FR3124516A1 - Compositions de soufflage moulage a base de polyamides branches et leurs utilisations - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage comprenant en poids : a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy, c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%, la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %, la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.

Description

COMPOSITIONS DE SOUFFLAGE MOULAGE A BASE DE POLYAMIDES BRANCHES ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne des compositions de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, à base de polyamide branché et leur utilisation pour la préparation de structures tubulaires monocouches ou multicouches destinées au transport, à la distribution ou au stockage d’hydrogène et le procédé de préparation desdites structures.
L’un des buts recherchés dans le domaine automobile est de proposer des véhicules de moins en moins polluants. Ainsi, les véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou bien à gasoil. Or, il s’avère que la batterie est un constituant du véhicule relativement complexe. Selon l’emplacement de la batterie dans le véhicule, il peut être nécessaire de la protéger des chocs et de l’environnement extérieur, qui peut être à des températures extrêmes et à une humidité variable. Il est également nécessaire d’éviter tout risque de flammes.
De plus, il est important que sa température de fonctionnement n’excède pas 55°C pour ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A l’inverse, par exemple en hiver, il peut être nécessaire d’élever la température de la batterie de manière à optimiser son fonctionnement.
Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd’hui de plusieurs problèmes à savoir l’autonomie de la batterie, l’utilisation dans ces batteries de terres rares dont les ressources ne sont pas inépuisables ainsi qu’un problème de production d’électricité dans les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.
L’hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque l’hydrogène peut être transformé en électricité au moyen d’une pile à combustible et alimenter ainsi les véhicules électriques.
Néanmoins, le stockage de l’hydrogène est techniquement difficile et coûteux du fait de sa très faible masse molaire et de sa très basse température de liquéfaction, tout particulièrement quand il s’agit d’un stockage mobile. Or le stockage pour être efficace doit s’effectuer sous faible volume, ce qui impose de maintenir l’hydrogène sous forte pression, compte tenu des températures d’utilisation des véhicules. C’est le cas, en particulier, des véhicules routiers hybrides à pile à combustible pour lesquels on vise une autonomie de l’ordre de 600 à 700 km, voire moins pour des usages essentiellement urbains en complément d'une base électrique sur batteries.
Les réservoirs à hydrogène sont généralement constitués d'une enveloppe (liner) métallique qui doit empêcher la perméation de l'hydrogène. Cette première enveloppe doit elle-même être protégée par une seconde enveloppe (en matériaux composites en général) destinée à supporter la pression interne du réservoir (par exemple, 700 bars) et résistant à d'éventuels chocs ou sources de chaleur. Le système de vanne doit également être sûr.
La demande EP 0495363 concerne des compositions de polyamides à base d’un alliage de polyamide (PA) et de copolymères spéciaux oléfine-anhydride d'acide et leur utilisation pour la production de corps creux façonnés.
Néanmoins, les compositions exemplifiées sont trop fluides pour permettre d’extruder des grands réservoirs.
Ces structures sont de plus à base de polyamide 6 (PA 6) (mauvaise tenue au chlorure de Zinc et fragile à froid) et ne sont donc pas compatibles avec les applications réservoirs de fluides automobiles tels que l’hydrogène.
La demande internationale WO20027031 concerne une composition à base de polyamide 6 (PA6), de modifiant choc et d’halogénure métallique.
Comme ci-dessus, ces structures sont à base de PA 6 (mauvaise tenue au chlorure de Zinc et fragile à froid) et donc ne sont pas compatibles avec les applications réservoirs de fluides automobiles tels que l’hydrogène.
La demande FR2996556 concerne un liner pour le stockage de gaz, notamment le gaz naturel compressé (CNG), méthane ou hydrogène comprenant une composition à base de polyamide branché et de modifiant choc.
Les compositions exemplifiées sont à base de PA6 et présentent donc les mêmes problèmes que ci-dessus. De plus, les compositions contiennent trop de modifiant choc ce qui crée un risque de cavitation (blistering).
La demande CA3101967 concerne des compositions de polyamide pour le soufflage-moulage à base de PA 6 et de modifiant choc et par conséquent, elles présentent les mêmes problèmes que ci-dessus.
Il est donc nécessaire de fournir des compositions palliant les problèmes ci-dessus présentés et la présente invention concerne donc une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, comprenant en poids :
a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation de polyamide aliphatiques semi-cristallins particuliers avec une gamme particulière d’agent branchant et la présence ou non d’additifs permettait l’obtention de compositions qui après compoundage présente une viscosité à l’état fondu dans une gamme permettant l’extrusion-soufflage ou l’extrusion, en particulier l’extrusion-soufflage pour la constitution d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’hydrogène.
Un autre avantage des compositions de l’invention est la bonne stabilité dimensionnelle, c’est-à-dire une faible reprise en eau, une bonne résistance au chlorure de zinc.
Par « structure tubulaire monocouche ou multicouche » il faut entendre un réservoir comprenant ou constitué d’une ou plusieurs couches.
La structure monocouche ou multicouche dans la présente invention désigne également un tuyau ou un tube destiné au transport de l’hydrogène jusqu’au réservoir ou du réservoir vers la pile à combustible et qui comprend ou est constitué d’une ou plusieurs couches.
Dans un mode de réalisation, les modifiants chocs non fonctionnalisés sont exclus de ladite composition.
Dans un autre mode de réalisation, les modifiants chocs non fonctionnalisés et les modifiants chocs peu fonctionnalisés sont exclus de ladite composition.
Par modifiant choc peu fonctionnalisé, on entend un modifiant choc ayant un poids équivalent par fonction réactive supérieur à 10 000g/mol, avantageusement supérieur à 6000 g/mol.
Dans encore un autre mode de réalisation, les modifiants chocs fonctionnalisés ou non sont exclus de ladite composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, les élastomères non fonctionnalisés sont exclus de ladite composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, les plastifiants sont exclus de ladite composition.
S’ agissant du modifiant choc optionnellement exclu
Par l’expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère de module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice, de manière à dissiper l’énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple de 40/60 à 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids, avantageusement de 2,8 à 5 % en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 13% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238 ou ISO 1133 :2011.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de SK global chemical ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de SK global chemical ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
S’agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin
La composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, comprend de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
L’expression « semi-cristallin », au sens de l’invention, désigne un (co)polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 20 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g.
Ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est issu d’un motif répétitif obtenu par polycondensation :
d’au moins un aminoacide en C9 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12, ou
d’au moins un lactame en C9 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12, ou
d’au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12,
ou un mélange de ceux-ci,
à condition que le nombre d’atome de carbone par atome d’azote du motif répétitif soit supérieur ou égal à 7, en particulier supérieur ou égal à 8.
Un aminoacide C9 à C18 est notamment l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Un lactame en C9 à C18 est notamment le lauryllactame.
Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA610, le PA612, le PA 614, le PA 10, le PA11 et le PA12, en particulier le PA610, le PA612 et le PA11.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est un mélange de deux polyamides aliphatiques semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, dans une gamme de proportion en poids de 5/95 à 95/5.
Avantageusement, le polyamide a une concentration en fin de chaines amines comprise de 5 à 60 µeq/g, très avantageusement entre 10 et 50 µeq/g.
Avantageusement, le polyamide a une concentration en fin de chaines acides comprise de 5 à 60 µeq/g, très avantageusement de 10 à 50 µeq/g.
Les fins de chaines amines sont mesurées selon la méthode suivante : un échantillon de polyamide est dissout dans du métacrésol. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique 0.02N.
Les fins de chaines acide sont mesurées selon la méthode suivante. Un échantillon de polyamide est dissout dans de l’alcool benzylique. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N.
S’agissant de l’agent branchant
L’agent branchant est présent dans la composition de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids et est choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy.
Dans un mode de réalisation, l’agent branchant est présent dans la composition de 0,1 à 2% en poids.
L’agent branchant peut-être un modifiant choc, notamment une polyoléfine fonctionnalisée ou différent d’un modifiant choc.
Avantageusement, il est différent du modifiant choc. C’est-à-dire qu’il a une Tg supérieure à -30°C, très avantageusement supérieure à 0°C.
Avantageusement, le poids équivalent par fonction réactive de l’agent branchant est compris de 100 à 10 000 g/mol, avantageusement de 120 à 6000 g/mol, plus avantageusement de 140 à 3300 g/mol.
Dans un mode de réalisation, ledit agent branchant présente une fonctionnalité moyenne en fonctions epoxy, anhydride ou isocyanate comprise entre 1,8 et 200, préférablement entre 2,1 et 150.
Dans encore un autre mode de réalisation, la masse molaire des agents branchants est comprise de 300 à 120 000 g/mol, de préférence de 400 à 100 000 g/mol.
Les polyepoxy peuvent être des copolymères fabriqués à partir d’anhydride maléique de glycidyle (GMA) ou tout autre monomère comportant une fonction epoxy.
Des exemples de polyepoxy commerciaux sont par exemple le Xibond® 920 commercialisé par Polyscope ou le Joncryl® ADR 4400 commercialisé par BASF ou le lotader® AX 8900 commercialisé par SK Chemical.
Les polyanhydrides peuvent être des copolymères comprenant un anhydride copolymérisé ou greffé, tel que l’anhydride maléique ou l’anhydride itaconique.
En particulier, les polyanhydrides sont des polyanhydrides maléiques.
L’autre monomère des copolymères comprenant un anhydride copolymérisé peut être un monomère aromatique vinylique, tel que le styrène ou des styrènes dans lesquels le noyau aromatique contient un halogène ou un substituant alkyle.
Dans un mode de réalisation, l’autre monomère des copolymères comprenant un anhydride copolymérisé peut être un monomère vinylique, tel que l’éthylène ou l’octadecene.
En particulier, les polyanhydrides maléiques sont des copolymères de styrène et d’anhydride maléique.
Des exemples de polyanhydrides maléiques commerciaux sont par exemple le Xibond® 125 (copolymère de styrène et d’anhydride maléique) commercialisé par Polyscope ou l’Orevac IM 800 commercialisé par SK Chemicals ou le PA 18 (copolymère de 1-octadecene et d’anhydride maléique) commercialisé par Chevron Phillips Chemical Company.
Les polyisocyanates sont préférablement des oligomères d’isocyanates tel que les isocyanurates ou les allophanates.
Des exemples de polyisocyanates commerciaux sont par exemple le Desmodur 3300 commercialisé par Covestro.
S’agissant de l’additif
Les additifs peuvent être présents jusqu’à 2% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier ils sont présents de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
L’additif peut être choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant.
Dans un mode de réalisation, l’additif est choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent ignifugeant, un allongeur de chaîne et un colorant.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3300 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
L‘antioxydant peut notamment être un antioxydant à base de complexe de cuivre de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids de préférence de 0,1 à 1%.
L’expression complexe de cuivre désigne notamment un complexe entre un sel monovalent ou divalent de cuivre avec un acide organique ou inorganique et un ligand organique.
Avantageusement, le sel de cuivre est choisi parmi les sels cuivriques (Cu(II)) d’halogénure d’hydrogène, les sels cuivreux (Cu(I)) d’halogénure d’hydrogène et les sels d’acides carboxyliques aliphatiques.
En particulier, les sels de cuivre sont choisis parmi CuCl, CuBr, CuI, CuCN, CuCl2, Cu(OAc)2, le stéarate cuivrique.
Des complexes de cuivre sont notamment décrits dans US3505285.
Ledit complexe à base de cuivre peut de plus comprendre un ligand choisi parmi les phosphines, en particulier les triphenylphosphines, le mercaptobenzimidazole, l’EDTA, l’acétylacétonate, la glycine, l’éthylène diamine, l’oxalate, la diéthylène diamine, la triéthylène tetraamine, la pyridine, la tetrabromobisphenyl-A, les dérivés de tetrabisphenyl-A, tels que les dérivés epoxy, et les dérivés de
chloro dimethanedibenzo(a,e)cyclooctène et leurs mélanges.diphosphone et le dipyridyl ou leurs mélanges, en particulier la triphénylphosphine et/ou le mercaptobenzimidazole.
Les phosphines désignent les alkylphosphines, telle que la tributylphosphine ou les arylphosphines telle que la triphénylphosphine (TPP).
Avantageusement, ledit ligand est la triphénylphosphine.
Des exemples de complexes ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet CA 02347258.
Avantageusement, la quantité de cuivre dans la composition de l’invention est comprise de 10 ppm à 1000 ppm en poids, notamment de 20 ppm à 70 ppm, en particulier de 50 à 150 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit complexe à base de cuivre comprend de plus un composé organique halogéné.
Le composé organique halogéné peut être tout composé organique halogéné.
Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome et/ou un composé aromatique.
Avantageusement, ledit composé aromatique est notamment choisi parmi le decabromediphenyl, decabromodiphenyl ether, les oligomères de bromo ou chloro styrène, le polydibromostyrene, le
Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome.
Ledit composé organique halogéné est ajouté à la composition en une proportion de 50 à 30 000 ppm en poids d’halogène par rapport au poids total de la composition, notamment de 100 à 10000 en particulier de 500 à 1500 ppm.
Avantageusement, le ratio molaire cuivre :halogène est compris de 1 :1 à 1 :3000, notamment de 1 :2 à 1 :100.
En particulier, ledit ratio est compris de 1 :1,5 à 1:15.
Avantageusement, l’antioxydant à base de complexe de cuivre.
Le stabilisant thermique peut être un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant primaire de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba), un antioxydant secondaire de type phosphite.
Le stabilisant UV peut être un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba).
Le stabilisant à la lumière peut être de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore.
Le lubrifiant peut être un lubrifiant de type acide gras tel que l’acide stéarique.
L’agent ignifugeant peut être un agent ignifugeant sans halogène, tels que décrit dans US 2008/0274355 et notamment un agent ignifugeant à base de phosphore, par exemple un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, en particulier des sels de phosphinate de dialkyle, notamment du diéthylphosphinate sel d’aluminium ou du diéthylphosphinate d’aluminium, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un mélange d’agent ignifugeant à base de phosphinate d’aluminium et d’un synergiste d’azote ou un mélange d’agent ignifugeant à base phosphinate d’aluminium et d’un synergiste de phosphore, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, notamment sur base ammonium tels qu’un ammonium polyphosphate, sulfamate ou pentaborate, ou sur base mélamine tels que de la mélamine, des sels de mélamine, des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine, ou sur base d’acide cyanurique, encore un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc, ou des phosphazene, un phospham ou un phosphoxynitride ou un mélange de ceux-ci. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels qu’un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
L’agent nucléant peut être de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc, en particulier du talc.
Des exemples de régulateurs de chaîne appropriés sont des monoamines, des acides monocarboxyliques, des diamines, des triamines, des acides dicarboxyliques, des acides tricarboxyliques, des tétraamines, des acides tétracarboxyliques et, des oligoamines ou des acides oligocarboxyliques ayant respectivement dans chaque cas 5 à 8 groupes amino ou carboxy et en particulier des acides dicarboxyliques, des acides tricarboxyliques ou un mélange d'acides dicarboxyliques et d'acides tricarboxyliques. A titre d'exemple, il est possible d'utiliser l'acide dodécanedicarboxylique sous forme d'acide dicarboxylique et de l'acide trimellitique comme acide tricarboxylique.
S’agissant de la composition
Dans toute la description, tous les pourcentages sont indiqués en poids.
La composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, comprend en poids :
a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy.
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend :
a) de 88 à 99,95% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement dans ce mode de réalisation, ladite composition est constituée de :
a) de 88 à 99,95% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0.292.rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend :
a) de 88 à 99,85% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement dans ce mode de réalisation, ladite composition est constituée de :
a) de 88 à 99,85% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans une première variante, ladite composition comprend :
a) de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend :
a) de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement dans ce mode de réalisation de cette première variante, la composition est constituée de :
a) de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend :
a) de 89 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation de cette première variante, la composition est constituée de :
a) de 89 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de :
a) de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan- selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 93 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de :
a) de 93 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 98 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 98 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de :
a) de 98 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 96 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de :
a) de 96 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans toutes les variantes et modes de réalisation des compositions décrites ci-dessus :
le MVR (indice de fluidité en volume) tel que déterminé selon ISO 1133 :2011 avec un poids de 21,6 Kg et à une température de 275°C est compris de 2 à 25 cm3/10 min, avantageusement de 5 à 20 cm3/10 min , très avantageusement compris de 6 à 18 cm3/10 min.
L’agent branchant et le polyamide sont liés grâce à une liaison covalente, avantageusement l’agent branchant et le polyamide sont liés par une fonction amide, ester ou urée.
Avantageusement au moins 5 % en poids, très avantageusement au moins 15 % en poids du polyamide est lié de façon covalente à l’agent branchant,
le ratio des viscosités à l’état fondu telles que mesurées en géométrie plan-plan à 0,292 rad.s-1/292 rad.s-1desdites compositions est compris de 10 à 200, avantageusement compris de 25 à 150. Ce ratio permet de déterminer le taux de branchement du polyamide de ladite composition. Plus le ratio est élevé et plus le polyamide est branché dans la composition. En conséquence, le polyamide doit être fluide à 292 rad.s-1et visqueux à 0,292 rad.s-1;
la viscosité à 292 rad.s-1 est comprise de 400 à 2000 et préférentiellement comprise de 600 à 1550 ;
La force de rhéotens à 250 °C de la composition après compoundage est comprise de 22 mN à 200 mN, en particulier comprise de 25 mN à 150 mN ; cette force détermine la tenue à l’état fondu du polyamide, plus la force est importante, moins le polyamide flue ;
La force Rhéotens peut par exemple être déterminée à l’aide d’un appareil Rheotens 71.97 de chez Gottfert. Un appareil Rheotens est un dispositif muni de roues crantées capables de tirer sur un jonc en sortie d’un Rhéometre capillaire Rheotester 2000 de chez Gottfert : cisaillement au niveau du capillaire 100s-1 filière de L/D=30 et D=1mm température 250°C, distance entre sortie du jonc et axe des roues crantées 105mm, accélération des roues 2.4mm/s-2
le taux de gonflement en sortie d’extrudeuse de la composition après compoundage, est supérieur à 1,15, préférablement supérieur à 1,2 . Le taux de gonflement est réalisé suivant le mode opératoire :
une paraison tubulaire de 25 cm est extrudée à l’aide d’une ligne d’extrusion soufflage équipée d’un accumulateur. La vitesse d’expulsion est fixée à 0,1m/s, la température de l’extrudat est vérifiée manuellement à l’aide d’une sonde thermique. La mesure du diamètre de la paraison est réalisée à 10 cm en dessous de la filière. 5 mesures sont réalisées pour obtenir une moyenne. La température est choisie en fonction des caractéristiques d’écoulement du polymère pour limiter au maximum le fluage de la paraison.
La tenue de la paraison permet d’analyser la capacité du matériau à contrebalancer l’effet de la gravité. Sous son poids, une paraison extrudée horizontalement ou verticalement va fluer modifiant ainsi ses dimensions. La tenue de la paraison verticale de la composition après compoundage est comprise de 15 à 50 s, en particulier de 20 à 45 s. Ces mesures ont été réalisées comme suit :
une paraison pesant 1.2kg et de longueur 190mm est extrudée avec une vitesse d’expulsion fixée à 0.1m/s. Le temps nécessaire pour que la longueur de la paraison augmente de 40% par fluage est mesurée. Un temps long sera représentatif d’un matériau visqueux. La température est choisie en fonction des caractéristiques d’écoulement du polymère pour limiter au maximum le fluage de la paraison.
Des essais de décompression sous Hydrogène ont montré qu’une quantité de modifiant choc dans la composition du matériau inférieure ou égale à 10% massique permettait d’éviter et limiter les mécanismes de cavitation (blistering). L’échantillon subit une montée en pression de 1 à 40 MPa avec une vitesse de 1MPa.min-1, ce dernier est maintenu à 40MPa pendant 7 jours pour qu’il atteigne un état saturé. La phase de décompression est réalisée avec une vitesse de 5 MPa.min-1. Les échantillons sont observés au microscope électronique à balayage afin d’observer les éventuelles cavitations.
Les compositions selon l’invention résistent aux essais de décompression sous hydrogène.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une structure tubulaire monocouche ou multicouche destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’hydrogène, comprenant au moins une couche d’étanchéité (1) comprenant une composition telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de ce deuxième aspect, ladite structure est destinée au transport de l’hydrogène, ladite couche d’étanchéité présentant une proportion totale de contaminants présents dans l’hydrogène et extraits de ladite couche d’étanchéité après contact de l’hydrogène avec celle-ci, inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants de la composition de ladite couche d’étanchéité, la proportion totale de contaminants étant déterminée selon un test de contaminants tel que défini dans la norme CSA/ANSI CHMC 2 :19.
Ladite couche d’étanchéité est donc en contact avec l’hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation de ce deuxième aspect, ladite structure comprend de plus au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche de renfort composite la plus interne étant soudée ou non, à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe.
Ladite couche de renfort composite est donc au-dessus de ladite couche d’étanchéité qui est en contact avec l’hydrogène.
Le nombre de couche de renfort composite est compris de 1 à m.
La couche de renfort composite peut être constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P2j, j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde ou une résine à base de polyisocyanates, en particulier les polyisocyanurates,
Polymère P2j :
Le polymère P2j peut être thermoplastique ou thermodurcissable.
Polymère thermoplastique P2j :
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en particulier semi-cristallin et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation, Tc, (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg, Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 10000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer :
les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides-polyéthers, polyesters,
les polyaryléthercétones (PAEK),
les polyétheréther cétones (PEEK),
les polyéthercétone cétones (PEKK),
les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK),
les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-imides,
les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones (PPSU),
les polyéthersulfones (PES).
les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en particulier les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-aromatiques, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris de 4 à 36, avantageusement de 9 à 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris de 5 à 36, avantageusement de 9 à 18,notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane. Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus définis présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80°C.
Polymère thermodurcissable P2j :
Les polymères thermodurcissables sont choisis parmi les résines époxydes ou à base d’époxyde, les polyesters, les vinylesters, les résines à base de polyisocyanates, en particulier les polyisocyanurates, et polyuréthannes, ou un mélange de ceux-ci en particulier les résines époxyde ou à base d’époxyde ou une résine à base de polyisocyanates, en particulier les polyisocyanurates.
Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde ou une résine à base de polyisocyanates, en particulier les polyisocyanurates.
Ladite composition comprenant ledit polymère P2j peut être transparente à un rayonnement adapté à la soudure.
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu‘à 3,5% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide, des fibres de polyester ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-ci, en particulier les fibres de carbone.
Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne l’utilisation de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy, avec 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, et optionnellement un additif pour la constitution d’une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, telle que définie ci-dessus, dont la viscosité à l’état fondu après compoundage est comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %.
Par « structure tubulaire mono ou multicouche » il faut donc entendre un réservoir comprenant ou constitué d’une ou plusieurs couches, à savoir une couche d’étanchéité et optionnellement une ou plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches d’étanchéité et optionnellement plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches d’étanchéité et une couche de renfort ou encore une couche d’étanchéité et une couche de renfort.
La structure tubulaire monocouche ou multicouche dans la présente invention désigne également un tuyau ou un tube destiné au transport de l’hydrogène du réservoir vers la pile à combustible et qui comprend ou est constitué d’une ou plusieurs couches, telle que définies ci-dessus.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus pour le premier aspect concernant la composition sont valables pour ce troisième aspect.
Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu’il comprend une étape de compoundage de ladite composition.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus pour le premier aspect concernant la composition sont valables pour ce quatrième aspect.
L’étape de compoundage est effectuée de façon particulière afin que les alliages aient des viscosités fondues comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan- selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %.
Ces viscosités peuvent par exemple être obtenues en compoundant à une température du polymère fondu supérieure à 280 °C, préférablement supérieure à 300 °C en augmentant le temps de séjours dans le compounder. Cette réaction de branchement est avantageusement catalysée avec par exemple des sels de phosphonium ou des amines encombrées. Le temps de séjour moyen étant avantageusement compris de 20 secondes à 10 minutes, plus avantageusement de 45 secondes à 6 minutes.
Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, d’une composition telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de ce cinquième aspect, le procédé comprend une étape préalable de compoudage d’une composition telle que définie ci-dessus.
L’étape préalable de compoundage est notamment effectuée telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus pour le premier aspect concernant la composition sont valables pour ce cinquième aspect.
EXEMPLES
Les compositions comparatives (CE1 à CE4) et de l’invention (CI1 à CI6) du tableau 2 ci-dessous ont été préparées par compoudage dans les conditions suivantes :
Les alliages ont été fabriqués à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 40 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 280 °C et la vitesse des vis était de 300 rpm avec un débit de 60 kg/h.
Le PA6 utilisé est un polyamide 6 ayant une concentration en fins de chaine acide de 25µeq/g et une concentration en fin de chaine amine de 22 µeq/g.
Le PA610 utilisé est un polyamide 610 ayant une concentration en fins de chaine acide de 27 µeq/g et une concentration en fins de chaine amine de 19 µeq/g.
Le PA612 utilisé est un polyamide 612 ayant une concentration en fins de chaine acide de 22 µeq/g et une concentration en fins de chaine amine de 20 µeq/g.
Le PA11 utilisé est un polyamide 11 catalysé à l’acide phosphorique ayant une concentration en fins de chaine acide de 30 µeq/g et une concentration en fins de chaine amine de 33 µeq/g.
Le Joncryl ADR 4400 est de BASF.
Le Xibond 125 est de Polyscope.
Le Lotader 3410 est de SK functional polymer.
Le stabilisant Anox NBD TL 89 est de SI group.
La viscosité à l’état fondu a été mesurée à l’aide d’un rhéomètre Rotationnel Ares G2 équipé d’une géométrie plan-plan 25mm à une température de 250°C, à 292 rad/s et à 0,292 rad/s (temps de séjour avant lancement 5 min sous azote, déformation de 1 à 10%, balayage de 628rad/s à 0.062rad/s et 3 points par décade, prise d’un point sur 3 cycles, gap de 1.5mm )
La force Rhéotens est déterminée à l’aide d’un appareil Rheotens 71.97 de chez Gottfert. Un appareil Rheotens est un dispositif muni de roues crantées capables de tirer sur un jonc en sortie d’un Rhéometre capillaire Rheotester 2000 de chez Gottfert cisaillement au niveau du capillaire 100s-1 filiere de L/D=30 et D=1mm température 250°C, distance entre sortie du jonc et axe des roues crantées 105mm, accélération des roues 2.4mm/s-2La reprise en eau est déterminée soit en étuve sous atmosphère contrôlée à 100% Rh soit dans l’eau, dans tous les cas après saturation à 70°C et la mesure de cette reprise en eau est faite par pesée à 23°C de l’échantillon, pour des temps de prélèvement réguliers, espacés de plusieurs jours, jusqu’à l’observation d’un état d’équilibre, qui est atteint lorsque la masse de l’échantillon devient constante (à l’incertitude de la mesure près) pour trois temps de prélèvement consécutifs. Dans le cas d’un conditionnement dans l’eau, l’équilibre atteint correspond à la saturation en eau du polymère, à la température de 70°C.
Des liners d’une épaisseur de 2 mm selon les compositions de l’invention ont été préparés par soufflage-moulage et la perméabilité à l’hydrogène à 15°C a été testée.
Cela consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai (Hydrogène) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l’Azote
Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau 1 :
Appareil Couplage LYSSY GPM500 / GC
Détection chromatographique (TCD)
Colonne Poraplot Q (L=27.5m, Dint=0.530mm, Ep.film=20µ)
Gaz vecteur AZOTE
Gaz diffusant HYDROGENE U (H2)
Surface d'essai 50cm²
Etalonnage Absolue par injection directe à travers un septum
Pression en tête de colonne 18psi
Température Four Isotherme 30°C
Température Détecteur 200°C détecteur : TCD [-]
Température Injecteur Température de la boucle injection du lyssy
Température / Humidité relative 23°C / 0%HR
Les résultats obtenus sont ensuite comparés aux exigences de la norme CSA/ANSI CHMC 2.19 décrites dans le tableau 2 « material compatibility qualification rating »:
Note de qualification compatibilité matériaux
Test d'évaluation clause de référence Unité Note de compatibilité matériaux
10 8 6 4 2 0
Flux de perméation 5,2 Ncm3/h < 0.8 >0.8 - 1.5 > 1,5 - 3 > 3 - 6 > 6 - 16 >16
Les compositions de l’invention et les compositions comparatives ont été testées sur plusieurs paramètres. Les résultats sont détaillés au tableau 3.
CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CI 1 CI 2 CI 3 CI 4 CI 5 CI 6
PA 6 76
PA 612 91
PA 610 91
PA 11 99 84 84 98 98,5 94 91
JONCRYL ADR 4400 0,5
Xibond 125 15 1
Lotader 3410 23 15 4 8 8 8
anox TL 89 stab 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
viscosité à 0,292 rad/s 9840 5819 7127 87302 191179 143026 23645 31047 30 267 28940
force rheotens (mN) 20 13 15 28 60 45 22 23 23 23
reprise en eau (% H2O)
Conditions 100% RH à 23°C		 7,3 1 1 1 1 1 1 1 2 2,3
Perméabilité H2 (Note de compatibilité matériaux du tableau 2) 10 8 8 6 8 8 8 8 10 10
Les résultats montrent que l’utilisation d’un agent branchant dans une gamme particulière et d’un polyamide avec un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7 permet d’obtenir des compositions présentant le meilleur compromis sur les différentes caractéristiques telles que la force de rhéotens, la reprise en eau, la viscosité à 0,292 rad/s et la perméabilité à l’hydrogène.

Claims (12)

  1. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, comprenant en poids :
    a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
    b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
    c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
    la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 et 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
    la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
  2. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent branchant présente une fonctionnalité moyenne en fonctions epoxy, anhydride ou isocyanate comprise de 1,8 à 200, préférablement de 2,1 à 150.
  3. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit agent branchant présente un poids équivalent moyen en fonctions epoxy, anhydride ou isocyanate comprise de 100 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 120 à 6000 g/mol, notamment de 140 à 3300 g/mol.
  4. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la force de rhéotens de la composition après compoundage est comprise de 22 mN à 200 mN, en particulier comprise de 25 mN à 150 mN.
  5. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA610, le PA612, le PA 614, le PA 10, le PA11 et le PA12, en particulier le PA610, le PA612 et le PA11.
  6. Structure tubulaire monocouche ou multicouche destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’hydrogène, notamment d’hydrogène, comprenant au moins une couche d’étanchéité (1) comprenant une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 5.
  7. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite couche d’étanchéité présente une proportion totale de contaminants présents dans l’hydrogène et extraits de ladite couche d’étanchéité après contact de l’hydrogène avec celle-ci, inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants de la composition de ladite couche d’étanchéité, la proportion totale de contaminants étant déterminée selon un test de contaminants tel que défini dans la norme CSA/ANSI CHMC 2 :19.
  8. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu’elle comprend de plus au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche de renfort composite la plus interne étant soudée ou non, à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe.
  9. Utilisation de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy, avec 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, et optionnellement un additif pour la constitution d’une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, telle que définie dans l’une des revendications 1 à 7, dont la viscosité à l’état fondu après compoundage est comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %.
  10. Procédé de préparation d’une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, telle que définie dans l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu’il comprend une étape de compoundage de ladite composition.
  11. Procédé de préparation d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche telle que définie dans la revendication 6, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 5.
  12. Procédé de préparation d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 11, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable de compoundage d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 5.
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