KR20230079128A - 수소를 저장하기 위한 다층 구조물 - Google Patents

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KR20230079128A
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아르끄마 프랑스
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Abstract

내측으로부터 외측으로, 적어도 하나의 밀봉층 (1) 및 적어도 하나의 복합 보강층 (2)을 포함하는, 수소를 저장하기 위한 다층 구조물로서, 최내측 복합 보강층은 최외측 인접 밀봉층 (1) 주위에 권취되고, 적어도 최내측 밀봉층은 조성물의 총 중량에 대해, a. 20.5 내지 99.845 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드; b. 0.005 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 촉매; c. 0.05 내지 1 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제; d. 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드; e. 0 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 가소제; f. 0 내지 15 중량% 미만, 특히 1 내지 15 중량% 미만의 적어도 하나의 폴리올레핀; g. 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물로 이루어지고, 복합 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j=1 내지 m이고, m은 보강층의 수임), 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된, 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 이루어지는, 다층 구조물이 개시된다.

Description

수소를 저장하기 위한 다층 구조물
본 특허 출원은 수소를 저장하기 위한 다층 복합 구조물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
수소 탱크는 현재 수많은 제조업체로부터, 특히 자동차 부문에서 많은 관심을 끌고 있다. 추구되는 목표 중 하나는 더욱 더 적은 차량 오염을 제안하는 것이다. 따라서, 배터리를 포함하는 전기 또는 하이브리드 차량은 가스 또는 디젤 차량과 같은 연소 엔진 차량을 점진적으로 대체하는 것을 목표로 한다. 배터리는 비교적 복잡한 차량 부품인 것으로 밝혀졌다. 차량에서 배터리의 포지셔닝(positioning)에 따라, 충격으로부터 그리고 극한의 온도 및 가변 습도를 가질 수 있는 외부 환경으로부터 배터리를 보호하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 임의의 화염 위험을 피하는 것이 필요하다.
또한, 배터리의 전지를 파괴하지 않고 이의 수명을 보존하기 위해 이의 작동 온도가 55℃를 초과하지 않는 것이 중요하다. 반대로, 예를 들어, 겨울에, 배터리의 작동을 최적화하기 위해 배터리 온도를 증가시키는 것이 필요할 수 있다.
또한, 전기 자동차는 오늘날에도 여전히 여러 문제, 즉 배터리 범위, 이들 배터리에서의 희토류 금속의 사용, 무한하지 않은 자원, 탱크를 채우는 데 걸리는 시간 길이보다 훨씬 더 긴 재충전 시간뿐만 아니라 배터리를 재충전 가능하게 하기 위한 다양한 국가에서의 전기 생산의 문제를 겪고 있다.
따라서, 수소는 연료 전지에 의해 전기로 전환되어 전기 자동차에 전력을 공급할 수 있기 때문에, 수소는 전기 배터리의 대안이다.
수소 탱크는 일반적으로 수소가 투과되는 것을 방지해야 하는 금속성 라이너(또는 밀봉층)로 이루어진다. 유형 IV로 지칭되는 예상되는 탱크 유형 중 하나는 주위에 복합재가 권취되는 열가소성 라이너를 기반으로 한다.
이들의 기본 원리는 밀봉 및 기계적 강도의 두 가지 필수 기능을 분리하고 이것들을 서로 독립적으로 관리하는 것이다. 이러한 유형의 탱크에서, 열가소성 수지로 제조된 라이너(또는 밀봉 시스(sealing sheath))는 보강 시스 또는 층으로도 알려진, 섬유(유리, 아라미드, 탄소)로 이루어진 보강 구조물과 조합되어, 심각한 외부 공격의 경우에 중량을 감소시키고 폭발적인 파열의 위험을 피하면서 훨씬 더 높은 압력에서 작동 가능하게 한다.
라이너는 하기와 같은 소정의 기본 특징을 가져야 한다:
압출 블로우 성형, 회전 성형 또는 사출 성형에 의한 변형 가능성;
수소에 대한 낮은 투과율(실제로, 라이너의 투과율은 탱크로부터의 수소 손실을 제한하는 핵심 인자임);
저온(-40 내지 -70℃)에서 양호한 기계적 성질(피로);
120℃에서의 내열성.
실제로, 수소 탱크의 충전 속도를 증가시킬 필요가 있는데, 이는 내연 기관용 연료 탱크의 충전 속도(약 3 내지 5분)와 대략 동등해야 하지만, 이러한 속도 증가로 인해 탱크가 더 크게 가열되어 이후 약 100℃의 온도에 도달한다.
수소 탱크의 성능 및 안전성의 평가는 갈라씨(Galassi) 등의 문헌[World hydrogen energy conference 2012, Onboard compressed hydrogen storage: fast filing experiments and simulations, Energy Procedia 29, (2012) 192-200]에 기재된 바와 같이 유럽 기준 연구소(reference European laboratory)(GasTeF: 수소 탱크 시험 설비)에서 결정될 수 있다.
제1 세대 유형 IV 탱크는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 기반한 라이너를 사용하였다.
그러나, HDPE는 너무 낮은 용점 및 수소에 대한 높은 투과율을 갖는 단점을 가지며, 이는 내열성의 관점에서 새로운 요건의 문제를 나타내고 탱크의 충전 속도를 증가시키는 것을 가능하게 하지 않는다.
폴리아미드 PA6에 기반한 라이너는 수년 동안 개발되어 왔다.
그럼에도 불구하고, PA6은 내한성이 낮다는 단점이 있다.
WO2018155491호에는 3-층 구조를 갖는 수소 수송 부품이 기재되어 있으며, 이의 내부 층은 PA11, 15 내지 50%의 충격 개질제 및 1 내지 3%의 가소제로 이루어지거나 가소제가 없는 조성물이고, 이는 수소 장벽 성질, 우수한 가요성, 및 저온에서의 내구성을 갖는다. 그러나, 이러한 구조물은 수소의 수송을 위한 파이프에는 적합하지만 수소의 저장에는 적합하지 않으며, 또한, 이러한 조성물은 압출 취입 성형에 의한 변형 시 안정하기 위해 과도하게 가변적인 점도를 갖는데, 이는 축적 블록 내에서 고온에서 매우 높은 용융 체류 시간(최대 20 분)을 야기할 수 있는 변형 기술이다.
따라서, 한 편으로는 고온에서의 이의 기계적 강도를 최적화하기 위해 복합재의 매트릭스를 최적화하고, 다른 한 편으로는 이의 작동 온도를 최적화하기 위해 밀봉 시스를 구성하는 물질을 최적화할 필요성이 여전히 존재한다. 따라서, 수행될 밀봉 라이너를 구성하는 물질의 조성의 임의의 변형은 오늘날 실시되는 것과 비교하여 이러한 라이너의 제조 온도(압출 취입 성형, 사출 성형, 회전 성형 등)의 현저한 증가를 초래하지 않아야 한다.
이들 문제는 수소를 저장하도록 의도된 본 발명의 다층 구조물을 제공함으로써 해결된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "라이너" 및 "밀봉 시스"는 동일한 의미를 갖는다.
따라서, 본 발명은 내측으로부터 외측으로, 적어도 하나의 밀봉층 (1) 및 적어도 하나의 복합 보강층 (2)을 포함하는, 수소를 저장하도록 의도된 다층 구조물에 관한 것으로서,
상기 최내측 복합 보강층은 상기 최외측 인접 밀봉층 (1) 주위에 권취되고,
적어도 상기 최내측 밀봉층은 조성물의 총 중량에 대해,
a. 20.5 내지 99.845 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드;
e. 0 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 가소제;
f. 0 내지 15 중량% 미만의 적어도 하나의 폴리올레핀;
g. 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함하는 조성물로 이루어지고,
성분 a 내지 g의 합은 100 중량%이고,
상기 복합 보강층 (2) 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j=1 내지 m이고, m은 보강층의 수임), 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된, 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 이루어지는, 다층 구조물에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 구조물에는 핵형성제가 없다.
유리하게는, 상기 구조물에는 폴리아미드 폴리머 복합 보강재의 최외측 층에 인접한 최외측 층이 없다.
유리하게는, 상기 구조물에는 핵형성제가 없고, 폴리아미드 폴리머 복합 보강재의 최외측 층에 인접한 최외측 층이 없다.
따라서, 본 발명자들은 예상치 못하게 제한된 비율의 충격 개질제 및 가소제, 촉매, 열 안정화제 및 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드를 포함하는 장쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머의 사용이 우수한 점도, 즉, 특히 압출 취입 성형에 의해 용액 중 점도, 즉, 고유 점도를 증가시키지 않으면서 변형될 수 있기에 충분히 높은 용융 상태의 점도, 또한 변형 동안, 특히 압출 취입 성형에 대해 충분히 안정한 상기 용융 점도를 갖는 밀봉층을 위한 조성물을 수득할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 복합재의 매트릭스를 위한 상이한 폴리머, 및 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지와 상기 밀봉층의 조합이(상기 복합재는 밀봉층 주위에 권취됨) 또한 수소를 저장하기에 적합한 구조물을 얻을 수 있게 하고, 특히 최대 사용 온도를 증가시켜 120℃까지 연장할 수 있게 하여, 탱크의 충전 속도를 증가시킬 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
"다층 구조물"은 수 개의 층, 즉, 수 개의 밀봉층과 수 개의 보강층, 또는 하나의 밀봉층과 수 개의 보강층, 또는 수 개의 밀봉층과 하나의 보강층 또는 하나의 밀봉층과 하나의 보강층을 포함하거나 이로 이루어지는 탱크를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 다층 구조물은 파이프 또는 튜브를 제외하는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 2 개의 층, 즉, 하나의 밀봉층과 하나의 보강층을 포함한다.
밀봉층 또는 층들은 최외측 층인 복합 보강층에 비해 최내측 층이다.
탱크는 수소를 수송하기 위한 트럭, 수소를 수송하기 위한 그리고 수소를 연료 전지에 공급하기 위한 자동차, 예를 들어, 수소를 공급하기 위한 기차 또는 수소를 공급하기 위한 드론 상에 있는, 수소의 이동식 저장을 위한 탱크일 수 있지만, 탱크는 또한 수소를 차량에 분배하기 위한 스테이션에서 수소의 고정식 저장을 위한 탱크일 수 있다.
유리하게는, 밀봉층 (1)은 23℃에서 수소에 대해 누설밀봉된다. 즉, 23℃에서 수소에 대한 투과율이 0% 상대 습도(RH) 하에 23℃에서 500 cc.mm/m2.24h.atm 미만이다.
복합 보강층(들)은, 예를 들어, 필라멘트 권취에 의해 증착된 폴리머로 함침된 섬유의 리본(또는 테이프 또는 로빙)에 의해 밀봉층 주위에 권취된다.
수 개의 층이 존재할 때, 폴리머는 상이하다.
보강층의 폴리머가 동일할 때, 수 개의 층이 존재할 수 있지만, 유리하게는 단일 보강층이 존재하며, 이는 이후 밀봉층 주위에 적어도 하나의 전 권취(full winding)를 갖는다.
당업자에게 잘 알려진 이러한 완전 자동 공정은 층별로 최종 구조물이 내부 압력 변화를 견딜 수 있는 능력을 제공할 권취 각도를 선택하는 것을 가능하게 한다.
수 개의 밀봉층이 존재할 때, 밀봉층의 최내측만이 수소와 직접 접촉한다.
단지 하나의 밀봉층 및 복합 보강층이 존재하여, 2-층 다층 구조물을 초래하는 경우, 이들 두 층은 특히 밀봉층 위에 복합 보강층의 권취로 인해 서로 직접 접촉하여 서로 부착될 수 있다.
수 개의 밀봉층 및/또는 수 개의 복합 보강층이 존재하는 경우, 상기 밀봉층의 최외측 층, 및 이에 따라 수소와 접촉하는 층의 반대편에 있는 층은 상기 복합 보강재의 최내측 층에 부착되거나 부착되지 않을 수 있다.
다른 복합 보강층은 또한 서로 부착되거나 부착되지 않을 수 있다.
다른 밀봉층은 또한 서로 부착되거나 부착되지 않을 수 있다.
유리하게는, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하며, 서로 부착되지 않는다.
유리하게는, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하고, 서로 부착되지 않고, 보강층은 적어도 하나의 폴리머 P2j, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유 물질로 이루어진다.
일 구현예에서, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하고, 서로 부착되지 않고, 보강층은 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지인 폴리머 P2j를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유 물질로 이루어진다.
명세서 전반에 걸쳐 표현 "에폭시-기반"은 에폭시가 매트릭스의 적어도 50 중량%를 나타내는 것을 의미한다.
밀봉층(들) 및 조성물 관련
하나 이상의 밀봉층이 존재할 수 있다.
1 내지 10 개의 층이 존재할 수 있고, 특히 1 내지 5 개, 특히 1 내지 3 개, 우선적으로 단지 1 개의 밀봉층이 존재할 수 있다.
적어도 상기 최내측 밀봉층은 조성물의 총 중량에 대해,
a. 20.5 내지 99.845 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드;
e. 0 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 가소제;
f. 0 내지 15 중량% 미만의 적어도 하나의 폴리올레핀;
g. 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함하는 조성물로 이루어지고,
성분 a 내지 g의 합은 100 중량%이다.
일 구현예에서, 상기 조성물은
a. 20.5 내지 99.845 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
b. 0.005 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 촉매;
c. 0.05 내지 1 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제;
d. 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드;
e. 0 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 가소제;
f. 0 내지 15 중량% 미만의 적어도 하나의 폴리올레핀;
g. 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제
로 이루어지고,
성분 a 내지 g의 합은 100 중량%이다.
촉매:
용어 "촉매"는 중축합 촉매, 예컨대, 광물 또는 유기산을 나타낸다.
촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 특히 약 100 ppm 내지 약 3000 ppm이다.
유리하게는, 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 특히 약 100 ppm 내지 약 3000 ppm이고, 상기 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 촉매는 약 100 내지 약 3000 ppm의 비율로 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3)으로부터 선택된다.
열 안정화제:
이러한 안정화제는 유기 안정화제 또는 보다 일반적으로 유기 안정화제의 조합, 예컨대, 일차 페놀 산화방지제(예를 들어, Ciba에 의한 유형 Irganox 245 또는 1098 또는 1010), 이차 포스파이트 산화방지제 및 심지어 임의로 다른 안정화제, 예컨대, 장애 아민 광 안정화제(예를 들어, Ciba의 Tinuvin 770)를 의미하는 HALS, 페놀 포스파이트 산화방지제, 예컨대, ANOX®NDB TL89, 항-UV(예를 들어, Ciba의 Tinuvin 312), 페놀 또는 인-기반 안정화제일 수 있다. Crompton's Naugard 445와 같은 아민 산화방지제 또는 심지어 Clariant's Nylostab S-EED와 같은 다작용성 안정화제가 또한 사용될 수 있다.
이러한 안정화제는 또한 구리-기반 안정화제와 같은 광물 안정화제일 수 있다. 이러한 광물 안정화제의 예로서, 할라이드 및 구리 아세테이트가 언급될 수 있다. 이차적으로, 은과 같은 다른 금속이 임의로 고려될 수 있지만, 이들은 덜 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 구리-기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 칼륨과 회합된다.
유리하게는, 열 안정화제는 유기 안정화제이다.
열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 특히 약 0.05 중량% 내지 약 0.3 중량%의 비율이다.
유리하게는, 촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 특히 약 100 ppm 내지 약 3000 ppm이고, 열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 특히 약 0.05 중량% 내지 약 0.3 중량%의 비율이고, 상기 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 촉매는 약 100 내지 약 3000 ppm의 비율로 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3)으로부터 선택된다.
카르보디이미드:
카르보디이미드는 종래 공지된 카르보디이미드 폴리머 및 올리고머를 나타내며 디이소시아네이트의 중합에 의해 제조될 수 있다.
이러한 반응은 이산화탄소가 제거된 생성물 및 촉매에 의해 가속화될 수 있다(J. Org. Chem, 28, 2069 (1963). J. Am. Chem. Soc. 84, 3673 (1962); Chem. Rev., 81, 589 (1981); Ange. Chem., 93, 855 (1981)).
NCO 말단기의 반응물은 CH, NH 또는 OH 반응성 화합물, 예를 들어 말론산 에스테르, 카프로락탐, 알코올 또는 페놀을 포함할 수 있다.
대안적으로, 모노이소시아네이트와 디이소시아네이트의 혼합물은 중합되어 실질적으로 비-반응성 말단 기를 함유하는 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드를 수득할 수 있다.
사용된 카르보디이미드는 하기 일반식의 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드이다:
R1-N=C=N(-R2-N=C=N-)n-R3
상기 식에서, R1 및 R3은 C1-C20 알킬, C5-C20 사이클로알킬, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬을 나타내며, 각각은 CH, NH 또는 OH 반응성 화합물을 임의로 포함하는 이소시아네이트 기로 임의로 치환되고;
R2는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기 또는 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬렌 기를 나타내고;
n = 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80 및 바람직하게는 3 내지 70이다.
올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어, 2,4-디이소시아네이토-1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,3-디이소시아네이토-3,4-디이소프로필벤젠의 코폴리머일 수 있다.
올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 또한 US 5,360,888호에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
적합한 올리고 및 폴리-카르보디이미드는 Rhein Chemie, Raschig 또는 Ziko와 같은 상업적으로 입수 가능한 공급원으로부터 수득될 수 있다.
유리하게는, 사용되는 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 3%, 특히 0.5 내지 2%, 특히 약 1%이다.
유리하게는, 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxols®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 따라서, 본 발명은 조성물의 총 중량에 대해, 적어도 하나의 촉매, 적어도 하나의 열 안정화제, 및 적어도 하나의 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드를 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%, 특히 약 1 중량%의 비율로 포함하는 조성물로 이루어진 최내측 밀봉층을 포함하는 상기 정의된 구조물에 관한 것이고, 매트릭스는 적어도 하나의 열가소성 폴리머, 특히 폴리아미드를 포함하고, 상기 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 적절한 경우, 최대 1.5 중량%의 적어도 하나의 가소제 및/또는 최대 15 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀으로부터 선택된다.
유리하게는, 촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 특히 약 100 ppm 내지 약 3000 ppm이고, 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%, 특히 약 1 중량%의 비율이고, 매트릭스는 적어도 하나의 열가소성 폴리머, 특히 폴리아미드를 포함하고, 상기 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 촉매는 약 100 내지 약 3000 ppm의 비율로 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3)으로부터 선택된다.
유리하게는, 열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.05% 내지 약 1%, 특히 약 0.05% 내지 약 0.3%의 비율이고, 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%, 특히 약 1 중량%의 비율이고, 상기 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 특히 약 100 ppm 내지 약 3000 ppm이고, 열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 특히 약 0.05 중량% 내지 약 0.3 중량%의 비율이고, 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%, 특히 약 1 중량%의 비율이고, 상기 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드는 안정화제, 특히 Stabilizer® 9000, Stabaxol®, 특히 Stabaxol® P, 특히 Stabaxol® P100 또는 Stabaxol® P400, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 촉매는 약 100 내지 약 3000 ppm의 비율로 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3)으로부터 선택된다.
첨가제:
첨가제는 핵형성제를 제외하고, 또 다른 폴리머, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택될 수 있으며; 특히, 첨가제는 핵형성제를 제외하고, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택된다.
상기 다른 폴리머는 또 다른 반-결정질 열가소성 폴리머 또는 상이한 폴리머, 및 특히 EVOH(에틸렌 비닐 알코올)일 수 있다.
일 구현예에서, 단일 폴리아미드는 복합 보강층에 부착되지 않는 적어도 밀봉층에 존재한다.
폴리아미드
폴리아미드는 특히 반-결정질, 특히 지방족 또는 반-방향족, 폴리아미드, 특히 지방족, 폴리아미드이다.
반-결정질 폴리아미드는 주위 온도에서 일반적으로 고체이고, 특히 이의 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후 온도 증가 동안 연화되고, 이의 융점(Tm)으로 지칭되는 온도를 통과할 때 급격한 전이를 보일 수 있으며 온도가 이의 결정화 온도 아래로 떨어지면 다시 고체가 되는 물질을 지칭한다.
Tg, Tc 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
상기 반-결정질 폴리아미드의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 85,000, 특히 10,000 내지 60,000, 우선적으로 10,000 내지 50,000, 더욱 더 우선적으로 12,000 내지 50,000 연장하는 범위이다. 이러한 Mn 값은 표준 ISO 307:2007에 따라 m-크레졸에서 결정된 바와 같이, 그러나 용매를 변경함으로써(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃임) 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
폴리아미드를 규정하는 데 사용된 명명법은 문헌[ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques -- Mat
Figure pct00001
riaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: D
Figure pct00002
signation", 특히 3 페이지(표 1 및 2)]에 기재되어 있으며, 당업자에게 널리 공지되어 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 특히 장쇄 지방족 폴리아미드, 즉, 8.5 초과, 바람직하게는 9 초과, 특히 10 초과의 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수를 갖는 폴리아미드이다.
특히, 장쇄 지방족 폴리아미드는 하기로부터 선택된다:
폴리아미드 10 (PA10), 폴리아미드 11 (PA11), 폴리아미드 12 (PA12), 폴리아미드 1010 (PA1010), 폴리아미드 1012 (PA1012), 폴리아미드 1212 (PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히 PA11 및 PA12.
더욱 특히, 폴리아미드 11 (PA11), 폴리아미드 12 (PA12), 폴리아미드 1012 (PA1012), 폴리아미드 1212 (PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히 PA11 및 PA12.
일 구현예에서, 장쇄 지방족 폴리아미드는 하기로부터 선택된다:
폴리아미드 12 (PA12), 폴리아미드 1010 (PA1010), 폴리아미드 1012 (PA1012), 폴리아미드 1212 (PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히 PA12.
또 다른 구현예에서, 장쇄 지방족 폴리아미드는 하기로부터 선택된다:
폴리아미드 12 (PA12), 폴리아미드 1012 (PA1012), 폴리아미드 1212 (PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히 PA12.
또 다른 구현예에서, 상기 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머는 반-방향족 반-결정질 폴리아미드, 특히 장쇄 반-방향족 반-결정질 폴리아미드, 즉, 8.5 초과, 바람직하게는 9 초과, 특히 10 초과의 질소 원자 당 평균 탄소 원자 수 및 240℃ 내지 280℃ 미만의 융점을 갖는 폴리아미드이다.
특히, 장쇄 반-방향족 반-결정질 폴리아미드는 폴리아미드 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T, MXDT/10T로부터 선택된다. <PMDT/10T 및 BACT/10T.
유리하게는, 각각의 밀봉층은 동일한 유형의 폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어진다.
용접이 필요한 경우, 폴리아미드 열가소성 폴리머로 제조된 요소를 용접하는 것을 가능하게 하는 다양한 방법이 존재한다. 따라서, 접촉 또는 비접촉 가열 블레이드, 초음파, 적외선, 진동, 다른 것에 대해 용접될 하나의 요소의 회전 또는 심지어 레이저 용접이 사용될 수 있다.
폴리올레핀 관련
일 구현예에서, PEBA는 폴리올레핀의 정의로부터 제외된다.
폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나, 적어도 하나의 작용성화된 및/또는 적어도 하나의 비작용성화된 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 단순화하기 위해, 폴리올레핀은 (B)로 표시되고, 작용성화된 폴리올레핀 (B1) 및 비작용성화된 폴리올레핀 (B2)이 하기에 기술된다.
비작용성화된 폴리올레핀 (B2)은 통상적으로, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔과 같은 알파-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리에틸렌, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머.
- 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머.
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 불포화 카복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 아크릴레이트), 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대,비닐 아세테이트(EVA) 로부터 선택되는 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 코폴리머(코모노머의 비율은 40 중량%를 달성할 수 있음).
작용성화된 폴리올레핀 (B1)은 반응성 단위(작용기)를 갖는 알파-올레핀의 폴리머일 수 있고; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물, 또는 에폭시 작용기이다. 예로서, 불포화 에폭사이드, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트에 의해, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대, (메트)아크릴산(이는 Zn 등과 같은 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음)에 의해, 또는 심지어 카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물에 의해 그래프팅되거나 공중합 또는 삼원중합되는 선행 폴리올레핀 (B2)이 언급될 수 있다. 작용성화된 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는, 예를 들어, 40/60 내지 90/10으로 광범위하게 변할 수 있고, 상기 혼합물은 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 그래프트 비율(graft rate)에 따라, 무수물, 특히 말레산 무수물과 공동-그래프팅된다.
작용성화된 폴리올레핀 (B1)은 하기 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 그래프팅된 (코)폴리머로부터 선택될 수 있고, 여기서 그래프트 비율은, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%이다:
- 예를 들어, 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머, PP, PE;
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머.
작용성화된 폴리올레핀 (B1)은 또한 모노-아민 폴리아미드(또는 폴리아미드 올리고머)와 이후 축합되는 말레산 무수물 그래프팅된 프로필렌을 우세하게 갖는 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EP-A-0342066호에 기재된 생성물)로부터 선택될 수 있다.
작용성화된 폴리올레핀 (B1)은 또한 적어도 다음 단위의 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 포화 카르복실산의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 및 (3) 말레산 무수물과 같은 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
후자 유형의 작용성화된 폴리올레핀의 예로서, 하기 코폴리머가 언급될 수 있고, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 적어도 60 중량%를 나타내고, 터모노머(작용기)는, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%의 하기 코폴리머를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
전술한 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
(B1) 또는 (B2)에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 앞서 언급된 폴리올레핀 (B1)은 또한 임의의 적절한 방법 또는 제제(디에폭시, 이산, 퍼옥사이드 등)에 의해 가교될 수 있고; 용어 작용성화된 폴리올레핀은 또한 앞서 언급된 폴리올레핀과 이들과 반응할 수 있는 이작용성 시약, 예컨대, 이산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물 또는 함께 반응할 수 있는 적어도 2 개의 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 코폴리머 (B1) 및 (B2)는 통계적 또는 순차적 방식으로 공중합될 수 있고 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
이러한 폴리올레핀의 분자량, 지수 MFI, 밀도는 또한 광범위하게 변할 수 있으며, 이는 당업자가 알 것이다. 용융 흐름 지수의 약어인 MFI는 용융 상태에서의 유동성의 척도이다. 이는 표준 ASTM 1238에 따라 측정된다.
유리하게는, 비-작용성화된 폴리올레핀 (B2)은 폴리프로필렌과 임의의 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머와 고차 알파-올레핀 코모노머, 예컨대, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중간-밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE, 초저밀도 PE가 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 "지글러(Ziegler)" 촉매 작용 방법, 또는 보다 최근에는 소위 "메탈로센" 촉매 작용에 따라 "자유-라디칼" 방법에 따라 생성되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
유리하게는, 작용성화된 폴리올레핀 (B1)은 알파-올레핀 단위 및 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기와 같은 극성 반응성 작용기를 지닌 단위를 포함하는 임의의 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 터폴리머 또는 본 출원인의 Lotader®와 같은 글리시딜 메타크릴레이트 또는 SK Chemicals로부터의 Orevac®과 같은 말레산 무수물에 의해 그래프팅된 폴리올레핀 및 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 또한 (메트)아크릴산의 터폴리머가 언급될 수 있다. 카르복실산 무수물에 의해 그래프팅된 후 폴리아미드 또는 모노아민 폴리아미드 올리고머와 축합된 폴리프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머가 또한 언급될 수 있다.
유리하게는, 상기 밀봉층(들)을 포함하는 상기 조성물에는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 없다. 따라서, 이러한 구현예에서, PEBA는 폴리올레핀으로부터 제외된다.
가소제 관련:
가소제는 폴리아미드(들)를 기반으로 한 조성물에 통상적으로 사용되는 가소제일 수 있다.
유리하게는, 상이한 폴리머를 혼합하는 단계 및 얻어진 조성물을 변형시키는 단계 동안 연기를 형성하지 않도록 양호한 열 안정성을 갖는 가소제가 사용된다.
특히, 이러한 가소제는 하기로부터 선택될 수 있다:
벤젠설폰아미드 유도체, 예컨대, n-부틸 벤젠설폰아미드(BBSA), 에틸 톨루엔설폰아미드(ETSA), N-사이클로헥실 톨루엔설폰아미드 및 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)의 오르토 및 파라 이성질체,
하이드록시벤조산의 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 파라-하이드록시벤조에이트(EHPB) 및 2-데실헥실 파라-하이드록시벤조에이트(HDPB),
테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및
시트르산 또는 하이드록시말론산의 에스테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시말로네이트.
바람직한 가소제는 n-부틸 벤젠설폰아미드(BBSA)이다.
또 다른, 보다 특히 바람직한 가소제는 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)이다. 실제로, 후자는 압출에 의한 변형 단계 동안 압출 스크류 및/또는 다이("다이 드롤(die drool)")에서 침착물의 형성을 방지하는 이점을 갖는다.
물론, 가소제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 최내측 밀봉층의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 1 중량% 내지 12 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 비율의 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물에는 가소제가 없다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 최내측 밀봉층의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 1 중량% 내지 12 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 비율의 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하고, 상기 조성물에는 가소제가 없다.
추가의 또 다른 구현예에서, 상기 적어도 하나의 최내측 밀봉층의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 1 중량% 내지 12 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀, 및 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제를 포함한다.
복합 보강층 및 폴리머 P2j 관련
폴리머 P2j는 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머일 수 있다.
하나 이상의 복합 보강층이 존재할 수 있다.
상기 층들 각각은 적어도 하나의 열가소성 폴리머 P2j(j는 존재하는 층의 수에 상응함)를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 이루어진다.
j는 1 내지 10, 특히 1 내지 5, 특히 1 내지 3, 우선적으로 j = 1을 포함한다.
용어 "우세하게"는 상기 적어도 하나의 폴리머가 복합재의 조성물과 매트릭스의 총 중량에 대해 50 중량% 초과로 존재함을 의미한다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 조성물의 총 중량에 대해, 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 보다 특히 90 중량% 이상으로 존재한다.
상기 조성물은 충격 개질제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
충격 개질제
충격 개질제는 유리하게는 표준 ISO 178에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스 및 0℃ 미만의 Tg(DSC 서모그램의 변곡점에서 표준 11357-2에 따라 측정됨)를 갖는 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 이루어진다.
폴리올레핀은 상기 정의된 바와 같다.
복합 보강층의 상기 조성물의 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 가소제 및 염료로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 P2j, 0 내지 15 중량%의 충격 개질제, 특히 0 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 이루어지고, 조성물의 성분의 합은 100 중량%이다.
각각의 층에서 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 단일의 우세한 폴리머는 적어도 복합 보강층에 존재하고 밀봉층에 부착되지 않는다.
일 구현예에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함한다.
폴리머 P2j
열가소성 폴리머 P2j
열가소성 물질, 또는 열가소성 폴리머는 주위 온도에서 일반적으로 고체인 물질로서, 반-결정질 또는 비정질, 특히 반-결정질일 수 있고, 특히 이의 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후, 온도 증가 동안 연화되고, 비정질일 때 더 높은 온도에서 흐르고 또는 반-결정질일 때 이의 소위 융점(Tm)을 통과 시에 급격한 전이를 나타낼 수 있고, 온도가 이의 결정화 온도 Tc(반-결정질의 경우) 미만으로 및 이의 유리 전이 온도 미만으로(비정질의 경우) 감소할 때 다시 고체가 되는 물질을 지칭한다.
Tg, Tc 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
상기 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은, 폴리아미드에 상응하는 경우, 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000 연장하는 범위이다. 이러한 Mn 값은 표준 ISO 307:2007에 따라 m-크레졸에서 결정된 바와 같이, 그러나 용매를 변경함으로써(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃임) 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
본 발명에서 적합한 반-결정질 열가소성 폴리머의 예는 하기를 포함한다:
코폴리머, 예를 들어, 폴리아미드-폴리에테르 코폴리머를 포함하는, 특히 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는 폴리아미드,
폴리에스테르,
폴리아릴에테르케톤(PAEK),
폴리에테르에테르케톤(PEEK),
폴리에테르케톤케톤(PEKK),
폴리에테르케톤 에테르케톤 케톤(PEKEKK),
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(PEI) 또는 폴리아미드-이미드,
폴리설폰(PSU), 특히 폴리아릴설폰, 예컨대, 폴리페닐설폰(PPSU),
폴리에테르설폰(PES).
반-결정질 폴리머, 및 특히 폴리아미드 및 이의 반-결정질 코폴리머가 더욱 특히 바람직하다.
폴리아미드를 규정하는 데 사용된 명명법은 문헌[ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques -- Mat
Figure pct00003
riaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: D
Figure pct00004
signation", 특히 3 페이지(표 1 및 2)]에 기재되어 있으며, 당업자에게 널리 공지되어 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 반-방향족 폴리아미드는 반 방향족 폴리아미드, 특히, EP1505099호에 기재된 바와 같은 화학식 X/YAr의 반-방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반-방향족 폴리아미드(여기서, A는 아미노산으로부터 수득되는 단위, 락탐으로부터 수득되는 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위(여기서, a는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고 b는 이산의 탄소 원자 수를 나타내고, a 및 b 각각은 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, (Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨)로부터 선택되고;
X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 단위를 나타내고(여기서, x는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, x는 5 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임)), 특히 화학식 A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, 또는 A/11T의 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, 11/5T/10T 중에서 선택된 폴리아미드이다.
T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-자일릴렌 디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다. 상기 정의된 상기 반-방향족 폴리아미드는 특히 80℃ 이상의 Tg를 갖는다.
표현 "변환 시 안정한"은 용융 점도가 시간의 함수로서, 특히 1 분(생성물을 용융시키는 데 필요한 시간) 내지 적어도 30 분, 특히 1 분 내지 30 분 동안 70% 초과만큼 변하지 않음을 의미한다.
유리하게는, 상기 최내측 밀봉층의 상기 조성물의 용융 점도는 20 분까지 실질적으로 일정하다.
"실질적으로 일정한"은 용융 점도가 최대 20 분, 1 분 내지 적어도 5 분, 특히 1 분 내지 5 분 동안 20% 초과의 비율로 변하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유리하게는, 상기 조성물은 추가로 열-산화 저항성을 갖는다.
표현 "열산화에 대한 저항성"은 물질의 반감기(시간 단위)를 특징으로 한다. 이는 140℃에서 공기 중에 에이징된 ISO 527-2 1BA 시편이 표준 ISO 527-2(2012)에 따라 측정된 초기 파단 신율의 절반을 손실한 후의 시간에 상응한다.
유리하게는, 열-산화 저항성은 적어도 80일, 특히 100일이다.
유리하게는, 상기 조성물은 상기 정의된 바와 같이 270℃에서 진동 레올로지에 의해 결정될 때, 약 13,000 내지 약 23,000 Pa.s의 용융 점도를 갖는다.
용융 점도는 Physica MCR301 장치에서 직경이 25 mm인 두 개의 평행한 플레이트 사이에서 5% 변형 및 10 sec-1 전단으로 질소 플러싱 하에 270℃, 10 rad/sec에서 진동 레올로지에 의해 결정된다.
고유 점도는 표준 ISO 307:2007에 따라 황산 대신 m-크레졸에서 측정되고, 온도는 20℃이다.
열경화성 폴리머 P2j
열경화성 폴리머는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지로부터 선택된다.
유리하게는, 각각의 복합 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 조성물로 이루어진다.
상기 폴리머 P2j를 포함하는 상기 조성물은 용접에 적합한 방사선에 대해 투명할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 복합 보강층은 임의의 후속 용접 없이 밀봉층 주위에 권취된다.
구조물 관련
따라서, 상기 다층 구조물은 밀봉층 및 밀봉층 주위에 권취되고 서로 접착될 수 있거나 접착되지 않을 수 있는 적어도 하나의 복합 보강층을 포함한다.
유리하게는, 상기 밀봉층 및 보강층은 서로 접착되지 않고, 상이한 폴리머를 각각 포함하는 조성물로 이루어진다.
그럼에도 불구하고, 상기 상이한 폴리머는 동일한 유형일 수 있다.
따라서, 2 개의 복합 보강층 및 밀봉층 중 하나가 지방족 폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지는 경우, 다른 층은, 지방족이 아니고, 예를 들어, 복합 보강재의 매트릭스로서 고-Tg 폴리머를 갖도록 반-방향족 폴리아미드인 폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어진다.
상기 다층 구조물은 최대 10 개의 밀봉층 및 최대 10 개의 상이한 성질의 복합 보강층을 포함할 수 있다.
상기 다층 구조물이 반드시 대칭적인 것은 아니며, 따라서 복합 층보다 더 많은 밀봉층을 포함할 수 있거나 그 반대의 경우도 있지만, 층과 보강층은 교대로 있을 수 없다는 것이 명백하다.
유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 밀봉층 및 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 복합 보강층을 포함한다.
유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 밀봉층 및 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 복합 보강층을 포함한다.
유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2 또는 3 개의 밀봉층 및 1, 2, 또는 3 개의 복합 보강층을 포함한다.
유리하게는, 이들은 상이한 폴리머를 각각 포함하는 조성물로 이루어진다.
유리하게는, 이들은 각각 폴리아미드, 특히 반-결정질 폴리아미드, 특히 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 및 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 P2j를 포함하는 조성물로 이루어진다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 밀봉층 및 여러 보강층을 포함하고, 상기 인접한 보강층은 상기 밀봉층 주위에 권취되고 다른 보강층은 바로 인접한 보강층 주위에 권취된다.
또 다른 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 보강층 및 수 개의 밀봉층을 포함하고, 상기 보강층은 상기 인접한 밀봉층 주위에 있을 것이다.
유리한 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 밀봉층 및 단일 복합 보강층을 포함하고, 상기 보강층은 상기 밀봉층 주위에 권취된다.
따라서, 이러한 2 개의 층의 모든 조합은 본 발명의 범위 내에 있으며, 단, 적어도 상기 최내측 복합 보강층이 상기 최외측 인접 밀봉층 주위에 권취되고, 다른 층은 서로 부착되거나 부착되지 않는다.
유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 밀봉층은 동일한 유형의 폴리아미드, 특히 반-결정질, 특히 지방족, 폴리아미드, 특히 장쇄 또는 반-방향족 폴리아미드, 특히 장쇄 폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어진다.
표현 "동일한 유형의 폴리머"는, 예를 들어, 층에 따라 동일하거나 상이한 폴리아미드일 수 있는 폴리아미드를 의미한다.
유리하게는, 상기 폴리아미드는 반-결정질, 특히 지방족, 폴리아미드, 특히 장쇄 또는 반-방향족 폴리아미드, 특히 장쇄 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지이다.
제1 변형예에서, 상기 폴리아미드는 반-결정질, 특히 지방족, 폴리아미드, 특히 장쇄 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지이다.
제2 변형예에서, 상기 폴리아미드는 반-방향족, 특히 장쇄 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지이다.
유리하게는, 폴리아미드는 모든 밀봉층에 대해 동일하다.
유리하게는, 상기 반-결정질 폴리아미드는 장쇄 지방족 폴리아미드, 특히 PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, 특히 PA11 또는 PA12이다.
유리하게는, 폴리아미드는 장쇄 반-방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/5T, PA 11/6T 또는 PA 11/10T이다. 분명히 이러한 경우에, 코폴리아미드 중 아미노 11 함량은 상기 폴리머의 Tm이 280℃, 바람직하게는 265℃ 미만이 되도록 신중히 선택되어야 한다.
유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P2j, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 조성물로 이루어진다.
유리하게는, 폴리아미드 P2j는 모든 보강층에 대해 동일하다.
유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 밀봉층은 동일한 유형의 폴리아미드, 특히 반-결정질 폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지고, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P2j, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 조성물로 이루어진다.
유리하게는, 상기 폴리아미드는 장쇄 지방족 반-결정질 폴리아미드, 특히 PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, 특히 PA11 또는 PA12이고, 상기 폴리머 P2j는 반-방향족 반-결정질 폴리아미드이고, 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, PA 및 11/MXDT/10T로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 보강층 및 단일 밀봉층으로 이루어지고, 여기서 상기 폴리아미드는 장쇄 지방족 반-결정질 폴리아미드, 특히 PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, 특히 PA 11 도는 PA12이고, 상기 폴리머 P2j는 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, 및 PA 11/MXDT/10T로부터 선택된 반-방향족 폴리아미드이다.
추가의 또 다른 구현예에서, 다층 구조물은 단일 보강층 및 단일 밀봉층으로 이루어지고, 여기서 상기 폴리머 P1i는 장쇄 지방족 반-결정질 폴리아미드, 특히 PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, 또는 반-방향족 반-결정질, 특히 폴리아미드 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T, 특히 PA 11 또는 PA12로부터 선택된 것이고, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지이다.
유리하게는, 상기 다층 구조물은 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 이루어지는 적어도 하나의 외부 층을 추가로 포함하고, 상기 층은 상기 다층 구조물의 최외측 층이다.
상기 외부 층은 제2 보강층이지만 구조물 상에 텍스트의 배치가 가능하도록 투명하다.
섬유질 물질 관련
상기 섬유질 물질을 이루어지는 섬유와 관련하여, 이들은 특히 광물, 유기 또는 식물 섬유이다.
유리하게는, 상기 섬유질 물질은 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다.
따라서, 상기 섬유질 물질은 사이징으로 지칭되는 최대 3.5 중량%의 유기 물질(열경화성 또는 열가소성 수지 유형)을 포함할 수 있다.
광물 섬유는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 실리카 섬유, 또는 탄화규소 섬유를 포함한다. 유기 섬유는, 예를 들어, 반-방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 열가소성 또는 열경화성 폴리머-기반 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머-기반이고, 후자가 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tg보다 높거나, 또는 후자가 반-결정질일 때, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tm보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반-결정질 열가소성 폴리머-기반이고, 후자가 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tg보다 높거나, 또는 후자가 반-결정질일 때, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tm보다 높은 용융 온도 Tm을 갖는다. 따라서, 최종 복합재의 열가소성 매트릭스에 의한 함침 동안 섬유질 물질을 구성하는 유기 섬유에 대한 용융 위험은 없다. 천연 기원의 식물 섬유 중에서, 리넨, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 및 다른 셀룰로스-기반 섬유, 특히 비스코스-기반 섬유를 기반으로 하는 천연 섬유가 언급될 수 있다. 이러한 식물 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 부착 및 함침을 용이하게 하기 위해 순수하게 사용될 수 있거나, 코팅 층으로 코팅되거나 처리될 수 있다.
섬유질 물질은 또한 패브릭, 브레이드이거나 또는 섬유로 직조될 수 있다.
이는 또한 지지 스레드를 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
이러한 성분 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 광물 섬유와 혼합되어 열가소성 폴리머 분말로 사전-함침되고 사전-함침된 섬유질 물질을 형성할 수 있다.
유기 섬유 가닥은 수 평량을 가질 수 있다. 이들은 추가로 여러 기하학적 구조를 가질 수 있다. 섬유질 물질의 성분 섬유는 상이한 기하학적 구조를 갖는 이러한 보강 섬유의 혼합물의 형태를 추가로 취할 수 있다. 섬유는 연속 섬유이다.
바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택된다.
이는 하나의 스트랜드 또는 수 개의 스트랜드의 형태로 사용된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 구조물을 생산하는 방법로서, 밀봉층을 압출 취입 성형, 회전 성형, 또는 반-쉘 사출 성형에 의해 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 다층 구조물을 생산하기 위한 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 밀봉층 주위에 상기 정의된 바와 같은 보강층의 필라멘트 권취의 단계를 포함한다.
상기 상세히 설명된 모든 특징은 또한 상기 방법에 적용된다.
도면에 대한 간략한 설명.
실시예
모든 실시예에서, 탱크는 사용된 열가소성 수지의 성질에 적합한 온도에서 밀봉층(라이너)의 회전 성형에 의해 수득하였다.
실시예:
사용된 제품
사용된 폴리아미드는 Rilsan®PA11(BESNO, Arkema에 의해 판매됨)이고,
열 안정화제는 Chemtura에 의해 판매되는 ANOX® NDB TL89: 페놀 포스파이트 유기 안정화제이다.
사용된 카르보디이미드는 Raschig에 의해 판매되는 Stabiliser® 9000(폴리-(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)이다.
사용된 촉매는 H3PO3 또는 H3PO4이다.
BBSA: PROVIRON에 의해 판매되는 n-부틸벤젠 설폰아미드
EXXELOR VA 1801: Exxon에 의해 판매되는 폴리올레핀(말레산 무수물-작용성화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머).
실시예 1: 본 발명의 조성물의 평가: 140℃에서의 용융 점도 및 내열성.
표시된 비율은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율이다.
진공 하에 280℃ -300 rpm으로 60 kg/h에서 진공 - 600 mmHg 하에 이축 압출기(40 mm의 직경 및 이의 직경의 40 배에 해당하는 길이를 갖는 2 개의 스크류를 갖는 Coperion ZSK40)에서의 시험.
PA 베이스를 건조시켰다(< 0.1% 습도)
본 발명의 조성물 및 비교 조성물은 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00005
실시예 2: 비교 조성물 1과 본 발명에 따른 조성물의 성질의 비교
비교 조성물 1 및 비교 조성물 2 및 본 발명의 조성물 1 및 2를 갖는 PA11로 이루어진 라이너를 회전 성형에 의해 제조하였다.
수소 투과성은 하기 프로토콜에 따라 결정하였다: 이는 필름의 상부면을 시험 가스(수소)로 플러싱하고, 운반 가스인 질소에 의해 플러싱된 가스 크로마토그래피에 의해 하부에서 필름을 통해 확산되는 흐름을 측정하는 것으로 이루어졌다.
실험 조건은 표 2에 제시되어 있고, 결과는 표 3에 제시되어 있다:
[표 2]
Figure pct00006
[표 3]
Figure pct00007
표 3의 결과는 본 발명의 조성물로부터 제조된 라이너(Inv 1 및 Inv 2)의 더 낮은 수소 투과성을 보여준다.
실시예 3: ISO 179-1:2010에 따른 -30℃에서의 노치드 샤르피 충격 강도
실시예 2와 동일한 라이너를 회전 성형에 의해 제조하였다.
이러한 라이너를 -30℃에서 노치드 샤르피 충격 강도에 대해 시험하였다.
노치드 샤르피 충격 강도 결과는 표 4에 제시되어 있다.
[표 4]
Figure pct00008
가소제가 없거나 1.5%의 가소제가 있는 PA11 라이너의 냉한성은 6%의 가소제 또는 12%의 가소제가 있는 PA11 라이너보다 컸다.

Claims (15)

  1. 내측으로부터 외측으로, 적어도 하나의 밀봉층 (1) 및 적어도 하나의 복합 보강층 (2)을 포함하는, 수소를 저장하도록 의도된 다층 구조물로서,
    상기 최내측 복합 보강층은 상기 최외측 인접 밀봉층 (1) 주위에 권취되고,
    적어도 상기 최내측 밀봉층은 조성물의 총 중량에 대해,
    a. 20.5 내지 99.845 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
    b. 0.005 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 촉매;
    c. 0.05 내지 1 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제;
    d. 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 올리고- 또는 폴리-카르보디이미드;
    e. 0 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 가소제;
    f. 0 내지 15 중량% 미만, 특히 1 내지 15 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀;
    g. 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 첨가제
    를 포함하는 조성물로 이루어지고,
    상기 복합 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j=1 내지 m이고, m은 상기 보강층의 수임), 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된, 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 이루어지는, 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 밀봉층은 동일한 유형의 폴리아미드를 포함함을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함함을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 각각의 밀봉층은 동일한 유형의 폴리아미드를 포함하고, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함함을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 밀봉층 및 단일 보강층을 가짐을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 최내측 밀봉층의 상기 폴리아미드는 장쇄 지방족 폴리아미드, 특히 PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, 특히 PA11 또는 PA12, 또는 반-방향족 폴리아미드, 특히 폴리아미드 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택된 반-반향족 폴리아미드임을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지임을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 다층 구조물은 단일 보강층 및 단일 밀봉층(여기서, 상기 장쇄 지방족 폴리아미드, 특히 PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, 또는 특히 폴리아미드 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택된 반-방향족, 특히 PA11 또는 PA12)으로 이루어지며, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지임을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최내측 밀봉층의 상기 조성물의 상기 용융 점도는 20 분까지 실질적으로 일정함을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최내측 밀봉층의 상기 조성물은 열-산화 저항성을 추가로 가짐을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최내측 밀봉층의 상기 조성물은 25 mm 직경의 2 개의 평행한 판 사이에 10 sec-1 전단 및 5% 변형과 함께 질소 플러싱 하에 270℃, 10 rad/sec에서 진동 레올로지에 의해 결정 시 13,000 내지 23,000 Pa.s의 용융 점도를 가짐을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 보강층의 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택됨을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물은 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 이루어진 적어도 하나의 외부 층을 추가로 포함하고, 상기 층은 상기 다층 구조물의 최외측 층임을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 구조물을 생산하는 방법으로서, 압출 취입 성형, 특히 반응성 압출, 회전 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 밀봉층을 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 정의된 바와 같은 다층 구조물을 생산하는 방법으로서, 제1항에 정의된 바와 같은 밀봉층 주위에 제1항에 정의된 바와 같은 보강층의 필라멘트 권취 단계를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
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