CN110591283B - 导电石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该导电石墨烯复合材料包括：80‑97重量份的聚醚醚酮；0.5‑4重量份的石墨烯；0.0015‑0.4重量份的石墨烯表面处理剂；0.5‑12重量份的导电填料；0.2‑2.5重量份的改性剂；0.3‑1重量份的稳定剂。该导电石墨烯复合材料中石墨烯和导电填料均匀分散在聚醚醚酮基体中，构建了稳定有效的导电网络，使其具有优异的各向同性导电率，同时能显著改善聚醚醚酮的韧性和延展性。

Description

导电石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纳米复合材料高性能化与功能化技术领域，具体而言，本发明涉及导电石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的半结晶性高聚物，熔点约340℃，软化点约170℃，拉伸强度约150MPa，属于特种工程高分子材料。因其优异的综合性能，PEEK广泛应用于航空航天、电子、核工业、医疗器械、核工业等高端领域，具有重要的战略意义。
为进一步拓展PEEK在电子、电气、静电防护、电磁屏蔽等领域的应用范围，学术界和产业界广泛开展了导电/抗静电PEEK的研究、发展和应用。目前主要采用引入导电填料的方式。但传统的填充型导电PEEK复合材料的开发往往存在一些障碍：(1)传统导电填料，如炭黑和金属纤维，与PEEK的界面结合较差，易引起复合材料力学性能的劣化；(2)传统导电填料在PEEK中可能分散不均匀，导致复合材料制品中不同位置的电导率差异较大；(3)传统导电填料的添加量通常较高，易影响复合材料的力学性能；(4)PEEK几乎不溶于任何常规的化学试剂，这为化学改性或溶液分散/加工造成了极大困难。
近年来，石墨烯作为新型的高导电纳米导电填料受到广泛关注，因其极高的导电能力、优异的力学强度和极高的表面活性，在导电功能复合材料领域展现出了良好的应用前景。但是，石墨烯的表面能较高，纳米片之间的相互作用力较大、团聚较为严重，难以在PEEK基体中获得有效的剥离和均匀的分散。现有技术中有通过偶联剂修饰氧化石墨烯(GO)表面，经水合肼还原和加热还原，获得表面改性的石墨烯，以提高纳米片在基体中的界面结合力和分散性的方案。但该方法仍存在一些不足：首先，表面修饰和还原过程使用了大量的有毒有害试剂，面临较高的生产成本和环保压力而难以实现工业化生产；其次，表面修饰的石墨烯的热稳定性和本征电导率较低，在熔融共混过程中易发生热分解；最后，氧化石墨烯的引入对PEEK的延展性和韧性损害严重，而对强度或模量的提升并不明显。
另外，在其他现有技术中，还存在以下缺点：(1)金属、金属氧化物或常规无机导电填料的密度高、表面活性低，需要添加较高的质量份数才能使PEEK获得较明显的导电性能提升，往往造成生产成本的增加和PEEK复合材料力学性能的劣化；(2)尽管石墨烯的导电性能优异，但由于纳米结构的表面能极大，不易在高粘度的PEEK熔体中剥离、分散，从而难以形成稳定有效的导电网络；(3)石墨烯的表面活性高、密度低，在生产复合材料的过程中极易产生粉尘污染，与PEEK树脂颗粒较大的密度差也导致共混加工时下料困难、分散性差；(4)石墨烯纳米片强度高，对PEEK复合材料的强度与刚性改善明显，但往往会损害PEEK复合材料的韧性与延展性，造成PEEK复合材料综合力学性能的平衡差，限制了应用范围。
因此，现有聚醚醚酮基的导电材料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种导电石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该导电石墨烯复合材料中石墨烯和导电填料均匀分散在聚醚醚酮基体中，构建了稳定有效的导电网络，使其具有优异的各向同性导电率，同时能显著改善聚醚醚酮的韧性和延展性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种导电石墨烯复合材料，根据本发明的实施例，该导电石墨烯复合材料包括：
80-97重量份的聚醚醚酮；
0.5-4重量份的石墨烯；
0.0015-0.4重量份的石墨烯表面处理剂；
0.5-12重量份的导电填料；
0.2-2.5重量份的改性剂；
0.3-1重量份的稳定剂。
根据本发明实施例的导电石墨烯复合材料，通过添加石墨烯表面处理剂，可以有效剥离、均匀分散石墨烯和导电填料，使得石墨烯和导电填料在PEEK基体中形成有效的导电网络，显著改善所得导电石墨烯复合材料的导电性能。同时，只需添加少量石墨烯和导电填料即可显著提高导电石墨烯复合材料的导电和力学性能。进一步的，均匀分散的石墨烯和导电填料在PEEK基体中组成的稳定的导电网络，使得所得的导电石墨烯复合材料不仅在一个方向上具有优异的导电率，且具有各向同性的优异导电率。并且，石墨烯表面处理剂可显著降低石墨烯的加工难度，提高PEEK基体与石墨烯、导电填料的界面结合力，改善导电石墨烯复合材料的韧性和延展性，保证复合材料的性能平衡，扩大复合材料的应用范围。
另外，根据本发明上述实施例的导电石墨烯复合材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5-40μm，厚度为1-20nm。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述石墨烯表面处理剂为硅烷偶联剂，所述石墨烯表面处理剂与所述石墨烯的质量比为2-10：100。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述石墨烯表面处理剂为选自十八烷基胺、异氰酸酯、钛酸酯偶联剂中的至少之一，所述石墨烯表面处理剂与所述石墨烯的质量比为0.3-1.5：100。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述导电填料为选自碳纳米管、石墨、炭黑、碳纤维中的至少之一。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述改性剂为选自有机硅化合物类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺类、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、白矿油中的至少之一。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述稳定剂为选自硬脂酸钡、β-二酮、芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的综合性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述导电石墨烯复合材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将石墨烯、石墨烯表面处理剂和导电填料进行第一混合，得到混合导电剂；
将改性剂、稳定剂、所述混合导电剂与聚醚醚酮的一部分进行第二混合，并经第一熔融共混和造粒后，得到石墨烯增强聚醚醚酮树脂母粒；
将聚醚醚酮的剩余部分与所述石墨烯增强聚醚醚酮树脂母粒进行第二熔融共混和造粒，以便得到导电石墨烯复合材料。
根据本发明实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法，采用“表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线，保证了石墨烯增强PEEK复合材料的清洁化、连续化、规模化生产，可在现有常规加工设备上快速实现工业化、低成本生产。同时，采用“表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线，实现了石墨烯和导电填料在PEEK基体中充分剥离、均匀分散和网络构建，对导电石墨烯复合材料的力学性能、导电性能和气体阻隔性能具有显著提升，极大拓展了其应用范围。进一步的，通过采取适当的表面改性技术，可以很好的粘结石墨烯从而降低其加工难度，进而提高石墨烯和导电填料与PEEK基体的界面结合强度，改善导电石墨烯复合材料的韧性和延展性，使得导电石墨烯复合材料可实现大规模应用。
另外，根据本发明上述实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述第一混合的混合温度为20-90℃，时间为10-120min。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述第一熔融共混和所述第二熔融共混的混合温度分别独立地为300-410℃。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的力学性能、电学性能、加工性能等综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述一部分聚醚醚酮树脂与所述剩余部分聚醚醚酮树脂的质量比为1-4：4-1。由此，可进一步提高导电石墨烯复合材料的导电填料分散性能和加工性能。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电磁屏蔽材料，根据本发明的实施例，所述电磁屏蔽材料中包括上述导电石墨烯复合材料或由上述制备导电石墨烯复合材料的方法制备得到的导电石墨烯复合材料。由此，该电磁屏蔽材料具有优异的各向同性导电率，同时具有良好的韧性和延展性，应用范围广泛。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法流程示意图；
图2(a)是实施例1-6和对比例1所用石墨烯的AFM形貌像图；
图2(b)是实施例1-6和对比例1所用石墨烯的高度曲线图；
图3是实施例1中石墨烯和导电填料在PEEK基体中分散的TEM图；
图4是实施例2中石墨烯和导电填料在PEEK基体中分散的TEM图；
图5是实施例5中石墨烯和导电填料在PEEK基体中分散的SEM图；
图6是实施例6中石墨烯和导电填料在PEEK基体中分散的SEM图；
图7是实施例6中石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料的拉伸断面形貌SEM图；
图8是实施例1-6和对比例1-2中导电石墨烯复合材料的表面电阻测试结果柱状图；
图9是实施例1-6和对比例1-2中导电石墨烯复合材料的力学性能测试结果分布图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种导电石墨烯复合材料，根据本发明的实施例，该导电石墨烯复合材料包括：80-97重量份的聚醚醚酮；0.5-4重量份的石墨烯；0.0015-0.4重量份的石墨烯表面处理剂；0.5-12重量份的导电填料；0.2-2.5重量份的改性剂；0.3-1重量份的稳定剂。发明人发现，通过添加石墨烯表面处理剂，可以有效剥离、均匀分散石墨烯和导电填料，使得石墨烯和导电填料在PEEK基体中形成有效的导电网络，显著改善所得导电石墨烯复合材料的导电性能。进一步的，均匀分散的石墨烯和导电填料在PEEK基体中组成的稳定的导电网络，使得所得的导电石墨烯复合材料不仅在一个方向上具有优异的导电率，且具有各向同性的优异导电率。并且，石墨烯表面处理剂可显著降低石墨烯的加工难度，提高PEEK基体与石墨烯、导电填料的界面结合力，改善导电石墨烯复合材料的韧性和延展性，保证复合材料的性能平衡，扩大复合材料的应用范围。稳定剂亦可显著提高导电石墨烯复合材料的导电性，并保证材料具有良好的加工性能和使用性能。
具体的，石墨烯的最大径向尺寸和厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如石墨烯的最大径向尺寸可以为0.5-40μm，如可以为0.5μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm，厚度可以为1-20nm，如可以为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm。发明人发现，石墨烯的最大径向尺寸过大易导致团聚严重，过小会导致加工困难；石墨烯的厚度过高会损害导电性能，过低易造成局部团聚现象。
进一步的，石墨烯表面处理剂的具体类型和用量也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以为硅烷偶联剂，此类表面处理剂可以与导电填料表面作用形成共价键，增强界面相互作用。此时，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比可以为2-10：100，如可以为2/4/6/8/10：100。发明人发现，石墨烯表面处理剂的添加量过高会降低导电石墨烯复合材料的力学强度，而过低会损害导电石墨烯复合材料的导电性能。又例如，石墨烯表面处理剂可以为选自十八烷基胺、异氰酸酯、钛酸酯偶联剂中的至少之一，此类表面处理剂可以降低组合物熔体的粘度，改善石墨烯的分散度，从而提高导电石墨烯复合材料的加工性能、导电性和力学性能。此时，石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比可以为0.3-1.5：100，如可以为0.3/0.5/0.7/0.9/1.1/1.3/1.5：100。发明人发现，石墨烯表面处理剂的添加量过高会损害导电石墨烯复合材料的力学性能，过低会造成加工困难且表观性能差。
进一步的，导电填料的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为选自碳纳米管、石墨、炭黑、碳纤维中的至少之一。发明人发现，此类导电填料可与石墨烯在空间内构筑成稳定的三维导电网络，并降低材料成本。
进一步的，改性剂和稳定剂的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如改性剂可以为选自有机硅化合物类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺类、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、白矿油中的至少之一。有机硅化合物类可以为有机硅氧烷，脂肪酸及其脂类可以为甘油三酯，脂肪酸酰胺类可以为脂肪酸二乙醇酰胺。发明人发现，此类改性剂可以降低复合材料的粘度，改善复合材料的加工性能，同时促进石墨烯在基体中的分散度。稳定剂可以为选自硬脂酸钡、β-二酮、芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。芳香胺类抗氧剂可以为二芳基仲胺，受阻酚类抗氧剂可以为抗氧剂1010或抗氧剂168，亚磷酸酯类抗氧剂可以为亚磷酸三苯酯。发明人发现，此类稳定剂可以作为过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，发挥抗氧化作用，并可以有效防止基体在加工过程中发生热降解。
根据本发明实施例的导电石墨烯复合材料，通过添加石墨烯表面处理剂，可以有效剥离、均匀分散石墨烯和导电填料，使得石墨烯和导电填料在PEEK基体中形成有效的导电网络，显著改善所得导电石墨烯复合材料的导电性能。同时，只需添加少量石墨烯和导电填料即可显著提高导电石墨烯复合材料的导电和力学性能。进一步的，均匀分散的石墨烯和导电填料在PEEK基体中组成的稳定的导电网络，使得所得的导电石墨烯复合材料不仅在一个方向上具有优异的导电率，且具有各向同性的优异导电率。并且，石墨烯表面处理剂可显著降低石墨烯的加工难度，提高PEEK基体与是石墨烯、导电填料的界面结合力，改善导电石墨烯复合材料的韧性和延展性，保证复合材料的性能平衡，扩大复合材料的应用范围。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述导电石墨烯复合材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将石墨烯、石墨烯表面处理剂和导电填料进行第一混合
该步骤中，将石墨烯、石墨烯表面处理剂和导电填料进行第一混合，得到混合导电剂。发明人发现，这一过程可以保证石墨烯表面获得充分反应，利于促进其与导电填料的预分散，及其在基体中的分散。具体的，第一混合可以在锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少之一中进行。进一步的，第一混合的混合温度可以为20-90℃，如可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，时间可以为10-120min，如可以为10min、30min、50min、70min、90min、110min、120min。发明人发现，时间过短不能获得较好的预分散效果，时间过长造成生产周期较长、成本较高。
S200：将改性剂、稳定剂、混合导电剂与聚醚醚酮的一部分进行第二混合，并经第一熔融共混和造粒
该步骤中，将改性剂、稳定剂、混合导电剂与聚醚醚酮的一部分进行第二混合，并经第一熔融共混和造粒后，得到石墨烯增强聚醚醚酮母粒。发明人发现，“两步法”可以促进石墨烯获得良好分散，并保证复合材料的加工性能。具体的，第二混合可以在锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少之一中进行。进一步的，第一熔融共混可以在翻转式密炼机、连续式密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机中的至少之一中进行。第一熔融共混的混合温度可以为300-410℃，如可以为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、410℃。发明人发现，熔融温度过低易导致分散困难，温度过高会造成基体降解、综合性能下降。
S300：将聚醚醚酮的剩余部分与石墨烯增强聚醚醚酮母粒进行第二熔融共混和造粒
该步骤中，将聚醚醚酮的剩余部分与石墨烯增强聚醚醚酮母粒进行第二熔融共混和造粒，以便得到导电石墨烯复合材料，实现了对石墨烯增强聚醚醚酮母粒的稀释，使得导电石墨烯复合材料中石墨烯和导电填料的含量符合产品设计要求，并能使所得的导电石墨烯复合材料既具有优异的各向同性导电率，同时还具有较优的韧性和延展性，显著提升其适用范围。具体的，第二熔融共混可以在翻转式密炼机、连续式密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机中的至少之一中进行。第二熔融共混的混合温度可以为300-410℃，如可以为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、410℃。发明人发现，熔融温度过低易导致分散困难，温度过高会造成基体降解、综合性能下降。进一步的，S200中聚醚醚酮的一部分与S300中聚醚醚酮的剩余部分的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为1-4：4-1，如可以为1/2/3/4：4/3/2/1。发明人发现，比例过低会导致母粒加工困难，比例过高会降低导电填料的分散性。
根据本发明的实施例，上述制备导电石墨烯复合材料的方法至少具有下列所述优点之一：
根据本发明实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法，采用“表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线，加工工艺清洁简便，易实现规模化生产，同时可以有效剥离、均匀分散石墨烯，在PEEK基体中形成有效的导电网络，显著改善PEEK复合材料的导电性能；
根据本发明实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法，利用均匀分散的石墨烯和导电填料在PEEK基体中组成稳定的导电网络，提供一种不仅在一个方向上具有优异的导电率，且具有各向同性的优异导电率的PEEK复合材料；
根据本发明实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法，采用石墨烯表面改性技术，可以很好地粘结石墨烯从而降低其加工难度，同时可提高基体和导电填料(包括石墨烯和导电填料)的界面结合力，改善复合材料的韧性和延展性，保证了复合材料的性能平衡，扩大了复合材料的应用范围；
根据本发明实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法，采用分步熔融共混的技术路线，克服了PEEK熔体粘度高对导电填料(包括石墨烯和导电填料)分散造成的不利影响，最大程度实现了导电填料(包括石墨烯和导电填料)在基体中充分剥离和均匀分散，使得导电石墨烯复合材料具有良好且高度均一的导电性能，使其在电子工业、半导体技术、计算机技术、航空航天技术、机械工程等领域具有广阔的应用前景。
根据本发明实施例的制备导电石墨烯复合材料的方法，采用“表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线，保证了石墨烯增强PEEK复合材料的清洁化、连续化、规模化生产，可在现有常规加工设备上快速实现工业化、低成本生产。同时，采用“表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线，实现了石墨烯和导电填料在PEEK基体中充分剥离、均匀分散和网络构建，对导电石墨烯复合材料的力学性能、导电性能和气体阻隔性能具有显著提升，极大拓展了其应用范围。进一步的，通过采取适当的表面改性技术，可以很好的粘结石墨烯从而降低其加工难度，进而提高石墨烯和导电填料与PEEK基体的界面结合强度，改善导电石墨烯复合材料的韧性和延展性，使得导电石墨烯复合材料可实现大规模应用。需要说明的是，上述导电石墨烯复合材料的特点和优势同样适用于上述制备导电石墨烯复合材料的方法，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电磁屏蔽材料，根据本发明的实施例，电磁屏蔽材料中包括上述导电石墨烯复合材料或由上述制备导电石墨烯复合材料的方法制备得到的导电石墨烯复合材料。由此，该电磁屏蔽材料具有优异的各向同性导电率，同时具有良好的韧性和延展性，应用范围广泛。需要说明的是，上述导电石墨烯复合材料或制备导电石墨烯复合材料的方法所具有的特点和优势同样适用于该电磁屏蔽材料，对此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
需要说明的是，下列实施例和对比例中所说的份都是指重量份。
实施例1
石墨烯表面处理：在80℃下，将0.5份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司，最大径向尺寸的平均值为5μm，厚度为1nm)、2份碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)、0.0015份钛酸酯偶联剂加入高速混合机中进行混合，混合10min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
石墨烯增强PEEK母粒：将0.2份硅酮粉、0.2份硬脂酸钡、0.1份β-二酮、47份PEEK加入高速混合机中，继续与上述混合导电剂充分混合1min，再加入双螺杆挤出机，在300-390℃温度区间内进行第一熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK母粒；
石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料：将上述石墨烯增强PEEK母粒与50份PEEK混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在300-390℃温度区间内进行第二熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
实施例2
石墨烯表面处理：在20℃下，将4份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司，最大径向尺寸的平均值为5μm，厚度为1nm)、12份碳纤维、0.4份硅烷偶联剂加入锥形混料机中进行混合，混合120min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
石墨烯增强PEEK母粒：将2.5份聚苯乙烯、0.5份抗氧剂168、0.5份抗氧剂1010、50份PEEK加入锥形混料机中，继续与上述混合导电剂充分混合10min，再加入翻斗式密炼机，在370℃温度下进行第一熔融共混，经360℃的单螺杆挤出机挤出后冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK母粒；
石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料：将上述石墨烯增强PEEK母粒与30份PEEK混合均匀后，加入360℃的单螺杆挤出机，进行第二熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
实施例3
石墨烯表面处理：在60℃下，将1份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司，最大径向尺寸的平均值为5μm，厚度为1nm)、8份炭黑、0.2份异氰酸酯加入开炼机中进行混合，混合20min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
石墨烯增强PEEK母粒：将0.6份硬脂酸二乙醇酰胺、0.3份硬脂酸钡、0.2份β-二酮、49份PEEK与上述混合导电剂加入高速混合机中，充分混合5min，再加入连续式密炼机，在350-390℃温度区间内进行第一熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK母粒；
石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料：将上述石墨烯增强PEEK母粒与40份PEEK混合均匀后，加入单螺杆挤出机，在350-390℃温度区间内进行第二熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
实施例4
石墨烯表面处理：在60℃下，将2份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司，最大径向尺寸的平均值为5μm，厚度为1nm)、0.8份导电石墨、0.2份十八烷基胺加入Z型捏合机中进行混合，混合15min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
石墨烯增强PEEK母粒：将1.5份油酸二乙醇酰胺硼酸酯、1.0份对苯二胺、54份PEEK加入Z型捏合机中，继续与上述混合导电剂充分混合10min，再加入往复式挤出机，在300-380℃温度区间内进行第一熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK母粒；
石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料：将上述石墨烯增强PEEK母粒与40份PEEK混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在300-390℃温度区间内进行第二熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
实施例5
石墨烯表面处理：在40℃下，将3份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司，最大径向尺寸的平均值为5μm，厚度为1nm)、0.5份碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)、1.5份碳纤维、0.3份硅烷偶联剂加入螺杆捏合机中进行混合，混合30min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
石墨烯增强PEEK母粒：将0.7份月桂酸二乙醇酰胺、0.5份四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双磷酸酯、43.5份PEEK加入螺杆捏合机中，继续与上述混合导电剂充分混合5min，再加入双螺杆挤出机，在300-390℃温度区间内进行第一熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK母粒；
石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料：将上述石墨烯增强PEEK母粒与50份PEEK混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在300-390℃温度区间内进行熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
实施例6
石墨烯表面处理：在65℃下，将3份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司，最大径向尺寸的平均值为5μm，厚度为1nm)、0.5份碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)、1.5份炭黑、0.3份异氰酸酯加入翻斗式密炼机中进行混合，混合20min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
石墨烯增强PEEK母粒：将0.7份有机基聚硅氧烷、0.5份四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双磷酸酯、50份PEEK加入翻斗式密炼机中，继续与上述混合导电剂充分混合5min，再将翻斗式密炼机升温至360℃，第一熔融共混15min，经350℃的单螺杆挤出机挤出后冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK母粒；
石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料：将上述石墨烯增强PEEK母粒与43.5份PEEK混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在300-390℃温度区间内进行第二熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
对比例1一次熔融共混
在60℃下，将1份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司，最大径向尺寸的平均值为5μm，厚度为1nm)、8份炭黑、0.2份异氰酸酯加入开炼机中进行混合，混合20min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
将0.6份硬脂酸二乙醇酰胺、0.3份硬脂酸钡、0.2份β-二酮、89份PEEK与上述混合导电剂加入高速混合机中，充分混合5min，再加入连续式密炼机，在350-390℃温度区间内进行熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
对比例2不加石墨烯
在60℃下，将9份炭黑、0.2份异氰酸酯加入开炼机中进行混合，混合20min后，获得经表面处理的粉末状混合导电剂；
将0.6份硬脂酸二乙醇酰胺、0.3份硬脂酸钡、0.2份β-二酮、49份PEEK与上述混合导电剂加入高速混合机中，充分混合5min，再加入连续式密炼机，在350-390℃温度区间内进行第一熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK母粒；
将上述石墨烯增强PEEK母粒与40份PEEK混合均匀后，加入单螺杆挤出机，在350-390℃温度区间内进行第二熔融共混，经冷却切粒，获得石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料。
结构表征和性能测试
通过原子力显微镜(AFM)观察石墨烯的片层结构，其AFM形貌像和高度曲线分别如图2(a)和(b)所示；
通过透射电子显微镜(TEM)观察实施例1和实施例2中的石墨烯和导电填料在PEEK基体中的分散形态，结果分别如图3和图4所示；
通过场发射扫描电子显微镜(SEM)观察实施例5和实施例6中石墨烯和导电填料在PEEK基体分散形态，结果分别如图5和图6所示；
通过SEM观察实施例6中石墨烯增强PEEK导电石墨烯复合材料的拉伸断面形貌，结果如图7所示。
实施例1-6和对比例1-2中石墨烯增强导电PEEK导电石墨烯复合材料中各组分质量配比如表1所示。对本发明实施例1-6和对比例1-2所得石墨烯增强导电PEEK导电石墨烯复合材料的导电性能和力学性能进行了测试，结果如表2和图8-9所示。其性能评价方法及测试标准为：将挤出造粒的复合材料在100℃下干燥1-2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸测试样条和3个导电测试板材)。
表面电阻测试：依据GB/T 1410-2006的标准，使用数字高阻计对复合材料的表面电阻进行测试。每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值，并计算误差值。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机(型号5900)对复合材料的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。
表1实施例1-6和对比例1-2中石墨烯增强导电PEEK导电石墨烯复合材料中各组分质量配比
Figure BDA0002222692660000121
表2实施例1-6和对比例1-2所得石墨烯增强导电PEEK导电石墨烯复合材料的导电性能和力学性能测试结果
Figure BDA0002222692660000122
Figure BDA0002222692660000131
结果分析：
通过AFM观察了石墨烯片层形貌和结构特征(如图2所示)，证实所用新奥石墨烯技术有限公司生产的石墨烯基本为1nm厚的纳米片，能够保证良好的导电功能和增强效应；
通过TEM和SEM观察了PEEK复合材料中石墨烯和第二导电填料的分散形态(如图3-6所示)，证实采取本发明的技术路线可以获得充分剥离、均匀分散的石墨烯纳米片，纳米片之间以及纳米片与导电填料之间相互搭接，构筑连通的网络结构，这一独特的网络结构有利于获得PEEK复合材料导电性能和力学性能的同时提升；
表面电阻测试结果表明(如表2和图8所示)，在采用本发明的复合工艺路线，成功引入石墨烯和导电填料组成的导电网络后，PEEK复合材料的表面电阻都在较低水平，基本上维持在103Ω级别。而未采用本发明技术路线的对比例1和未添加石墨烯的对比例2，表面电阻极高，分别在108Ω和109Ω级别。
更为重要的是，石墨烯和导电填料组成的网络形成后，对复合材料的力学性能改善显著，既保持了PEEK的高强度，还提高了复合材料的延展性(如表2和图9所示)。在实施例3中，在添加1份石墨烯和8份炭黑时，PEEK复合材料的拉伸强度和断裂伸长率为112.2MPa和32.5％；对于由同样配方组成而采用传统加工工艺的对比例1，其拉伸强度和断裂伸长率仅为78.1MPa和12.5％；对于采用同样加工工艺而不添加石墨烯的对比例2，其拉伸强度和断裂伸长率仅为85.6MPa和9.8％。因此，只有在通过本发明的工艺路线获得石墨烯和导电填料组成的导电网络后，复合材料才表现出优异的强-韧平衡。
可见，采用“表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线可以促进石墨烯和导电填料在PEEK基体中均匀分散和网络结构的构建，解决了传统加工方法中难加工、难分散、易团聚的问题，从而大幅提高PEEK复合材料的导电性能和力学性能，有望极大拓展PEEK复合材料的应用领域。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种制备导电石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包括：
将石墨烯、石墨烯表面处理剂和导电填料进行第一混合，得到混合导电剂；
将改性剂、稳定剂、所述混合导电剂与聚醚醚酮的一部分进行第二混合，并经第一熔融共混和造粒后，得到石墨烯增强聚醚醚酮母粒；
将聚醚醚酮的剩余部分与所述石墨烯增强聚醚醚酮母粒进行第二熔融共混和造粒，以便得到导电石墨烯复合材料，
所述导电石墨烯复合材料包括：
80-97重量份的聚醚醚酮；
0.5-4重量份的石墨烯；
0.0015-0.4重量份的石墨烯表面处理剂；
0.5-12重量份的导电填料；
0.2-2.5重量份的改性剂；
0.3-1重量份的稳定剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5-40μm，厚度为1-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯表面处理剂为硅烷偶联剂，所述石墨烯表面处理剂与所述石墨烯的质量比为2-10：100。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯表面处理剂为选自十八烷基胺、异氰酸酯、钛酸酯偶联剂中的至少之一，所述石墨烯表面处理剂与所述石墨烯的质量比为0.3-1.5：100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电填料为选自碳纳米管、石墨、炭黑、碳纤维中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂为选自有机硅化合物类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺类、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、白矿油中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为选自硬脂酸钡、β-二酮、芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合的混合温度为20-90℃，时间为10-120min。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述第一熔融共混和所述第二熔融共混的混合温度分别独立地为300-410℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮的一部分与所述聚醚醚酮的剩余部分的质量比为1-4：4-1。
11.一种电磁屏蔽材料，其特征在于，所述电磁屏蔽材料中包括由权利要求1-10中任一项所述的方法制备得到的导电石墨烯复合材料。
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