KR20240026512A - 분지형 폴리아미드를 기반으로 한 블로우 몰딩 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

분지형 폴리아미드를 기반으로 한 블로우 몰딩 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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KR20240026512A
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마조리 마르쿠르
베르트랑 버바우헤데
레지스 시프리아니
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은
(a) 88 내지 99.95 중량%, 특히 89 내지 99.9 중량%, 보다 특히 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드;
(b) 0.05 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제;
(c) 0 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 ISO 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정시 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분 (a) + (b) + (c)의 합은 100 중량%인, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우 몰딩을 위한 조성물에 관한 것이다.

Description

분지형 폴리아미드를 기반으로 한 블로우 몰딩 조성물 및 이의 용도
본 발명은 분지형 폴리아미드를 기반으로 하는 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물, 및 수소의 운송, 분배 또는 저장을 위한 단층 또는 다층 관형 구조물의 제조를 위한 이의 용도, 및 상기 구조물을 제조하는 프로세스에 관한 것이다.
자동차 분야에서 추구되는 목표 중 하나는 점점 덜 오염되는 차량을 제안하는 것이다. 따라서, 배터리를 포함하는 전기 또는 하이브리드 차량은 가솔린 또는 디젤 차량과 같은 연소-엔진 차량을 점차적으로 대체하는 것을 목표로 한다. 이제, 배터리는 차량의 비교적 복잡한 구성요소임이 밝혀졌다. 차량에서 배터리의 위치에 따라, 극한의 온도 및 다양한 습도에 있을 수 있는 외부 환경 및 충격으로부터 배터리를 보호하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 임의의 화염 위험을 피하는 것이 필요하다.
또한, 배터리의 셀을 손상시키지 않고 이의 서비스 수명을 보존하기 위해 이의 작동 온도가 55℃를 초과하지 않는 것이 중요하다. 반대로, 예를 들어, 겨울에, 배터리의 작동을 최적화하기 위해 배터리의 온도를 상승시키는 것이 필요할 수 있다.
더욱이, 전기 자동차는 오늘날에도 여러 문제, 즉, 배터리 범위, 자원이 고갈되지 않는 희토류의 이러한 배터리에서의 사용, 및 배터리를 재충전하기 위해 여러 국가에서 전기 생산의 문제를 겪고 있다.
따라서, 수소는 연료 전지에 의해 전기로 전환되어 전기 자동차에 전력을 공급할 수 있기 때문에, 수소는 전기 배터리에 대한 대안을 나타낸다.
그럼에도 불구하고, 수소의 저장은, 가장 특히 이동식 저장장치가 포함될 때, 이의 매우 낮은 몰 질량 및 매우 낮은 액화 온도 때문에 기술적으로 어렵고 비용이 많이 든다. 그러나, 효과적이기 위해, 저장장치는 부피가 작아야 하며, 이는 비히클이 사용되는 온도를 고려하여 수소를 고압하에 유지하는 것을 필요로 한다. 이는, 보다 특히, 대략 600 내지 700 km의 범위가 요망되는 연료 전지 하이브리드 도로 차량의 경우, 또는 배터리 전기 베이스를 보완하는 본질적으로 도시 용도의 경우에는 훨씬 더 적다.
수소 탱크는 일반적으로 수소의 침투를 방지해야 하는 금속 케이싱(라이너)으로 구성된다. 이러한 제1 케이싱은 탱크의 내부 압력(예를 들어, 700 bar)을 견디고 가능한 충격 또는 열원에 저항하도록 의도된 제2 케이싱(일반적으로 복합 재료로 제조됨)에 의해 자체적으로 보호되어야 한다. 밸브 시스템도 안전해야 한다.
출원 EP 0495363호는 폴리아미드(PA) 합금 및 특수 올레핀-산 무수물 코폴리머에 기반한 폴리아미드 조성물 및 성형된 중공체를 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 예시된 조성물은 너무 유동적이어서 대형 탱크가 압출될 수 없다.
이러한 구조물은 또한 폴리아미드 6(PA 6)(염화아연에 대한 내성이 낮고 저온시 취성임)을 기반으로 하므로 자동차 유체, 예컨대, 수소용 탱크의 적용과 양립할 수 없다.
국제 출원 WO20027031호는 폴리아미드 6(PA 6), 충격 개질제 및 금속 할라이드에 기반한 조성물에 관한 것이다.
상기와 같이, 이들 구조물은 PA 6(염화아연에 대한 낮은 내성 및 냉각시 취성)을 기반으로 하므로 수소와 같은 자동차 유체용 탱크의 적용과 양립할 수 없다.
출원 FR2996556호는 분지형 폴리아미드 및 충격 개질제에 기반한 조성물을 포함하는, 가스, 특히 압축 천연 가스(CNG), 메탄 또는 수소의 저장을 위한 라이너에 관한 것이다.
예시된 조성물은 PA6을 기반으로 하므로 상기와 동일한 문제를 갖는다. 또한, 조성물은 캐비테이션(블리스터링)의 위험을 생성하는 너무 많은 충격 개질제를 함유한다.
출원 CA3101967호는 PA6 및 충격 개질제에 기반한 블로우-몰딩을 위한 폴리아미드 조성물에 관한 것이며, 따라서 이들은 상기와 동일한 문제를 갖는다.
출원 EP1352934호는 불포화된 카복실산 무수물로 작용성화된 폴리올레핀 및 폴리아미드의 혼합물로 구성된 폴리아미드-기반 층으로 코팅된 금속 표면을 기재하고 있다.
출원 US2005/228145호는 폴리아미드와 말레산 무수물로 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물로 구성된 제1 폴리아미드 층을 포함하는 투명한 다층 구조물을 기재하고 있다.
출원 FR3078132호는 폴리아미드와 무수물로 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 층을 포함하는 가요성 관형 구조물을 기재하고 있다.
출원 EP2649130호는 폴리아미드와 무수물로 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 가스 저장용 라이너를 기재하고 있다.
따라서, 상기 제시된 문제를 극복하는 조성물을 제공하는 것이 필요하며, 따라서 본 발명은 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물로서,
a) 88 내지 99.95 중량%, 보다 특히 89 내지 99.9 중량%, 특히 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드, 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히, 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0 내지 2 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 되는, 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명자들은 예기치 않게 특정 범위의 분지화제 및 첨가제의 존재 또는 부재를 갖는 특정 반결정질 지방족 폴리아미드의 사용이 컴파운딩 후, 수소의 수송, 분배 또는 저장을 위해 의도된 단층 또는 다층 관형 구조물의 구성을 위한 압출-블로우-몰딩 또는 압출, 보다 특히, 압출 블로우-몰딩을 허용하는 범위 내의 용융 점도를 갖는 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 조성물의 또 다른 이점은 우수한 치수 안정성, 즉, 낮은 수분 흡수 및 염화아연에 대한 우수한 내성이다.
용어 "단층 또는 다층 관형 구조"는 하나 이상의 층을 포함하거나 이로 구성된 탱크를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서 단층 또는 다층 구조는 또한 수소를 탱크로 또는 탱크로부터 연료 전지로 수송하기 위한 파이프 또는 튜브를 지칭하며, 이는 하나 이상의 층을 포함하거나 이로 구성된다.
일 구현예에서, 비작용성화된 충격 개질제는 상기 조성물로부터 배제된다.
또 다른 구현예에서, 비작용성화된 충격 개질제 및 작용성화가 거의 없는 충격 개질제는 상기 조성물로부터 배제된다.
용어 "작용성화가 거의 없는 충격 개질제"는 10,000 g/mol 초과, 유리하게는 6000 g/mol 초과의 반응성 작용기당 당량을 갖는 충격 개질제를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 구현예에서, 작용성화된 또는 비작용성화된 충격 개질제는 상기 조성물로부터 배제된다.
또 다른 구현예에서, 비작용성화된 엘라스토머는 상기 조성물로부터 배제된다.
또 다른 구현예에서, 가소제는 상기 조성물로부터 배제된다.
선택적으로 배제되는 충격 개질제
"충격 개질제"라는 표현은 균열 에너지를 소산시키도록 매트릭스와의 우수한 접착력을 나타내는 수지의 모듈러스보다 낮은 모듈러스를 갖는 폴리머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
충격 개질제는 유리하게는 ISO 표준 178에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스 및 0℃ 미만의 Tg(DSC 써모그램의 변곡점에서 표준 11357-2에 따라 측정됨)를 갖는 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 구성된다.
충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화 또는 비작용성화될 수 있거나, 또는 작용성화된 적어도 하나 및/또는 비작용성화된 적어도 하나의 혼합물일 수 있다. 단순화하기 위해, 폴리올레핀은 (B)로 표시되었고, 작용성화된 폴리올레핀(B1) 및 비작용성화된 폴리올레핀(B2)이 하기에 기재되어 있다.
비작용성화된 폴리올레핀(B2)은 통상적으로, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔과 같은 알파-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예를 들어, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌.
- 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머,
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 코폴리머.
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 코폴리머(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 코폴리머(SEPS).
- 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 코폴리머(여기서, 코모노머의 비율은 40 중량%에 도달할 수 있음).
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 반응성 단위(작용기)를 갖는 알파-올레핀의 폴리머일 수 있고; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기이다. 불포화 에폭사이드, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트에 의해, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산(후자는 Zn 등과 같은 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음)에 의해, 또는 그렇지 않으면 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에 의해 그래프트되거나 공중합되거나 삼원중합된 전술한 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다. 작용성화된 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는 예를 들어, 40/60 내지 90/10으로 광범위하게 변할 수 있고, 상기 혼합물은 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%, 유리하게는 2.8 내지 5 중량%의 그래프팅 정도에 따라 무수물, 특히 말레산 무수물로 공동-그래프트된다.
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된 하기 (코)폴리머로부터 선택될 수 있으며, 여기서 그래프팅 정도는 예를 들어, 0.01 중량% 내지 5 중량%이다:
- 예를 들어, 35 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는, 옥텐, 헥센, 부텐 또는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, PP, PE;
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 코폴리머.
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 코폴리머(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 코폴리머(SEPS);
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌과 비닐 아세테이트(EVA)의 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 코폴리머.
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 프로필렌이 우세하고, 말레산 무수물과 그래프트된 후 모노아민화된 폴리아미드(또는 폴리아미드 올리고머)와 축합된, 에틸렌/프로필렌 코폴리머((EP-A-0342066에 기재된 생성물)로부터 선택될 수 있다.
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 적어도 하기 단위의 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대, 말레산 또는 (메타)아크릴산 무수물, 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
후자 타입의 작용성화된 폴리올레핀의 예로서, 하기 코폴리머가 언급될 수 있으며, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 적어도 60 중량%를 나타내고, 테르(ter) 모노머(작용기)는, 예를 들어, 코폴리머의 0.1 내지 13 중량%를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
선행하는 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
(B1) 또는 (B2)에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 언급된 폴리올레핀(B1)은 또한 임의의 적합한 방법 또는 제제(디에폭시, 이산, 퍼옥사이드 등)에 의해 가교될 수 있고; 용어 작용성화된 폴리올레핀은 또한 상기 언급된 폴리올레핀과 이들 폴리올레핀과 반응할 수 있는 이작용성 시약, 예컨대, 이산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물 또는 서로 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 코폴리머 (B1) 및 (B2)는 랜덤 또는 블록 방식으로 공중합될 수 있고 선형 또는 분지형 구조를 나타낼 수 있다.
이러한 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도는 또한 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 이는 당업자에 의해 인지될 것이다. MFI는 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)의 약어이다. 이는 ASTM 표준 1238 또는 ISO 표준 1133:2011에 따라 측정된다.
비작용성화된 폴리올레핀(B2)은 유리하게는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 임의의 에틸렌 호모폴리머, 또는 에틸렌과 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 고급 알파-올레핀 타입의 코모노머의 코폴리머로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중간 밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 또는 초저밀도 PE가 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 "라디칼" 프로세스에 따라, "지글러(Ziegler)"-타입 촉매작용에 따라, 또는 보다 최근에는 "메탈로센" 촉매작용에 따라 생산되는 것으로 당업자에게 공지되어 있다.
유리하게는, 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 극성 반응성 작용기, 예컨대 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기를 지닌 단위 및 알파-올레핀 단위를 포함하는 임의의 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 테르 폴리머, 예컨대, SK 글로벌 케미컬(SK global chemical)로부터의 Lotader®, 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀, 예컨대, SK 글로벌 케미컬로부터의 Orevac® 뿐만 아니라 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 테르 폴리머가 언급될 수 있다. 카르복실산 무수물로 그래프트된 후 폴리아미드 또는 폴리아미드의 모노아민 올리고머와 축합된 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머가 또한 언급될 수 있다.
반결정질 지방족 폴리아미드
블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물은 88 내지 99.95 중량%, 보다 특히 89 내지 99.8%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기술되어 있으며, 당업자들에게 잘 알려져 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "반결정질"은 표준 ISO 11357-3:2013에 따른 DSC에서의 용융점(Tm), 및 20 J/g 초과, 바람직하게는 30 J/g 초과인, 2013년의 표준 ISO 11357-3에 따라 측정된 DSC에서 20 K/분의 레이트의 냉각 단계 동안의 결정화의 엔탈피를 갖는 (코)폴리아미드를 나타낸다.
상기 반결정질 지방족 폴리아미드는,
적어도 하나의 C9 내지 C18 아미노산, 바람직하게는 C10 내지 C18 아미노산, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 아미노산, 또는
적어도 하나의 C9 내지 C18 락탐, 바람직하게는 C10 내지 C18 락탐, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 락탐, 또는
적어도 하나의 C4-C36, 바람직하게는 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C10-C12 디아민(Ca), 적어도 하나의 C4-C36, 바람직하게는 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C10-C12 디카르복실산(Cb),
또는 이들의 혼합물의 중축합에 의해 수득된 반복 단위로부터 유래되며,
단, 반복 단위에서 질소 원자당 탄소 원자의 수는 7 이상, 특히 8 이상이다.
C9 내지 C18 아미노산은 특히 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 10-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 11-아미노운데칸산, 뿐만 아니라 이들의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산이다.
C9 내지 C18 락탐은 특히 라우릴락탐이다.
상기 적어도 하나의 C4-C36 디아민(Ca)는 특히 1,4-부탄디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민 및 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민, 에이코산디아민, 도코산디아민,및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 디아민(Ca)는 C6-C18이고, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민 및 1,18-옥타데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
상기 적어도 하나의 C4 내지 C36 디카르복실산(Cb)는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 옥타데센디아민, 에이코산디아민, 도코산디아민, 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산(Cb)는 C6 내지 C18이고, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA610, PA612, PA 614, PA 10, PA11 및 PA12, 특히 PA610, PA612 및 PA11로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 5/95 내지 95/5의 중량 비율 범위에서, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 2개의 반결정질 지방족 폴리아미드의 혼합물이다.
유리하게는, 폴리아미드는 5 내지 60 μeq/g, 매우 유리하게는 10 내지 50 μeq/g의 산 사슬 말단 농도를 갖는다.
유리하게는, 폴리아미드는 5 내지 60 μeq/g, 매우 유리하게는 10 내지 50 μeq/g의 아민 사슬 말단 농도를 갖는다.
아민 사슬 말단은 하기 방법에 따라 측정된다: 폴리아미드 샘플을 메타크레졸에 용해시킨다. 이어서, 이 샘플을 0.02 N 과염소산 용액으로 전위차법에 의해 검정한다.
산 사슬 말단을 하기 방법에 따라 측정한다. 폴리아미드의 샘플을 벤질 알코올에 용해시킨다. 이어서, 이 샘플을 0.02 N 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 전위차에 의해 검정한다.
일 구현예에서, 상기 폴리아미드 또는 상기 폴리아미드 혼합물의 MFI는 235℃, 5 kg에서 0.01 내지 10 g/10 min, 유리하게는 0.01 내지 5 g/10 min이다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 ISO 표준 307:2007에 따라 결정되는 경우(그러나, 황산 대신에 m-크레졸, 20℃의 온도 및 0.5 질량%의 농도를 사용함), 1.45 초과, 유리하게는 1.55 초과, 매우 유리하게는 1.6 초과의
m-크레졸 내 고유 점도를 갖는다.
분지화제
분지화제는 조성물에 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%로 존재하고, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된다.
일 구현예에서, 분지화제는 조성물에 0.1 내지 2 중량%로 존재한다.
분지화제는 충격 개질제, 특히
작용성화된 폴리올레핀일 수 있거나, 또는 충격 개질제와 상이할 수 있다.
유리하게는, 분지화제는 충격 개질제와 상이하다. 즉, 이는 -30℃ 초과, 매우 유리하게는 0℃ 초과의 Tg를 갖는다.
유리하게는, 분지화제의 반응성 작용기당 당량은 100 내지 10,000 g/mol, 유리하게는 120 내지 6000 g/mol, 더욱 유리하게는 140 내지 3300 g/mol이다.
일 구현예에서, 상기 분지화제는 에폭시, 무수물 또는 이소시아네이트 작용기의 관점에서 1.8 내지 200, 바람직하게는 2.1 내지 150의 평균 작용가를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 분지화제의 몰 질량은 300 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 100,000 g/mol이다.
몰 질량은 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정된다.
분지화제의 반응성 작용기당 당량은 다음과 같이 측정된다:
이소시아네이트: 이소시아네이트 작용기당 당량은 NF T52-132에 언급된 AFNOR 표준에 따라 측정된다.
에폭사이드: 에폭사이드 작용기당 당량은 ASTM 표준 D1652-11(2019)에 따라 측정된다.
말레산 무수물: 말레산 무수물의 질량 기준 함량은 문헌[De Roovers et al. [J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1995;33:829]에 따라 FTIR에 의해 측정된다.
당량은 종종 공급자가 TDS에 제공한다.
평균 작용가는 GC에 의해 측정된 몰 질량을 평균 당량으로 나눔으로써 계산된다.
폴리에폭사이드는 글리시딜 말레산 무수물(GMA) 또는 에폭시 작용기를 포함하는 임의의 다른 모노머로부터 제조된 코폴리머일 수 있다.
상업적 폴리에폭사이드의 예는, 예를 들어, 폴리스코프(Polyscope)에 의해 판매되는 Xibond® 920 또는 BASF에 의해 판매되는 Joncryl® ADR 4400 또는 SK 케미컬에 의해 판매되는 lotader® AX 8900이다.
폴리언하이드라이드은 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 공중합된 또는 그래프트된 무수물을 포함하는 코폴리머일 수 있다.
특히, 폴리언하이드라이드은 폴리말레산 무수물이다.
공중합된 무수물을 포함하는 코폴리머의 다른 모노머는 비닐 방향족 모노머, 예컨대, 스티렌 또는 방향족 고리가 할로겐 또는 알킬 치환기를 함유하는 스티렌일 수 있다.
일 구현예에서, 공중합된 무수물을 포함하는 코폴리머의 다른 모노머는 비닐 모노머, 예컨대, 에틸렌 또는 옥타데센일 수 있다.
특히, 폴리말레산 무수물은 스티렌과 말레산 무수물의 코폴리머이다.
상업적인 폴리말레산 무수물의 예는, 예를 들어, 폴리스코프에 의해 판매되는 Xibond® 125(스티렌과 말레산 무수물의 코폴리머) 또는 SK 케미컬에 의해 판매되는 Orevac IM 800 또는 쉐브론 필립스 케미컬 컴퍼니(Chevron Phillips Chemical Company)에 의해 판매되는 PA 18(1-옥타데센과 말레산 무수물의 코폴리머)이다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 이소시아네이트 또는 알로파네이트와 같은 이소시아네이트의 올리고머이다.
상업적 폴리이소시아네이트의 예는, 예를 들어, 코베스트로(Covestro)에 의해 판매되는 Desmodur 3300이다.
첨가제
첨가제는 조성물의 총 중량에 대해 최대 2 중량%로 존재할 수 있고, 특히 첨가제는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 2 중량%로 존재한다.
첨가제는 촉매, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 난연제, 핵형성제, 사슬 연장제 및 염료로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 첨가제는 촉매, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 난연제, 사슬 연장제 및 염료로부터 선택된다.
용어 "촉매"는 중축합 촉매, 예컨대, 광물 또는 유기산을 나타낸다.
유리하게는, 촉매의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 특히 약 100 ppm 내지 약 3300 ppm이다.
유리하게는, 촉매는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3) 및 차아인산(H3PO2), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
항산화제는 특히 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 구리 착물을 기준으로 하는 항산화제일 수 있다.
용어 "구리 착물"은 특히 유기 또는 무기 산과의 1가 또는 2가 구리 염과 유기 리간드 사이의 착물을 나타낸다.
유리하게는, 구리 염은 할로겐화수소의 제2구리(Cu(II)) 염, 할로겐화수소의 제1구리(Cu(I)) 염 및 지방족 카르복실산 염으로부터 선택된다.
특히, 구리 염은 CuCl, CuBr, CUI, CuCN, CuCl2, Cu(OAC)2, 구리 스테아레이트(cupric stearate)로부터 선택된다.
구리 착물은 특히 US 3 505 285에 기재되어 있다.
상기 구리-기반 착물은 또한 포스핀, 특히 트리페닐포스핀, 머캅토벤즈이미다졸, EDTA, 아세틸아세토네이트, 글리신, 에틸렌 디아민, 옥살레이트, 디에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라아민, 피리딘, 테트라브로모비스페닐-A, 테트라비스페닐-A 유도체, 예컨대 에폭시 유도체, 및 클로로디메탄디벤조(a,e)사이클로옥텐의 유도체 및 이들의 혼합물, 디포스폰 및 디피리딜 또는 이들의 혼합물, 특히 트리페닐포스핀 및/또는 메르캅토벤즈이미다졸로부터 선택된 리간드를 포함할 수 있다.
포스핀은 트리부틸포스핀과 같은 알킬포스핀, 또는 트리페닐포스핀(TPP)과 같은 아릴포스핀을 나타낸다.
유리하게는, 상기 리간드는 트리페닐포스핀이다.
착물 및 또한 이의 제조의 예는 특허 CA 02347258호에 기재되어 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서 구리의 양은 조성물의 총 중량에 대해 10 ppm 내지 1000 중량 ppm, 특히 20 ppm 내지 70 ppm, 특히 50 내지 150 ppm이다.
유리하게는, 상기 구리-기반 착물은 또한 할로겐화된 유기 화합물을 포함한다.
할로겐화된 유기 화합물은 임의의 할로겐화된 유기 화합물일 수 있다.
유리하게는, 상기 할로겐화된 유기 화합물은 브롬-기반 화합물 및/또는 방향족 화합물이다.
유리하게는, 상기 방향족 화합물은 특히 데카브로모디페닐, 데카브로모디페닐 에테르, 브로모- 또는 클로로-스티렌 올리고머 및 폴리디브로모스티렌으로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 할로겐화된 유기 화합물은 브롬-기반 화합물이다.
상기 할로겐화된 유기 화합물은 조성물의 총 중량에 대해 50 내지 30,000 중량 ppm, 특히 100 내지 10,000, 특히 500 내지 1500 ppm의 비율로 조성물에 첨가된다.
유리하게는, 구리:할로겐 몰비는 1:1 내지 1:3000, 특히 1:2 내지 1:100이다.
특히, 상기 비는 1:1.5 내지 1:15이다.
유리하게는, 산화방지제는 구리 착물을 기반으로 한다.
열 안정화제는 유기 안정화제 또는 보다 일반적으로 유기 안정화제의 조합, 예를 들어, 페놀 타입의 일차 산화방지제(예를 들어, Ciba로부터의 irganox 245 또는 1098 또는 1010 타입의 것), 또는 포스파이트 타입의 이차 산화방지제일 수 있다.
UV 안정화제는 장애 아민 광 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer)를 의미하는 HALS, 또는 항-UV제(예를 들어, Ciba로부터의 Tinuvin 312)일 수 있다.
광 안정화제는 장애 아민 타입(예를 들어, Ciba로부터의 Tinuvin 770), 페놀계 안정화제 또는 인-기반 안정화제일 수 있다.
윤활제는 스테아르산과 같은 지방산 타입 윤활제일 수 있다.
난연제는 US 2008/0274355에 기재된 바와 같은 할로겐-비함유 난연제, 및 특히 인-기반 난연제, 예를 들어, 포스핀산의 금속 염, 보다 특히 디알킬 포스피네이트 염, 특히 알루미늄 디에틸포스피네이트 염 또는 알루미늄 디에틸포스피네이트, 디포스핀산의 금속 염으로부터 선택된 금속 염, 알루미늄 포스피네이트-기반 난연제 및 질소 상승제의 혼합물 또는 알루미늄 포스피네이트-기반 난연제 및 인 상승제의 혼합물, 특히 암모늄 기반, 예컨대, 암모늄 폴리포스페이트, 설파메이트 또는 펜타보레이트, 또는 멜라민 기반, 예컨대, 멜라민, 멜라민 염, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트, 또는 시아누르산 기반으로 하는 포스핀산의 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 폴리머, 또는 그 밖의 디포스핀산 또는 적린의 적어도 하나의 금속 염, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 금속 보레이트, 예컨대, 아연 보레이트, 또는 포스파젠, 포스팜 또는 포스폭시니트라이드 또는 이들의 혼합물을 함유하는 폴리머일 수 있다. 난연제는 또한 브롬화 또는 폴리브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트 또는 브롬화 페놀과 같은 할로겐화 난연제일 수 있다.
핵형성제는 실리카, 알루미나, 점토 또는 탈크, 특히 탈크일 수 있다.
적합한 사슬 조절제의 예는 모노아민, 모노카르복실산, 디아민, 트리아민, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라아민, 테트라카르복실산, 및 올리고아민 또는 올리고카르복실산(각각의 경우에, 각각 5 내지 8개의 아미노 또는 카르복실 기 및 특히 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 디카르복실산과 트리카르복실산의 혼합물을 가짐)이다. 예로서, 디카르복실산 형태의 도데칸디카르복실산 및 트리카르복실산으로서 트리멜리트산을 사용하는 것이 가능하다.
조성물
상세한 설명 전반에 걸쳐, 모든 백분율은 중량 기준으로 표시된다.
블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물은, 중량 기준으로,
a) 88 내지 99.95 중량%, 보다 특히 89 내지 99.9 중량%, 특히 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0 내지 2 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
일 구현예에서, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물은, 중량 기준으로,
a) 88 내지 99.95 중량%, 보다 특히 89 내지 99.9 중량%, 특히 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0 내지 2 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 88 내지 99.95 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.05 중량% 내지 10 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 88 내지 99.95 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.05 중량% 내지 10 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 88 내지 99.85%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.05 중량% 내지 10 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 88 내지 99.85%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.05 중량% 내지 10 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
제1 변형예에서, 상기 조성물은,
a) 89 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 9 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0 내지 2 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
이러한 제1 변형예의 일 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 89 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 9 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 제1 변형예의 이러한 구현예에서, 조성물은,
a) 89 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 9 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
이러한 제1 변형예의 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 89 내지 99.8%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 9 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 제1 변형예의 이러한 다른 구현예에서, 조성물은,
a) 89 내지 99.8%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 9 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
제2 변형예에서, 상기 조성물은,
a) 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0 내지 2 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
이러한 제2 변형예의 일 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 제2 변형예의 이러한 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
이러한 제2 변형예의 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 93 내지 99.8%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 제2 변형예의 이러한 다른 구현예에서, 상기 조성물은
a) 93 내지 99.8%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
제3 변형예에서, 상기 조성물은,
a) 98 내지 99.9%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 2 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0 내지 2 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 갖고,
구성성분의 합 a) + b) + c)이 100 중량%가 된다.
이러한 제3 변형예의 일 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 98 내지 99.9%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 2 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 갖고,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 제3 변형예의 이러한 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 98 내지 99.9%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 2 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정한 경우, 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 갖고,
구성성분의 합 a) + b)은 100 중량%가 된다.
유리하게는, 이러한 제3 변형예의 다른 구현예에서, 상기 조성물은,
a) 96 내지 99.8 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 2 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정시 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분 a) + b) + c)의 합은 100 중량%이다.
유리하게는, 이러한 제3 변형예의 이러한 다른 구현예에서, 상기 조성물은
a) 96 내지 99.8 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
b) 0.1 내지 2 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
c) 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제로 구성되며,
조성물은 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정시 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
구성성분 a) + b) + c)의 합은 100 중량%이다.
상기 기재된 조성물의 모든 변형예 및 구현예에서:
21.6 kg의 추를 이용하고 275℃의 온도에서 ISO 1133:2011에 따라 결정된 MVR(부피 흐름 지수)은 2 내지 25 ㎤/10분, 유리하게는 5 내지 20 ㎤/10분, 매우 유리하게는 6 내지 18 ㎤/10분이다.
상기 기재된 조성물의 모든 변형예 및 구현예에서:
조성물의 MFI는 ISO 1133: 2011에 따라 235℃, 1 kg에서 0 내지 5, 유리하게는 0 내지 0.1 g/10분이다.
분지화제 및 폴리아미드는 공유 결합에 의해 연결되고; 유리하게는 분지화제 및 폴리아미드는 아미드, 에스테르 또는 우레아 작용기에 의해 연결된다.
유리하게는 적어도 5 중량%, 매우 유리하게는 적어도 15 중량%의 폴리아미드가 분지화제에 공유 결합되고,
상기 조성물의 0.292 rad.s-1/292 rad.s-1에서 평면-평면 기하학으로 측정된 용융 점도의 비율은 10 내지 200, 유리하게는 25 내지 150이다. 이러한 비율은 상기 조성물의 폴리아미드의 분지화 정도를 결정하는 것을 가능하게 한다. 비율이 높을수록, 폴리아미드는 조성물에 더 분지화된다. 결과적으로, 폴리아미드는 292 rad.s-1에서 유체이고 0.292 rad.s-1에서 점성이어야 하며;
292 rad.s-1에서의 점도는 400 내지 2000, 바람직하게는 600 내지 1550이며;
컴파운딩 후 조성물의 250℃에서의 레오텐스 힘은 22 mN 내지 200 mN, 보다 특히 25 mN 내지 150 mN이고; 이러한 힘은 폴리아미드의 용융 강도를 결정하며, 힘이 클수록 폴리아미드가 덜 유동한다.
레오텐스 힘은 예를 들어, Gottfert로부터의 Rheotens 71.97 기기의 도움으로 결정될 수 있다. Rheotens 기기는 Gottfert로부터의 Rheotester 2000 모세관 레오미터의 유출구에서 링을 당길 수 있는 노치드 휠(notched wheel)이 장착된 디바이스이다: L/D=30 및 D=1 mm의 모세관 100 s-1 다이, 온도 250℃, 105 mm의 링의 유출구와 노치드 휠의 축 사이의 거리, 휠의 가속도 2.4 mm/s-2에서 전단하여, 컴파운딩 후 조성물의 압출기의 유출구에서의 팽윤 정도는 1.15 초과, 바람직하게는 1.2 초과이다. 팽윤 정도는 하기 절차에 따라 실현된다:
컴파운딩 후 조성물의 압출기의 출구에서의 팽윤도는 1.15 초과, 바람직하게는 1.2 초과이다. 팽윤 정도는 하기 절차에 따라 실현된다:
25 cm 관형 패리슨을 축전지가 장착된 압출 블로우 라인을 사용하여 압출하였다. 배출 속도는 0.1 m/s로 설정되고, 압출물의 온도는 온도 프로브를 사용하여 수동으로 확인된다. 패리슨의 직경은 다이 아래 10 cm에서 측정된다. 평균을 얻기 위해 5회 측정하였다. 온도는 패리슨의 크리프를 가능한 한 많이 제한하기 위해 폴리머의 유동 특성의 함수로서 선택된다.
패리슨의 강도는 중력의 영향을 상쇄시키는 물질의 능력을 분석하는 것을 가능하게 한다. 그 중량으로 인해, 수평 또는 수직으로 압출된 패리슨은 크리프(creep)하여 이의 치수를 수정할 것이다. 컴파운딩 후 조성물의 수직 패리슨의 저항은 15 내지 50초, 특히 20 내지 45초이다. 이러한 측정은 다음과 같이 수행되었다:
중량이 1.2 kg이고 길이가 190 mm인 패리슨은 0.1 m/s로 설정된 배출 속도로 압출된다. 패리슨의 길이가 크리프에 의해 40% 증가하는데 필요한 시간이 측정된다. 오랜 시간 동안 점성 물질을 나타낼 것이다. 온도는 패리슨의 크리프를 가능한 한 많이 제한하기 위해 폴리머의 유동 특성의 함수로서 선택된다.
수소 하에서의 감압 시험은 10 질량% 이하의 물질의 조성에서 충격 개질제의 양이 공동화(블리스터링) 메카니즘을 피하고 제한하는 것을 가능하게 하는 것으로 나타났다. 샘플은 1 MPa.min-1의 속도로 1 내지 40 MPa의 압력 상승을 겪고, 압력은 포화 상태에 도달하도록 7일 동안 40 MPa에서 유지된다. 감압 단계는 5 MPa.min-1의 속도로 수행된다. 임의의 공동화를 관찰하기 위해 샘플은 주사 전자 현미경으로 관찰된다.
본 발명에 따른 조성물은 수소 하에 감압 시험을 견뎌낸다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 적어도 하나의 밀봉 층(1)을 포함하는, 수소의 수송, 분배 또는 저장을 위해 의도된 단층 또는 다층 관형 구조물에 관한 것이다.
이러한 제2 양태의 일 구현예에서, 상기 구조물은 수소의 수송을 위해 의도된 것이며, 상기 밀봉 층은 상기 밀봉 층의 조성물의 성분의 합의 3 중량% 이하, 보다 특히 2 중량% 미만의, 수소에 존재하고 밀봉 층과 수소의 접촉 후 상기 밀봉 층으로부터 추출된 오염물의 총 비율을 가지며, 오염물의 총 비율은 CSA/ANSI 표준 CHMC 2:19에 정의된 바와 같은 오염물 시험에 따라 결정된다.
따라서, 상기 밀봉 층은 수소와 접촉한다.
이러한 제2 양태의 또 다른 구현예에서, 상기 구조물은 적어도 하나의 복합 보강 층(2)을 추가로 포함하고, 상기 최내측 복합 보강 층은 상기 최외측 인접 밀봉 층에 용접되거나 용접되지 않는다.
따라서, 상기 복합 보강 층은 수소와 접촉하는 상기 밀봉 층 위에 있다.
복합 보강 층의 수는 1 내지 m이다.
복합 보강 층은 주로 적어도 하나의 폴리머 P2j를 포함하는 조성물(여기서, j는1 내지 m이며, m은 보강 층의 수임), 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트에 기반한 수지로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성될 수 있다.
폴리머 P2j:
폴리머 P2j는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
열가소성 폴리머 P2j:
용어 "열가소성" 또는 "열가소성 폴리머"는 실온에서 일반적으로 고체이고, 반결정질 또는 비정질, 특히 반결정질일 수 있고, 온도 증가 시에, 특히 이의 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후에 연화되고 비정질 일 때 더 높은 온도에서 유동하거나, 반결정질일 때 이의 소위 용융 온도(Tm)를 통과할 때 명확한 용융을 나타낼 수 있고, 이의 결정화 온도(Tc)(반결정질의 경우) 미만 및 이의 유리 전이 온도(비정질의 경우) 미만의 온도로 감소 시에 다시 고체가 되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
Tg, Tc 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
상기 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 범위이다. 이러한 Mn 값은 ISO 표준 307:2007에 따라 그러나 용매를 변경시키면서(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도가 20℃임) m-크레졸에서 결정하는 경우, 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
본 발명에서 적합한 반결정질 열가소성 폴리머의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
코폴리머, 예를 들어, 폴리아미드-폴리에테르 및 폴리에스테르 코폴리머를 포함하는, 특히 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는 폴리아미드,
폴리아릴 에테르 케톤(PAEK),
폴리에테르 에테르 케톤(PEEK),
폴리에테르 케톤 케톤(PEKK),
폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK),
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(PEI) 또는 폴리아미드-이미드,
폴리설폰(PSU), 특히 폴리아릴 설폰, 예컨대, 폴리페닐 설폰(PPSU), 폴리에테르 설폰(PES).
반결정질 폴리머, 및 특히 폴리아미드 및 이의 반결정질 코폴리머가 더욱 특히 바람직하다.
폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있고, 당업자에게 널리 알려져 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 반결정질 폴리아미드는 반-방향족 폴리아미드, 특히 EP1505099호에 기재된 바와 같은 화학식 X/Yar의 반-방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반-방향족 폴리아미드이며, 여기서, A는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)을 갖는 단위로부터 선택되며, 여기서, a는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b 각각은 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, 단위 (Ca 디아민)은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, 단위 (Cb 이산)은 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택되고;
X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 단위(여기서, x는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, x는 5 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임), 특히 화학식 A/5T, A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T의 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 보다 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, 11/5T/10T로부터 선택된 폴리아미드를 나타낸다.
T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-크실릴렌디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다. 상기 정의된 상기 반-방향족 폴리아미드는 특히 80℃ 이상의 Tg를 갖는다.
열경화성 폴리머 P2j:
열경화성 폴리머는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지, 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 폴리이소시아네이트 기반 수지, 특히 폴리이소시아누레이트, 및 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트 기반 수지, 특히 폴리이소시아누레이트로부터 선택된다.
유리하게는, 각각의 복합 보강 층은 동일한 타입의 폴리머, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트에 기반한 수지, 특히 폴리이소시아누레이트를 포함하는 조성물로 구성된다.
상기 폴리머 P2j를 포함하는 상기 조성물은 용접에 적합한 방사선에 대해 투명할 수 있다. 상기 섬유질 물질을 구성하는 섬유와 관련하여, 이들은 특히 광물, 유기 또는 식물 기원의 섬유이다.
유리하게는, 상기 섬유질 물질은 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다.
따라서, 상기 섬유질 물질은 최대 3.5 중량%의, 사이즈로 불리는 유기 성질(열경화성 또는 열가소성 수지 타입)의 물질을 포함할 수 있다.
광물 기원의 섬유 중에서, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 실리카 섬유 또는 탄화규소 섬유가 언급될 수 있다. 유기 기원의 섬유 중에서, 예를 들어, 반-방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 열가소성 또는 열경화성 폴리머에 기반한 섬유가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머를 기반으로 하고, 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 블랜드의 Tg 초과, 또는 반결정질일 때, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 블랜드의 Tm 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반결정질 열가소성 폴리머를 기반으로 하고, 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 블랜드의 Tg 초과, 또는 반결정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리머 또는 폴리머 블랜드의 Tm 초과의 용융 온도 Tm을 갖는다. 따라서, 최종 복합체의 열가소성 매트릭스에 의한 함침 동안 섬유질 물질의 구성성분 유기 섬유가 용융될 위험이 없다. 식물성 기원의 섬유 중에서, 아마, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 거미 실크, 사이잘(sisal), 및 다른 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스 섬유에 기반한 천연 섬유가 언급될 수 있다. 이러한 식물성 기원의 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 접착 및 함침을 용이하게 할 목적으로 순수하게 사용되거나, 처리되거나, 달리 코팅 층으로 코팅될 수 있다.
섬유질 물질은 또한 섬유로 편조되거나 직조된 패브릭일 수 있다.
이는 또한 지지 얀을 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
이러한 구성성분 섬유는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 열가소성 폴리머 분말로 사전-함침되고 사전-함침된 섬유질 물질을 형성하기 위해 광물 섬유와 혼합될 수 있다.
유기 섬유의 로빙(roving)은 여러 평량을 가질 수 있다. 또한, 이들은 여러 기하학을 나타낼 수 있다. 섬유질 물질의 구성성분 섬유는 추가로 다양한 기하학적 구조의 이러한 보강 섬유의 혼합물의 형태일 수 있다. 섬유는 연속 섬유이다.
바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택된다.
이는 로빙 또는 여러 로빙의 형태로 사용된다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같이, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 것이고 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 ISO 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정시, 컴파운딩 후 이의 용융 점도가 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s인 조성물의 구성을 위한, 88 내지 99.95 중량%, 특히 89 내지 99.9 중량%의, 질소 원자당 탄소수가 7 이상, 더욱 특히 8 이상인 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 및 선택적으로 첨가제와 함께, 0.05 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제의 용도에 관한 것이다.
따라서, 용어 "단층 또는 다층 관형 구조"는 하나 이상의 층, 즉, 밀봉 층 및 선택적으로 하나 이상의 보강 층, 또는 복수의 밀봉 층 및 선택적으로 복수의 보강 층, 또는 복수의 밀봉 층 및 보강 층, 또는 그밖에 밀봉 층 및 보강 층을 포함하거나 이로 구성된 탱크를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에서 단층 또는 다층 관형 구조는 또한 탱크로부터 연료 전지로 수소를 수송하기 위해 의도되고 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 층을 포함하거나 이로 구성된 파이프 또는 튜브를 지칭한다.
조성물에 관한 제1 양태에 대해 상기 정의된 모든 특징은 이러한 제3 양태에 대해 유효하다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물을 제조하는 프로세스로서, 상기 조성물을 컴파운딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로세스에 관한 것이다.
조성물에 관한 제1 양태에 대해 상기 정의된 모든 특성은 이러한 제4 양태에 대해 유효하다.
컴파운딩 단계는 합금이 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 ISO 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면 기하학에서 측정 시 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 갖도록 특정 방식으로 수행된다.
이러한 점도는, 예를 들어, 컴파운더에서 체류 시간을 증가시킴으로써 280℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과의 용융된 폴리머의 온도에서 컴파운딩함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 분지화 반응은 유리하게는, 예를 들어, 포스포늄 염 또는 장애 아민으로 촉매화된다. 평균 체류 시간은 유리하게는 20초 내지 10분, 더욱 유리하게는 45초 내지 6분이다.
일 구현예에서, 상기 컴파운딩은 20초 내지 10분, 매우 유리하게는 45초 내지 6분의 평균 체류 시간과 함께, 280℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과의 용융된 폴리머의 온도에서 수행된다.
제5 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 단층 또는 다층 관형 구조물을 제조하는 프로세스로서, 상기 정의된 바와 같은 조성물을 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로세스에 관한 것이다.
이러한 제5 양태의 일 구현예에서, 프로세스는 상기 정의된 바와 같은 조성물을 컴파운딩하는 예비 단계를 포함한다.
예비 컴파운딩 단계는 특히 상기 정의된 바와 같이 수행된다.
조성물과 관련된 제1 양태에 대해 상기 정의된 모든 특성은 이러한 제5 양태에 대해 유효하다.
실시예
하기 표 2의 비교예(CE1 내지 CE4) 및 본 발명(CI1 내지 CI6)의 조성물을 하기 조건 하에서 컴파운딩함으로써 제조하였다:
ZSK 40 mm 이축 압출기(Coperion)를 사용하여 합금을 제조하였다. 배럴의 온도를 280℃로 설정하였고, 스크류 속도는 300 rpm이었고, 처리량은 60 kg/h이었다.
사용된 PA6은 25 μeq/g의 산 사슬 말단 농도 및 22 μeq/g의 아민 사슬 말단 농도를 갖는 폴리아미드 6이다.
사용된 PA610은 27 μeq/g의 산 사슬 말단 농도 및 19 μeq/g의 아민 사슬 말단 농도를 갖는 폴리아미드 610이다.
사용된 PA612는 22 μeq/g의 산 사슬 말단 농도 및 20 μeq/g의 아민 사슬 말단 농도를 갖는 폴리아미드 612이다.
사용된 PA11은 30 μeq/g의 산 사슬 말단 농도 및 33 μeq/g의 아민 사슬 말단 농도를 갖는 인산-촉매화된 폴리아미드 11이다.
Joncryl ADR 4400은 BASF로부터의 것이다.
Xibond 125는 Polyscope로부터의 것이다.
Lotader 3410은 SK funtional polymer로부터의 것이다.
안정화제 Anox NBD TL 89는 SI group으로부터의 것이다.
용융 점도를 250℃의 온도에서 0.292 rad/s(질소 하에서 출발 전 체류 시간 5분, 2%의 변형, 0.062 rad/s에서 628 rad/s의 스위프(sweep) 및 디케이드(decade) 당 3 포인트, 3 사이클에서 포인트 취함, 1.5 mm의 갭)에서 25 mm 평면-평면 기하학적 구조가 장착된 Ares G2 회전식 레오미터를 사용하여 측정하였다.
레오텐스 힘을 Gottfert로부터의 Rheotens 71.97 기기를 사용하여 결정하였다. Rheotens 기기는 Gottfert로부터의 Rheotester 2000 모세관 레오미터의 유출구에서 링을 당길 수 있는 노치드 휠이 장착되어 있고, 모세관 100 s-1에서의 전단, L/D=30 및 D=1 mm의 다이, 온도 250℃, 링의 유출구와 노치드 휠의 축 사이의 거리 105 mm, 휠의 가속도 2.4 mm/s-2인 디바이스이다. 수분 흡수를 100% RH의 제어된 대기 하에 있는 오븐에서 또는 물에서(모든 경우에 70℃에서 포화된 후) 결정하였고, 23℃에서 샘플을 칭량함으로써 이러한 수분 흡수의 측정을 수행하였으며, 3개의 연속적인 샘플링 시간 동안 샘플의 질량이 (측정 불확실성 내로) 일정하게 될 때 도달되는, 평형 상태가 관찰될 때까지 수일 간격의 규칙적인 샘플링 시간은 70℃의 온도에서, 폴리머의 물 포화도에 상응한다.
용융 흐름 지수의 약어인 MFI를 ISO 표준 1133:2011에 따라 측정하였다.
본 발명의 조성물에 따른 2 mm의 두께를 갖는 라이너를 블로우 몰딩에 의해 제조하고, 15℃에서 수소에 대한 투과성을 시험하였다.
이는 시험 가스(수소)로 필름의 상부면을 스위핑하고, 캐리어 가스:질소에 의해 스위핑된, 필름을 통해 하부로 확산되는 유동을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 것으로 구성된다.
실험 조건은 표 1에 제시되어 있다:
[표 1]
이어서, 얻어진 결과를 표 2 "물질 상용성 자격 등급"에 기재된 CSA/ANSI 표준 CHMC 2.19의 요건과 비교하였다:
[표 2]
본 발명의 조성물 및 비교 조성물을 여러 파라미터에 대해 시험하였다. 결과는 표 3에 상세히 기재되어 있다.
[표 3]
결과는 특정 범위의 분지화제 및 7 이상의 질소 원자당 탄소 원자의 평균 수를 갖는 폴리아미드의 사용이 레오텐스 힘, 수분 흡수, 0.292 rad/s에서의 점도 및 수소에 대한 투과성과 같은 다양한 특성에 대해 최상의 절충을 나타내는 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 모든 조성물은 0과 동일한 MFI를 가지며, 이는 기계로 아무것도 유동하지 않음을 의미한다.

Claims (14)

  1. 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물로서,
    a) 88 내지 99.95 중량%, 보다 특히 89 내지 99.9 중량%, 특히 93 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    b) 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택된 적어도 하나의 분지화제,
    c) 0 내지 2 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
    상기 조성물은 컴파운딩(compounding) 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 ISO 표준 ISO 6721-10:2015에 따라 평면-평면 기하학으로 측정시 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s의 용융 점도를 가지며,
    구성성분 a) + b) + c)의 합은 100 중량%인, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 컴파운딩이 20초 내지 10분, 매우 유리하게는 45초 내지 6분의 평균 체류 시간과 함께 280℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과의 용융된 폴리머의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충격 개질제가 상기 조성물로부터 배제되는 것을 특징으로 하는, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지화제가 1.8 내지 200, 바람직하게는 2.1 내지 150의 에폭시, 무수물 또는 이소시아네이트 작용기에 대한 평균 작용가(average functionality)를 갖는 것을 특징으로 하는, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분지화제가 100 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 120 내지 6000 g/mol, 특히 140 내지 3300 g/mol의 에폭시, 무수물 또는 이소시아네이트 작용기에 대한 평균 당량을 갖는 것을 특징으로 하는, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 컴파운딩 후 조성물의 레오텐스 힘(Rheotens force)이 22 mN 내지 200 mN, 보다 특히 25 mN 내지 150 mN인 것을 특징으로 하는, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드가 PA610, PA612, PA614, PA10, PA11 및 PA12, 보다 특히 PA610, PA612 및 PA11로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 적어도 하나의 밀봉 층(1)을 포함하는, 수소, 특히 수소의 수송, 분배 또는 저장을 위해 의도된 단층 또는 다층 관형 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 밀봉 층이 상기 밀봉 층의 조성물의 구성성분의 합의 3 중량% 이하, 보다 특히 2 중량% 미만의, 수소에 존재하고 밀봉 층과 수소의 접촉 후 상기 밀봉 층으로부터 추출된 오염물의 총 비율을 가지며, 상기 오염물의 총 비율은 CSA/ANSI 표준 CHMC 2:19에서 정의된 바와 같은 오염물 시험에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는, 단층 또는 다층 관형 구조물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 적어도 하나의 복합 보강 층(2)을 추가로 포함하며, 상기 최내측 복합 보강 층은 상기 최외측 인접 밀봉 층에 용접되거나 용접되지 않는 것을 특징으로 하는, 단층 또는 다층 관형 구조물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고 조성물의 용융 점도가 컴파운딩 후, 250℃의 온도, 0.292 rad/s의 주파수 및 2%의 변형률에서 ISO 표준 6721:10-2015에 따른 표면 기하학으로 측정시 10,000 내지 300,000 Pa.s, 바람직하게는 15,000 내지 220,000 Pa.s인 블로우-몰딩 또는 압출, 및 블로우-몰딩을 위한 조성물의 구성을 위한, 88 중량% 내지 99.95 중량%, 보다 특히 89 내지 99.9 중량%의, 7 이상, 보다 특히 8 이상의 질소 원자당 탄소 수를 갖는 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드 및 선택적으로 첨가제와 함께, 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%의, 폴리에폭사이드, 폴리언하이드라이드 및 폴리이소시아네이트, 보다 특히 폴리말레산 무수물 및 폴리에폭사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 분지화제의 용도.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩을 위한 조성물을 제조하기 위한 프로세스로서, 상기 조성물을 컴파운딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로세스.
  13. 제8항에서 정의된 바와 같은 단층 또는 다층 관형 구조물을 제조하기 위한 프로세스로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 블로우-몰딩 또는 압출, 특히 블로우-몰딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로세스.
  14. 제11항에서 정의된 바와 같은 단층 또는 다층 관형 구조물을 제조하기 위한 프로세스로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 컴파운딩하는 예비 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로세스.
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