑10份，润滑剂：0.1‑5份，偶联剂：0.1‑3份，其他助剂：0.1‑2份，所述石墨烯为氧化石墨烯微片，其含氧量为30％‑40％，片层数不大于10层，微观尺寸为5um‑200um的占80％、小于5um的占10％、大于200um的占10％。本发明在保持聚醚酰亚胺树脂固有优异特性的基础上，显著提高了其抗老化性能，以便解决复合材料3D打印制件耐候性差的问题，缓解耐温老化程度和耐紫外光辐射老化程度。另外，本发明还提供了上述材料的制备方法。

Description

一种抗老化的石墨烯3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料制备技术，涉及一种用于3D打印的石墨烯聚醚酰亚胺基复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称为增材制造，是近年来迅猛发展的一种智能制造技术，相比传统的减材制造，增材制造技术不需要模具及各种减材加工工装，直接根据三维数据实现逐层加工、叠加成形，以此生成三维实体。这种无模具自由成形的技术摆脱了空间几何及设计工艺的束缚，可成型各种复杂结构及传统工艺制造难度大的零部件。同时，该技术还可整体设计零件，减少装配步骤，缩短制造周期，提高材料利用率，降低维修成本，结合拓扑优化实现减重等。此外增材制造技术在快速原型验证方面也具有极大优势，可大大缩短这一过程所用的时间，实现快速试制响应。
聚合物材料常用的3D打印技术有激光粉末烧结法(SLS)，熔融沉积成型法 (FDM)以及光固化成型法(SLA)，其中，熔融沉积成型(FDM)技术以操作简单便捷、打印耗材成本低等优势被广泛应用。目前，应用于FDM打印技术的聚合物丝材主要以ABS、PLA、PC等常用热塑性工程塑料居多，但是这些聚合物普遍存在使用温度低，力学强度差，实际应用范围有限的问题，尤其是在航空航天、汽车工业等工程应用方面。可用于增材制造的聚合物耗材是增材制造技术发展的重要物质基础和关键材料，也是限制增材制造技术进一步发展的瓶颈。
聚醚酰亚胺(PEI)是一种常用的航空材料，与普通FDM型3D打印材料相比，具有十分优异的力学性能，且呈现除杰出的广谱耐化学性、抗燃烧性和低致烟性，可以应用于消防员头盔，飞机内饰，舱外航空航天组件，汽车各部位组件等。但是，其抗老化性能不够优异，尤其是长期处于在高温、辐射等环境中，服役部件的抗老化性能不佳，限制了其在航空航天等武器装备领域的广泛应用，这一问题有待于进一步改善。
石墨烯作为一种具有特殊二维结构的材料，同时也是一种优异的增强体，近年来被用于很多聚合物基复合材料的填料，用来提高复合材料的力学性能和功能特性，进而有效地扩宽聚合物基体的应用范围。
目前，现存可用于3D打印的树脂材料普遍存在抗老化性能差的问题，极大地限制了3D打印制件在实际场景中的应用和推广；无法保证制件可在长期的暴晒、辐射等环境中持续、稳定地使用，就更无法将3D打印这项先进制造技术真正应用在航空航天等服役环境苛刻的领域。
中国专利CN201610483116.4公开了一种通讯线束用耐辐照抗老化护套材料及其制备方法，该方法通过在聚四氟乙烯中添加耐辐照树脂进行共混改性，同时添加适量的无机填料来改善护套材料的抗老化性、热稳定性和耐腐蚀性。该方法所使用的抗老化无机填料纳米硫酸钡、硅酸钙尾渣、斜锆石、五硫化二锑等均与有机聚合物相容性较差，容易发生团聚而引起应力点，导致复合材料力学性能下降。并且该方法工艺过程复杂，操作难度较大，填料种类多且制备工艺不易于其分散。
发明内容
本发明的目的是：提供一种抗老化的石墨烯3D打印材料及其制备方法。本发明遴选适宜形貌的石墨烯作为增强剂，在保持聚醚酰亚胺树脂固有优异特性的基础上，显著提高了其抗老化性能，以便解决复合材料3D打印制件耐候性差的问题，缓解耐温老化程度和耐紫外光辐射老化程度。本发明还提供了上述材料的制备方法，具有复合工艺绿色环保、操作简单安全、可批量稳定生产等特点；所制备的线材线径均匀稳定，可顺畅地进行3D打印制件。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种抗老化的石墨烯3D打印材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
聚醚酰亚胺：100份
石墨烯：0.1-10份
润滑剂：0.1-5份
偶联剂：0.1-3份
其他助剂：0.1-2份
所述石墨烯为氧化石墨烯微片，其含氧量为30％-40％，片层数不大于10层，微观尺寸为5um-200um的占80％、小于5um的占10％、大于200um的占10％。
所述不同尺寸的氧化石墨烯含量呈正态分布，能够有效提升石墨烯与聚醚酰亚胺树脂的微观结合强度，从而提高石墨烯3D打印材料组织稳定性，大幅提升其抗老化性能。
所述不同尺寸的氧化石墨烯在复合材料内为均匀弥散分布，也是有利于提升石墨烯3D打印材料的结构性能。
所述氧化石墨烯微片在复合材料内呈褶皱状嵌入式结合状态，能够增大与聚醚酰亚胺树脂的有效结合面积，形成良好的两相界面，从而提升复合材料的微观结构稳定性，大幅提升其抗老化性能。
优选地，所述的聚醚酰亚胺重均分子量为45000-60000g/mol，密度 1.25-1.30g/cm3，溶体流动速率(337℃/6.6kg)为16-20g/10min。
优选地，所述的润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
优选地，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基异氰酸酯、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
本发明还提供了一种抗老化的石墨烯3D打印材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)将权利要求1所述的各组分干燥后按比例取料，除了微观尺寸大于 200um的氧化石墨烯微片，其他物料全部通过高速搅拌充分混合均匀；
(2)将步骤(1)所得共混料经双螺杆挤出机熔融挤出制得复合母粒，其各区加热温度为340-380℃，粒料于90-110℃干燥4-8h，备用，从而能够实现复合母粒内氧化石墨烯与聚醚酰亚胺两相界面充分结合；
(3)将步骤(2)所得复合母粒与微观尺寸大于200um的氧化石墨烯微片充分混合均匀，经高温树脂拉丝机挤出牵引，通过圆盘绕丝收集成卷线材，其线径为1.75±0.05mm，所述拉丝机的各区加热温度为320℃―360℃，该拉丝机加热温度低于双螺杆挤出机，以避免拉丝过程中产生气泡；最后将线材干燥、真空包装。
如上所述制备方法所得的石墨烯3D打印复合母粒呈均匀灰黑色，表面光滑，长度为0.3-0.8cm、截面直径为0.2-0.4cm的圆柱形颗粒。
本发明所制备的石墨烯3D打印线材具有优异的耐候性、力学强度高、稳定性强、抗老化性能突出等特点，适用于FDM型3D打印工艺技术，可广泛应用于航空航天、武器装备等服役环境复杂的领域。
本发明提供了一种抗老化的石墨烯3D打印材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
(1)未经尺寸筛选的氧化石墨烯与聚醚酰亚胺相容性较差，在树脂基体中易形成团聚而产生应力点，反而导致各项性能的衰减。本发明通过大量实验制备并遴选了具有适宜形貌的氧化石墨烯，使其与聚醚酰亚胺树脂基体形成了较理想的分散相，提高了两相结合的微观结构稳定性，只需少量掺杂即可显著地改善3D打印线材的力学性能和抗老化特性。
(2)本发明的石墨烯3D打印线材具有显著的抗老化性能，解决了复合材料3D打印制件环境耐受度差的问题，显著减缓了制件的耐温老化过程和耐紫外光辐射老化过程。与现有技术通过添加无机填料来提高树脂抗老化性能的方法相比，本方法不仅避免了填料团聚问题，还解决了树脂基体的老化问题，同时还大幅提升了树脂原有力学性能。
(3)本发明的制备工艺打破常规，根据优选的配方，我们开发了适应配方的制备工艺。将氧化石墨烯微片按微观尺度大小在不同工段分批加入，以免大尺寸微片经多次混炼而破碎，保持了氧化石墨烯微片的原有微观尺度，达到了设计比例，最终实现两相在微观尺度上的最佳混合效果，获得了老化性能好的产品。并且本发明的制备工艺过程简单易操作，环保无污染。
附图说明
图1为石墨烯3D打印材料中不同微观尺寸氧化石墨烯占比统计；
图2为实施例1-5中石墨烯3D打印材料筛出的氧化石墨烯SEM图；
图3为石墨烯3D打印材料典型实施例及对比例的拉伸强度数据图；
图4为石墨烯3D打印材料典型实施例及对比例的弯曲强度数据图；
图5实施例1-5及对比例1-4石墨烯3D打印材料的制备原料表；
图6实施例1-5及对比例1-4石墨烯3D打印材料的性能数据表。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所使用聚醚酰亚胺树脂为Sabic的Ultem1010牌号，氧化石墨烯微片为发明人通过Hummers法合成并筛选提纯所得，其他试剂皆为常规原料或试剂。液体石蜡为常规市售，CAS号：8012-95-1，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯基三甲氧基硅烷为常规市售，CAS号:2996-92-1，曲阜晨光化工有限公司；癸二酸二辛酯为常规市售，CAS号:122-62-3，济南世纪通达化工有限公司。所用的双螺杆混炼造粒机、单螺杆挤出拉丝机皆为本领域常规设备。
对材料进行紫外老化测试，试验参照ASTM G154-16标准执行，使用 QUV-Spray耐候试验机。测试条件：波长为340nm,光照强度为0.89W/(m2˙nm)， UV光照8h×70℃和冷凝4h×50℃为一个循环,共40个循环，即480h。
对材料进行高温老化测试，使用FD240型号烘箱，测试条件：70℃×500h。
对材料老化前后的力学性能进行测试，使用Instron 5567型号万能材料试验机，其中，拉伸试验参照国标GB/T1040.1-2018执行，弯曲试验参照国标GB/T 9341-2008执行。
实施例1
本发明抗老化石墨烯3D打印材料的一种实施例，本实施例所述石墨烯3D 打印材料的制备原料如图5所述。
本实施例所述石墨烯3D打印材料的制备方法为：
(1)将各组分干燥后按比例取料，除了微观尺寸大于200um的氧化石墨烯微片，其他物料全部通过高速搅拌充分混合均匀；
(2)将步骤(1)所得共混料经双螺杆挤出机熔融挤出制得复合母粒，其各区加热温度分别为340℃、345℃、350℃、360℃、365℃、360℃、350℃、340℃，通过对物料的阶梯严控控温，并控制进料速度在0.8-1.5kg/min，以控制石墨烯与聚醚酰亚胺界面结合速度，避免过快结合引起团聚，降低产品结构稳定性，然后粒料于90℃干燥6h，备用；
(3)将步骤(2)所得复合母粒与微观尺寸大于200um的氧化石墨烯微片充分搅拌混合均匀，经高温树脂拉丝机挤出牵引，通过圆盘绕丝收集成卷线材，其线径为1.75±0.05mm，所述拉丝机的各区加热温度为340℃、345℃、350℃、345℃、340℃，同时通过梯度温度控制，避免气泡产生，使得大尺寸石墨烯与复合母粒进一步融合成最终3D打印材料；最后将线材干燥、真空包装。
实施例2-5
实施例2-5所述石墨烯3D打印材料的制备原料如图5所述；实施例2-5 所述石墨烯3D打印材料的制备方法同实施例1。
对比例1-4
对比例1-4所述石墨烯3D打印材料的制备原料如图5所述；对比例1-4 所述石墨烯3D打印材料的制备方法同实施例1。
对上述实施例1-5及对比例1-4中的石墨烯3D打印材料的基本力学性能进行检测，结果如图6所示，其中，图6为实施例1-5及对比例1-4石墨烯3D 打印材料的性能数据。
本发明通过大量实验，优选了所添加氧化石墨烯的微观尺寸，并根据优选的配方，开发了适应配方的分批添加制备工艺；最终使其与聚醚酰亚胺树脂基体形成了较理想的分散相。我们将最终制得的石墨烯3D打印材料随机选取多份，分别溶于二氯甲烷中并筛出氧化石墨烯微片。经过扫描电子显微镜观察及大量统计分析，每份取样材料中，氧化石墨烯微片的微观尺寸均符合设计比例，统计结果如图1，电镜照片如图2。
由上图6及图3、4可知，本发明的石墨烯3D打印材料较纯聚醚酰亚胺树脂的拉伸、弯曲等力学强度均有较大改善，最高可分别提升7.5％和7.8％；并且添加氧化石墨烯后，复合材料能够很好地抵抗高温老化及紫外老化，具有很强的抗老化能力。尤其当氧化石墨烯微片添加1份(实施例3#)时，拉伸和弯曲强度受高温、紫外老化的影响很小，降低不到0.3％，几乎保持了原有强度；而未加氧化石墨烯样本老化后力学强度下降幅度较大(对比例1#)。通过大量实验发现，当树脂基体中添加了优选微观尺寸(5um-200um占80％、小于5um占 10％、大于200um占10％)的氧化石墨烯微片后，实施例1#-5#与未加氧化石墨烯对比例1#相比，均有明显减缓复合材料的耐温老化过程和耐紫外光辐射老化过程的作用。
然而，当所引入氧化石墨烯的添加量过大或者微观尺度过大、过小时(见对比例2-4)，会引起自身团聚并严重影响其在树脂基体中的分散情况，两相无法实现较好地界面结合，氧化石墨烯反而成为了复合材料中的应力点，从而使力学性能大幅下降。
综上，我们通过大量实验和数据分析，优选出微观尺寸为5um-200um占80％、小于5um占10％、大于200um占10％的氧化石墨烯微片，其满足了在高温混炼时微观层面上能够与高分子链段充分接触的微观形貌条件，实现了较理想的两相界面调控，从而通过添加0.1-10重量份来大幅改善聚醚酰亚胺树脂的抗老化性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，对本发明进行详细描述，未详尽部分为常规技术。但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种抗老化的石墨烯3D打印材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
聚醚酰亚胺：100份
石墨烯：0.1-10份
润滑剂：0.1-5份
偶联剂：0.1-3份
其他助剂：0.1-2份
所述石墨烯为氧化石墨烯微片，其含氧量为30%-40%，片层数不大于10层，微观尺寸为5um-200um的占80%、小于5um的占10%、大于200um的占10%。
2.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述不同尺寸的氧化石墨烯含量呈正态分布。
3.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述不同尺寸的氧化石墨烯在复合材料内为均匀弥散分布。
4.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述氧化石墨烯微片在复合材料内呈褶皱状嵌入式结合状态。
5.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的聚醚酰亚胺重均分子量为45000-60000g/mol，密度1.25-1.30g/cm3，溶体流动速率为16-20g/10min。
6.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基异氰酸酯、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
8.一种权利要求1至7任一项所述的抗老化的石墨烯3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将权利要求1至7任一项所述的各组分干燥后按比例取料，除了微观尺寸大于200um的氧化石墨烯微片，其他物料全部通过高速搅拌充分混合均匀；
（2）将步骤（1）所得共混料经双螺杆挤出机熔融挤出制得复合母粒，其双螺杆挤出机各区加热温度为340-380℃，粒料于90-110℃干燥4-8h，备用；
（3）将步骤（2）所得复合母粒与微观尺寸大于200um的氧化石墨烯微片充分混合均匀，经高温树脂拉丝机挤出牵引，通过圆盘绕丝收集成卷线材，其线径为1.75±0.05mm，所述拉丝机的各区加热温度为320℃―360℃；最后将线材干燥、真空包装。
9.如权利要求8所述的一种抗老化的石墨烯3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述复合母粒呈均匀灰黑色，表面光滑，长度为0.3-0.8cm、截面直径为0.2-0.4cm的圆柱形颗粒。
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