WO2023079823A1 - ライナー、および、圧力容器 - Google Patents

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WO2023079823A1
WO2023079823A1 PCT/JP2022/032924 JP2022032924W WO2023079823A1 WO 2023079823 A1 WO2023079823 A1 WO 2023079823A1 JP 2022032924 W JP2022032924 W JP 2022032924W WO 2023079823 A1 WO2023079823 A1 WO 2023079823A1
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liner
mass
region
pressure vessel
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PCT/JP2022/032924
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English (en)
French (fr)
Inventor
敬佑 伊藤
信彦 松本
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J12/00—Pressure vessels in general
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
    • F17C1/02—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge involving reinforcing arrangements
    • F17C1/04—Protecting sheathings
    • F17C1/06—Protecting sheathings built-up from wound-on bands or filamentary material, e.g. wires
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
    • F17C1/16—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge constructed of plastics materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to liners and pressure vessels.
  • Patent Literature 1 discloses a hollow molded product (hydrogen tank liner) that does not cause defects even after repeated filling and releasing of high-pressure hydrogen.
  • Patent Document 1 describes that a hollow molded article is made of a polyamide resin composition.
  • Patent Document 2 discloses a liner and an outer layer of the liner, wherein the outer layer is composed of a composite material containing continuous fibers and a polyamide resin impregnated in the continuous fibers, and the polyamide resin is derived from diamine. and dicarboxylic acid-derived structural units, wherein 50 mol % or more of the diamine-derived structural units are derived from xylylenediamine.
  • pressure vessels made from polyamide resin have been investigated. Pressure vessels made from polyamide resin have been studied, and as the demand increases, there is a demand for pressure vessels made from higher-performance polyamide resin.
  • One example that requires such high performance is suppression of collapse in pressure vessels made from polyamide resin. Collapse occurs, for example, when the body of a pressure vessel is composed of a liner containing a polyamide resin and an outer layer, and the liner is depressed inward. In a hydrogen gas pressure vessel, the liner and its interior are depressurized during use, but the very small gap between the liner and the outer layer is not depressurized. As a result, the pressure in the gap causes the liner of the pressure vessel to dent inward, causing collapse.
  • An object of the present invention is to solve such problems, and to provide a liner that can maintain a high shape during depressurization and has excellent pressure resistance and gas barrier properties, and a pressure vessel using the liner. intended to provide
  • the present inventors have conducted studies and found that, in a liner containing a polyamide resin, by providing a region in which a toughness improver is present in the thickness direction of the liner, the occurrence of collapse can be suppressed, and furthermore, It was found that a liner with excellent pressure resistance and gas barrier properties can be obtained by carefully examining the blending amount of the toughness improver and the type of polyamide resin. Specifically, the above problems have been solved by the following means.
  • a liner containing a polyamide resin wherein the polyamide resin contains a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine.
  • the content of the toughness improver is 5 to 20% by mass in a region of up to 30% in the thickness direction from one side of the liner, and in the region of up to 30% in the thickness direction from the other side of the liner
  • ⁇ 2> The liner according to ⁇ 1>, wherein 50 mol% or more of the constituent units derived from the dicarboxylic acid are derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 3> The liner according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the toughness improver contains a carboxylic acid-modified polyolefin.
  • a pressure vessel comprising the liner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and an outer layer of the liner.
  • ⁇ 6> The pressure vessel according to ⁇ 5>, wherein the region side of the liner where the content of the toughness improver is 5 to 20% by mass is the inside of the pressure vessel.
  • ⁇ 7> The pressure vessel according to ⁇ 5>, wherein the side of the liner in which the content of the toughness improver is 5 to 20% by mass is the outside of the pressure vessel.
  • ⁇ 8> The pressure vessel according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the outer layer includes a fiber-reinforced plastic layer.
  • the fiber-reinforced plastic layer contains a thermosetting resin.
  • the outer layer which is the fiber-reinforced plastic layer, is adjacent to a region of the liner in which the content of the toughness improver is 0.5% by mass or less.
  • pressure vessel ⁇ 11> The pressure vessel according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>, which is for hydrogen gas.
  • ⁇ 12> The pressure vessel according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>, which is for oxygen gas.
  • the liner of the present embodiment is a liner containing a polyamide resin, wherein the polyamide resin contains a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is xylylene Derived from amine, the content of the toughness improver is 5 to 20% by mass in a region of up to 30% in the thickness direction from one surface of the liner, and 30% in the thickness direction from the other surface of the liner. The content of the toughness improver in the region up to is 0.5% by mass or less. With such a configuration, it is possible to provide a liner that can maintain its shape at a reduced pressure and that is excellent in pressure resistance and gas barrier properties.
  • a resin liner for a pressure vessel When using a resin liner for a pressure vessel, it is common to provide an outer layer for reinforcement.
  • the outer layer for example, a fiber reinforced plastic such as UD tape may be wound around the outer circumference of the liner.
  • UD tape a fiber reinforced plastic
  • the present inventors it was found that such a liner and its outer layer are not in close contact with each other even if they are adjacent to each other. Therefore, the gas component to be stored may enter into a very small gap between the liner and the outer layer.
  • the liner portion is decompressed during use, but the gap between the liner and the outer layer is not decompressed, so the liner may be dented inward due to the pressure generated by the gap. I found out.
  • the present inventors have investigated blending a toughness improver with a liner containing a polyamide resin.
  • toughness improver toughness was imparted to the liner, formation of collapse could be suppressed (that is, the shape retention rate was also increased), and pressure resistance was also excellent.
  • the gas barrier properties of the liner deteriorated when the toughness improver was added to the liner. Therefore, in the present embodiment, the use of a xylylenediamine-based polyamide resin, which has excellent gas barrier properties, as the polyamide resin was examined to enhance the gas barrier properties.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin refers to a polyamide resin that contains diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, and that 50 mol % or more of the diamine-derived structural units are derived from xylylenediamine. Details of the present embodiment will be described below.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the state of the cross section of the liner of the present embodiment, wherein 1 is the liner, and 11 is the region in which the content of the toughness improver is 5 to 20% by mass (hereinafter, “region 11”). 12 is a region in which the content of the toughness improver is 0.5% by mass or less (hereinafter sometimes referred to as “region 12”), and 13 is an arbitrary region.
  • FIG. 1(a) is a first example of the layer structure of the liner. Adjacent regions 12 in which the amount is 0.5% by weight or less.
  • the region 11 with a high content of the toughness improver mainly effectively contributes to shape maintenance
  • the region 12 with a low content of the toughness improver is mainly effective in improving gas barrier properties. contribute to Furthermore, in the layer structure of FIG. 1(a), since the regions 11 and 12 are in contact with each other, the adhesion between the two is high, and blisters are less likely to occur.
  • the region 11 should be present at least in a region of up to 30% in the thickness direction from one surface of the liner. That is, region 11 accounts for 30% or more of the total thickness of the liner. However, as shown in FIG. 1(b), the liner of the present embodiment may have a greater percentage of the thickness of region 11. FIG. By increasing the proportion of the region 11, there is a tendency to obtain a pressure vessel with better shape retention. Region 11 may account for 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more in the thickness direction from one side of the liner.
  • the region 11 may consist of only one layer, or may consist of two or more layers. When it consists of two or more layers, it is preferable that the total thickness accounts for the above ratio.
  • the content of the toughness improver is in the range of 5 to 20% by mass, and the region has a higher amount of the toughness improver and the region has a lower amount of the toughness improver.
  • the content of the toughness improver may be the highest in the outermost surface and gradually decrease in the thickness direction.
  • the content of the toughness improver in region 11 is 5% by mass or more, preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 10% by mass with respect to the total mass of region 11. It is more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 12% by mass or more.
  • the content of the toughness improver in the region 11 is 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, with respect to the region 11 with a large amount of the toughness improver. .
  • Region 11 may contain only one toughness improver, or may contain two or more toughness improvers. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range. Moreover, as described above, the content of the toughness improver in the region 11 does not need to be the same throughout the region 11, and the content may vary within the range of 5 to 20% by mass. If the content of the toughness improver is not the same throughout the region 11, the average content of the toughness improver in the region 11 preferably satisfies the above ratio.
  • region 12 in which the content of the toughness improver is 0.5% by mass or less exists at least in a region of up to 30% in the thickness direction from the other surface of the liner (the surface opposite to the region 11). It's fine if you do. That is, region 12 accounts for 30% or more of the total thickness of the liner. However, the thickness percentage of region 12 may be greater. Increasing the proportion of region 12 tends to result in a pressure vessel with better barrier properties. Region 12 may account for 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more in the thickness direction from one side of the liner.
  • the region 12 may consist of only one layer, or may consist of two or more layers. When it consists of two or more layers, it is preferable that the total thickness accounts for the above ratio.
  • the content of the toughness improver is within a range of less than 0.5% by mass, and the region with a higher amount of the toughness improver and the region with a lower amount of the toughness improver.
  • the content of the toughness improver may be the lowest in the outermost surface and gradually increase in the thickness direction.
  • the content of the toughness improver in region 12 is 0.5% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less with respect to the total mass of region 12. More preferably, it is 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the toughness improver in region 12 is 0% by mass.
  • Region 12 may contain no toughness improver, may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the content of the toughness improver in the region 12 does not need to be the same throughout the region 12, and the content may vary within a range of less than 5% by mass. If the content of the toughness improver is not the same throughout the region 12, the average content of the toughness improver in the region 12 preferably satisfies the above ratio.
  • an arbitrary area 13 that does not correspond to either the area 11 or the area 12 may be included between the area 11 and the area 12 .
  • Said region 13 is part or all of the region from more than 30% to less than 70% through the thickness of one side of the liner.
  • An example of the optional region 13 is a region containing a xylylenediamine-based polyamide resin with a toughness improver content of less than 0.5% by mass.
  • Another example of region 13 is a region containing a xylylenediamine-based polyamide resin in which the content of the toughness improver is more than 0.5% by mass and less than 5% by mass.
  • region 13 is a region containing a xylylenediamine-based polyamide resin in which the content of the toughness improver exceeds 20% by mass.
  • the content of the toughness improver is more than 0.5% by mass and less than 5% by mass, and the region contains a xylylenediamine-based polyamide resin. is preferred.
  • the content of the toughness improver gradually decreases in the order of region 11, region 13, and region 12.
  • the total thickness of the regions 11 and 12 preferably accounts for 80% or more of the total thickness of the liner, more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, and 95% of the total thickness of the liner. % or more, and even more preferably 98% or more. More specifically, in the present embodiment, the regions 11 and 12 are in contact with each other, or the regions 11, 13, and 12 are in contact with each other, and the content of the toughness improver in the region 13 is 0.5% by mass. It is preferably more than 5% by mass and more preferably that the region 11 and the region 12 are in contact (do not include the region 13).
  • the components other than the toughness improver preferably share 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass. % or more in common is more preferable.
  • the liner of the present embodiment has region 13, it is preferable that 90% by mass or more of the composition of region 11, region 13, and region 12, excluding the toughness improver, be common. More preferably, 95% by mass or more is common, and more preferably 99% by mass or more is common.
  • the total thickness of the liner of this embodiment is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 800 ⁇ m or more, and even more preferably 1000 ⁇ m or more. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for gas-barrier property to improve more. Also, the total thickness of the liner is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 2500 ⁇ m or less, and even more preferably 2000 ⁇ m or less. By making it below the said upper limit, there exists a tendency for lightweight property to improve.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin contained in the liner contains diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, and 50 mol % or more of the diamine-derived structural units are derived from xylylenediamine.
  • a liner and a pressure vessel having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the diamine-derived structural unit of the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 98 mol % or more is derived from xylylenediamine.
  • xylylenediamine meta-xylylenediamine and/or para-xylylenediamine are preferably used.
  • xylylenediamine is preferably only meta-xylylenediamine or a mixture (copolymer) of meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine, preferably meta-xylylenediamine. more preferred.
  • the molar ratio of meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine in xylylenediamine is preferably 100:0 to 10:90, more preferably 100:0 to 30:70, and 100:0. -50:50, more preferably 100:0-60:40, even more preferably 100:0-90:10, and 100:0-95:5 is even more preferred.
  • diamines other than xylylenediamine that can be used as raw material diamine components for xylylenediamine-based polyamide resins include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane , 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane
  • the dicarboxylic acid-derived structural unit of the xylylenediamine-based polyamide resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably At least 95 mol %, even more preferably at least 98 mol %, is derived from ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ , ⁇ -straight-chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably ⁇ , ⁇ -straight-chain aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms.
  • Structural units derived from linear aliphatic dicarboxylic acids are more preferred.
  • Specific examples of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. and the like, and can be used singly or in combination of two or more.
  • adipic acid or sebacic acid is preferred, and adipic acid is particularly preferred.
  • dicarboxylic acid components other than the ⁇ , ⁇ -straight-chain aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Dicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified. These dicarboxylic acid components can be used singly or in combination of two or more.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment usually contains a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit as main components, but does not exclude the inclusion of structural units other than these.
  • structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam
  • aliphatic aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid may be included.
  • main component as used herein means that among the constituent units constituting the xylylenediamine-based polyamide resin, the total number of constituent units derived from diamine and constituent units derived from dicarboxylic acid is the largest among all constituent units.
  • the sum of diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units in the xylylenediamine-based polyamide resin preferably accounts for 90.0% by mass or more of all structural units, and 95.0% by mass. more preferably 98.0% by mass or more, and still more preferably 99.0% by mass or more of all structural units excluding terminal structures.
  • the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin used in this embodiment is preferably 200° C. or higher, and preferably 300° C. or lower.
  • the use of such a xylylenediamine-based polyamide resin tends to further improve the mechanical strength of the resulting pressure vessel. Said melting point can be determined as described in paragraph 0036 of WO2016/084475, the contents of which are incorporated herein.
  • the xylylenediamine-based polyamide resin used in the present embodiment has a lower limit of the number average molecular weight (Mn) of preferably 6,000 or more, more preferably 8,000 or more, and 10,000 or more. It is more preferably 15,000 or more, and even more preferably 20,000 or more.
  • the upper limit of Mn is preferably 35,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 28,000 or less. Said number average molecular weight can be measured as described in paragraph 0029 of WO2016/084475, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the xylylenediamine-based polyamide resin in the liner of the present embodiment is preferably 85% by mass or more, and preferably 90% by mass, based on the total mass of the components other than the toughness improver among the components constituting the liner. % or more, more preferably 95 mass % or more, and may be 98 mass % or more. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for gas-barrier property to improve more.
  • the upper limit of the content of the xylylenediamine-based polyamide resin is 100% by mass or less with respect to the total mass of components other than the toughness improver among the components constituting the liner.
  • the liner of the present embodiment may contain only one type of xylylenediamine-based polyamide resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the liner of this embodiment includes a toughness improver.
  • the toughness improver improves the toughness of the liner, the type thereof is not particularly specified, and those having a flexural modulus of 500 MPa or less as measured according to ASTM D-790 are widely used.
  • the lower limit of the bending elastic modulus is preferably 0 MPa or more.
  • the toughness improver is preferably an acid-modified polyolefin, an ionomer, or an aromatic vinyl compound/conjugated diene compound block copolymer, more preferably an acid-modified polyolefin, and still more preferably a carboxylic acid-modified polyolefin.
  • an acid-modified polyolefin particularly a carboxylic acid-modified polyolefin, it interacts with the amino groups and carboxyl groups of the polyamide resin, making it easier for the polyolefin to finely disperse in the polyamide resin.
  • Polyolefins include copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms, copolymers of propylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and the like. Among these, copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms are preferred, and ethylene-butene copolymers are more preferred. Examples of ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene.
  • the polyolefin includes 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2- methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1, 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-
  • the acid-modified polyolefin is preferably a polymer obtained by copolymerizing an olefin with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or an unsaturated carboxylic acid ester monomer.
  • examples include acrylic acid and methacrylic acid, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, pentyl esters and hexyl esters of these unsaturated carboxylic acids.
  • ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester, decyl ester and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid (carboxylic acid) modification rate in the acid-modified polyolefin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1.0% by mass or more. It is more preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less. By setting it as such a range, it interacts with the amino group and carboxyl group of a polyamide resin, and polyolefin becomes easy to finely disperse
  • the acid modification rate is a value measured according to the following method.
  • Modification rate by acid derivative ⁇ [(AB) x f x 100]/(C x 2 x 1000000 x D) ⁇ x 100
  • A titration volume (mL)
  • B blank titration volume (mL)
  • f titrant factor
  • C sample volume (g)
  • D molecular weight of acid derivative unit
  • the factor f of the titrant used above is 1.005.
  • a toughness improver can be used as described in paragraphs 0048 to 0060 of JP-A-2020-073323 and paragraphs 0019 to 0023 of WO 2015/022818. is incorporated herein.
  • regions 11 and 12 may contain the same toughness improver or may contain different toughness improvers.
  • the liner of the present embodiment may contain components other than the xylylenediamine-based polyamide resin and the toughness improver.
  • other components include polyamide resins other than xylylenediamine-based polyamide resins, thermoplastic resins other than polyamide resins and toughness improvers, resin additives, and fillers.
  • Polyamide resins other than xylylenediamine-based polyamide resins include polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, hexamethylenediamine, adipic acid and terephthalic acid.
  • Examples include polyamide 66/6T, polyamide 6I/6T consisting of hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the other resin when compounded, at least one of polyamide 66 and polyamide 6 is preferable, and polyamide 66 is more preferable.
  • the polyamide resins described in paragraphs 0017 to 0047 of JP-A-2020-073323 and paragraph 0018 of WO 2015/022818 can be used. incorporated into the specification.
  • the content (mass ratio) of the xylylenediamine-based polyamide resin and the other polyamide resin in the liner of the present embodiment is preferably 50-100:50-0, and 80-100:20-0. It is more preferably 90-100:10-0, and particularly preferably 99-100:1-0.
  • the liner of the present embodiment may contain only one type of polyamide resin other than the xylylenediamine-based polyamide resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the liner of this embodiment may contain a resin additive.
  • a resin additive Specifically, coupling agents, reactive diluents, solvents, reactive diluents other than solvents, curing accelerators, wetting agents, tackifiers, antifoaming agents, matting agents, rust inhibitors, lubricants, and coloring agents.
  • agent oxygen scavenger, ultraviolet absorber, antioxidant (preferably phenolic antioxidant, more preferably hindered phenolic antioxidant), stabilizer (e.g., phosphorus stabilizer), plasticizer, dispersant , flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, and anti-gelling agents.
  • the total amount of these is preferably 10 mass % or less of the resin.
  • the liner of this embodiment may contain a filler.
  • fillers include glass fiber, carbon fiber, talc, mica, glass beads, glass flakes, and the like.
  • the liner of this embodiment can also be configured to be substantially free of filler material. “Substantially free” means that the filler content is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, of the weight of the liner. % by mass or less.
  • the liner of this embodiment can be manufactured by a known method. For example, it can be molded by blow molding or injection molding.
  • the pressure vessel of this embodiment is characterized by having the liner of this embodiment and an outer layer of the liner.
  • the outer layer of the liner is a layer provided outside the liner in the pressure vessel, and may be one layer or two or more layers.
  • the number of outer layers is preferably 1 to 4 layers.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the pressure vessel of this embodiment, wherein 1 is the liner of this embodiment, 2 is an outer layer, 3 is a mouthpiece, 4 is a boss, and 5 is a valve. ing.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a portion of the body of FIG. 2, and the direction indicated by the arrow indicates the inside. Reference numerals in the figure are common to FIGS.
  • the region side (region 11 side) where the content of the toughness improver is 5 to 20% by mass may be the inside of the pressure vessel.
  • the region 11 side may be outside the pressure vessel.
  • the region 11 side By making the region 11 side inside, it is possible to effectively suppress swelling between the liner and the outer layer.
  • the region 11 side by making the region 11 side the outside, the pressure vessel can be made difficult to crack.
  • the region side (region 11 side) where the content of the toughness improver is 5 to 20% by mass is the inside of the pressure vessel. With such a configuration, it is possible to more effectively maintain the shape during depressurization.
  • the outer layer 2 is a layer formed so as to cover the outer periphery (at least the trunk portion) of the liner.
  • One embodiment of the outer layer 2 is a fiber reinforced plastic layer.
  • the fiber-reinforced plastic layer is preferably manufactured by wrapping fiber-reinforced plastic (FRP) around the outer periphery of the liner.
  • FRP fiber-reinforced plastic
  • the pressure vessel of this embodiment may have another layer between the liner and the fiber-reinforced plastic layer, it is preferable that the liner and the fiber-reinforced plastic layer are adjacent to each other. Adjacent here means adjacent layers with no other layer interposed therebetween, and does not mean that they are completely in close contact with each other.
  • the outer layer which is a fiber-reinforced plastic layer, is adjacent to the region (region 12) in which the content of the toughness improver in the liner is 0.5% by mass or less. is preferred. By setting it as such a pressure vessel, it can be set as the pressure vessel by which the effect of this invention was exhibited more effectively.
  • the resin component constituting the fiber-reinforced plastic may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a mixture of both.
  • An example of the aspect of the resin component constituting the fiber-reinforced plastic is an aspect in which the resin component contains a thermoplastic resin, and 90% by mass or more of the resin component is preferably the thermoplastic resin.
  • Another example of the aspect of the resin component is an aspect in which the resin component contains a thermosetting resin, and 90% by mass or more of the resin component is preferably the thermosetting resin.
  • the resin component constituting the fiber-reinforced plastic means a component other than the reinforcing fiber, and is meant to include resin additives in addition to the resin.
  • thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, (meth)acrylate resins, unsaturated polyester resins, diallyl dilate resins, cyanate resins, and maleimide resins, with epoxy resins being preferred.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyamide resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins, polybutylene terephthalate resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, etc.
  • Polyamide resins are preferred.
  • the polyamide resin may be either an aliphatic polyamide resin or a semi-aromatic polyamide resin, preferably a semi-aromatic polyamide resin, and more preferably a xylylenediamine-based polyamide resin.
  • the resin component constituting the fiber-reinforced plastic may contain other components (resin additives) within the scope of the present invention.
  • Resin additives include flame retardants, coupling agents, reactive diluents, solvents, reactive diluents other than solvents, curing accelerators, wetting agents, tackifiers, antifoaming agents, matting agents, and rust inhibitors. , lubricants, colorants, oxygen scavengers, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, dispersants, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents and the like. The total amount of these is preferably 10% by mass or less of the total amount of resin components constituting the fiber-reinforced plastic.
  • the fiber-reinforced plastic contains reinforcing fibers, preferably continuous reinforcing fibers.
  • the continuous reinforcing fibers used in the outer layer of the present embodiment are preferably reinforcing fibers having a fiber length exceeding 100 mm. Examples of the shape of the continuous reinforcing fiber include those called tow, thread, filament, sheet, tape, etc. Continuous reinforcing fibers constituting the sheet or tape include unidirectional (UD) materials, woven fabrics, non-woven fabrics, etc. is mentioned.
  • Materials for reinforcing fibers include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, boron fiber, basalt fiber, and ceramic fiber; aramid fiber, polyoxymethylene fiber, aromatic polyamide fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, Organic fibers such as ultra-high molecular weight polyethylene fibers are included.
  • inorganic fibers are preferable from the viewpoint of obtaining high strength, and at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber and glass fiber is more preferable because it is lightweight and has high strength and high elastic modulus.
  • Carbon fiber is more preferred.
  • Examples of carbon fibers include polyacrylonitrile-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers. Carbon fibers made from plant-derived raw materials such as lignin and cellulose can also be used.
  • the reinforcing fibers used in this embodiment may be treated with a treating agent.
  • treatment agents include surface treatment agents and sizing agents.
  • a silane coupling agent is preferable as the surface treatment agent.
  • the silane coupling agent include a silane coupling agent having a vinyl group, a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having an epoxy group, a silane coupling agent having a (meth)acrylic group, and a mercapto group.
  • a silane coupling agent etc. are mentioned.
  • the sizing agent examples include urethane sizing agents, epoxy sizing agents, acrylic sizing agents, polyester sizing agents, vinyl ester sizing agents, polyolefin sizing agents, polyether sizing agents, and carboxylic acid sizing agents. and the like, and one or more of these can be used in combination.
  • sizing agents in combination of two or more include urethane/epoxy sizing agents, urethane/acrylic sizing agents, urethane/carboxylic acid sizing agents, and the like.
  • the amount of the treatment agent is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, still more preferably 0.5 to 2% by mass, relative to the total amount of reinforcing fibers.
  • the total amount of the resin component and continuous reinforcing fibers is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more. is 100% by mass.
  • a protective layer is exemplified in addition to the above.
  • the protective layer include a protective layer for heat insulation or cold insulation, a protective layer containing paint or a rust preventive, and the like.
  • the protective layer is preferably the outer layer.
  • the protective layer may consist of only one layer, or may consist of two or more layers.
  • the pressure vessel of this embodiment has a mouthpiece 3, a boss 4, a valve 5, etc., as shown in FIG.
  • the body may be extended to have a dome portion for sealing the body on the base 3 side and the boss 4 side of the body.
  • the dome portion is usually made of the same composition as the body portion (liner 1, outer layer 2) and the like.
  • an attachment/detachment part (not shown) for attachment/detachment with other members can be provided.
  • the pressure vessel of this embodiment may have an inner layer of the liner 1 without departing from the gist of this embodiment.
  • the pressure vessel of this embodiment can be manufactured by a known method.
  • the outer layer is formed using a fiber-reinforced plastic by a braiding method, a winding method, a 3D printing method, or the like.
  • the fiber-reinforced plastic is preferably a material in which continuous reinforcing fibers are regularly arranged in one direction or more than two directions and impregnated with a resin component, and a representative example thereof is a prepreg.
  • the outer layer is generally formed by molding the fiber-reinforced plastic into a cylindrical shape so that the continuous reinforcing fibers are present almost without gaps.
  • the pressure vessel of this embodiment can be preferably used as a high-pressure gas storage tank.
  • the gas to be stored in the high-pressure gas storage tank may be gaseous at 25° C. and 1 atm, and examples thereof include hydrogen, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, argon, LPG, CFC alternatives, and methane. Among these, oxygen and hydrogen are preferred, and hydrogen is more preferred.
  • the pressure vessel of this embodiment has good gas barrier properties against hydrogen gas and the like, and is also excellent in light weight, pressure resistance, and impact resistance.
  • Raw material polyamide 6 M1040 manufactured by Unitika Ltd.
  • MXD6 Polyamide resin synthesized from meta-xylylenediamine and adipic acid, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, S6007 Toughmer MH5040: manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride-modified polyolefin, acid modification rate 2.0% by mass Irganox 1098: manufactured by BASF, hindered phenolic antioxidant Irgafos 168: manufactured by BASF, phosphorus-based processing stabilizer Sumilizer TP-D: manufactured by Mitsui Chemicals, phenolic antioxidant
  • PA6 is polyamide 6, and MXD6+T is a mixture of MXD6 and toughmer.
  • Examples 1-4 ⁇ Manufacturing multilayer body for liner> Using a multi-layer blow molding machine having two extruders, a multi-layer body for a liner consisting of two layers (two regions), a layer a near the outer layer of the pressure vessel and a layer b near the inside, is produced. manufactured. Specifically, the layers a and b were co-extruded at an extrusion temperature +20° C. of the melting point of the polyamide resin contained in each layer to obtain a multilayer body with a total thickness of 1500 ⁇ m. However, Comparative Example 1 was made to be a single layer with a total thickness of 1500 ⁇ m.
  • ⁇ Hydrogen barrier property> The thickness direction of the obtained liner multi-layer body was measured by a differential pressure method according to ISO 15106-5. A Deltaperm DP-UH2C (manufactured by Technolox) was used as a measuring device. It is shown as a value when the value of Comparative Example 1 is taken as 100%. It was evaluated as follows. A: 65% or less B: More than 65% and less than 75% C: More than 75% and less than 90% D: More than 90%
  • the pressure resistance can also be understood as the degree of expansion of the container due to gas filling, and since the expansion is caused by a force acting in the direction of tension, it was evaluated by measuring the yield elongation of the multi-layer body for liner. Specifically, the yield elongation of the obtained liner multi-layer body was measured according to ISO527-1. It is shown as a value when the value of Comparative Example 1 is taken as 100%.
  • the pressure resistance is preferably 35% or more, and the higher the better.
  • ⁇ Shape retention rate at reduced pressure> As for the shape retention rate during decompression, gas accumulated between the liner and the outer layer such as the fiber-reinforced plastic layer pushes the liner when the pressure inside the liner is decompressed. Since the higher the elastic modulus of the liner itself, the better the shape can be maintained, the evaluation was made by measuring the tensile elastic modulus of the multi-layer body for liner. Specifically, the tensile modulus of elasticity of the obtained liner multi-layer body was measured according to ISO527-1. It is shown as a value when the value of Comparative Example 1 is taken as 100%. A larger shape retention rate is better, and 110% or more is preferable.
  • Outer:Inner in Table 1 above refers to the ratio of the thickness of the outer region to the inner region of the liner.
  • the liners of the present invention had high hydrogen barrier properties and oxygen barrier properties, high pressure resistance, and high shape retention rate during reduced pressure (Examples 1 to 4).
  • the gas barrier properties were inferior.
  • MXD6 was used for the region near the outer side of the liner in Comparative Example 1 (Comparative Example 2), the barrier properties were slightly improved, but still insufficient.

Abstract

減圧時にその形状を高く維持でき、さらに、耐圧性およびガスバリア性に優れたライナー、ならびに、ライナーを用いた圧力容器の提供。ポリアミド樹脂を含むライナーであって、ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ライナーの一方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が５～２０質量％であり、ライナーの他方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である、ライナー。

Description

ライナー、および、圧力容器
　本発明は、ライナーおよび圧力容器に関する。
　従来から、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ＬＰＧ（ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ）、代替フロン、メタン等の気体成分を長期間に亘り保持するために、ガスバリア性に優れた圧力容器が用いられている。特に、近年、ポリアミド樹脂を原料とする圧力容器が検討されている。
　例えば、特許文献１には、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても欠陥点が生じない中空成形品（水素タンクライナー）を開示している。具体的には、高圧水素に触れる中空成形品であって、前記中空成形品の、中空成形品外面から深さ方向に１００μｍまでの平均結晶化度、および中空成形品内面から深さ方向に１００μｍまでの平均結晶化度が、それぞれ１５％以上である高圧水素に触れる中空成形品が開示されている。また、特許文献１には中空成形品がポリアミド樹脂組成物からなることが記載されている。
　また、特許文献２には、ライナーと、前記ライナーの外層を有し、前記外層が、連続繊維と、前記連続繊維に含浸したポリアミド樹脂を含む複合材料から構成され、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する、圧力容器が開示されている。
特開２０２１－０７５０４７号公報 国際公開第２０１６／０８４４７５号
　上述のとおり、ポリアミド樹脂を原料とする圧力容器は検討されている。そして、ポリアミド樹脂を原料とする圧力容器が検討され、需要が高まるにつれ、さらに高性能のポリアミド樹脂を原料とする圧力容器が求められるようになっている。そのような高性能が求められる一例として、ポリアミド樹脂を原料とする圧力容器におけるコラップスの抑制がある。コラップスは、例えば、圧力容器の胴部がポリアミド樹脂を含むライナーと外層からなる場合において、ライナーが内側に凹むことによって起こる。水素ガスの圧力容器では、使用時にライナーおよびその内部は減圧されるが、ライナーと外層の間のごくわずかな隙間は減圧されない。そのため、隙間の圧力によって、圧力容器のライナーが内側に凹み、コラップスが発生してしまう。
　このようなライナーの内側への凹みを解消するには、ライナーの減圧時にその形状を高く維持できることが求められる。また、圧力容器には、当然に、耐圧性およびガスバリア性が求められる。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、減圧時にその形状を高く維持でき、さらに、耐圧性およびガスバリア性に優れたライナー、ならびに、前記ライナーを用いた圧力容器を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂を含むライナーにおいて、ライナーの厚み方向において、靭性向上剤が存在する領域を設けることにより、コラップスの発生を抑制し、さらに、靭性向上剤の配合量やポリアミド樹脂の種類を精査することにより、耐圧性およびガスバリア性に優れたライナーを得られることを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂を含むライナーであって、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ライナーの一方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が５～２０質量％であり、前記ライナーの他方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である、ライナー。
＜２＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞に記載のライナー。
＜３＞前記靭性向上剤が、カルボン酸変性ポリオレフィンを含む、＜１＞または＜２＞に記載のライナー。
＜４＞前記カルボン酸変性ポリオレフィンのカルボン酸変性率が０．１～５．０質量％である、＜３＞に記載のライナー。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のライナーと、前記ライナーの外層を有する、圧力容器。
＜６＞前記ライナーの前記靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域側が、圧力容器の内側である、＜５＞に記載の圧力容器。
＜７＞前記ライナーの前記靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域側が、圧力容器の外側である、＜５＞に記載の圧力容器。
＜８＞前記外層が、繊維強化プラスチック層を含む、＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の圧力容器。
＜９＞前記繊維強化プラスチック層が、熱硬化性樹脂を含む、＜８＞に記載の圧力容器。
＜１０＞前記繊維強化プラスチック層である外層と、前記ライナーの前記靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である領域とが隣接している、＜８＞または＜９＞に記載の圧力容器。
＜１１＞水素ガス用である、＜５＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の圧力容器。
＜１２＞酸素ガス用である、＜５＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の圧力容器。
　本発明により、減圧時にその形状を高く維持でき、さらに、耐圧性およびガスバリア性に優れたライナー、ならびに、前記ライナーを用いた圧力容器を提供可能になった。
本実施形態のライナーの層構成を示す断面概略図である。 本実施形態の圧力容器の断面概略図である。 本実施形態の圧力容器の胴部の層構成を示す断面概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書における「層」は、単層であっても多層であってもよい。
　本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２１年１月１日時点における規格に基づくものとする。
　本実施形態のライナーは、ポリアミド樹脂を含むライナーであって、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ライナーの一方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が５～２０質量％であり、前記ライナーの他方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。
　このような構成とすることにより、減圧時にその形状を高く維持でき、さらに、耐圧性およびガスバリア性に優れたライナーを提供可能になる。
　圧力容器に樹脂製ライナーを用いる場合、補強のために、外層を設けることが一般的である。外層としては、例えば、ライナーの外周にＵＤテープの繊維強化プラスチックなどを巻き付けることが考えられる。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、このようなライナーとその外層とは、隣接していても厳密には、密着はしていないことが分かった。そのため、ライナーと外層のごくわずかな隙間に保存対象であるガス成分が侵入してしまうことがある。ここで、例えば、水素ガスの圧力容器については、使用時にライナーの部分は減圧されるが、ライナーと外層の隙間は減圧されないため、前記隙間による圧力によって、ライナーが内側に凹んでしまう場合があることが分かった。そこで、本発明者らはポリアミド樹脂を含むライナーに、靭性向上剤を配合することを検討した。靭性向上剤の配合により、ライナーに靭性が付与され、コラップスの生成を抑制でき（すなわち、形状維持率も高くなり）、耐圧性にも優れたものすることができた。しかしながら、ライナーに靭性向上剤を配合すると、ライナーのガスバリア性が劣ってしまうことが分かった。そこで、本実施形態においては、ポリアミド樹脂として、ガスバリア性に優れているキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、ガスバリア性を高めることを検討した。しかしながら、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いても、靭性向上剤を配合するとガスバリア性が必ずしも十分ではなかった。そこで、本実施形態においては、ライナーの厚さ方向において、靭性向上剤を一定量含む領域と、靭性向上剤を殆どあるいは全く含まない領域を設けることにより、この問題を解決した。さらに、本実施形態においては、靭性向上剤を含有する領域と殆ど含まない領域のいずれについても、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含むため、界面の剥がれ（ブリスター）が生じにくく、コラップスの生成の抑制をより効果的に達成できた。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂をいう。
　以下、本実施形態の詳細を説明する。
　最初に、本実施形態のライナーの層構成について、図１を参照しつつ説明する。
　図１は、本実施形態のライナーの断面の状態を示す模式図であって、１はライナーを、１１は靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域（以下、「領域１１」ということがある）であり、１２は靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である領域（以下、「領域１２」ということがある）であり、１３は任意の領域である。
　図１（ａ）は、ライナーの層構成の第一の例であって、図１（ａ）においては、靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域１１と靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である領域１２が隣接している。このような構成とすることにより、靭性向上剤の含有量が多い領域１１が主に形状維持に効果的に寄与し、靭性向上剤の含有量が少ない領域１２が主にガスバリア性の向上に効果的に寄与する。さらに、図１（ａ）の層構成においては、領域１１と領域１２が接しているため、両者の密着性が高く、ブリスターなどを生じにくくすることができる。
　本実施形態のライナーにおいては、領域１１は、少なくとも、ライナーの一方の面から厚さ方向に３０％までの領域に存在していればよい。すなわち、領域１１はライナーの総厚みの３０％以上を占める。しかしながら、図１（ｂ）に示すように、本実施形態のライナーは、領域１１の厚み割合がより多くてもよい。領域１１の割合を多くすることにより、より形状維持性に優れた圧力容器が得られる傾向にある。領域１１の割合は、ライナーの一方の面から厚さ方向に、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上を占めていてもよく、また、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下を占めていてもよい。
　本実施形態において、領域１１は１層のみからなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。２層以上からなる場合、合計厚みが上記割合を占めることが好ましい。
　領域１１が２層からなる例としては、靭性向上剤の含有量が５～２０質量％の範囲内であって、より靭性向上剤の量が多い領域と、より靭性向上剤の量が少ない領域からなることが例示される。また、領域１１中で、靭性向上剤の含有量は、最表面が最も多く、厚さ方向に段々と含有量が減少していてもよい。
　領域１１における靭性向上剤の含有量は、領域１１の総質量に対し、５質量％以上であり、６質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが一層好ましく、１２質量％以上であることがより一層好ましい。また、領域１１における靭性向上剤の含有量は、靭性向上剤の多い領域１１に対し、２０質量％以下であり、１８質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
　領域１１は、靭性向上剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、領域１１における靭性向上剤の含有量は、上述の通り、領域１１の全体において同量である必要はなく、５～２０質量％の範囲内で含有量が変化していてもよい。靭性向上剤の含有量が、領域１１の全体において同量でない場合、領域１１における靭性向上剤の平均含有量が上記割合を満たすことが好ましい。
　また、靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である領域１２は、少なくとも、ライナーの他方の面（領域１１とは反対側の面）から厚さ方向に３０％までの領域に存在していればよい。すなわち、領域１２はライナーの総厚みの３０％以上を占める。しかしながら、領域１２の厚み割合がより多くてもよい。領域１２の割合を多くすることにより、よりバリア性に優れた圧力容器が得られる傾向にある。領域１２の割合は、ライナーの一方の面から厚さ方向に、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上を占めていてもよく、また、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下を占めていてもよい。
　本実施形態において、領域１２は１層のみからなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。２層以上からなる場合、合計厚みが上記割合を占めることが好ましい。
　領域１２が２層からなる例としては、靭性向上剤の含有量が０．５質量％未満範囲内であって、より靭性向上剤の量が多い領域と、より靭性向上剤の量が少ない、あるいは、靭性向上剤を含まない領域とからなることが例示される。また、領域１２中で、靭性向上剤の含有量が、最表面が最も少なく、厚さ方向に段々と含有量が上昇していてもよい。
　領域１２における靭性向上剤の含有量は、領域１２の総質量に対し、０．５質量％以下であり、０．４質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが一層好ましく、０．１質量％以下であることがより一層好ましい。また、領域１２における靭性向上剤の含有量の下限値は、０質量％である。
　領域１２は、靭性向上剤を含まなくてもよいし、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、領域１２における靭性向上剤の含有量は、上述の通り、領域１２の全体において同量である必要はなく、５質量％未満の範囲内で含有量が変化していてもよい。靭性向上剤の含有量が、領域１２の全体において同量でない場合、領域１２における靭性向上剤の平均含有量が上記割合を満たすことが好ましい。
　また、例えば、図１（ｃ）に例示する様に、領域１１と領域１２の間に、領域１１および領域１２のいずれにも該当しない任意の領域１３を含んでいてもよい。
　前記領域１３は、ライナーの一方の面から厚さ方向に３０％超から７０％未満の領域の一部または全部である。前記任意の領域１３の一例は、靭性向上剤の含有量が０．５質量％未満であり、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む領域である。また、領域１３の他の一例は、靭性向上剤の含有量が０．５質量％超５質量％未満であり、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む領域である。さらに領域１３の他の一例は、靭性向上剤の含有量が２０質量％超であり、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む領域である。特に、本実施形態のライナーにおいて、任意の領域１３が存在する場合、靭性向上剤の含有量が０．５質量％超５質量％未満であり、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を含む領域であることが好ましい。さらに、領域１１、領域１３、領域１２の順に段階的に靭性向上剤の含有量が減少していく態様も好ましい。
　本実施形態においては、領域１１と領域１２の合計厚みがライナーの総厚みの８０％以上を占めることが好ましく、８５％以上を占めることがより好ましく、９０％以上を占めることがさらに好ましく、９５％以上を占めることが一層好ましく、９８％以上を占めることがより一層好ましい。
　本実施形態においては、より具体的には、領域１１と領域１２が接しているか、領域１１、領域１３、領域１２に接しており、領域１３における靭性向上剤の含有量が０．５質量％超５質量％未満であることが好ましく、領域１１と領域１２が接していること（領域１３を含まないこと）がより好ましい。
　また、領域１１と領域１２の組成のうち、靭性向上剤を除く成分は、その９０質量％以上が共通していることが好ましく、９５質量％以上が共通していることがより好ましく、９９質量％以上が共通していることがさらに好ましい。また、本実施形態のライナーが領域１３を有するときは、領域１１と領域１３と領域１２の組成のうち、靭性向上剤を除く成分は、その９０質量％以上が共通していることが好ましく、９５質量％以上が共通していることがより好ましく、９９質量％以上が共通していることがさらに好ましい。
　本実施形態のライナーの総厚みは、５００μｍ以上であることが好ましく、８００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、ライナーの総厚みは、３０００μｍ以下であることが好ましく、２５００μｍ以下であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、軽量性が向上する傾向にある。
　次に、ライナーに含まれるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂について説明する。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。このようなキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、ガスバリア性に優れたライナー、さらには、圧力容器が得られる。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに層好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上、より一層好ましくは９８モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。
　キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンを用いることが好ましい。本実施形態では、キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンのみであるか、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物（共重合物）であることが好ましく、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。
　キシリレンジアミンにおける、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとのモル比率は、１００：０～１０：９０であることが好ましく、１００：０～３０：７０であることがより好ましく、１００：０～５０：５０であることがさらに好ましく、１００：０～６０：４０であることが一層好ましく、１００：０～９０：１０であることがより一層好ましく、１００：０～９５：５であることがさらに一層好ましい。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９８モル％以上が、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
　炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４～１４のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数６～９のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位であることがより好ましい。炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でも、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
　上記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができる。
　これらのジカルボン酸成分は、１種または２種以上を混合して使用できる。
　本実施形態で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、通常、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とを主成分とするが、これら以外の構成単位を含むことを排除するものではなく、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本実施形態では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０．０質量％以上を占めることが好ましく、９５．０質量％以上を占めることがより好ましく、９８．０質量％以上であることがさらに好ましく、末端構造を除く全構成単位の９９．０質量％以上を占めることが一層好ましい。
　本実施形態で用いられるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点は、２００℃以上であることが好ましく、また、３００℃以下であることが好ましい。このようなキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる圧力容器の機械的強度がより向上する傾向にある。
　前記融点は、国際公開第２０１６／０８４４７５号の段落００３６の記載に従って測定することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態で用いられるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、６，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、１５，０００以上であることが一層好ましく、２０，０００以上であることがより一層好ましい。上記Ｍｎの上限は、３５，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２８，０００以下がさらに好ましい。
　前記数平均分子量は、国際公開第２０１６／０８４４７５号の段落００２９の記載に従って測定することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態のライナー中におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の含有量は、ライナーを構成する成分のうち、靭性向上剤以外の成分の総質量に対し、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の含有量の上限値は、ライナーを構成する成分のうち、靭性向上剤以外の成分の総質量に対し、１００質量％以下である。
　本実施形態のライナーは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　次に、靭性向上剤の詳細について説明する。
　本実施形態のライナーは、靭性向上剤を含む。靭性向上剤は、ライナーの靭性を向上させる限り、その種類等は特に定めるものでは無く、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが広く用いられる。前記曲げ弾性率の下限値は、０ＭＰａ以上であることが好ましい。
　具体的には、靭性向上剤としては、酸変性ポリオレフィン、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体が好ましく、酸変性ポリオレフィンがより好ましく、カルボン酸変性ポリオレフィンがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン、特に、カルボン酸変性ポリオレフィンを用いることにより、ポリアミド樹脂のアミノ基やカルボキシル基と相互作用し、ポリオレフィンがポリアミド樹脂中で微分散しやすくなる。
　ポリオレフィンとしては、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレン－ブテン共重合体がより好ましい。
　炭素数３以上のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
　また、前記ポリオレフィンは、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
　上記酸変性ポリオレフィンは、オレフィンと、α，β－不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であることが好ましく、α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
　上記酸変性ポリオレフィン（好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン）における酸（カルボン酸）変性率は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、また、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂のアミノ基やカルボキシル基と相互作用し、ポリオレフィンがポリアミド樹脂中で微分散しやすくなる。酸変性率は、以下の方法に従って測定した値とする。
＜酸変性率の測定＞
　試料（酸変性ポリオレフィン）０．１５ｇに３０ｍＬのキシレンを加えて１００℃で加熱し、試料を溶解させた。試料溶解後、エタノール２ｍＬと指示薬（フェノールフタレイン液）を加え、滴定液として０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて中和滴定を行った。試料を加えず同様に滴定したものをブランクとし、下記式より酸誘導体による変性率を算出した。
酸誘導体による変性率（質量％）＝｛[（Ａ－Ｂ）×ｆ×１００]／（Ｃ×２×１００００００×Ｄ）｝×１００
（Ａ ：滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ：滴定液のファクター、Ｃ：試料量（ｇ）、Ｄ：酸誘導体ユニットの分子量）。
　上記で用いた滴定液のファクターｆは１．００５である。
　上記の他、本実施形態においては、特開２０２０－０７３３２３号公報の段落００４８～００６０、国際公開第２０１５／０２２８１８号の段落００１９～００２３の記載に靭性向上剤を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、領域１１と領域１２は、同じ靭性向上剤を含んでいてもよいし、異なる靭性向上剤を含んでいてもよい。
　また、本実施形態のライナーは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂および靭性向上剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外および靭性向上剤以外の熱可塑性樹脂、樹脂添加剤、充填材が例示される。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。他の樹脂としては、配合する場合、ポリアミド６６およびポリアミド６の少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６６を含むことがより好ましい。
　他のポリアミド樹脂としては、上記の他、特開２０２０－０７３３２３号公報の段落００１７～００４７、国際公開第２０１５／０２２８１８号の段落００１８に記載のポリアミド樹脂を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態のライナーにおけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と他のポリアミド樹脂の含有量（質量比）は、５０～１００：５０～０であることが好ましく、８０～１００：２０～０であることがより好ましく、９０～１００：１０～０であることがさらに好ましく、９９～１００：１～０であることが特に好ましい。本実施形態のライナーは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本実施形態のライナーは、樹脂添加剤を含んでいてもよい。具体的には、カップリング剤、反応性希釈剤、溶剤、溶剤以外の反応性希釈剤、硬化促進剤、湿潤剤、粘着付与剤、消泡剤、艶消剤、防錆剤、滑剤、着色剤、酸素捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（好ましくはフェノール系酸化防止剤、より好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤）、安定剤（例えば、リン系安定剤）、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤が例示される。これらの合計量は、樹脂の１０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態のライナーは充填材を含んでいてもよい。充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク等が例示される。本実施形態のライナーは、充填材を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、充填材の含有量がライナーの質量の１０質量％以下であることをいい、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であってもよい。
　本実施形態のライナーは公知の方法で製造できる。例えば、ブロー成形や射出成形により成形できる。
　次に、本実施形態の圧力容器について説明する。本実施形態の圧力容器は、本実施形態のライナーと、前記ライナーの外層を有することを特徴とする。ライナーの外層とは、圧力容器において、ライナーよりも外側に設けられている層であって、１層であっても、２層以上であってもよい。外層の数は、１～４層が好ましい。
　図２は、本実施形態の圧力容器の一例を示す概略図であって、１は本実施形態のライナーであり、２は外層であり、３は口金、４はボス、５はバルブをそれぞれ示している。図３は、図２の胴部の一部の拡大図であり、矢印が示す方向が内側を示している。図中の符号は図１～３において共通である。
　ライナー１は、図３（ａ）に示すように、靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域側（領域１１側）が、圧力容器の内側であってもよいし、図３（ｂ）に示すように、領域１１側が、圧力容器の外側であってもよい。領域１１側を内側とすることにより、ライナーと外層の間が膨らんでしまうのを効果的に抑制できる。一方、領域１１側を外側とすることにより、圧力容器を割れにくくすることができる。本実施形態においては、靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域側（領域１１側）が、圧力容器の内側であることが好ましい。このような構成とすることにより、減圧時の形状維持をより効果的に達成することができる。
　外層２は、ライナーの外周（少なくとも胴部）を覆うように形成される層である。
　外層２の一実施形態は、繊維強化プラスチック層である。繊維強化プラスチック層は、繊維で強化されたプラスチック（ＦＲＰ）をライナーの外周に巻き付けて製造することが好ましい。本実施形態の圧力容器においては、ライナーと繊維強化プラスチック層との間に他の層を有していてもよいが、ライナーと繊維強化プラスチック層が隣接していることが好ましい。ここでの隣接とは、隣り合う層であって、間に他の層を介していないことを意味し、完全に密着していることを意味するものではない。さらに、本実施形態の圧力容器においては、繊維強化プラスチック層である外層と、ライナーの記靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である領域（領域１２）とが隣接していることが好ましい。このような圧力容器とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮された圧力容器とすることができる。
　繊維強化プラスチックを構成する樹脂成分は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよいし、両者の混合物であってもよい。繊維強化プラスチックを構成する樹脂成分の態様の一例は、樹脂成分が熱可塑性樹脂を含む態様であり、樹脂成分の９０質量％以上が熱可塑性樹脂であることが好ましい。樹脂成分の態様の他の一例は、樹脂成分が熱硬化性樹脂を含む態様であり、樹脂成分の９０質量％以上が熱硬化性樹脂であることが好ましい。
　なお、繊維強化プラスチックを構成する樹脂成分とは、強化繊維を除く成分をいい、樹脂に加え、樹脂添加剤も含む趣旨である。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリル二レート樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂が例示され、エポキシ樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示され、ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよいが、半芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂がより好ましい。
　本実施形態においては、繊維強化プラスチックを構成する樹脂成分は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分（樹脂添加剤）を含んでいてもよい。樹脂添加剤としては、難燃剤、カップリング剤、反応性希釈剤、溶剤、溶剤以外の反応性希釈剤、硬化促進剤、湿潤剤、粘着付与剤、消泡剤、艶消剤、防錆剤、滑剤、着色剤、酸素捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤が例示される。これらの合計量は、繊維強化プラスチックを構成する樹脂成分の総量の１０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態においては、繊維強化プラスチックは強化繊維を含み、連続強化繊維を含むことが好ましい。
　本実施形態の外層に用いる連続強化繊維は、１００ｍｍを超える繊維長を有する強化繊維であることが好ましい。
　連続強化繊維の形状としては、トウ、糸、フィラメント、シート、テープ等と称されるものが挙げられ、シートまたはテープを構成する連続強化繊維としては、一方向（ＵＤ）材、織物、不織布等が挙げられる。
　強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セラミック繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維が挙げられる。これらの中でも、高強度を得る観点からは無機繊維が好ましく、軽量でかつ高強度、高弾性率であることからガラス繊維、炭素繊維およびガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
　本実施形態に用いる強化繊維は、処理剤で処理されたものでもよい。処理剤としては、表面処理剤または集束剤が例示される。
　上記表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　上記集束剤としては、例えば、ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤、アクリル系集束剤、ポリエステル系集束剤、ビニルエステル系集束剤、ポリオレフィン系集束剤、ポリエーテル系集束剤、およびカルボン酸系集束剤等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせた集束剤としては、例えば、ウレタン／エポキシ系集束剤、ウレタン／アクリル系集束剤、ウレタン／カルボン酸系集束剤等が挙げられる。
　前記処理剤の量は強化繊維の総量に対し、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。
　強化繊維として市販品を用いることもできる。強化繊維である炭素繊維の市販品としては、例えば東レ（株）製のトレカ糸「Ｔ３００」、「Ｔ３００Ｂ」、「Ｔ４００ＨＢ」、「Ｔ７００ＳＣ」、「Ｔ８００ＳＣ」、「Ｔ８００ＨＢ」、「Ｔ８３０ＨＢ」、「Ｔ１０００ＧＢ」、「Ｔ１００ＧＣ」、「Ｍ３５ＪＢ」、「Ｍ４０ＪＢ」、「Ｍ４６ＪＢ」、「Ｍ５０ＪＢ」、「Ｍ５５Ｊ」、「Ｍ５５ＪＢ」、「Ｍ６０ＪＢ」、「Ｍ３０ＳＣ」、「Ｚ６００」の各シリーズ、トレカクロス「ＣＯ６１４２」「ＣＯ６１５１Ｂ」、「ＣＯ６３４３」、「ＣＯ６３４３Ｂ」、「ＣＯ６３４７Ｂ」、「ＣＯ６６４４Ｂ」、「ＣＫ６２４４Ｃ」、「ＣＫ６２７３Ｃ」、「ＣＫ６２６１Ｃ」、「ＵＴ７０」シリーズ、「ＵＭ４６」シリーズ、「ＢＴ７０」シリーズ等が挙げられる。
　本実施形態における繊維強化プラスチックにおいては、樹脂成分と連続強化繊維の合計が、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　外層２としては、上記の他、保護層が例示される。保護層としては、断熱または断冷のための保護層、塗料や錆止めを含む保護層などが例示される。本実施形態の多層容器が、外層として、繊維強化プラスチック層と保護層を含む場合、保護層が外側層であることが好ましい。
　保護層は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。
　さらに、本実施形態の圧力容器は、図２に示すように、口金３、ボス４、バルブ５などを有している。また、胴部を延長する形で、胴部の口金３側およびボス４側に胴部を封止するドーム部を有していてもよい。ドーム部は、通常、胴部（ライナー１、外層２）等と同じ組成で形成されている。
　その他、他部材との着脱を行うための着脱部等（非図示）を設けることもできる。
　また、本実施形態の圧力容器は、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で、ライナー１の内層を有していてもよい。
　次に、圧力容器の製造方法について説明する。
　本実施形態の圧力容器は、公知の方法で製造することができる。特に、外層は、繊維強化プラスチックを用いて、ブレーディング法、ワインディング法、３Ｄプリント法等により成形される。このときの、繊維強化プラスチックは、一方向または二方向以上に連続強化繊維が規則的に配列したものに樹脂成分が含浸している材料が好ましく、プリプレグなどが代表例として例示される。
　外層は、上述の通り、通常、上記繊維強化プラスチックを円筒状に連続強化繊維がほぼ隙間なく存在するように成形して形成される。
　本実施形態の圧力容器は、高圧ガス貯蔵タンクとして好ましく用いることができる。高圧ガス貯蔵タンクの貯蔵対象となるガスは、２５℃、１ａｔｍで気体のものであればよく、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ＬＰＧ、代替フロン、メタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは酸素および水素であり、より好ましくは水素である。
　本実施形態の圧力容器は、水素ガス等に対するガスバリア性が良好で、軽量性、耐圧性、耐衝撃性にも優れるものとなる。
　その他、圧力容器の各構成、製造に関し、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０２０－１３３６６６号公報の記載、特開２０２０－１０１１９５号公報の記載、特開２０１８－１８９１７８号公報の記載、および、特開平０９－２８０４９６号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
１．原料
ポリアミド６：ユニチカ株式会社製、Ｍ１０４０
ＭＸＤ６：メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂、三菱ガス化学社製、Ｓ６００７
タフマーＭＨ５０４０：三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、酸変性率２．０質量％
Ｉｒｇａｎｏｘ　１０９８：ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８：ＢＡＳＦ社製、リン系加工安定剤
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ：三井化学社製、フェノール系酸化防止剤
　本実施例では、ポリアミド６をＰＡ６、ＭＸＤ６にタフマーを配合したものをＭＸＤ６+Ｔと示すことがある。
＜ライナー形成用樹脂組成物の製造＞
　上記ＭＸＤ６を８５質量部に対し、タフマーＭＨ５０４０を１５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０９８を０．５質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８を０．２質量部、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄを０．２質量部とを配合し、二軸押出機（芝浦機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融混練してライナー形成用の樹脂組成物（ＭＸＤ６+Ｔ）を得た。二軸押出機の温度設定は、２８０℃とした。
２．比較例１～４、実施例１～４
＜ライナー用多層体の製造＞
　２台の押出機を有する多層ブロー成形機を用いて、圧力容器の外層に近い領域となる層ａと、内側に近い領域となる層ｂの２層（２領域）からなるライナー用多層体を製造した。
　具体的には、層ａおよび層ｂの押出温度を、それぞれの層に含まれるポリアミド樹脂の融点+２０℃で共押出し、総厚みが１５００μｍの多層体を得た。
　ただし、比較例１は、単層で総厚みが１５００μｍの単層となるようにした。
＜水素バリア性＞
　得られたライナー用多層体の厚み方向について、ＩＳＯ１５１０６－５に従い、差圧法で測定した。
　測定装置は、Ｄｅｌｔａｐｅｒｍ　ＤＰ－ＵＨ２Ｃ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）を用いた。
　比較例１の値を１００％としたときの値として示した。
　以下の通り評価した。
Ａ：６５％以下
Ｂ：６５％超７５％以下
Ｃ：７５％超９０％以下
Ｄ：９０％超
＜酸素バリア性＞
　得られたライナー用多層体の厚み方向について、ＡＳＴＭ　Ｄ　３９８５に従い、等圧法で測定した。内側から酸素ガスを当てている。
　測定装置は、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１（ｍｏｃｏｎ社製）を用いた。
　比較例１の値を１００％としたときの値として示した。
　以下の通り評価した。
Ａ：２０％以下
Ｂ：２０％超４０％以下
Ｃ：４０％超６０％以下
Ｄ：６０％超
＜耐圧性＞
　耐圧性は、ガス充填による容器の膨張度合と捉えることもでき、膨張は引張り方向に力が作用するため、ライナー用多層体の降伏伸びを測定することにより評価した。
　具体的には、得られたライナー用多層体について、ＩＳＯ５２７－１に従い降伏伸びを測定した。
　比較例１の値を１００％としたときの値として示した。
　耐圧性は、３５％以上がよく、大きいほどよい。
＜減圧時の形状維持率＞
　減圧時の形状維持率は、ライナー内が減圧されることで、ライナーと繊維強化プラスチック層等の外層との間に溜まったガスがライナーを押す。ライナー自身の弾性率が高いほどその形状を維持できるため、ライナー用多層体の引張弾性率を測定することにより評価した。
　具体的には、得られたライナー用多層体について、ＩＳＯ５２７－１に従い引張弾性率を測定した。
　比較例１の値を１００％としたときの値として示した。
　形状維持率は大きいほどよく、１１０％以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１における「外：内」とは、ライナーの外側領域と内側領域の厚さの比率を示している。
　上記結果から明らかなとおり、本発明のライナーは、水素バリア性および酸素バリア性が高く、かつ、耐圧性が高く、減圧時の形状維持率も高かった（実施例１～４）。
　これに対し、ポリアミド６の単層のライナーとした場合（比較例１）、ガスバリア性が劣っていた。また、比較例１においてライナーの外側に近い領域をＭＸＤ６とした場合（比較例２）、バリア性はやや改善されたが、まだ、不十分であった。一方、比較例１において外側に近い領域および内側に近い領域の両方について、ＭＸＤ６を用いた場合（比較例３）、ガスバリア性は十分な値を達成したが、耐圧性が不十分であった。また、比較例１において、外側に近い領域および内側に近い領域の両方について、ＭＸＤ６+Ｔ（靭性向上剤配合）を用いた場合（比較例４）、バリア性は改善されたが、まだ、不十分であり、さらに、減圧時の形状維持率が不十分であった。
１　ライナー
２　外層
３　口金
４　ボス
５　バルブ
１０　圧力容器
１１　靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域
１２　靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である領域
１３　任意の領域

Claims (12)

  1. ポリアミド樹脂を含むライナーであって、
    前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、
    前記ライナーの一方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が５～２０質量％であり、
    前記ライナーの他方の面から厚さ方向に３０％までの領域における靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である、
    ライナー。
  2. 前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１に記載のライナー。
  3. 前記靭性向上剤が、カルボン酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１または２に記載のライナー。
  4. 前記カルボン酸変性ポリオレフィンのカルボン酸変性率が０．１～５．０質量％である、請求項３に記載のライナー。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のライナーと、前記ライナーの外層を有する、圧力容器。
  6. 前記ライナーの前記靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域側が、圧力容器の内側である、請求項５に記載の圧力容器。
  7. 前記ライナーの前記靭性向上剤の含有量が５～２０質量％である領域側が、圧力容器の外側である、請求項５に記載の圧力容器。
  8. 前記外層が、繊維強化プラスチック層を含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の圧力容器。
  9. 前記繊維強化プラスチック層が、熱硬化性樹脂を含む、請求項８に記載の圧力容器。
  10. 前記繊維強化プラスチック層である外層と、前記ライナーの前記靭性向上剤の含有量が０．５質量％以下である領域とが隣接している、請求項８または９に記載の圧力容器。
  11. 水素ガス用である、請求項５～１０のいずれか１項に記載の圧力容器。
  12. 酸素ガス用である、請求項５～１０のいずれか１項に記載の圧力容器。
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