CN104136504B - 导电性树脂组合物的制造方法和导电性树脂组合物 - Google Patents

导电性树脂组合物的制造方法和导电性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104136504B
CN104136504B CN201380010460.6A CN201380010460A CN104136504B CN 104136504 B CN104136504 B CN 104136504B CN 201380010460 A CN201380010460 A CN 201380010460A CN 104136504 B CN104136504 B CN 104136504B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
cnt
resin composition
conductive resin
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380010460.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104136504A (zh
Inventor
浅川久纪
芝田正之
作田宪崇
伊藤卓磨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Original Assignee
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd filed Critical Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Publication of CN104136504A publication Critical patent/CN104136504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104136504B publication Critical patent/CN104136504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/783—Organic host/matrix, e.g. lipid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供在添加少量的碳纳米管下、具有高导电性、并且维持热塑性树脂原本的物性、成型性等加工性也优异的导电性树脂组合物。一种导电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述导电性树脂组合物包含碳纳米管和热塑性树脂，所述制造方法包含以下示出的(A)和(B)的工序。(A)将前述碳纳米管、溶剂和前述热塑性树脂混合分散，得到碳纳米管树脂混合物的工序，(B)边混炼前述碳纳米管树脂混合物边去除前述溶剂的工序。进而，涉及由上述的制造方法而得到的导电性树脂组合物。

Description

导电性树脂组合物的制造方法和导电性树脂组合物
技术领域
本发明涉及抗静电性、导电性优异的导电性树脂组合物的制造方法和导电性树脂组合物。
背景技术
通常树脂材料的导电性低、表面电阻率大致处于1014～1016Ω/□的范围、分类为绝缘性材料。因此，树脂材料可以用于要求电的绝缘性的用途中，但例如在要求抗静电性的成型品、薄膜、片材等中具有在树脂中赋予导电性的必要性，至今进行了大量的研究。
为了在前述树脂材料中赋予导电性，即、为了进一步降低表面电阻率，可以在树脂材料中形成分散金属粉末、金属纤维、碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等导电性材料，但存在由于混合组成、混合分散方法导致树脂材料原本的机械特性降低的情况。也就是说，赋予导电性、并且均衡地满足电特性与机械特性的两特性是重要的。
其中，专利文献1中公开了含有0.1～50质量份由导电性纤维状物的聚集体形成的极细碳原纤维和99.9～50质量份合成树脂，在成型物中表现出高导电性的树脂组合物。
此外，专利文献2中公开了将碳纳米管与特定的表面活性剂加入到疏水性的热塑性树脂中形成的树脂组合物。进而，专利文献3中公开了使碳纳米管在水性介质中与水溶性聚合物或表面活性剂接触，与聚合物胶乳混合，使水干燥之后，对组合物进行成型的方法。
然而，即便前述专利文献1～3中任一种情况下为了通过导电性材料的添加从而对树脂成型物赋予高导电性，也需要使前述导电性材料的添加量较多。前述导电性材料的添加量大时，存在原本的树脂具有的机械特性等物性、成型加工性损坏的问题，而且，导电性材料的添加量多时，也存在在树脂成型物的表面存在导电性材料的概率增高，例如，成型物为电子机器、电子机器的部件等的包装材料时，前述成型物由于摩擦导致成型物表面的导电性材料脱落，脱落的该导电性材料污染环境、或对前述电子机器、电子机器的部件等产生机械损伤或电方面的坏影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-74465号公报
专利文献2：日本特开2008-231344号公报
专利文献3：日本特开2006-517996号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题，以提供在少量的碳纳米管的添加下、具有高导电性、维持热塑性树脂原本的物性、成型性等加工性也优异的导电性树脂组合物为课题。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现通过边混炼将碳纳米管、溶剂和热塑性树脂混合分散而成的碳纳米管树脂混合物边去除前述溶剂的特定的混炼分散处理，从而得到即便在少量的碳纳米管的添加下，也具有高导电性、并且维持热塑性树脂的物性、成型性优异的导电性树脂组合物，完成本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(7)的技术方案。
(1)一种导电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述导电性树脂组合物包含碳纳米管和热塑性树脂，该制造方法包含以下的(A)和(B)的工序。
(A)将所述碳纳米管、溶剂和所述热塑性树脂混合分散，得到碳纳米管树脂混合物的工序；
(B)边混炼所述碳纳米管树脂混合物边去除所述溶剂的工序。
(2)根据(1)所述的导电性树脂组合物的制造方法，其中，混合所述碳纳米管和所述热塑性树脂，进而加入所述溶剂并混合，得到所述碳纳米管树脂混合物。
(3)根据(1)或(2)所述的导电性树脂组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管树脂混合物的碳纳米管和热塑性树脂的质量比为0.1：100～100：100。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的导电性树脂组合物的制造方法，其中，所述溶剂为水和/或醇。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的导电性树脂组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管树脂混合物还包含表面活性剂。
(6)根据(5)所述的导电性树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述碳纳米管树脂混合物的碳纳米管和所述表面活性剂的总计100质量份，所述表面活性剂大于0质量份且为40质量份以下。
(7)一种导电性树脂组合物，其通过(1)～(6)中任一项所述的制造方法而得到。
发明的效果
根据本发明，得到在少量的碳纳米管的添加下、具有高导电性、并且维持热塑性树脂原本的物性、成型性等加工性也优异的导电性树脂组合物，例如，可以提供由在要求导电性的用途中有用的导电性树脂组合物形成的成型品、薄膜和片材等。
具体实施方式
首先，对于本发明的导电性树脂组合物的制造方法进行说明。
[导电性树脂组合物的造方法]
本发明的导电性树脂组合物的制造方法的特征在于，包含以下的(A)工序和(B)工序。
(A)将碳纳米管、溶剂和热塑性树脂混合分散，得到碳纳米管树脂混合物的混合分散工序；
(B)边混炼所述碳纳米管树脂混合物边去除所述溶剂的工序。(以下，也称为“混炼溶剂去除工序”。)
本发明的导电性树脂组合物的制造方法中的、由碳纳米管、热塑性树脂和溶剂形成的碳纳米管树脂混合物的制作方法没有特别限制，例如，可以列举出以下的制作方法。
(a)将碳纳米管与热塑性树脂混合分散之后，添加溶剂进一步混合。
(b)将碳纳米管与溶剂混合之后，添加热塑性树脂进一步混合分散。
(c)将碳纳米管、溶剂和热塑性树脂一并混合分散。
在上述(1)～(3)中，在用高速混合器(supermixer)、亨舍尔混合机等分散机的、易混合性、高分散性的观点上，优选(a)的制作方法。
以下，对于本发明中包括的工序进行说明。
(混合分散工序)
混合分散工序为将热塑性树脂与特定质量比的碳纳米管和溶剂混合分散、得到碳纳米管树脂混合物的工序。
混合分散工序中，优选例如将热塑性树脂与碳纳米管混合分散，制作前述热塑性树脂与前述碳纳米管的混合分散体，然后，在所得到的热塑性树脂与碳纳米管的混合分散体中加入溶剂，制作碳纳米管树脂混合物。上述为前述(a)的情况，前述(b)、(c)的情况也可以同样地混合分散。
作为混合分散方法，若可以均匀地混合分散则没有特别限制，例如，使用亨舍尔混合机、高速混合器、超声波均质机、螺旋混合机、行星混合机、分散器(Disperser)、混合搅拌机等，用公知的方法来进行分散处理。这些分散机也可以并用2种以上。特别是，从碳纳米管对于热塑性树脂的高分散性、抑制对碳纳米管的损伤的观点出发，优选使用亨舍尔混合机、高速混合器、超声波均质机。进而，可以在该处理后，在不损伤碳纳米管的范围内，使用球磨机、振动磨、砂磨机、辊磨机等使分散进一步彻底化。
需要说明的是，对混合分散中的处理温度、处理时间等进行适宜调整。
(混炼溶剂去除工序)
混炼溶剂去除工序为边混炼由前述混合分散工序制作的碳纳米管树脂混合物边进行溶剂去除的工序。作为混炼方法没有特别限制，例如，使用挤出机、捏合混合机、班伯里密炼机等、用公知的方法进行。
处理温度和压力根据使用的热塑性树脂、溶剂等而不同，因此进行适宜调整。然而，如后所述，优选在高温状态下进行处理，对于处理温度优选为100～370℃。
在该工序中，经过前述处理之后，最终得到造粒为颗粒状、片状的导电性树脂组合物。
此外，可以在以规定比例将原料树脂混合到碳纳米管的含量多的高浓度品(母料)中之后，利用前述挤出机、辊等混炼机来造粒。
本发明中，通过在混炼碳纳米管与树脂时使溶剂共存从而提高分散性的理由并不明确。然而，发明人等通过在高温状态下的局部的封闭体系中混炼包含水的混合物，从而发现可以效率良好且容易地混炼树脂与碳纳米管，因此尝试以作为溶剂使用水的例子如以下那样考察前述理由。
表1中示出封闭体系中的水的饱和水蒸汽压与饱和水蒸汽量。由表1可以推定，将100℃下的饱和水蒸汽压设为1个大气压时，200℃下约为16个大气压、300℃下约为92个大气压，碳纳米管保持在高压蒸汽压中而被混炼。同时，可以推定将100℃下的饱和水蒸汽量设为1时，200℃下约为13倍、300℃下约为60倍，在高密度水蒸汽中保持碳纳米管而进行混炼。因此，复杂地凝集、缠绕的碳纳米管例如、在本发明中使用的前述挤出机等加工机的处理部内(封闭体系)受到高温、高压、并且高密度的水蒸汽的分子运动而解开，同时解开的碳纳米管与溶融的树脂一起混炼，被容易地分散到树脂中。
进而，认为通过添加表面活性剂，从而促进水蒸汽向碳纳米管的渗透，因此进一步提高分散效果。
[表1]
本发明的树脂组合物中，可以适宜配合各种添加剂例如稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、润滑剂、填充剂、着色剂、阻燃剂等。
本发明的树脂组合物用公知的方法成型，可以用作成型品。作为成型方法，可以列举出注射成型、挤出成型、压制成型等，可以应用发泡成型、2色成型、嵌入成型、基体上注塑成型(outsert molding)、模内成型等公知的复合成型技术。作为成型品，可以列举出注射成型品、片材、未拉伸薄膜、拉伸薄膜、圆杆、异形挤出品等挤出成型品、纤维、长丝等。
此外，也可以将本发明的树脂组合物例如以溶液或者悬浊液的方式用作粘接剂、糊剂、涂料、涂布剂。
如上所述，根据本发明的制造方法，可以通过进行边混炼包含溶剂的碳纳米管树脂混合物边去除前述溶剂的特定的处理，得到具有高导电性、并且维持热塑性树脂原本的物性、成型性等加工性也优异的导电性树脂组合物。
接着，对于由本发明的制造方法得到的导电性树脂组合物进行说明。
[导电性树脂组合物]
由本发明的制造方法得到的导电性树脂组合物为边混炼由碳纳米管、热塑性树脂和溶剂形成的碳纳米管树脂混合物边去除溶剂而得到的组合物。
(碳纳米管)
本发明中使用的碳纳米管可以为单层碳纳米管或多层碳纳米管的任一种，从与树脂的亲和性、电特性、机械特性的观点出发优选使用多层碳纳米管。
前述多层碳纳米管的层数优选为20～50层。多层碳纳米管层的层数若处于前述范围，则碳纳米管具有的导电性、机械特性、与在树脂中配合时的树脂特性的改良效果和其它树脂原本具有的特性的维持处于所述平衡，因此优选。
此外，碳纳米管的直径优选为10～30nm。
本发明中使用的多层碳纳米管制成导电性树脂组合物时，优选该导电性树脂组合物中含有的全部碳纳米管中含有50％以上20～50层的碳纳米管。作为其鉴定方法，用20万倍的透射型电子显微镜观察包含20～50层的碳纳米管、除此以外的碳纳米管的导电性树脂组合物的超薄切片时，计数在该透射型电子显微镜的视野内存在的、纤维状的纳米管的根数，在其中若20～50层的碳纳米管的根数存在50％以上即可。
作为碳纳米管的特征的圆筒状的石墨结构可以用高分辨率透射型电子显微镜调查。石墨的层优选用该高分辨率透射型电子显微镜清楚地看到呈直线状，石墨层也可以杂乱。石墨层杂乱时有时被定义为碳纳米纤维，这样的碳纳米纤维也包含在本发明的碳纳米管中。
本发明中使用的碳纳米管通常可以用激光烧蚀法、电弧放电法、热CVD法、等离子CVD法、气相法、燃烧法等制造，但没有特别限制。例如，如篠原等报告的那样，在以沸石为催化剂的载体、以乙炔为原料中使用热CVD法制造碳纳米管的方法中，虽然由于热分解多少会产生不定形碳被覆，但从不需要特别纯化，就能得到纯度高、良好的石墨化的多层碳纳米管的观点来看，是特别优选的方法(Chemical Physics Letters 303(1999)117-124)。
此外，可以用偶联剂对碳纳米管进行预先处理后使用。作为前述偶联剂，可以列举出异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等。
(溶剂)
本发明中使用的溶剂没有特别限定，若为如下溶剂即可，所述溶剂具有在混炼碳纳米管树脂混合物时能通过蒸发从体系去除、并且在所得到的树脂组合物中不残留的沸点。具体而言，考虑对操作环境的影响、成本、处理性等，优选使用水、醇类，特别优选使用水。使用醇类时优选为乙醇。此外，可以并用水和醇。
溶剂的含量没有特别限定，若为在碳纳米管的分散中所需要的量以上、且由混炼装置可以去除溶剂的量以下即可。具体而言，碳纳米管树脂混合物的碳纳米管与溶剂的质量比优选为100：100～100：1000、更优选为100：100～100：900、特别优选为100：150～100：800。
(表面活性剂)
本发明中使用的碳纳米管树脂混合物中，进而可以添加表面活性剂。通过添加前述表面活性剂，包含该表面活性剂的溶剂渗透到缠绕的碳纳米管的聚集体中，提高解开碳纳米管的效果。
作为前述表面活性剂，可以列举出离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂。例如，作为离子性的阴离子表面活性剂，可以列举出硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型等，作为阳离子表面活性剂，可以列举出季铵盐型等。此外，作为两性表面活性剂，可以列举出烷基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型、氧化胺型等。进而，作为非离子性表面活性剂，可以列举出脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等。
前述表面活性剂的配合量若在不使所得到的导电性树脂组合物的物性降低的范围内则没有限定，相对于前述碳纳米管树脂混合物的碳纳米管与前述表面活性剂的总计100质量份，优选前述表面活性剂大于0质量份且小于40质量份以下。
(热塑性树脂)
作为本发明中使用的热塑性树脂，例如，可以列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、丙烯酸树脂等。
本发明中使用的热塑性树脂的形状没有特别限定，例如为粉末状或者颗粒状时，粒径优选处于0.01mm～3mm的范围。通过使粒径处于前述的范围，从而在制作碳纳米管树脂混合物时，碳纳米管容易被热塑性树脂解开，此外混炼加工容易。
对于本发明中使用的碳纳米管树脂混合物的组成，碳纳米管与热塑性树脂的质量比优选为0.1：100～100：100、更优选为0.5：100～50：100、特别优选为0.5：100～30：100、最优选为1：100～30：100。碳纳米管为0.1：100以上时，所得到的导电性树脂组合物得到良好的导电性而优选，为100：100以下时，所得到的导电性树脂组合物或者作为母料被树脂稀释所得到的导电性树脂组合物可以确保树脂材料原本的物性，因此优选。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受它们的限定。
需要说明的是，在以下的文中的“份”和“％”在没有特别声明的情况下为质量基准。
实施例、比较例制得的导电性树脂组合物的评价用以下的方法进行。
(a)表面电阻率
将利用挤出机得到的颗粒状物用安装有带状口模的挤出机(Marth Seiki CO.,LTD制造、NV-20)挤出成型为厚度约0.5mm、宽50mm的片材状，利用低电阻率计(MitsubishiChemical Corporation制造、Loresta GP)和高电阻率计(Mitsubishi ChemicalCorporation制造、Hiresta UP)，测定表面电阻率。
(b)碳纳米管的分散状态
对通过挤出机而得到的颗粒状物进行压制而制作为片材(10mm×10mm×20μm)，用光学显微镜评价树脂中的碳纳米管的分散状态。评价如以下所述根据凝集物的尺寸分成A～E的5个层次。
A：凝集物的尺寸不足10μm
B：凝集物的尺寸不足20μm
C：凝集物的尺寸不足50μm
D：凝集物的尺寸不足100μm
E：凝集物的尺寸为100μm以上
(c)弯曲模量
使用由挤出机而得到的颗粒状物，根据JIS K7171用注射成型机制作哑铃，用弯曲试验机测定弯曲模量。
(d)拉伸破坏伸长率
使用由挤出机而得到的颗粒状物，根据JIS K7161用注射成型机制作哑铃，用拉伸试验机测定拉伸破坏伸长率。
(实施例1)
将3份碳纳米管(昭和电工株式会社制造、VGCF-X)和97份粒径为0.1mm～1mm的范围的低密度聚乙烯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、Suntech F2270)加入到混合器中，基于25℃搅拌混合3分钟，进而在混合器中加入5份作为溶剂的水，基于25℃搅拌混合2分钟，制作碳纳米管树脂混合物。
利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造、TEX30mm)在处理温度为180℃下边溶融混炼前述碳纳米管树脂混合物边将作为溶剂的水从双轴挤出机的通气孔蒸发去除，得到颗粒状的本发明的导电性树脂组合物。此外，由所得到的导电性树脂组合物利用前述安装有带状口模的挤出机，制作厚度约0.5mm的表面电阻率等物性评价用片材。进而，为了评价导电性树脂组合物中的碳纳米管的分散性，由前述导电性树脂组合物通过压制制作厚度约20μm的片材，用光学显微镜观察树脂中的碳纳米管的凝集状态。在表2中示出结果。
(实施例2)
如表2所示将水的量设为10份，除此以外与实施例1同样地操作，制作颗粒状的导电性树脂组合物。此外，使用该导电性树脂组合物，与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。在表2中示出结果。
(实施例3)
与5份水一起还加入0.1份表面活性剂(Clariant Company制造、HostapurSAS93)，除此以外与实施例1同样地制作碳纳米管树脂混合物。
接着，与实施例1同样地操作，制作颗粒状的导电性树脂组合物，使用该导电性树脂组合物，制作物性评价用片材和分散性评价用片材来进行评价。在表2中示出结果。
(实施例4)～(实施例14)
如表2所示配合碳纳米管、低密度聚乙烯、水、乙醇和表面活性剂的量，除此以外与实施例3同样地操作，制作颗粒状的导电性树脂组合物、使用该导电性树脂组合物与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材来进行评价。以上的结果在表2中示出。
(实施例15)
将4份碳纳米管(昭和电工株式会社制造、VGCF-X)与96份粒径为0.05mm～1.1mm的范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂(Nippon Unipet Co.,Ltd.制造、UNIPET BK2180)粉末加入到混合器中，基于25℃搅拌混合3分钟，进而将10份作为溶剂的水加入到混合器中，基于25℃搅拌混合2分钟，制作碳纳米管树脂混合物。
利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造、TEX30mm)在处理温度为270℃下边溶融混炼该碳纳米管树脂混合物边将作为溶剂的水从双轴挤出机的通气孔蒸发去除，制作颗粒状的本发明的导电性树脂组合物，使用该导电性树脂组合物与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。以上的结果在表2中示出。
(实施例16)
将3份碳纳米管(昭和电工株式会社制造、VGCF-X)与97份粒径为0.2mm～1mm的范围的聚碳酸酯树脂(Teijin Kasei Co.制造、PAN RIGHT L1225WP)加入到混合器中，基于25℃搅拌混合3分钟，进而将10份作为溶剂的水加入到混合器中，基于25℃搅拌混合2分钟，制作碳纳米管树脂混合物。
利用双轴挤出机(日本制钢所公司制造、TEX30mm)在设定温度为290℃下边溶融混炼该碳纳米管树脂混合物边将作为溶剂的水从双轴挤出机的通气孔蒸发去除，制作颗粒状的本发明的导电性树脂组合物，使用该导电性树脂组合物与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。以上的结果在表2中示出。
(比较例1)
将水的量如表2所示设为0份，除此以外与实施例1同样地操作，制作颗粒状的导电性树脂组合物。此外，使用该导电性树脂组合物、与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。以上的结果在表2中示出。
(比较例2)～(比较例4)
将水和乙醇设为0份，将表面活性剂的量如表2所示进行配合，除此以外与实施例3同样地操作，制作颗粒状的导电性树脂组合物、使用该导电性树脂组合物与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。以上的结果在表2中示出。
(比较例5)
将由实施例7制作的碳纳米管树脂混合物在90℃、3小时的条件下干燥，利用挤出机进行溶融混炼，得到颗粒状的导电性树脂组合物。此外，使用该导电性树脂组合物、与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。在表2中示出结果。
(比较例6)
将水的量如表2所示设为0份，除此以外与实施例15同样地操作，制作颗粒状的导电性树脂组合物。此外，使用该导电性树脂组合物、与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。以上的结果在表2中示出。
(比较例7)
将水的量如表2所示设为0份，除此以外与实施例16同样地操作，制作颗粒状的导电性树脂组合物。此外，使用该导电性树脂组合物、与实施例1同样地操作，制作物性评价用片材和分散性评价用片材，进行评价。以上的结果在表2中示出。
(参考例1)～(参考例3)
对于在实施例和比较例中使用的3种热塑性树脂、即低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯树脂，分别以单体进行同种的物性评价。将结果作为参考例1～3在表2中示出。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的导电性树脂组合物可以以颗粒、母料或溶液、悬浊液的方式利用。具体而言，导电性高、维持树脂原本的物性、加工性优异，因此可以用于要求抗静电性的成型品、薄膜和片材等用途，也可以应用于粘接剂、糊剂、涂料和涂布剂的用途。

Claims (4)

1.一种导电性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述导电性树脂组合物包含碳纳米管和热塑性树脂，所述热塑性树脂为选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、丙烯酸树脂中的至少一种树脂，
所述制造方法包含下面的(A)和(B)的工序：
(A)将所述碳纳米管和粒径0.01mm～3mm的所述热塑性树脂以质量比1：100～30：100混合，进而相对于100质量份所述碳纳米管，添加混合150～800质量份的水，得到碳纳米管树脂混合物的工序；
(B)边混炼所述碳纳米管树脂混合物边去除所述水的工序。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物的制造方法，其中，所述碳纳米管树脂混合物还包含表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的导电性树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述碳纳米管树脂混合物的碳纳米管和所述表面活性剂的总计100质量份，所述表面活性剂大于0质量份且为40质量份以下。
4.一种导电性树脂组合物，其通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法而得到。
CN201380010460.6A 2012-02-21 2013-01-22 导电性树脂组合物的制造方法和导电性树脂组合物 Active CN104136504B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012035542 2012-02-21
JP2012-035542 2012-02-21
JP2012249522A JP5616943B2 (ja) 2012-02-21 2012-11-13 導電性樹脂組成物の製造方法及び導電性樹脂組成物
JP2012-249522 2012-11-13
PCT/JP2013/051211 WO2013125280A1 (ja) 2012-02-21 2013-01-22 導電性樹脂組成物の製造方法及び導電性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104136504A CN104136504A (zh) 2014-11-05
CN104136504B true CN104136504B (zh) 2018-02-13

Family

ID=49005474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380010460.6A Active CN104136504B (zh) 2012-02-21 2013-01-22 导电性树脂组合物的制造方法和导电性树脂组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9978475B2 (zh)
EP (1) EP2818496B1 (zh)
JP (1) JP5616943B2 (zh)
KR (1) KR20140126292A (zh)
CN (1) CN104136504B (zh)
BR (1) BR112014017972A8 (zh)
CA (1) CA2861532A1 (zh)
ES (1) ES2854876T3 (zh)
MX (1) MX360209B (zh)
TW (1) TW201339221A (zh)
WO (1) WO2013125280A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378330A (zh) * 2018-12-30 2020-07-07 镇江市睿泽文化传播有限公司 一种室内装置用绿色型水性环保涂料的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6105269B2 (ja) * 2012-12-11 2017-03-29 帝人フィルムソリューション株式会社 体積抵抗率の低いフィルム
JP6310736B2 (ja) * 2014-03-12 2018-04-11 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP6183256B2 (ja) * 2014-03-19 2017-08-23 三菱マテリアル株式会社 ゴム組成物及びゴム成形体
JP2015183109A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 ゴム組成物及びゴム成形体
CN106661333B (zh) 2014-08-07 2020-10-27 电化株式会社 导电性高分子材料及其成型制品
EP3187526B1 (en) 2014-08-29 2021-09-29 LG Chem, Ltd. Composite with improved mechanical properties and molded product containing same
JP6860194B2 (ja) * 2014-12-24 2021-04-14 株式会社クラレ 薬液輸送用多層チューブおよびポリアミド樹脂組成物
WO2018168833A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの製造方法、分散液、樹脂組成物、および塗膜
ES2721125A1 (es) * 2018-01-26 2019-07-26 Fundacion Para La Promocion De La Innovacion Investig Y Desarrollo Tecnologico De La Industria De Au Dispersion acuosa electricamente conductora, uso de dicha dispersion acuosa electricamente conductora y procedimiento de electrodeposicion de metales en materiales no conductores
CN111105932B (zh) * 2018-10-26 2021-11-02 南通宇华新材料科技有限公司 一种固态电容碳箔纳米导电碳浆及其制备方法
JPWO2022004235A1 (zh) * 2020-06-30 2022-01-06
JP7431970B2 (ja) * 2020-06-30 2024-02-15 ポリプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、部材及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法
CN115232336B (zh) * 2022-06-20 2023-04-14 碳境科技(广东)有限公司 一种发热膜材料及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2862578B2 (ja) 1989-08-14 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 樹脂組成物
JP4537380B2 (ja) 2003-02-13 2010-09-01 スティッチング ダッチ ポリマー インスティテュート 強化ポリマー
US7285591B2 (en) 2003-03-20 2007-10-23 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Polymer-nanotube composites, fibers, and processes
US20040262581A1 (en) 2003-06-27 2004-12-30 Rodrigues David E. Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
JP4196780B2 (ja) * 2003-08-12 2008-12-17 東海ゴム工業株式会社 電子写真機器用導電性組成物の製法
US20070225479A1 (en) 2003-08-26 2007-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US6949622B2 (en) * 2003-08-26 2005-09-27 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US20080262196A1 (en) * 2003-08-26 2008-10-23 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Apparatus and method of separating a polymer from a solvent
US20060089487A1 (en) 2003-08-26 2006-04-27 Norberto Silvi Method of separating a polymer from a solvent
JP4776221B2 (ja) * 2004-12-15 2011-09-21 旭化成ケミカルズ株式会社 組成物の製造方法
JP4907899B2 (ja) * 2005-04-27 2012-04-04 帝人化成株式会社 カーボンナノチューブを含有する樹脂組成物、およびカーボンナノチューブ配合用濃縮物
JP5417690B2 (ja) 2007-03-23 2014-02-19 日油株式会社 疎水性の熱可塑性樹脂組成物
JP5266907B2 (ja) * 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
DE102009009680A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
FR2949907B1 (fr) * 2009-09-09 2011-11-25 Batscap Sa Procede de preparation d'un materiau composite pour electrode positive par extrusion en presence d'un solvant aqueux, electrode positive obtenue par le procede et applications
AU2010321303B2 (en) * 2009-11-18 2014-02-13 Byk-Chemie Gmbh Method for producing composite materials based on polymers and carbon nanotubes (CNTs), and composite materials produced in this manner and the use thereof
JP5660700B2 (ja) * 2009-11-27 2015-01-28 有限会社エスティア 無機ナノコンポジットの製造装置
FR2959231B1 (fr) * 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378330A (zh) * 2018-12-30 2020-07-07 镇江市睿泽文化传播有限公司 一种室内装置用绿色型水性环保涂料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013125280A1 (ja) 2013-08-29
TW201339221A (zh) 2013-10-01
JP5616943B2 (ja) 2014-10-29
US20140361227A1 (en) 2014-12-11
CA2861532A1 (en) 2013-08-29
TWI561564B (zh) 2016-12-11
CN104136504A (zh) 2014-11-05
BR112014017972A8 (pt) 2017-07-11
KR20140126292A (ko) 2014-10-30
EP2818496A4 (en) 2015-07-15
JP2013201117A (ja) 2013-10-03
EP2818496B1 (en) 2021-03-03
MX360209B (es) 2018-10-24
EP2818496A1 (en) 2014-12-31
ES2854876T3 (es) 2021-09-23
BR112014017972A2 (zh) 2017-06-20
MX2014008637A (es) 2014-08-21
US9978475B2 (en) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104136504B (zh) 导电性树脂组合物的制造方法和导电性树脂组合物
JP6047569B2 (ja) ナノチューブ及び微粉砕炭素繊維ポリマー複合組成物ならびに作製方法
US10125243B2 (en) Composite material having a very low content of carbon-based nanofillers, process for the preparation thereof and uses thereof
JP5268050B2 (ja) カーボンナノチューブ含有樹脂組成物、硬化物、成形体及びカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法
CN110591283B (zh) 导电石墨烯复合材料及其制备方法和应用
JP6386114B2 (ja) 伝導性樹脂組成物の製造方法
KR101295351B1 (ko) 탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재
CN102585348A (zh) 一种增韧导电材料及其制备方法
JP2016504470A (ja) 機械的物性が改善された複合材及びこれを含有する成形品
KR100959883B1 (ko) 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트
JP2007154100A (ja) 樹脂用導電剤、導電性樹脂組成物及び導電性樹脂組成物の製造方法
You et al. High-performance polyketone nanocomposites achieved via plasma-assisted mechanochemistry
JP2019094486A (ja) 導電性樹脂組成物およびその製造方法
KR101055620B1 (ko) 전기적 특성이 뛰어난 고분자/탄소나노튜브 복합체와 이의 제조방법
CN104603191A (zh) 与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法
Afzal et al. Review highlighting physical prospects of styrenic polymer and styrenic block copolymer reinforced with carbon nanotube
Maldonado et al. Enhanced thermally conductive TPU/graphene filaments for 3D printing produced by melt compounding
Farhadpour et al. Significance of transcrystalline layer formation on electrical conductivity of polyamide 6-carbon nanotube nanocomposites: An experimental and theoretical study
Mohsin et al. Enhanced thermal, mechanical and morphological properties of CNT/HDPE nanocomposite using MMT as secondary filler
KR101582590B1 (ko) 고분자/하이브리드 전도성 필러의 전기 전도성 복합재료 및 이의 제조방법
JP2003286350A (ja) カーボンナノチューブ含有炭素繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法および成形品
JP2008291133A (ja) 耐熱性に優れた樹脂組成物及びその製造方法
KR20160079195A (ko) 전도성이 향상된 복합재 및 이의 제조방법
Gupta et al. Studies on multi wall carbon nanotubes reinforced poly (trimethylene terephthalate) nanocomposite
KR101683331B1 (ko) 탄소나노물질의 처리방법 및 폴리아미드 펠릿

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant