KR20170100527A - 약액 수송용 다층 튜브 및 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

약액 수송용 다층 튜브 및 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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KR20170100527A
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Abstract

최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서, 그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상인 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인 약액 수송용 다층 튜브, 및 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물이다.

Description

약액 수송용 다층 튜브 및 폴리아미드 수지 조성물{MULTILAYERED TUBE FOR TRANSPORTING LIQUID MEDICINE AND POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 약액 수송용 다층 튜브 및 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 한층 더 상세하게는, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 수지는 전기적으로 절연성의 물질이지만, 전기·전자 부품용 부재나 자동차 부품용 부재 등의 용도에 있어서는 도전성이 요구되는 경우가 많다. 그 자동차 부품용 부재로서는, 예를 들어, 연료 배관이나 연료 탱크 등을 들 수 있다. 이들 부재는, 연료의 반송 시, 마찰에 의해 정전기가 발생하기 때문에, 이 정전기를 제거하기 위해서 도전성을 부여하는 것이 바람직하다.
최근, 자동차의 연료 배관이나 연료 탱크 등의 구성 부재에는, 도전성을 갖는 것에 더하여, 고내열성, 상온 및 저온에서의 고내충격성, 고연료 배리어성, 및 양호한 성형성이 요구되고 있다.
수지에 도전성을 부여하는 수단으로서는, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노 튜브 등의 도전 필러를 수지에 첨가하는 방법이 가장 일반적이다. 폴리아미드 수지는, 내열성 등의 제특성이 우수한 점에서, 자동차의 연료 배관이나 연료 탱크에 이용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 5 에는, 폴리아미드 수지에 도전성 필러를 혼합한 수지 조성물, 그 성형품, 혹은 그 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 적층체가 개시되어 있다.
특허문헌 2 ∼ 5 에서는, 도전성 필러로서 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 개시되어 있다. 카본 나노 튜브를 첨가한 수지 조성물의 제조에 관해서, 특허문헌 6 에는, 카본 나노 튜브와 열가소성 수지를 포함하고, 소량의 카본 나노 튜브의 첨가로도 높은 도전성을 가지며, 열가소성 수지 본래의 물성이 유지되어, 성형성 등의 가공성도 우수한 도전성 수지 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-261374호 일본 공개특허공보 2004-250707호 국제 공개 제2005/102694호 일본 공개특허공보 2008-179753호 국제 공개 제2012/098840호 국제 공개 제2013/125280호
연료를 비롯한 약액을 수송하기 위한 튜브에 있어서는, 안전성의 관점에서, 그 튜브의 최내층이 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고 신장 특성이 우수한 것이 특히 중요하다.
이상의 사정을 감안하여, 본 발명은 상기 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 약액 수송용 다층 튜브의 최내층이 특정의 수지 조성물로 구성되고, 또한 그 최내층의 표면 및 단면이 소정의 조건을 만족시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉 본 발명은, 하기［1］∼［8］에 관한 것이다.
［1］최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서, 그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상인 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인, 약액 수송용 다층 튜브.
［2］상기 폴리아미드 (A) 가 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하는, 상기［1］에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.
［3］상기 내충격성 개량제 (B) 가 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 및 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로 변성된 중합체인, 상기［1］또는［2］에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.
［4］상기 카본 나노 튜브 (C) 의 직경이 0.5 ∼ 100 nm 이며, 또한 어스펙트비가 5 이상인, 상기［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.
［5］상기 최내층이, 상기 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 폴리아미드 (A) 40 ∼ 96.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 3 ∼ 30 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 0.5 ∼ 30 질량부를 포함하는, 상기［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.
［6］상기 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는, 상기［1］∼［5］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.
［7］상기 최외층과 상기 최내층의 사이에 적어도 1 층의 중간층을 가지며, 그 중간층이 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 중간 배리어층인, 상기［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.
［8］상기［1］∼［7］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 당해 약액 수송용 다층 튜브는, 특히 자동차 등의 연료 배관으로서 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 실시 형태의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 2 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 4 는, 비교예 1 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다.
［약액 수송용 다층 튜브］
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서, 그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 있어서 「최내층의 표면」 이란, 약액 수송용 다층 튜브의 내측 표면을 의미하고, 「최내층의 단면」 이란, 튜브의 직경의 중점을 통과하는, 길이 방향으로 수직인 최내층의 단면을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 「긴 폭」 이란, 볼록부 또는 응집 덩어리를 광학 현미경으로 관찰했을 때에 확인되는, 가장 길이가 긴 부분을 의미한다.
도 1 은 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 실시 형태의 일례를 나타내는 단면 모식도이며, 1 은 약액 수송용 다층 튜브, 2 는 최외층, 3 은 최내층, 3a 는 최내층의 표면을 나타낸다. 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 필요에 따라 최외층 (2) 과 최내층 (3) 의 사이에, 1 층 이상의 중간층 (4) 을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최내층의 표면 (3a) 에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이다. 최내층의 표면에 존재하는 그 볼록부의 개수가 표면적 1 ㎟ 당 2 개를 초과하면, 그 최내층의 표면의 표면 조도가 증대하고, 그 결과, 약액 수송 다층 튜브에 연결시키는 커넥터 등의 부품의 삽입 시에 균열되기 쉬워지고, 또 내충격성이 열등한 결과가 된다. 이 관점에서, 최내층의 표면에 존재하는 그 볼록부는, 표면적 1 ㎟ 당 1 개 이하인 것이 바람직하고, 0.8 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서의, 최내층의 표면에 존재하는 상기 볼록부의 크기 및 개수는, 광학 현미경에 의해 관찰, 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 그 볼록부는, 주로 최내층에 존재하는 응집 덩어리에서 유래하는 것이다. 또 본 발명에 있어서의 응집 덩어리는, 카본 나노 튜브 (C) 의 응집에서 유래하는 것이며, 카본 나노 튜브 (C) 만으로 이루어지는 것, 및, 카본 나노 튜브 (C) 외에 수지 성분 ((A), (B) 성분 등) 을 포함하고 있는 것의 양방을 말한다.
또 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최내층 (3) 의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하이다. 최내층의 단면에 존재하는 그 응집 덩어리의 개수가 단면적 1 ㎟ 당 15 개를 초과하면, 튜브의 내충격성, 및 신장 특성이 저하되고, 튜브의 균열도 발생하기 쉬워진다. 이 관점에서, 최내층의 단면에 존재하는 그 응집 덩어리의 개수는, 단면적 1 ㎟ 당 12 개 이하인 것이 바람직하고, 10 개 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서의, 최내층의 단면에 존재하는 상기 응집 덩어리의 개수는, 미크로톰을 사용하여 약액 수송용 다층 튜브의 단면 관찰용의 절편을 제작하고, 그 절편의 단면을 광학 현미경으로 관찰, 측정할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서, 최내층의 표면에 존재하는 상기 볼록부의 개수, 및 최내층의 단면에 존재하는 상기 응집 덩어리의 개수를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, (1) 최내층을 구성하는 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서, 그 (A), (C) 성분 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정과, 상기 수지 혼합물을 혼련하면서, 상기 용제를 제거하고, 이어서 (B) 성분을 첨가하여 혼련하는 공정을 갖는 방법, (2) 상기 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서, 그 (A) ∼ (C) 성분을 혼련할 때에 사용하는 장치 및 혼련 조건을 조정하는 방법, (3) 상기 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서, 그 (A) ∼ (C) 성분 및 분산 보조제를 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 성분의 용융 점도의 영향을 받기 어려워 생산 안정성이 높은 점에서, (1) 의 방법이 바람직하다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브가 상기 구성을 가짐으로써 본 발명의 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서는, 최내층에 도전성을 부여하기 위해서 카본 나노 튜브 (C) 를 첨가한다. 그러나 카본 나노 튜브는 구조 중에 미세한 공동(空洞)을 갖는 점에서, 다른 수지 성분과 혼합해도, 그 공동 내의 공기를 다른 수지 성분으로 치환하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 통상적인 방법으로 카본 나노 튜브와 다른 수지 성분을 혼합한 것만으로는 균일하게 혼합되지 않고, 카본 나노 튜브의 응집에서 유래하는 응집 덩어리가 발생하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 표면 또는 내부에 소정 이상의 크기의 카본 나노 튜브의 응집에서 유래하는 응집 덩어리가 존재하면, 그 부분을 기점으로 하여 튜브의 균열이 발생하기 쉽고, 그 튜브의 내충격성이나 신장률이 저하된다.
그래서 본 발명에 있어서는, 소정의 (A) ∼ (C) 성분을 포함하고, 또한, 바람직하게는 상기 (1) ∼ (3) 의 방법 등을 사용하여 조제한 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 형성용의 수지 조성물을 사용함으로써, 그 최내층의 표면에 존재하는 소정의 볼록부, 및 그 최내층의 단면에 존재하는 소정의 응집 덩어리의 개수를 적게 하고, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브를 제공할 수 있다, 는 것이다.
〔최내층〕
이하에, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 재료에 대해 설명한다.
＜폴리아미드 (A)＞
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 약액 배리어성, 내약품성을 부여하는 관점에서, 폴리아미드 (A) 를 포함한다. 본 발명에 사용하는 폴리아미드 (A) 로서는, 상기 효과를 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 높은 약액 배리어성, 내약품성 및 내열성을 부여하는 관점에서, 폴리아미드 (A) 는 반방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다.
(반방향족 폴리아미드)
본 발명에 있어서 반방향족 폴리아미드란, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드, 또는, 지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 말한다. 여기서 「주성분으로 한다」 란, 전체 단위 중의 50 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 를 구성하는 것을 말한다.
본 발명에 사용하는 폴리아미드 (A) 로서는, 반방향족 폴리아미드 중에서도, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드가 바람직하고, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드가 보다 바람직하다. 이하, 당해 반방향족 폴리아미드에 대해 보다 상세하게 설명한다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위는, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유율이 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 약액 수송용 다층 튜브의 약액 배리어성, 내약품성 및 내열성이 향상된다. 디카르복실산 단위에 있어서의 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유율은, 75 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 단위로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 및 1,4-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 단위가 바람직하다.
또 디카르복실산 단위는, 테레프탈산 단위인 것이 보다 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위는, 바람직하게는 50 몰％ 이하의 범위에서, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 카르복실산 단위로서는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산 ； 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ； 이소프탈산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 디카르복실산 단위에 있어서의 이들의 다른 디카르복실산 단위의 함유율은, 25 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산으로부터 유도되는 단위를 용융 성형이 가능한 범위 내에서 포함하고 있어도 된다.
또, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 이 비율로 함유하는 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 인성, 슬라이딩성, 내열성, 성형성, 저흡수성, 경량성이 우수한, 최내층 형성용의 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다. 디아민 단위에 있어서의 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위의 함유율은, 75 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기의 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위로서는, 예를 들어, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 등의 직사슬형 지방족 디아민 ； 2-메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기 사슬형 지방족 디아민 ； 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
상기의 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위는, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위인 것이 바람직하고, 내열성, 저흡수성 및 약액 배리어성이 보다 한층 우수한 약액 수송용 다층 튜브가 얻어지는 점에서, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 것이 보다 바람직하고, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 것이 더욱 바람직하다. 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 모두 포함하는 경우에는, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비는, 1,9-노난디아민 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 = 95/5 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 50/50 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 바람직하게는 40 몰％ 이하의 범위에서, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 디아민 단위로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 등의 지방족 디아민 ； 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민 ； p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 디아민 단위에 있어서의 이들의 다른 디아민 단위의 함유율은 25 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
반방향족 폴리아미드는, 디아민 단위와 디카르복실산 단위만으로 구성된 것인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 아미노카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 아미노카르복실산 단위로서는, 예를 들어, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 아미노카르복실산 단위는, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 폴리아미드 (A) 에 있어서의 아미노카르복실산 단위의 함유율은, 폴리아미드 (A) 를 구성하는 전체 모노머 단위 100 몰％ 에 대해, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 락탐 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 락탐 단위로서는, 예를 들어, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 락탐 단위는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 반방향족 폴리아미드에 있어서의 락탐 단위의 함유율은, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 모노머 단위 100 몰％ 에 대해, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 대표적인 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 10T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (폴리아미드 6I), 폴리아미드 6I 와 폴리아미드 6T 의 공중합체 (폴리아미드 6I/6T), 및 폴리아미드 6T 와 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11) 의 공중합체 (폴리아미드 6T/11) 등을 들 수 있다.
한편, 반방향족 폴리아미드 중, 지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드에 대해서는, 지방족 디카르복실산 단위로서, 전술한 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 또, 방향족 디아민 단위로서는, 전술한 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 단위를 포함해도 된다.
지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 대표적인 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 파라자일릴렌디아민과 세바크산의 공중합체 (PXD10) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 배합되는 폴리아미드 (A) 는 반방향족 폴리아미드만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 전방향족 폴리아미드나 지방족 폴리아미드 등의, 반방향족 폴리아미드 이외의 폴리아미드를 병용해도 된다. 폴리아미드 (A) 중의 반방향족 폴리아미드 이외의 폴리아미드의 함유율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
(전방향족 폴리아미드)
전방향족 폴리아미드란, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 말한다. 방향족 디카르복실산 단위 및 방향족 디아민 단위는, 전술한 반방향족 폴리아미드에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드로서는, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리메타자일릴렌이소프탈아미드 (MXDI), 테레프탈산 성분과 3,4'-디아미노디페닐에테르 성분 및 파라페닐렌디아민 성분이 공중합된 폴리(파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드) 등을 들 수 있다.
(지방족 폴리아미드)
지방족 폴리아미드는, 지방족 폴리아미드 형성 단위로 이루어지는 폴리아미드이며, 구체적으로는 락탐, 아미노카르복실산, 또는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 나일론염을 원료로 하여, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법으로 중합, 또는 공중합함으로써 얻어진다.
락탐으로서는, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등, 전술한 락탐 단위에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아미노카르복실산으로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 이것은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
나일론염을 구성하는 지방족 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2/3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등을 들 수 있다. 이것은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
나일론염을 구성하는 지방족 디카르복실산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 트리데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 펜타데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 에이코산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이것은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 폴리아미드로서는, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리에틸렌아디파미드 (폴리아미드 26), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌아제라미드 (폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌운데카미드 (폴리아미드 611), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌아디파미드 (폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌아제라미드 (폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드 (폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌운데카미드 (폴리아미드 911), 폴리노나메틸렌도데카미드 (폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌아디파미드 (폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌아제라미드 (폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌세바카미드 (폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드 (폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드 (폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌아제라미드 (폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드 (폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드 (폴리아미드 1212) 등의 단독 중합체나, 이들을 형성하는 원료 모노머를 여러 종류 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체가 바람직하고, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6) 및 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체가 보다 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 그 분자 사슬의 말단기의 10 ％ 이상이 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 분자 사슬의 말단기가 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 비율 (말단 봉지율) 은, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 말단 봉지율이 10 ％ 이상의 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 용융 안정성, 내열수성 등의 물성이 보다 우수한, 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 형성용의 폴리아미드 수지 조성물을 조제할 수 있다.
말단 봉지제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 외, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 말단 봉지제로서 사용할 수도 있다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노카르복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ； 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ； 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ； 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ； 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ； 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ； 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 의 말단 봉지율은, 폴리아미드 (A) 에 존재하고 있는 카르복실기 말단, 아미노기 말단 및 말단 봉지제에 의해 봉지된 말단기의 수를 각각 측정하고, 하기의 식 (1) 에 따라 구할 수 있다. 각 말단기의 수는, 1H-NMR 에 의해 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분치로부터 구하는 것이 정밀도, 간편함의 점에서 바람직하다.
말단 봉지율 (％) =［(T-S)/T］× 100 (1)
［식 중, T 는 폴리아미드 (A) 의 분자 사슬의 말단기의 총 수 (이것은 통상적으로, 폴리아미드 분자의 수의 2 배와 동일하다) 를 나타내고, S 는 봉지되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계수를 나타낸다.］
폴리아미드 (A) 는, 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 단위와 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이면, 산클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리아미드 (A) 를 제조할 때에, 촉매로서 인산, 아인산, 차아인산, 그들의 염 또는 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 상기의 염 또는 에스테르로서는, 예를 들어, 인산, 아인산 또는 차아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속의 염 ； 인산, 아인산 또는 차아인산의 암모늄염 ； 인산, 아인산 또는 차아인산의, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 차아인산나트륨과 아인산이 저렴하고 트리아민량이 적어 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 농황산 중, 30 ℃ 의 조건하에서 측정한 극한 점도［η］가, 0.6 ∼ 2.0 ㎗/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.9 ㎗/g 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.8 ㎗/g 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 극한 점도가 0.6 ㎗/g 이상인 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 형성되는 약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 기계적 물성이 양호해진다. 또 극한 점도가 2.0 ㎗/g 이하인 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 성형성이 양호하다.
폴리아미드 (A) 는, 그 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 5 ∼ 60 μ몰/g 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 5 μ몰/g 이상이면, 폴리아미드 (A) 와, 후술하는 내충격성 개량제 (B) 의 상용성이 양호하다. 또, 그 말단 아미노기 함량이 60 μ몰/g 이하이면, 도전성의 저하나 장기 내열성의 저하, 웰드 강도의 저하를 회피할 수 있다.
디카르복실산 단위와 디아민 단위를 포함하고, 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 상기한 범위에 있는 폴리아미드 (A) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 디카르복실산, 디아민, 및 필요에 따라 아미노카르복실산, 락탐, 촉매, 말단 봉지제를 혼합하여, 나일론염을 제조한다. 이 때, 상기의 반응 원료에 포함되는 모든 카르복실기의 몰수 (X) 와 모든 아미노기의 몰수 (Y) 가 하기의 식 (2)
-0.5 ≤［(Y - X)/Y］× 100 ≤ 2.0 (2)
를 만족하도록 하면, 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 5 ∼ 60 μ몰/g 인 폴리아미드 (A) 를 제조하기 쉬워져 바람직하다. 다음으로, 생성된 나일론염을 200 ∼ 250 ℃ 의 온도로 가열하고, 농황산 중 30 ℃ 에 있어서의 극한 점도［η］가 0.10 ∼ 0.60 ㎗/g 의 프레폴리머로 하여, 한층 더 고중합도화함으로써, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드 (A) 를 얻을 수 있다. 프레폴리머의 극한 점도［η］가 0.10 ∼ 0.60 ㎗/g 의 범위 내에 있으면, 고중합도화의 단계에 있어서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 어긋남이나 중합 속도의 저하가 적고, 또한 분자량 분포가 작은, 각종 성능이나 성형성이 보다 우수한 폴리아미드 (A) 가 얻어진다. 고중합도화의 단계를 고상 중합법에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 유통하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 의 범위 내이면, 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하고, 착색 및 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 또, 고중합도화의 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우, 중합 온도는 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건으로 중합을 실시하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없고, 열화가 적은 폴리아미드 (A) 가 얻어진다.
또, 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 상이한 복수종의 폴리아미드를 병용하는 것에 의해서도, 소망으로 하는 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 을 갖는 폴리아미드 (A) 로 할 수 있다. 복수종의 폴리아미드를 병용하는 경우에는, 복수종의 폴리아미드는, 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 와 용융 혼련하기 전에 미리 혼합하여 사용하거나, 미리 혼합되어 있지 않은 상태로 사용해도 된다.
본 명세서에서 말하는 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 은, 폴리아미드 (A) 가 1 g 중에 함유하는 말단 아미노기의 양 (단위 ： μ몰) 을 가리키며, 지시약을 사용한 중화 적정법으로부터 구할 수 있다.
＜내충격성 개량제 (B)＞
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 내충격성 및 신장 특성을 부여하는 관점에서, 내충격성 개량제 (B) 를 포함한다. 본 발명에 사용하는 내충격성 개량제 (B) 로서는, 고무상 중합체를 들 수 있고, ASTM D-790 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 500 MPa 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 α-올레핀계 공중합체로서는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체나, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-부텐 공중합체가 보다 바람직하다.
탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔 (DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔의 폴리엔을 공중합해도 된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 중합체이며, α,β-불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 이들 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 아이오노머는, 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 금속 이온의 중화에 의해 이온화된 것이다. 올레핀으로서는, 에틸렌이 바람직하게 사용되고, α,β-불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용되지만, 여기에 예시한 것으로 한정되는 것이 아니고, 불포화 카르복실산에스테르 단량체가 공중합되어 있어도 상관없다. 또, 금속 이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 외에, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체이며, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록을 적어도 1 개와, 공액 디엔계 중합체 블록을 적어도 1 개 갖는 블록 공중합체가 사용된다. 또, 상기의 블록 공중합체에서는, 공액 디엔계 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.
방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록이다. 그 경우의 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 경우에 따라 소량의 다른 불포화 단량체로 이루어지는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 공액 디엔계 중합체 블록은, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물의 1 종 또는 2 종 이상으로 형성된 중합체 블록이며, 수소 첨가한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서는, 그 공액 디엔 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합 부분의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 포화 결합이 되어 있다.
방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물의 분자 구조는, 직사슬형, 분기형, 방사상, 또는 그것들 임의의 조합의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및/또는 그 수소 첨가물로서, 1 개의 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 1 개의 공액 디엔계 중합체 블록이 직사슬형으로 결합한 디블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록-공액 디엔계 중합체 블록-방향족 비닐 화합물계 중합체 블록의 순서대로 3 개의 중합체 블록이 직사슬형으로 결합하고 있는 트리블록 공중합체, 및 그들의 수소 첨가물의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용되고, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 내충격성 개량제로서 사용되는 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로 변성된 중합체 (이하, 간단히 「변성 중합체」 라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분에 의해 변성됨으로써, 폴리아미드 (A) 가 갖는 말단 아미노기와, (B) 성분인 그 중합체가 갖는 카르복실기 및/또는 산무수물기가 반응함으로써, (A) 상과 (B) 상의 계면의 친화성이 강해져, 내충격성과 신장 특성이 향상되기 때문이다.
상기 변성 중합체 중에서도, α-올레핀계 공중합체의 변성 중합체가 바람직하고, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체의 변성 중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌-부텐 공중합체의 변성 중합체가 더욱 바람직하다.
카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
상기 변성 중합체에 있어서의, 카르복실기 및 산무수물기의 함유량은, 25 ∼ 200 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기한 관능기의 함유량이 25 μ몰/g 이상이면, 내충격성의 개량 효과가 충분하고, 한편 200 μ몰/g 이하이면, 얻어지는 최내층 형성용 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 저하되는 것을 회피할 수 있다.
카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의한 변성 방법으로서는, 상기의 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 (이하 「베이스 수지」 라고도 한다) 를 부가 중합에 의해 제조할 때에, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 공중합시키는 방법이나, 상기의 베이스 수지에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트화 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기의 베이스 수지에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트화 반응시킴으로써 변성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 내충격성 개량제 (B) 의 시판품으로서는, 미츠이 화학 (주) 제조 「타후마」 등을 들 수 있다.
＜카본 나노 튜브 (C)＞
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 약액의 반송 시, 마찰에 의해 발생하는 정전기를 제거하기 위해서 도전성을 부여하는 관점에서, 카본 나노 튜브 (C) 를 포함한다. 카본 나노 튜브 (C) 는 다른 도전성 필러와 비교해서 저비중이며, 또 고도전성이기 때문에 함유량이 적어도 높은 도전성을 부여할 수 있으므로, 도전성 부여 효과 및 보강 효과의 밸런스의 점에서 우수하다.
본 발명에 사용하는 카본 나노 튜브 (C) 는, 단층 구조 및 다층 구조 중 어느 것이어도 된다. 또, 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 가지고 있는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또, 카본 나노 튜브는, 원통 형상에 한정하지 않고, 1 ㎛ 이하의 피치로 나선이 일주하는 코일상 형상을 가지고 있어도 된다.
카본 나노 튜브 (C) 는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, BAYTUBES C 150 P (바이엘 머티리얼 사이언스사 제조), NANOCYL NC7000 (나노실사 제조), VGCF-X (쇼와 전공 주식회사 제조), 하이페리온·캐타리시스·인터내셔널사로부터 입수 가능한 BN 피브릴 등을 들 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브라는 명칭 외에 그라파이트 피브릴, 카본 피브릴 등으로 칭해지는 경우도 있다.
카본 나노 튜브의 직경으로서는, 0.5 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 30 nm 가 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브 (C) 의 직경이 0.5 nm 이상이면 분산성이 양호하기 때문에, 도전성이나 내충격성, 신장 특성이 저하될 우려가 없다. 한편, 직경이 100 nm 이하이면, 얻어지는 최내층의 표면 상태가 양호해져, 도전성이나 내충격성이 저하될 우려도 없다. 카본 나노 튜브 (C) 의 어스펙트비로서는, 양호한 도전성을 부여하는 관점에서, 5 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 필요에 따라, 폴리아미드 (A) 및 내충격성 개량제 (B) 이외의 다른 수지, 카본 나노 튜브 (C) 이외의 다른 충전제, 결정핵제, 열, 광 또는 산소에 대한 안정화제, 구리계 안정제, 착색제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 난연제, 난연 보조제 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
다른 수지로서는, 예를 들어, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지 ； 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰 수지 ； 폴리페닐렌술파이드, 폴리티오에테르술폰 등의 폴리티오에테르계 수지 ； 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지 ； 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지 ； 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지 ； 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지 ； 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지 ； 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ； 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 ； 폴리카보네이트 계 수지 ； 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지 ； 열가소성 폴리우레탄 수지 ； 등을 들 수 있다.
다른 충전제로서는, 예를 들어, 유리 섬유 등의 섬유상 충전제, 탄산칼슘, 워라스트나이트, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 티탄산칼륨, 수산화마그네슘, 2 황화몰리브덴 등의 분말상 충전제 ； 하이드로탈사이트, 유리 플레이크, 마이카, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 플레이크상 충전제 등을 들 수 있다.
결정핵제로서는, 폴리아미드의 결정핵제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탤크, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 산화안티몬, 산화마그네슘, 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드의 결정화 속도를 증대시키는 효과가 큰 점에서, 탤크가 바람직하다. 결정핵제는, 폴리아미드와의 상용성을 향상시키는 목적으로, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
열, 광 또는 산소에 대한 안정화제로서는, 폴리아미드의 안정화제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실산페닐 화합물, 에폭시 화합물, 포스파이트계 화합물, 포스포나이트계 화합물, 인계 화합물, 티오계 화합물, 티오에테르계 화합물, 주석 화합물, 할로겐화 금속 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 주기율표 제 I 족의 금속 (예, 나트륨, 칼륨, 리튬) 의 할로겐화물 (예, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 구리 (I) 할로겐화물 (예, 염화구리 (I), 브롬화구리 (I), 요오드화구리 (I)), 주기율표 제 I 족의 금속의 할로겐화물과 구리 (I) 할로겐화물의 조합이며, 구리 (I) 할로겐화물이 보다 바람직하다.
가소제로서는, 폴리아미드의 가소제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 벤젠술폰산알킬아미드계 화합물, 톨루엔술폰산알킬아미드계 화합물, 하이드록시벤조산알킬에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
활제로서는, 폴리아미드의 활제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 고급 지방산계 화합물, 옥시 지방산계 화합물, 지방산 아미드계 화합물, 알킬렌비스 지방산 아미드계 화합물, 지방산 저급 알코올에스테르계 화합물, 금속 비누계 화합물, 폴리올레핀왁스 등을 들 수 있다. 지방산 아미드계 화합물, 예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드 등은, 외부 활성 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
약액 수송용 다층 튜브의 최내층에 있어서의 이들의 다른 성분의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 카본 나노 튜브 (C), 그리고 필요에 따라, 상기의 다른 성분을 포함한다. (A), (B) 및 (C) 성분의 사용 비율은, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 폴리아미드 (A) 가 40 ∼ 96.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 가 3 ∼ 30 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 가 0.5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 폴리아미드 (A) 가 60 ∼ 94.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 가 5 ∼ 20 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 가 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 폴리아미드 (A) 가 65 ∼ 94 질량부, 내충격성 개량제 (B) 가 5 ∼ 20 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 가 1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
당해 최내층에 있어서의, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이며, 상한은 100 질량％ 이다.
［폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조 방법］
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 카본 나노 튜브 (C), 그리고 필요에 따라 상기의 다른 성분을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 의해 구성된다. 그 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 각 성분, 함유량, 및 그 바람직한 양태는, 상기와 동일하다.
당해 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 표면 및 단면 상태를 갖는 최내층을 형성할 수 있는 것이며, 그 제조 방법으로서는, 하기 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 방법은, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(1) 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정과, 상기 수지 혼합물을 혼련하면서, 상기 용제를 제거하고, 이어서 내충격성 개량제 (B) 를 첨가하여 혼련하는 공정을 갖는 방법
(2) 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼련할 때에 사용하는 장치 및 혼련 조건을 조정하는 방법
(3) 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 카본 나노 튜브 (C), 및 분산 보조제를 첨가하여 혼련하는 방법
상기 (1) 의 방법인, 하기 (1A) 및 (1B) 의 공정을 갖는 제조 방법에 대해 설명한다.
(1A) 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정
(1B) 상기 수지 혼합물을 혼련하면서, 상기 용제를 제거하고, 이어서 내충격성 개량제 (B) 를 첨가하여 혼련하는 공정
＜공정 (1A)＞
공정 (1A) 는, 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정이다. 공정 (1A) 에 있어서의 수지 혼합물의 혼합 분산 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
(a) 폴리아미드 (A) 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼합 분산한 후, 용제를 첨가하여 다시 혼합한다.
(b) 카본 나노 튜브 (C) 와 용제를 혼합한 후, 폴리아미드 (A) 를 첨가하여 다시 혼합 분산한다.
(c) 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 일괄하여 혼합 분산한다.
상기 (a) ∼ (c) 중에서도, 혼합 용이성, 고분산성의 점에서, (a) 의 방법이 바람직하다.
공정 (1A) 에서 사용하는 용제는, 수지 혼합물을 혼련할 때에 증발에 의해 계로부터 제거되고, 또한 얻어지는 수지 조성물 중에 남지 않는 비점을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 작업 환경에 대한 영향, 비용, 핸들링성 등을 고려하여 물, 알코올류가 바람직하게 사용되고, 특히, 물이 바람직하다. 알코올류를 사용하는 경우에는, 에탄올이 바람직하다. 또, 물과 알코올류를 병용해도 된다.
공정 (1A) 에 있어서의 용제의 사용량은, 카본 나노 튜브 (C) 의 분산에 필요한 양 이상으로, 혼련 장치에 의한 용제의 제거가 가능해지는 양 이하이면 된다. 구체적으로는, 수지 혼합물 중의 카본 나노 튜브 (C) 와 용제의 질량비가, 바람직하게는 100 ： 100 ∼ 100 ： 1000, 보다 바람직하게는 100 ： 100 ∼ 100 ： 900, 더욱 바람직하게는 100 ： 150 ∼ 100 ： 800 이다.
공정 (1A) 에서는, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼합 분산하고, 그 후, 얻어진 혼합 분산체에 용제를 첨가하여, 수지 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다. 상기는, 상기 (a) 의 경우이지만, 상기 (b), (c) 의 경우에서도, 동일하게 혼합 분산할 수 있다.
혼합 분산 방법으로서는, 균일하게 혼합 분산할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 초음파 호모게나이저, 스파이럴 믹서, 플래니터리 믹서, 디스퍼서, 하이브리드 믹서 등을 사용하여 분산 처리를 실시할 수 있다. 이들의 분산기는, 2 종 이상 병용해도 된다. 특히, 카본 나노 튜브 (C) 의 고분산성 및 손상 억제의 관점에서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 초음파 호모게나이저를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 처리 후, 카본 나노 튜브에 손상을 주는 일이 없는 범위에서, 볼 밀, 진동 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등을 사용하여, 분산을 한층 더 철저화해도 된다.
또한, 혼합 분산에 가해지는 처리 온도, 처리 시간 등은 적절히 조정하여 실시한다.
＜공정 (1B)＞
공정 (1B) 는, 상기 공정 (1A) 에서 얻어진 수지 혼합물을 혼련하면서, 용제의 제거를 실시하고, 이어서 내충격성 개량제 (B) 를 첨가하여 혼련하는 공정이다. 혼련 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 압출기, 니더 믹서, 밴버리 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 압출기를 사용하여 혼련하는 것이 바람직하다.
용제 제거 시의 처리 온도 및 압력은, 사용하는 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 용제 등에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 고온에서 처리하는 것이 바람직하다. 처리 온도에 대해서는, 바람직하게는 100 ∼ 370 ℃ 이다.
이 공정에서는, 내충격성 개량제 (B) 는 압출기의 도중에서 공급하여 혼련하는 것이 바람직하다. 상기 처리를 거친 후, 최종적으로, 펠릿상이나 플레이크상으로 조립(造粒)된 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
또, 카본 나노 튜브 (C) 의 함유량이 많은 고농도품 (마스터 배치) 에 (A) 및 (B) 성분을 소정 비율로 혼합한 후, 상기 압출기나 롤 등의 혼련기에 의해 조립할 수도 있다.
다음으로, 전술한 (2) ； 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼련할 때에 사용하는 장치 및 혼련 조건을 조정하는 방법에 대해 설명한다.
상기 (2) 의 방법으로서는, 예를 들어, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C), 그리고 필요에 따라 상기의 다른 성분을 배합한 혼합물을 혼련할 때에 압출기를 사용하고, 그 압출기에 있어서의 스크루의 형상, 그리고 혼련 시의 온도, 시간 등의 각종 혼련 조건을 적절히 선택하여 혼련을 실시함으로써, 폴리아미드 수지 조성물을 조제하는 방법을 들 수 있다.
전술한 (3) 의 방법은, 카본 나노 튜브 (C) 의 분산성을 향상시키는 목적으로 분산 보조제를 첨가하는 방법이다. 분산 보조제로서는, 예를 들어, 아릴기를 측사슬에 갖는 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
분산 보조제의 첨가 방법으로서는, 전술한 (1) 의 방법에서 기재한 공정 (1A) 와 동일한 방법으로 혼합 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하이며, 8 개 이하인 것이 바람직하고, 5 개 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하의 폴리아미드 수지 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부를 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리를 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하의 것으로 할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 바람직하게는 전술한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 그 수지 조성물 중의 응집 덩어리는, 카본 나노 튜브 (C) 의 응집에서 유래하는 것이며, 카본 나노 튜브 (C) 만으로 이루어지는 것, 및, 카본 나노 튜브 (C) 외에 수지 성분 ((A), (B) 성분 등) 을 포함하고 있는 것의 양방을 말한다.
당해 폴리아미드 수지 조성물을 사용하면, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 제조 시에, 압출기의 필터 막힘이 생기기 어렵기 때문에 수지압이 상승하지 않고, 또 체류 열화도 없어 안정적인 제조를 실시할 수 있다는 효과도 발휘한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에 존재하는 상기 응집 덩어리의 크기 및 개수는, 그 수지 조성물의 펠릿의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 측정함으로써 구해지고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 층두께가 0.01 ∼ 1 mm 의 범위가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.7 mm 의 범위가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 mm 의 범위가 더욱 바람직하다. 층두께가 0.01 mm 이상이면, 도전성, 약액 배리어성, 및 내충격성이 양호하다. 또 최내층의 층두께가 1 mm 이하이면, 경제성, 유연성이 양호하다.
약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 층두께는, 튜브 단면을 현미경으로 관찰하고, 그 실화상으로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 표면 저항률은, 103 ∼ 106 Ω／□ 의 범위가 바람직하고, 103 ∼ 105 Ω／□ 의 범위가 보다 바람직하고, 103 ∼ 104 Ω／□ 의 범위가 더욱 바람직하다. 그 표면 저항률이 106 Ω／□ 이하, 특히 104 Ω／□ 이하이면, 약액 수송 시의 정전기 발생을 장기적으로 억제할 수 있다.
약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 표면 저항률은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔최외층〕
다음으로, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최외층에 대해 설명한다.
당해 최외층을 구성하는 재료로서는, 튜브의 성형성의 관점에서는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ； 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 비닐리덴플루오라이드 중합체 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 ； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH) 등의 폴리올레핀계 수지 ； 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리에테르 수지 ； 반방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
최외층을 구성하는 재료는, 상기 중에서도, 그 최외층의 내측에 접하는 층과의 밀착성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 최외층의 내측에 접하는 층이 전술한 최내층이면, 최외층을 구성하는 재료는 상기 최내층과의 밀착성 및 약액 배리어성이 우수한 재료가 바람직하다. 기계적 특성, 내열성, 및 약액 배리어성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 바람직하고, 폴리올레핀계 수지 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 보다 바람직하고, 지방족 폴리아미드가 더욱 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-부텐 공중합체 (EBR), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (EMAA), 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 (EMA), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 (EMMA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (EEA) 등의 폴리올레핀계 수지, 및, 이들의 폴리올레핀계 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 카르복실기 및 그 금속염 (Na, Zn, K, Ca, Mg), 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산무수물기, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기 등을 갖는 화합물 등으로 변성된 폴리올레핀계 수지, 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 및 폴리프로필렌 (PP) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
폴리아미드 수지로서는, 전술한 폴리아미드 (A) 에서 예시한 폴리아미드와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리아미드가 바람직하고, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체, 또는 이들을 형성하는 원료 모노머를 여러 종 사용한 공중합체가 바람직하고, 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12) 및 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체가 보다 바람직하다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최외층은, 층두께가 0.1 ∼ 5 mm 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 mm 의 범위가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1 mm 의 범위가 더욱 바람직하다. 층두께가 0.1 mm 이상이면, 내충격성, 신장 특성이 양호하다. 또 최외층의 층두께가 5 mm 이하이면, 경제성이 양호하다. 당해 층두께는, 상기와 마찬가지로 측정할 수 있다.
〔중간층〕
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 층 구성은, 상기 최외층과 최내층을 적어도 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는 최외층과 최내층의 사이에 적어도 1 층의 중간층을 갖는 구성이어도 된다.
당해 중간층을 구성하는 재료로서는, 전술한 최외층을 구성하는 재료로서 예시한 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중간층으로서는 약액 배리어성을 갖는 층 (이하 「중간 배리어층」 이라고도 한다) 을 적어도 1 층 갖는 것이 바람직하다. 이 관점에서는, 중간 배리어층을 구성하는 재료는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 바람직하고, EVOH 및 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 보다 바람직하다.
불소계 수지로서는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 비닐리덴플루오라이드 중합체 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ETFE 및 PVDF 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드로서는, 전술한 폴리아미드 (A) 에서 예시한 반방향족 폴리아미드와 동일한 것을 사용할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 중에서도, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 10T), 폴리아미드 6T/11, 폴리아미드 6T/12, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 파라자일릴렌디아민과 세바크산의 공중합체 (PXD10), 폴리아미드 10T/11, 및 폴리아미드 10T/12 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
지방족 폴리아미드로서는, 전술한 폴리아미드 (A) 에서 예시한 지방족 폴리아미드와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 및 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
중간 배리어층은, 약액 배리어성을 부여하는 점에서, 전체의 층두께가 0.1 ∼ 1.0 mm 의 범위가 바람직하고, 0.15 ∼ 0.5 mm 의 범위가 보다 바람직하다. 또 중간 배리어층은 2 층 이상 가져도 되고, 이 경우의 「전체의 층두께」 란, 중간 배리어층의 합계의 층두께를 말한다.
또, 최외층과 최내층의 사이에, 층간 밀착성을 향상시키기 위해서 접착층을 포함해도 된다. 그 접착층을 구성하는 재료는, 접착층과 접하는 각 층과의 밀착성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 최외층을 구성하는 재료가 폴리에틸렌인 경우, 바람직한 접착층으로서는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌으로 이루어지는 접착층 등을 들 수 있다. 또, 중간 배리어층이 접착층으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 접착층은, 1 층당 층두께가 0.01 ∼ 0.3 mm 의 범위가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.2 mm 의 범위가 보다 바람직하다. 접착층은 2 층 이상 가져도 된다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브를 구성하는 층의 수는, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수하다는 본 발명의 효과의 점, 및 생산성의 관점에서, 2 ∼ 7 층인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 층인 것이 보다 바람직하다.
약액 수송용 다층 튜브의 바람직한 층 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다. 또한 이하의 기재에 있어서, 예를 들어 A/B/C 라는 표기는, 약액 수송용 다층 튜브의 최내층으로부터 순서대로 A, B, C 의 순으로 적층되어 있는 것을 나타낸다.
(1) 최내층/최외층의 2 층 구조
(2) 최내층/중간 배리어층/최외층, 또는 최내층/접착층/최외층의 3 층 구조
(3) 최내층/접착층/중간 배리어층/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층/접착층/최외층의 4 층 구조
(4) 최내층/접착층 1/중간 배리어층/접착층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/접착층/최외층, 최내층/접착층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/접착층/중간 배리어층 2/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/최외층의 5 층 구조
(5) 최내층/접착층 1/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/접착층 2/최외층, 최내층/접착층 1/중간 배리어층 1/접착층 2/중간 배리어층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/접착층 1/중간 배리어층 2/접착층 2/최외층, 최내층/접착층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/접착층/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/중간 배리어층 4/최외층의 6 층 구조
그 중에서도, 상기 (2) ∼ (5) 중 어느 하나의 층 구성이 바람직하다. 또한, 상기 (2) ∼ (5) 의 층 구성에 있어서, 중간 배리어층이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되고, 또한 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하고, 중간 배리어층이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH) 및 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되고, 또한 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 특히 바람직한 층 구성은 하기이다. 또한 하기 구성에 있어서, (a) ∼ (e) 는 연속해서, 또한 계면에서 서로 접착되어 있다.
＜구성 1＞
(a) 최내층
(b) 적어도 1 층의 접착층 (임의)
(c) 적어도 1 층의 EVOH 로 이루어지는 중간 배리어층 (임의)
(d) 적어도 1 층의 접착층
(e) 적어도 1 종의 지방족 폴리아미드로 이루어지는 최외층
＜구성 2＞
(a) 최내층
(b) 적어도 1 층의 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 중간 배리어층 (임의)
(c) 적어도 1 층의 접착층 (임의)
(d) 적어도 1 종의 지방족 폴리아미드로 이루어지는 최외층
＜구성 3＞
(a) 최내층
(b) 적어도 1 층의 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 중간 배리어층 (임의)
(c) 적어도 1 층의 접착층
(d) 적어도 1 종의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 최외층
약액 수송용 다층 튜브의 외경은, 약액의 유량을 고려하여, 두께는 약액의 투과성이 증대하지 않고, 또, 통상적인 튜브의 파괴 압력을 유지할 수 있는 두께이고, 또한, 튜브의 장착 작업 용이성 및 사용 시의 내진동성이 양호한 정도의 유연성을 유지할 수 있는 두께로 설계되지만, 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 외경은 2.5 ∼ 200 mm, 내경은 2 ∼ 190 mm, 두께는 0.5 ∼ 20 mm 이다.
＜약액 수송용 다층 튜브의 제조 방법＞
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 제조는, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 또 상기의 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용할 수도 있다.
예를 들어, 압출 성형의 경우에는, 층의 수 혹은 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용하여, 용융 압출하고, 다이 내 혹은 외에 있어서 동시에 적층하는 방법 (공압출법), 혹은, 단층 튜브를 미리 제조해 두고, 외측에 순차, 필요에 따라 접착제를 사용하여, 수지를 일체화시켜 적층하는 방법 (코팅법) 을 들 수 있다. 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서는, 공압출법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
＜약액＞
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 약액 배리어성, 내열성이 우수하다. 당해 약액으로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올, 페놀계 용제, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 퍼클로르에틸렌, 모노클로르에탄, 디클로르에탄, 테트라클로르에탄, 퍼클로르에탄, 클로르벤젠 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 우레아 용액, 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 함알코올 가솔린, 함산소 가솔린, 함아민 가솔린, 사워 가솔린, 피마자유 베이스 브레이크액, 글리콜에테르계 브레이크액, 붕산에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘유계 브레이크액, 광유계 브레이크액, 파워 스티어링 오일, 함황화수소 오일, 엔진 냉각액, 윈드워셔액, 의약제, 잉크, 도료 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기 예시된 약액을 성분으로 하는 수용액도 본 발명의 약액에 내포되는 것으로 한다.
본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 특히 연료 배관으로서 바람직하고, 자동차용 연료 배관으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 자동차용 연료 배관으로서는, 퓨엘 필러·튜브, 퓨엘 딜리버리·파이프, 퓨엘 필러 넥, 퀵 커넥터 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가는, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시했다.
(수지 조성물 중의 응집 덩어리의 개수의 측정)
수지 조성물 중의 응집 덩어리의 개수의 계측은, 그 수지 조성물 펠릿의 단면에 있어서, 약 9 ㎟ 의 범위를 관찰했다. 이 중, 관찰 범위에 존재하는 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리의 개수를 측정하고, 단면적 1 ㎟ 당 개수를 구했다.
(최내층 표면의 볼록부의 개수 및 최내층 단면의 응집 덩어리의 개수의 측정)
최내층 표면의 볼록부 및 단면의 응집 덩어리의 계측에는 실시예 및 비교예에서 제작한 내경 6 mm/외경 8 mm 의 튜브를 사용했다.
최내층 표면의 볼록부는, 튜브를 길이 방향으로 1/4 할단하여 얻어진 길이 약 15 mm 의 튜브 단편의 최내층 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 그 단편의 중심 부근으로부터 길이 방향으로 좌우 2 mm 씩, 또한 폭 1 mm (합계 4 mm × 1 mm) 의 범위에 존재하는 볼록부의 크기를 계측했다. 볼록부의 높이는, 미타카 광기 (주) 제조의 비접촉 3 차원 형상 측정 장치를 사용하여 최내층 표면을 관찰하여, 측정을 실시했다. 이 중, 관찰 범위에 존재하는 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부의 개수를 측정하고, 단면적 1 ㎟ 당 개수를 구했다.
최내층 단면의 응집 덩어리는, 튜브를 직경 방향으로 할단하고, 최내층의 단면의 전체 둘레를 광학 현미경으로 관찰하여, 그 단면에 존재하는 응집 덩어리의 크기를 계측했다. 이 중, 관찰 범위에 존재하는 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리의 개수를 측정하여, 단면적 1 ㎟ 당 개수를 구했다.
(도전성)
실시예 및 비교예에서 제작한 튜브의 최내층의 표면 저항률을 SAE J2260 의 「7.9 Conductive Tubing」 에 기재된 방법으로 측정하여, 도전성을 평가했다.
(내충격성)
토시바 기계 (주) 제조의 사출 성형기 (형체력(型締力) ： 80 톤, 스크루 직경 ： φ 32 mm) 를 사용하여, 실린더 온도 320 ℃ 및 금형 온도 150 ℃ 의 조건하에서, T 러너 금형 또는 이중 T 러너 금형을 사용하여 최내층 형성용의 수지 조성물을 성형하고, 시험편을 제작했다. ISO 179 에 준하여, 샤르피 충격 시험기 ((주) 도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 노치 형성 샤르피 충격치를 측정하여, 내충격성을 평가했다.
(신장 특성)
실시예 및 비교예에서 제작한 튜브의 인장 신장률을 SAE J2260 의 「7.15 Tensile Strength, Elongation」 에 기재된 방법으로 측정하여, 신장 특성을 평가했다.
(약액 배리어성)
최내층 형성용의 수지 조성물을 사용하여 폭 100 mm, 두께 150 ㎛ 의 필름을 제작하고, 액체 투과율 측정 장치 (GTR 테크 주식회사 제조) 를 사용하여 40 ℃, 65 RH％ 분위기하에 있어서의 약액의 투과 계수를 측정했다. 약액으로서, 이소옥탄/에탄올/톨루엔 = 45/10/45 (체적비) 의 모의 연료를 사용했다. 투과 계수가 5 g·mmg/㎟·atm·day 미만을 「A」, 5 ∼ 10 g·mmg/㎟·atm·day 를 「B」, 10 g·mmg/㎟·atm·day 를 초과하는 경우를 「C」 라고 했다.
실시예 1 (약액 수송용 다층 튜브의 제조)
＜최내층 형성용 수지 조성물의 조제＞
폴리아미드 (A) 로서, 디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위이며, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰비 50/50) 인 폴리아미드를 사용하고, 내충격성 개량제 (B) 로서 에틸렌-부텐 공중합체를 무수 말레산으로 변성한 변성 중합체 「타후마」 (미츠이 화학 (주) 제조) 를 사용했다.
〔공정 (1A)〕
폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 활제인 에틸렌비스스테아릴아미드, 그리고 페놀계 산화 방지제를 표 1 에 나타내는 비율로 혼합했다. 또한, 용제로서 에탄올을 10 질량부 혼합하고, 믹서를 사용하여 25 ℃ 에서 10 분간 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻었다.
〔공정 (1B)〕
상기 수지 혼합물을, 2 축 압출기를 사용하여 혼련하면서, 처리 온도 320 ℃ 조건으로 벤트에서 용제를 제거했다. 용제의 제거를 실시하면서, 내충격성 개량제 (B) 를 압출기 도중에서 첨가하여 다시 혼련하고, 펠릿화하여, 최내층 형성용의 수지 조성물을 조제했다.
상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물, 및 표 1 에 나타내는 각 층을 구성하는 재료를 사용하여, 마이루파사 제조 튜브 성형기로, 실린더 온도 330 ℃ 의 조건하에서 성형하고, 내경 6 mm/외경 8 mm 의 3 층 구조의 튜브를 제작했다. 튜브의 층 구성 및 각 층의 두께는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
제작한 튜브, 및 최내층 형성용 수지 조성물을 사용하여 제작한 각종 물성 평가용의 시험편을 사용하여, 전술한 방법으로 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
최내층 형성용의 수지 조성물에 있어서, 카본 나노 튜브 (C) 의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 약액 수송용 다층 튜브를 제작하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 의 공정 (1A) 및 공정 (1B) 를 실시하지 않고, 표 1 에 나타내는 최내층 형성용 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 일괄하여 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 온도 320 ℃ 에서 혼련하고, 이어서 펠릿화하여, 최내층 형성용 수지 조성물을 조제했다. 그 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 약액 수송용 다층 튜브를 제작하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 표 1 에 나타내는 각 성분은 하기와 같다.
·폴리아미드 (A)
「제네스타 GC98010」, (주) 쿠라레 제조, 폴리아미드 9T (디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위이며, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰비 50/50) 인 폴리아미드)
·내충격성 개량제 (B)
「타후마」, 미츠이 화학 (주) 제조, 에틸렌-부텐 공중합체를 무수 말레산으로 변성한 변성 중합체
·카본 나노 튜브 (C)
직경 1 nm, 어스펙트비 100 의 카본 나노 튜브
·활제
에틸렌비스스테아릴아미드
·산화 방지제
페놀계 산화 방지제
·중간층 재료
N1001D-U83/02 ： 「제네스타 N1001D-U83/02」, (주) 쿠라레 제조, 폴리아미드 9T (디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위이며, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰비 50/50) 인 폴리아미드)
·최외층 재료
PA12 ： 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는 도전성, 내충격성, 약액 배리어성, 및 신장 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 도 2 ∼ 4 는 각각, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다. 도 2 ∼ 4 에 있어서, (a) 는 최내층 표면, (b) 는 다층 튜브 단면의 광학 현미경 사진이며, (b) 에 있어서는, 위로부터 최내층, 중간층, 최외층의 순서로 적층되어 있다. 도 2 및 3 의 다층 튜브에 있어서는, 최내층 표면의 볼록부, 및 단면의 응집 덩어리도 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 이것에 대해 도 4 의 다층 튜브에 있어서는, 최내층 표면 및 단면에 볼록부 및 응집 덩어리가 다수 관찰된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 당해 약액 수송용 다층 튜브는, 특히 자동차 등의 연료 배관으로서 바람직하다.
1 : 약액 수송용 다층 튜브
2 : 최외층
3 : 최내층
3a : 최내층의 표면
4 : 중간층

Claims (8)

  1. 최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서,
    그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상인 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며,
    그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인, 약액 수송용 다층 튜브.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 가 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하는, 약액 수송용 다층 튜브.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내충격성 개량제 (B) 가 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 및 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로 변성된 중합체인, 약액 수송용 다층 튜브.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브 (C) 의 직경이 0.5 ∼ 100 nm 이며, 또한 어스펙트비가 5 이상인, 약액 수송용 다층 튜브.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최내층이, 상기 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 폴리아미드 (A) 40 ∼ 96.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 3 ∼ 30 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 0.5 ∼ 30 질량부를 포함하는, 약액 수송용 다층 튜브.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는, 약액 수송용 다층 튜브.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최외층과 상기 최내층의 사이에 적어도 1 층의 중간층을 가지며, 그 중간층이 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 중간 배리어층인, 약액 수송용 다층 튜브.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
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