JP4907899B2 - カーボンナノチューブを含有する樹脂組成物、およびカーボンナノチューブ配合用濃縮物 - Google Patents
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Description
本発明の好適な態様の1つは、上記ポリカーボネート樹脂は、その二価フェノール成分がビスフェノールAであることを特徴とする、(13-A)上記構成(1)〜(5)の樹脂樹脂組成物、(13-B)上記構成(6)〜(9)のカーボンナノチューブ配合用濃縮物、(13-C)上記構成(10)〜(11)の製造方法、並びに(13-D)上記構成(12)の方法である。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCF成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMC成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
上記以外の反応形式の詳細についても、各種公知文献および特許公報などで良く知られている。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明のカーボンナノチューブは、筒状のグラフェンシートが軸方向に対する放射方向に積層した構造の繊維状物質である。更に本発明のカーボンナノチューブは、その灰化残渣が3重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.1〜0.8重量%、更に好ましくは0.2〜0.7重量%を満足するものである。
カーボンナノチューブの合成原料としては、炭化水素、周期表第VIB族元素を含む化合物、これらの混合物等が使用できる。炭化水素としては芳香族系炭化水素が好ましい。芳香族系炭化水素としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどのアルキル基置換ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン(o−、m−及びp−ジクロロベンゼン)、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、およびジブロモベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン、ナフタレン、並びにメチルナフタレンおよびジメチルナフタレンなどのアルキル基置換ナフタレン化合物などが例示される。
カーボンナノチューブの合成時の触媒としては遷移金属からなる超微粒子が用いられる。遷移金属としては鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、銅、ニオブ、モリブデン、パラジウム、タングステン、および白金などが例示される。これらの中でも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも1種の元素が好ましい。これらの金属は単体で使用されても、これらの金属を含む化合物として使用されてもよい。金属化合物としては、有機化合物、無機化合物、又はこれらを組み合わせたものが好ましい。有機化合物としては、フェロセン、ニッケルセン、コバルトセン、鉄カルボニル、およびアセトナート鉄などが挙げられる。また無機化合物としては、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などのいずれの形態でもよい。2種以上の金属を組み合わせて使用してもよい。組合せによっては、より大きな触媒効果が得られる。特に有機金属化合物は、該化合物をガス化させて反応炉内に触媒を供給することが容易であることから、CVD法において好適に利用される。
本発明のカーボンナノチューブを合成する際、より好ましい反応条件は次のとおりである。(a)炉内の滞留時間に関して、物質収支から計算された炭素の滞留時間は、好ましくは2〜10秒、より好ましくは5〜10秒である。(b)炉内温度は、好ましくは1,000〜1,350℃、より好ましくは1,100〜1250℃である。(c)触媒および原料炭素化合物の炉内への投入は、好ましくは300〜450℃、より好ましくは330〜400℃の範囲で予熱してガス状で行う。(d)炉内ガス中の炭素濃度は、好ましくは1〜20容量%、より好ましくは3〜10容量%、更に好ましくは5〜9容量%の範囲に制御する。(e)炉内の圧力は、約98kPaを下限とし、上限を200kPaとすることが好ましい。(f)上記合成原料中における炭素の重量と、上記合成触媒中における遷移金属との重量との合計中、遷移金属の重量は3重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.1〜0.8重量%、更に好ましくは0.2〜0.7重量%とする。尚、上記炉内の圧力の下限は98kPaを基本とするが、大気圧中の雰囲気下であれば特に問題がないことを意味する。
本発明のカーボンナノチューブは、グラフェンシートの層数が1層、2層、または2層を超える複数層であってよい。特に2層を超える複数層が好ましい。本発明のカーボンナノチューブの繊維径は、好ましくは0.7〜100nm、より好ましくは7〜100nm、更に好ましくは15〜90nmである。本発明のカーボンナノチューブのアスペクト比は、好ましくは100〜100,000である。100,000のアスペクト比は末端観測から推定される数値であり、実験的には無限大というべきものである。かかるアスペクト比の上限に関する議論は特開2002−194624号公報が参照される。
(I)少なくとも1種の遷移金属またはその化合物を触媒として、周期律表の第VI族元素を含有する化合物と、炭素源となる有機化合物または周期律表の第VI族元素を有する有機化合物とを、水素、メタン、または不活性ガスからなるキャリアーガスと共に反応炉に導入して、化学気相成長法により合成する方法であって、
(a)物質収支から計算された炭素の反応炉内滞留時間は2〜10秒であり、
(b)炉内温度は1,000〜1,350℃であり、
(c)触媒および原料炭素化合物の炉内への投入は300〜450℃の範囲で予熱してガス状で行い、
(d)炉内ガス中の炭素濃度は1〜20容量%であり、
(e)炉内の圧力は、約98kPaを下限とし、上限を200kPaであり、
(f)上記合成原料中における炭素の重量と、上記合成触媒中における遷移金属との重量との合計中、遷移金属の重量は3重量%以下であり、
(g)上記(a)〜(f)の条件により得られた素生成のカーボンナノチューブを1,100〜1,500℃の範囲で熱処理して炭化水素を分離し、そして
(h)次の段階として2,000〜3,000℃の範囲で高温熱処理して結晶の発達を促進する合成方法により製造され、
(II)かつグラフェンシートの層数は2層を超える複数層であり、繊維径は7〜100nmであり、黒鉛化指数が負の値をとり非黒鉛性の多層構造を有し、グラフェンシートの間隔が繊維全体に渉り変化し、かつ各層のカイラリティーが無作為に組合されていることを特徴とする、筒状のグラフェンシートが軸方向に対する放射方向に積層した構造の繊維状物質である。
本発明の樹脂組成物において、B成分の配合量は、100重量部のA成分を基準として、0.5〜50重量部、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1.5〜7重量部である。B成分の配合量が0.5重量部未満の場合には比較的微量であることから、A成分に対する悪影響も相対的に少ない。よって本発明の効果が発揮されにくい。B成分の配合量が50重量部を超える場合にも、樹脂の強度が組成物全体に反映されにくくなり、本発明の効果が発揮されにくい。B成分の配合量が好ましい範囲では、樹脂組成物は、導電性に代表されるカーボンナノチューブに期待される特性、並びに変形特性およびレオロジー特性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を大きく向上させる。その結果、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
本発明の樹脂組成物には、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤、強化剤、および他のポリマーなどを更に配合することができる。
本発明の樹脂組成物には、他のポリマーやエラストマーを本発明の効果が発揮される範囲で更に配合することができる。かかる範囲の目安としては、100重量部のA成分を基準として他のポリマーやエラストマーの総量が200重量部以下、好ましくは100重量部以下、更に好ましくは50重量部以下、特に好ましくは30重量部以下である。
本発明の樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状(棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填材はその形状が板状(表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む)である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。
ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明の樹脂組成物には高い寸法精度が要求されることが多い。したがって樹脂組成物は離型性に優れることが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、および蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は樹脂組成物100重量%中0.005〜2重量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、その難燃性の改良が求められる場合がある。かかる場合に難燃剤、難燃助剤、および滴下防止剤が配合される。本発明の難燃剤としては、各種のハロゲン系難燃剤、有機リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤、有機アルカリ(土類)金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびホスファゼン系難燃剤などが好適に例示される。
ヒンダードフェノール系安定剤は、樹脂組成物の耐熱老化を防止するのに効果がある。本発明の樹脂組成物は高熱雰囲気下で利用される場合もあることから、かかる場合に特に好適に配合される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく利用される。
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物は高熱雰囲気下で利用される場合もあることから、その耐加水分解性の改良が求められる場合がある。かかる場合にポリカーボネート樹脂の加水分解改良剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示され、特にエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好適に例示される。エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物、および3−グリシジルプロポキシ−トリエトキシシランに代表される珪素原子含有エポキシ化合物が好適に例示される。かかる加水分解改良剤は、樹脂組成物100重量%中1重量%以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には高い寸法精度が要求されることが多い。かかる場合に良好な流動性が求められる場合がある。かかる場合に流動改質剤の配合が効果的である。したがって、ポリカーボネート樹脂の流動改質剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。かかる流動改質成分としては例えば、可塑剤(例えばリン酸エステル、リン酸エステルオリゴマー、ホスファゼンオリゴマー、脂肪酸エステル、脂肪族ポリエステル、および脂肪族ポリカーボネート等に代表される)、高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、およびポリメチルメタクリレートから選択された少なくとも1種の成分を重合してなる重合体、またはオリゴマー、高剛性ポリカーボネートのオリゴマーなどに代表される)、液晶ポリマー(例えば液晶ポリエステルなどに代表される)、剛直型分子(例えばポリp−フェニレン化合物などに代表される)、並びに滑剤(例えば鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、オレフィン系ワックス、ポリアルキレングリコール、およびフッ素オイルなどに代表される)などが例示される。
本発明の樹脂組成物に耐候性の改良や紫外線吸収性が要求される場合、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。より具体的には、例えば2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンなどが例示される。さらにビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、樹脂組成物100重量%中0.01〜5重量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物に帯電防止剤を併用することもできる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物アルカリ(土類)金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、樹脂組成物100重量%中0.5〜20重量%が好ましい。
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、摺動剤(例えばPTFE粒子および高分子量ポリエチレン粒子など)、着色剤(例えばカーボンブラックおよび酸化チタンなどの顔料、並びに染料)、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、および微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤(ATO微粒子、ITO微粒子、ホウ化ランタン微粒子、ホウ化タングステン微粒子、およびフタロシアニン系金属錯体など)、フォトクロミック剤、並びに蛍光増白剤などが配合できる。
本発明の樹脂組成物は、優れた導電性と、PC単体に匹敵する引張破断伸度とを併有する。より具体的には、導電性の指標として表面の算術平均粗さ(Ra)が0.05μmの平滑平板の試験片を用いた静電気帯電放電(ESD)特性試験における半減衰時間が利用される。本発明の樹脂組成物は半減衰時間が20秒未満であることを満足する。半減衰時間とは、帯電圧値が飽和帯電圧から1/2になるまで時間である。
本発明の樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらカーボンナノチューブの分散には優れた混練性能が必要とされることから、二軸押出機を使用してA成分、B成分およびその他成分を溶融混練することが好ましい。また本発明の樹脂組成物は、その特性から熱負荷の大きい大型の二軸押出機を利用可能である利点を有する。
上述のとおり、CNTのPC中への配合には、マスターバッチ、即ちCNT配合用濃縮物が多く用いられており、樹脂中へのCNTの配合操作を容易にし、CNTの良好な分散が得られている。本発明は、樹脂組成物の特性への悪影響の少ないCNT配合用濃縮物の提供をその目的の1つとする。
上述のとおり、本発明によれば、A成分100重量部当たり、B成分0.5〜45重量部を含有する樹脂組成物の製造方法であって、A成分100重量部に対してB成分1〜50重量部が配合されてなるカーボンナノチューブ配合用濃縮物を、100重量部のA成分に対して1〜1500重量部、好ましくは10〜900重量部、より好ましくは20〜500重量部を混合することを特徴とする製造方法が提供される。かかる製造方法で利用されるA成分、B成分、およびカーボンナノチューブ配合用濃縮物の詳細は上述のとおりである。かかる混合には、樹脂組成物の製造方法で説明したとおり、ベント式二軸押出機が最も好適に利用できる。
上記の如く得られた本発明の樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、二軸押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
(I−1)表面抵抗率
幅45mm×長さ80mm×厚み2mmの角板をほぼ同一の条件で射出成形により成形した。パージ直後から2、4、6、8、および10ショット目の成形品を抜き出し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気で24時間放置した後、かかる5つの角板をデジタル絶縁計(東亜電波工業(株)製)および低抵抗率計(三菱化学(株)製)で表面抵抗率を測定し、その平均値を算出した。
幅45mm×長さ80mm×厚み2mmの角板をほぼ同一の条件で射出成形により成形した。パージ直後から2、4、6、8、および10ショット目の成形品を抜き出し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気で24時間放置した後、かかる5つの角板を帯電電圧測定装置(シシド静電気(株)製)で10kVの帯電電圧で電荷を飽和させた後の帯電電圧の半減衰時間を測定し、その平均値を算出した。尚、表中0秒の表記は、いずれのサンプルも飽和帯電圧に到達しなかったことを示す。
ISO527−1および527−2に準拠して引張破断伸度を測定した。試験形状は、長さ175mm×幅10mm×4mmであった。上記と同様に5本のサンプルの平均値を算出した。なお、試験速度は5mm/minで行なった。
幅50mm×長さ100mm×厚み4mmの角板をほぼ同一の条件で射出成形により成形した。パージ直後から2および10ショット目の成形品を抜き出し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気で24時間放置した後、かかる2つの角板の寸法を3次元測定機(ミツトヨ(株)製)により測定し、流れ方向(即ち長さ方向)の成形収縮率を算出した。ショット間の成形収縮率の差を評価した。
ドローダウン性の評価は、ブロー成形機のダイよりパリソンを押出し、そのダイ下30cmにおけるパリソン重量を測定することにより行った。この場合パリソン重量が大きいものが好ましい。試験は、ペレットを120℃で5時間乾燥した後、ブロー成形機[住友重機械工業(株)製住友ベクームSE51/BA2]を用いて、パリソンを形成した。使用したブロー成形機のスクリュー径は50mmφ、ダイ外径は60mmφ、ダイ内径は56mmφであった。また押出温度(シリンダおよびダイ)は290℃、スクリュー回転数20rpmであった。
カーボンナノチューブの灰化残渣量の測定を、JIS K 7052の方法Aと同様の手順により測定した。即ち、カーボンナノチューブを110℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥しデシケータ中で放冷した。かかる乾燥後の粉末をるつぼに入れ、600℃の電気炉において6時間処理した後、デシケータ中で放冷した。かかるるつぼに残った灰化残渣を秤量した。尚、原料となるカーボンナノチューブがポリカーボネート樹脂のマスターバッチ形態の場合には、測定用のカーボンナノチューブは、かかるマスターバッチを塩化メチレン中に溶解して残渣を回収し、かかる回収物を塩化メチレンで十分に洗浄して得られたものを使用した。
かかる測定もJIS K 7052の方法Aと同様の手順により測定した。
表記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表に記載成分をV型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。尚、PC以外の少量の添加剤は、その含有率が10重量%となる予備混合物を、スーパーミキサーを用いて製造した。かかる複数の予備混合物を残りのPCと共にV型ブレンダーで均一に混合した。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
PC−1:粘度平均分子量22,500の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライトL−1225WP(商品名))
PC−2:下記製法により製造されたガラス転移温度171℃、吸水率0.2重量%である耐熱性ポリカーボネート樹脂
PC−3:ビスフェノールA、末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、および分岐剤として1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールA100モル%に対して0.3モル%)、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した粘度平均分子量24,500の芳香族ポリカーボネート樹脂。
PC−4:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量15,200のものが10重量部、23,700のものが80重量部、および120,000のものが10重量部を溶融混合してなり、その粘度平均分子量が29,500の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水19580部及び48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液3850部を仕込み、これにBCF1175部及びビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)2835部及びハイドロサルファイト9部を溶解した後、塩化メチレン13210部を加えて激しく撹拌しながら15℃でホスゲン2000部を約40分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、28℃に上げてp−tert−ブチルフェノール94部と水酸化ナトリウム640部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン6部を加えて1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、BCFとBPAの比がモル比で20:80である無色のパウダー4080部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は20,300であった。
CNT−1:下記の製法により製造されたカーボンナノチューブの灰化残渣が0.4重量%であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が0.1重量%であり、該灰化残渣の蛍光X線測定装置((株)堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄がほぼ100重量%であるカーボンナノチューブ濃度が15重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物
CNT−2:カーボンナノチューブの灰化残渣が0.5重量%であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が0.1重量%であり、該灰化残渣の蛍光X線測定装置((株)堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄97重量%およびニッケル3重量%であるカーボンナノチューブ濃度が20重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物((株)物産ナノテク製カーボンナノチューブマスターPC2−MWNT2020)
CNT−3:カーボンナノチューブの灰化残渣が0.4重量%であり、該灰化残渣の蛍光X線測定装置((株)堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄97重量%およびニッケル3重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が0.02重量%であり、カーボンナノチューブ濃度が5重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物((株)物産ナノテク製カーボンナノチューブマスターPC−MWNT2005)
CNT−4(比較用):カーボンナノチューブの灰化残渣が9重量%であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が1.3重量%であり、これらの灰化残渣の蛍光X線測定装置(((株))堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄63重量%、アルミニウム28重量%およびニッケル3重量%である、カーボンナノチューブ濃度が15重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物(ハイペリオン社製カーボンナノチューブマスターMB6015−00)
内径76mm、長さ1500mmのシリコンカーバイト製の炉心管を有し、該炉心管を外部から加熱可能な縦型反応路を用いた。該反応路の塔頂部より反応原料を投入し、反応生成物は下部の回収缶から回収した。雰囲気水素は半分を原料と共に供給し、残り半分は塔頂部から独立に供給した。雰囲気水素はセパレーターにより分離して循環使用した。原料は、予めフェロセンが1.6重量%、およびチオフェンが1.6重量%となるようにトルエンに混合し、この液を炉内滞留時間が8秒となる速度で供給し、炉内温度1200℃で反応させた。炉内圧力はほぼ常圧とし、また炉内ガス中のトルエン濃度は7容量%とした。
得られた素生成物を回収し、更に1200℃まで昇温して30分間炭化水素分離処理を行い、その後2800℃で高温熱処理して結晶性を高めた。最終的な生成物は外径が約60nmのカーボンナノチューブであった。
上記で得られたカーボンナノチューブ、メタノール、水、およびメチルセルロースを重量比20:20:9:1で混合し、グラニュレーターにより15分造粒し、その後110℃の熱風乾燥機中で乾燥し、カーボンナノチューブの造粒物を得た。100重量部の上記PC−1に対して18重量部のかかる造粒物および0.2重量部のトリメチルホスフェートをスーパーミキサーで予備混合した後、該予備混合物をスクリュー径30mmのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX−30XSST)に供給して溶融混練しペレットを得た。条件は樹脂組成物の製造と同様とした。
TMP:トリメチルホスフェート(トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製TMP(商品名))
AX71:モノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェート(旭電化工業(株)製アデカスタブAX−71(商品名))
Claims (2)
- ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)0.5〜45重量部を含有する樹脂組成物の製造方法であって、A成分100重量部に対してB成分1〜50重量部が配合されてなり、かつ空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が0.5重量%以下であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物を、100重量部のA成分に対して1〜1500重量部混合することを特徴とする製造方法。
- 上記カーボンナノチューブ配合用濃縮物は、100重量部のA成分に対して、B成分1〜50重量部、およびリン系安定剤(C成分)0.0001〜2重量部が配合されてなるものである請求項1に記載の製造方法。
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