CA3163639A1 - Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l'hydrogene - Google Patents

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CA3163639A1
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CA
Canada
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polyamide
weight
polymer
multilayer structure
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CA3163639A
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Nicolas Dufaure
Patrick Dang
Antoine GOUPIL
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Arkema France SA
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Abstract

Structure multicouche destinée au transport, à la distribution et au stockage de l'hydrogène, en particulier au stockage de l'hydrogène, comprenant de l'intérieur vers l'extérieur une couche d'étanchéité (1) et au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche d'étanchéité comprenant de l'intérieur vers l'extérieur: une couche (a) constituée d'une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne semi-cristallin, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu'à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition; optionnellement une couche de liant; une couche barrière à l'hydrogène, en particulier en fluoropolymère, notamment en PVDF, ou en EVOH; optionnellement une couche de liant; une couche (b) constituée d'une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne semi-cristallin, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, jusqu'à 3% en poids de plastifiant, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant enroulée autour de ladite couche d'étanchéité (1), et au moins l'une des dites couches de renfort composite étant constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort.

Description

DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE
L'HYDROGENE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites pour le transport, la distribution ou le stockage de l'hydrogène, en particulier pour la distribution ou le stockage de l'hydrogène, et leur procédé de fabrication.
[Technique antérieure]
Les réservoirs d'hydrogène représentent un sujet qui attire actuellement beaucoup d'intérêt de la part de nombreux industriels, notamment dans le domaine automobile. L'un des buts recherché est de proposer des véhicules de moins en moins polluants.
Ainsi, les véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou bien à
gasoil. Or, il s'avère que la batterie est un constituant du véhicule relativement complexe.
Selon l'emplacement de la batterie dans le véhicule, il peut être nécessaire de la protéger des chocs et de l'environnement extérieur, qui peut être à des températures extrêmes et à
une humidité variable. Il est également nécessaire d'éviter tout risque de flammes.
De plus, il est important que sa température de fonctionnement n'excède pas 55 C pour ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A
l'inverse, par exemple en hiver, il peut être nécessaire d'élever la température de la batterie de manière à optimiser son fonctionnement.
Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd'hui de plusieurs problèmes à
savoir l'autonomie de la batterie, l'utilisation dans ces batteries de terre rares dont les ressources ne sont pas inépuisables, des temps de recharge beaucoup plus long que les durées de remplissage de réservoir, ainsi qu'un problème de production d'électricité dans les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.
L'hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque l'hydrogène peut être transformé en électricité au moyen d'une pile à combustible et alimenter ainsi les véhicules électriques.
Les réservoirs à hydrogène sont généralement constitués d'une enveloppe (liner ou couche d'étanchéité) métallique qui doit empêcher la perméation de l'hydrogène. L'un des types de réservoirs envisagés, appelé Type IV, est basé sur un liner thermoplastique autour duquel est enroulé un composite.
Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont l'étanchéité
et la tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce type de réservoir on associe liner (ou gaine d'étanchéité) en résine thermoplastique à
une structure de renforcement constituée de fibres (verre, aramide, carbone) encore
2 dénommée gaine ou couche de renfort qui permettent de travailler à des pressions beaucoup plus élevées tout en réduisant la masse et en évitant les risques de rupture explosive en cas d'agressions externes sévères.
Les liners doivent présenter certaines caractéristiques de base :
La possibilité d'être transformé par extrusion soufflage, rotomoulage, injection, ou extrusion Une faible perméabilité à l'hydrogène, la perméabilité du liner est en effet un facteur clé
pour limiter les pertes d'hydrogène du réservoir ;
De bonnes propriétés mécaniques (fatigue) à basses températures (-40 à -70 C) ;
Une tenue thermique à 120 C.
En effet, il est nécessaire d'augmenter la vitesse de remplissage du réservoir d'hydrogène qui doit être environ équivalente à celle d'un réservoir à essence pour moteur thermique (environ 3 à 5 minutes) mais cette augmentation de vitesse provoque un échauffement du réservoir plus importante qui atteint alors une température d'environ 100 C.
L'évaluation des performances et de la sécurité des réservoirs d'hydrogène peut être déterminée dans un laboratoire de référence Européen (GasTeF : installation de test des réservoirs d'hydrogène) tel que décrit dans Galassi et al. (Word hydrogen energy conference 2012, Onboard compressed hydrogen storage : fast filing experiments and simulations, Energy Procedia 29, (2012) 192-200).
La première génération de réservoirs de type IV utilisait un liner sur base polyéthylène haute densité (HDPE).
Cependant, HDPE présente le défaut d'avoir une température de fusion trop basse et une perméabilité à l'hydrogène élevée, ce qui représente un problème avec les nouvelles exigences en matière de tenue thermique et ne permet pas d'augmenter la vitesse de remplissage du réservoir.
Depuis plusieurs années, des liners sur base polyamide PA6 se sont développés.
Néanmoins, le PA6 présente le désavantage d'avoir une faible tenue à froid.
La demande US2014/008373 décrit un cylindre de stockage léger pour un gaz comprimé
à haute pression, le cylindre ayant un liner enveloppé d'une couche de contrainte, le liner comprenant:
une première couche intérieure de polyamide (PA) modifié choc en contact avec le gaz, une couche thermoplastique externe en contact avec la couche de contrainte; et une couche de liaison adhésive entre la première couche de PA interne modifiée aux chocs et la couche thermoplastique externe.
La demande française FR2923575 décrit un réservoir pour le stockage de fluide sous haute pression comportant à chacune de ses extrémités le long de son axe un embout
3 métallique d'extrémité, un liner enveloppant lesdits embouts et une couche structurelle en fibre imprégnée de résine thermodurcissable enveloppant ledit liner.
W018155491 décrit un composant de transport d'hydrogène présentant une structure tricouche dont la couche interne est une composition constituée de PA11, de 15 à 50%
d'un modifiant choc et de 1 à 3% de plastifiant ou dépourvue de plastifiant qui présente des propriétés barrière à l'hydrogène, une bonne flexibilité et durabilité à
faible température. Cependant, cette structure est adaptée à des tuyaux pour le transport de l'hydrogène mais pas pour le stockage de l'hydrogène.
Ainsi, il reste à optimiser d'une part, la matrice du composite de façon à
optimiser sa résistance mécanique à haute température et d'autre part le matériau composant la gaine d'étanchéité, de façon à optimiser sa température de mise en oeuvre. Ainsi, la modification éventuelle de la composition du matériau composant la gaine d'étanchéité, qui sera faite ne doit pas se traduire par une augmentation significative de la température de fabrication (extrusion-soufflage, injection, rotomoulage...) de ce liner, par rapport à ce qui se pratique aujourd'hui.
Ces problèmes sont résolus par la fourniture d'une structure multicouche de la présente invention destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l'hydrogène Dans toute cette description, les termes liner et gaine d'étanchéité
ont la même signification.
La présente invention concerne donc une structure multicouche destinée au transport, à
la distribution et au stockage de l'hydrogène, en particulier au stockage de l'hydrogène, comprenant de l'intérieur vers l'extérieur une couche d'étanchéité (1) et au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche d'étanchéité comprenant de l'intérieur vers l'extérieur:
une couche (a) constituée d'une composition comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à
170 C, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide à longue chaine semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à 170 C, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu'à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition ;
optionnellement une couche de liant ;
4 une couche barrière à l'hydrogène, en particulier en fluoropolymère, notamment en PVDF, ou en EVOH, de préférence en EVOH;
optionnellement une couche de liant ;
une couche (b) constituée d'une composition comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à
170 C, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide à longue chaine semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à 170 C, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu'à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant enroulée autour de ladite couche d'étanchéité (1), et au moins l'une des dites couches de renfort composite étant constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Le PVDF correspond au polyfluorure de vinylidène.
EVOH correspond à l'éthylène vinyle alcool.
Avantageusement, la Tf du polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 200 C.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'utilisation de deux couches polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne semi-cristallin fortement modifié
choc ou longue chaine semi-cristallin et comprenant une proportion de modifiant choc et de plastifiant limitée au-dessus et au-dessous d'une couche barrière, pour la couche d'étanchéité, avec un polymère différent pour la matrice du composite et notamment une résine époxyde ou à base d'époxyde, ledit composite étant enroulé sur la couche d'étanchéité, permettait l'obtention d'une structure adaptée au transport, à
la distribution ou au stockage de l'hydrogène et notamment une augmentation de la température maximale d'utilisation pouvant aller jusqu'à 120 C, permettant ainsi d'augmenter la vitesse de remplissage des réservoirs.
5 Par structure multicouche il faut entendre un réservoir comprenant ou constitué de plusieurs couches, à savoir une couche d'étanchéité comprenant au moins trois couches et au moins une couche de renfort, en particulier une seule couche de renfort La structure multicouche s'entend donc à l'exclusion d'un tuyau ou d'un tube.
5 Le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de l'hydrogène, c'est-à-dire sur un camion pour le transport de l'hydrogène, sur une voiture pour le transport de l'hydrogène et l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible par exemple, sur un train pour l'alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l'alimentation en hydrogène, mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de l'hydrogène en station pour la distribution d'hydrogène à des véhicules.
Dans une première variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) est à l'exclusion d'un polyéther block amide (PEBA).
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et - d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi :
un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
Dans un seconde variante, ladite composition de la couche (a) est dépourvue d'agent nucléant.
Les agents nucléants sont connus de l'homme du métier et se réfère à une substance qui, lorsqu'elle est incorporée dans un polymère, forme des noyaux pour la croissance de cristaux dans le polymère fondu.
Ils peuvent être choisis par exemple parmi le micro talc, le noir de carbone, la silice, le dioxyde de titane et les nano-argiles.
Dans une troisième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) est à l'exclusion d'un polyéther block amide (PEBA) et ladite composition de la couche (a) est dépourvue d'agent nucléant.
Dans une quatrième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (b) est à l'exclusion d'un polyéther block amide (PEBA).
6 Dans un cinquième variante, ladite composition de la couche (b) est dépourvue d'agent nucléant, Dans une sixième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (b) est à l'exclusion d'un polyether block amide (PEBA) et ladite composition de la couche (b) est dépourvue d'agent nucléant.
Dans une septième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) et de la couche (b) est à l'exclusion d'un polyether block amide (PEBA).
Dans une huitième variante, ladite composition de la couche (a) et de la couche (b) est dépourvue d'agent nucléant.
Dans une neuvième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) et de la couche (b) est à l'exclusion d'un polyether block amide (PEBA) et ladite composition de la couche (a) et de la couche (b) est dépourvue d'agent nucléant.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une couche d'étanchéité et une couche de renfort.
Avantageusement, la couche d'étanchéité (1) est étanche à l'hydrogène à 23 C, c'est-à-dire que la perméabilité à l'hydrogène à 23 C est inférieure à 500 cc.mm/m2.24h.atm à
23 C sous 0% d'humidité relative (RH).
Dans un mode de réalisation, le PA11 est exclu de la composition de la couche (a).
Dans un mode de réalisation, le PA11 est exclu de la composition de la couche (b).
Dans un mode de réalisation, le PA11 est exclu de la composition de la couche (a) et de la composition de la couche (b).
La ou les couches de renfort composite est (sont) enroulée(s) autour de la couche d'étanchéité au moyen de rubans (ou tapes ou rovings) de fibres imprégnés de polymère qui sont déposés par exemple, par enroulement filamentaire.
Lorsque plusieurs couches de renfort sont présentes, les polymères sont différents.
Lorsque les polymères des couches de renfort sont identiques, il peut y avoir présence de plusieurs couches mais avantageusement, une seule couche de renfort est présente et qui présente alors au moins un enroulement complet autour de la couche d'étanchéité.
Ce procédé totalement automatisé, bien connu de l'homme du métier permet, couche par couche, de choisir les angles d'enroulement qui vont donner à la structure finale son aptitude à résister au chargement de pression interne.
Lorsque seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort composite sont présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches (considérant la couche d'étanchéité comme une seule couche), alors ces deux couches peuvent adhérer
7 l'une à l'autre, en contact direct l'une avec l'autre, notamment en raison de l'enroulement de la couche de renfort composite sur la couche d'étanchéité.
Lorsque plusieurs couches de renfort composite sont présentes, alors la couche (b) la plus externe de ladite couche d'étanchéité, et donc à l'opposé de la couche en contact avec l'hydrogène, peut adhérer ou non à la couche la plus interne desdites de renfort composite.
Les autres couches de renfort composite peuvent également adhérer ou non entre elles.
Les autres couches d'étanchéité peuvent aussi adhérer ou non entre elles.
Avantageusement, seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n'adhèrent pas entre elles.
Avantageusement, seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n'adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Dans un mode de réalisation, seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n'adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement un polymère P1j qui est une résine époxyde ou à
base d'époxyde.
L'expression à base d'époxyde dans toute la description signifie que l'époxyde représente au moins 50% en poids de la matrice.
S'agissant de la couche d'étanchéité et des polymères thermoplastiques des couches (a) et (b) Chacune desdites couches (a) et (b) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin à courte chaîne ou un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin à longue chaîne.
L'expression courte chaîne signifie que le polyamide présente un nombre d'atome de carbone par atome d'azote compris de 4 à moins de 8, en particulier de 6 à
moins de 8.
L'expression longue chaîne signifie que le polyamide présente un nombre d'atome de carbone par atome d'azote supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10.
Le terme majoritairement )> signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus
8 particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition de la couche (a) lorsque le polyamide est à longue chaîne peut également comprendre jusqu'à 50% en poids par rapport au poids total de la composition de modifiants choc et/ou jusqu'à 3% en poids de plastifiant et/ou jusqu'à 5%
d'additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un autre polymère, un antioxydant, un stabilisant à
la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l'exception d'un agent nucléant, en particulier les additifs sont choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l'exception d'un agent nucléant.
Ledit autre polymère peut être un autre polymère thermoplastique semi-cristallin ou un polymère différent et notamment un EVOH (Ethylène vinyle alcool).
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) comprend ledit polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à
12% de modifiant choc, de 0 à 3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) est constituée dudit polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à
12% de modifiant choc, de 0 à 3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent dans la couche d'étanchéité.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1 à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1 à 12% en poids de modifiant choc et ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant par rapport au poids total de la composition.
9 Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, et de 0,1 à 1,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition de la couche (a) lorsque le polyamide est à courte chaîne comprend également plus 15% en poids et jusqu'à 50% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition et/ou jusqu'à 3% en poids de plastifiant et/ou jusqu'à 5%
d'additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un autre polymère, un antioxydant, un stabilisant à
la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l'exception d'un agent nucléant, en particulier les additifs sont choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l'exception d'un agent nucléant.
Ledit autre polymère peut être un autre polymère thermoplastique semi-cristallin ou un polymère différent et notamment un EVOH (Ethylène vinyle alcool).
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) comprend ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne majoritairement, de plus de 15% à
50% en poids de modifiant choc, notamment de 20% en poids à 50% de modifiant choc, en particulier de 30% en poids à 40% en poids de modifiant choc, de 0 à 3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à
100%.
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) est constituée dudit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne majoritairement, de plus de 15% à
50% en poids de modifiant choc, notamment de 20% en poids à 50% de modifiant choc, de 0 à
3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent dans la couche d'étanchéité.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de plus de 15% à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 20% en poids à
50% de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1 à 12% en poids de modifiant choc et ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant par rapport au poids total de la composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, et 5 de 0,1 à 1,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition.
S'agissant de la couche (b), elle présente les mêmes caractéristiques que ci-dessus détaillées pour la couche (a) qu'il s'agisse du polyamide à courte chaîne ou de polyamide à longue chaîne.
Le polyamide de la couche (a) et celui de la couche (b) peuvent être identiques ou
10 différents, en particulier ils sont identiques.
Polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin à courte chaîne et à longue chaîne On entend par polymère thermoplastique polyamide, ou polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO
307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20 C).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme 1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -Partie 1 :
Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique à longue chaîne, c'est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10.
En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :
11 le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Plus particulièrement, le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :
le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA12.
Dans un autre mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :
le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA12.
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique à courte chaîne, c'est-à-dire un polyamide présentant un nombre d'atome de carbone par atome d'azote compris de 4 à moins de 8, en particulier de 6 à moins de 8.
En particulier, le polyamide aliphatique à courte chaîne est choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66.
Dans le cas où une soudure est nécessaire, il existe diverses méthodes permettant de souder des éléments en polymère thermoplastique polyamide. Ainsi, il peut être utilisé
des lames chauffantes avec ou sans contact, des ultrasons, des infra-rouges, une application de vibrations, une rotation d'un élément à souder contre l'autre ou encore la soudure laser.
S'agissant du modifiant choc Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où un polymère de module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice, de manière à dissiper l'énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0 C
(mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.
Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
12 Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité
linéaire), VLDPE
(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40%
en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. A titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
13 - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à
40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à
40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé
(produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle /
acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié
avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à 08, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthy1-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé
ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel
14 que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE
basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé radicalaire , selon une catalyse de type Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène .
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader0 de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac0 de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Avantageusement, ladite composition constitutive de ladite ou desdites couches d'étanchéité est dépourvue de polyéther block amide (PEBA). Dans ce mode de réalisation, les PEBA sont donc exclus des modifiants choc.
Avantageusement, ladite composition transparente est dépourvue de particules coeur-écorce ou polymères c ur-écorce core-shell .
Par particule coeur-écorce, il faut comprendre une particule dont la première couche forme le c ur et la deuxième ou toutes les couches suivantes forment les écorces respectives.
La particule coeur-écorce core-shell peut-être obtenu par un procédé à
plusieurs étapes comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents US2009/0149600 ou EP0722961.

S'agissant du plastifiant Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les compositions à base de polyamide(s).
Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité
thermique afin 5 qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi :
les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène 10 sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA), les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthy1-2 hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décy1-2 hexyle (HDPB), les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l'oligoéthylèneoxy-tétrahydrofurfurylalcool, et
15 les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que l'oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl) benzène sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la formation de dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de filières"), lors d'une étape de transformation par extrusion.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.
S'agissant de la couche de renfort composite et du polymère Pli Le polymère P1j peut être un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être présente(s).
Chacune desdites couches est constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1j, j correspondant au nombre de couches présentes.
j est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement j 1.
Le terme majoritairement signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition et de la matrice du composite.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition,
16 Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un plastifiant et un colorant, à l'exception d'un agent nucléant.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P1j majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en particulier de 0 à
12% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% en poids.
Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent.
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche de renfort composite et qui n'adhère pas à la couche d'étanchéité.
Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Polymère Plj Polymère thermoplastique P1 j On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en particulier semi-cristallin et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation, Tc, (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg, Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 10000 à
30000.
Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 200C).
Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer :
les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides-polyéthers, polyesters,
17 les polyaryléthercétones (PAEK), les polyétheréther cétones (PEEK), les polyéthercétone cétones (PEKK), les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK), les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-imides, les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones (PPSU), les polyéthersulfones (PES).
les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en particulier les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme 1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -Partie 1 :
Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-aromatiques, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A
est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à
partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou Ni 1T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA
5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA
BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD
correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au
18 bis(aminométhyl)cyclohexane. Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus définis présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80 C.
Polymère thermodurcissable Plj Les polymères thermodurcissables sont choisis parmi les résines époxydes ou à
base d'époxyde, les polyesters, les vinylesters et polyuréthannes, ou un mélange de ceux-ci en particulier les résines époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d'une composition comprenant le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à
base d'époxyde.
Ladite composition comprenant ledit polymère P1j peut être transparente à un rayonnement adapté à la soudure.
Dans un autre mode de réalisation, l'enroulement de la couche de renfort composite autour de la couche d'étanchéité est effectué en l'absence de toute soudure ultérieure.
S'agissant du liant Le liant peut être une composition adhésive telle que décrite dans EP2098580, c'est-à-dire une composition adhésive comprenant :
-au moins un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris entre 4 et 8,5, avantageusement entre 4 et 7 ;
-au moins un polyamide noté B présentant une température de fusion supérieure ou égale à 180 C et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB
compris entre 7 et 10, avantageusement entre 7,5 et 9,5;
-au moins un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris entre 9 et 18, avantageusement entre 10 et 18 ;
au moins 50% en poids de ladite composition étant formés d'un ou de plusieurs polyamides choisis parmi les polyamides A, B et C, la moyenne pondérée massique des enthalpies de fusion de ces polyamides au sein de ladite composition étant supérieure à 25J/g (DSC), le nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote des polyamides A, B et C
répondant en outre à l'inéquation stricte suivante : CA < CB < CC.
Le liant peut aussi être par exemple, mais sans être limité à ceux-ci, une composition à
base de 50% de copolyamide 6/12 (de ratio 70/30 en masse) de Mn 16000, et de 50%
copolyamide 6/12 (de ratio 30/70 en masse) de Mn 16000, une composition à base de PP
(polypropylène) greffé avec de l'anhydride maléique, connu sous le nom d'Admer de la société Mitsui, une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 441325 de la société Great Lakes, de 0.2%
de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société
19 Ciba), une composition à base de PA612 (de Mn 29000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44625 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44625 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV
Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de 40% PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de
20% d'EPR fonctionnalisé Exxelor VA1801 (société Exxon) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba) ou encore une composition à base de 40% PA6.10 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 20%
de modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1,5 (MFI 6 à 190 C sous 2.16 kg), et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44625 de la société Great Lakes, de 0.2%
de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société
Ciba).
S'agissant de la couche barrière L'expression couche barrière désigne une couche ayant des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue à l'hydrogène, c'est-à-dire que la couche barrière ralentit le passage de l'hydrogène dans les autres couches de la structure ou même à
l'extérieure de la structure. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre d'hydrogène dans l'atmosphère par diffusion, permettant ainsi d'éviter des problèmes d'explosion et d'inflammation.
Ces matériaux barrières peuvent être des polyamides faiblement carbonés, c'est-à-dire dont le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) est inférieur à 9, de préférence semi-cristallins et de haut point du fusion, des polyphtalamides et/ou aussi des matériaux barrières non polyamides tels que des polymères très cristallins tels que le copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (noté
EVOH ci-après), voire même des matériaux fluorés fonctionnalisés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) fonctionnalisé, le copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (ETFE) fonctionnalisé, le copolymère d'éthylène, de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoro-propylène (EFEP) fonctionnalisé, le polysulfure de phénylène (PPS) fonctionnalisé, le polynaphtalate de butylène (PBN) fonctionnalisé. Si ces polymères ne sont pas fonctionnalisés, alors on peut ajouter une couche intermédiaire de liant pour assurer une bonne adhésion au sein de la structure MLT.
Parmi ces matériaux barrière, les EVOH sont particulièrement intéressants, notamment les plus riches en connonomère alcool vivnylique ainsi que ceux modifiés 5 chocs car ils permettent de réaliser des structures moins fragiles.
L'expression couche barrière)) signifie en d'autre termes que ladite couche barrière est très peu perméable à l'hydrogène, en particulier la perméabilité à l'hydrogène à 23 C est inférieure à 75 cc.mm/m2.24h.atnn à 23 C sous 0% d'humidité relative (RH).
La perméabilité peut également être exprimée en (cc.mminn2.24h.Pa).
10 La perméabilité doit alors être multipliée par 101325.
S'agissant de la structure Ladite structure multicouche comprend donc une couche d'étanchéité et au moins une couche de renfort composite qui est enroulée autour de la couche d'étanchéité
et qui peuvent adhérer ou non entre elles.
15 Avantageusement, ladite couche d'étanchéité et de renfort n'adhèrent pas entre elles et sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.
Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.
Ainsi, la couche d'étanchéité étant constituée d'une composition comprenant un 20 polyamide aliphatique, alors la couche de renfort composite est constituée d'une composition comprenant un polyamide aliphatique différent de celui de la couche d'étanchéité (par exemple PAll pour la couche d'étanchéité et PA12 pour la couche de renfort ou vice et versa) ou la couche de renfort composite est constituée d'une composition comprenant un polyamide qui n'est pas aliphatique et qui est par exemple un polyamide semi-aromatique de façon à disposer d'un polymère de haute tg comme matrice du renfort composite.
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité comprend de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), optionnellement une couche de liant, la couche barrière, optionnellement une couche de liant et la couche (b).
Les couches de liant peuvent être identiques ou différentes Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité comprend de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité comprend de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, optionnellement une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité comprend de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière et la couche (b).
21 Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité comprend de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), optionnellement une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité comprend de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité comprend de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
La couche d'étanchéité peut comprendre une ou plusieurs autres couches, constituées d'un polymère thermoplastique, au-dessous de la couche (a) et une ou plusieurs autres couches, constituées d'un polymère thermoplastique, au-dessus de la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité est constituée de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité est constituée de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, optionnellement une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité est constituée de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité est constituée de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), optionnellement une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité est constituée de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d'étanchéité est constituée de l'intérieur vers l'extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu'à 10 couches de renfort composite de natures différentes.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois couches de renfort composite.
Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères identiques.
22 Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères de même type.
Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une couche d'étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche de renfort adjacente à la couche d'étanchéité étant enroulée autour de ladite couche d'étanchéité et les autres couches de renfort étant enroulées autour de la couche de renfort directement adjacente.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend une seule couche d'étanchéité et une seule couche de renfort composite, ladite couche de renfort étant enroulée autour de ladite couche d'étanchéité.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA
1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à
longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment et PA12, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA
1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA
1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier
23 choisi parmi le polyamide 11/51 ou 11/61 ou le 11/101, la MXDT/101, la MPMDT/101 et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T
ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA
1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 1116T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à
longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T
ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA
1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou
24 un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/51 ou 11/61 ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de l'invention, à
la condition qu'au moins ladite couche de renfort composite la plus interne soit enroulée autour de ladite couche d'étanchéité, les autres couches adhérant ou non entre elles ou non.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort est constituée d'une composition comprenant le même type de polymère P1 j, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, le polyamide P1j est identique pour toutes les couches de renfort.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une couche externe constituée d'un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné
d'un polymère amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais transparente qui permet de pouvoir mettre une inscription sur la structure.
S'agissant du matériau fibreux Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 3,5% en poids d'un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé
ensimage.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est senni-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à
5 base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
10 II peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges.
Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en 15 outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-ci, en 20 particulier les fibres de carbone.
Il est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation de la couche d'étanchéité par extrusion soufflage, par rotomoulage,
25 par injection et/ou par extrusion.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé de fabrication d'une structure multicouche comprend une étape d'enroulement filamentaire de la couche de renfort telle que définie ci-dessus autour de la couche de d'étanchéité telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques détaillée ci-dessus s'appliquent également au procédé.
EXEMPLES
Exemple 1 : Perméabilité à l'hydrogène à 23 C de liners PA 11 et d'un liner de l'invention a été testée.
Une couche d'étanchéité (liner) de 2mm présentant cinq couches selon l'invention constitutive d'un réservoir de l'invention a été obtenue par extrusion soufflage à une température adaptée à la nature des différentes résines thermoplastiques utilisées.
Le liner présente la structure suivante :
26 PA11//liantllEVOHilliantllPA11, les couches présentant les épaisseurs respectives suivantes : (900pm//50pm//100pm//50pm//900pm).
Le PA11 est un polyamide 11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 45000. La température de fusion est de 190 C, son enthalpie de fusion est 56kJ/m2.
Le liant est un Tieflex S4420 commercialisé par la société Arkema.
EVOH est un EVOH à 32% d'éthylène, type EVAL FP101B (société Eval) Dans le cas où un renfort composite en résine époxyde ou à base d'époxyde est enroulé
par-dessus le liner, on utilise ensuite un procédé d'enroulement filamentaire voie humide qui consiste à enrouler des fibres autour du liner, lesquelles fibres étant préalablement pré-imprégnée dans un bain d'époxyde liquide ou un bain à base d'époxyde liquide. Le réservoir est ensuite polymérisé en étuve pendant 2h.
La perméabilité d'un liner en PA11 et d'un liner de l'invention est mesurée selon un test qui consiste à balayer la face supérieure d'un film en PA11 ou constitué des cinq couches de l'invention par le gaz d'essai (Hydrogène) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l'Azote Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau 1 :
[Tableaux 1]
Appareil Couplage LYSSY GPM500 / GC
Détection chromatographique (TCD) Colonne Poraplot Q (L=27.5m, Dint=0.530mnn, Ep.film=20p) Gaz vecteur AZOTE
Gaz diffusant HYDROGENE U (H2) Surface d'essai 50cm2 Etalonnage Absolue par injection directe à travers un septum Pression en tête de colonne 18psi Température Four Isotherme 30 C
Température Détecteur 200 C détecteur : TCD [-]
Température Injecteur Température de la boucle injection du lyssy Température / Humidité relative 23 C / 0(Y0HR
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 et montrent que le liner de l'invention présente une perméabilité très inférieure à celle d'un liner en PA11.
27 [Tableaux 2]
Liner PA11 (2mm) Liner de l'exemple 1 (2mm) Perméabilité (cc.mm/m2.24h.atm) mesurée à 23 C sous 0% d'humidité

relative (RH)) La perméabilité peut également être exprimée en (cc.mm/m2.24h.Pa).
La perméabilité doit alors être multipliée par 101325.

Claims (15)

REVENDICATIONS
1. Structure multicouche destinée au transport, à la distribution et au stockage de l'hydrogène, en particulier au stockage de l'hydrogène, comprenant de l'intérieur vers l'extérieur une couche d'étanchéité (1) et au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche d'étanchéité comprenant de l'intérieur vers l'extérieur:
une couche (a) constituée d'une composition comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à 170 C, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à longue chaine semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à
160 C, en particulier supérieure à 170 C, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu'à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition ;
optionnellement une couche de liant ;
une couche barrière à l'hydrogène, en particulier en fluoropolymère, notamment en PVDF, ou en EVOH, de préférence en EVOH ;
optionnellement une couche de liant ;
une couche (b) constituée d'une composition comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à 170 C, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement :
un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à longue chaine semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à
160 C, en particulier supérieure à 170 C, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu'à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant enroulée autour de ladite couche d'étanchéité (1), et au moins l'une des dites couches de renfort composite étant constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, j1 à m, m étant le nombre de couches de renfort, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
2. Structure multicouche selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche (a) et ladite couche (b) comprennent le même polyamide.
3. Structure multicouche selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche (a) et ladite couche (b) comprennent un polyamide différent.
4. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi le PA11, le PA12, le PA1010, le PA1012, notamment le PA 11 ou le PA12.
5. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66.
6. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
7. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une seule couche de renfort.
8. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polymère P1j est en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA1 1 , PA12.
9. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
10. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite structure multicouche est constituée d'une seule couche de renfort et d'une couche d'étanchéité dans lesquelles ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est une résine 5 époxyde ou à base d'époxyde.
11. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite structure multicouche est constituée d'une seule couche de renfort et d'une couche d'étanchéité dans lesquelles ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est 10 un polyamide aliphatique à courte chaine, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en 15 particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
12. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le matériau fibreux de la couche de renfort composite est choisi parmi les fibres de 20 verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-ci, en particulier les fibres de carbone.
13. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche externe constituée d'un 25 matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné d'un polymère amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
14. Procédé de fabrication d'une structure multicouche telle que définie dans l'une des 30 revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation de la couche d'étanchéité par extrusion soufflage, par rotomoulage, par injection et/ou par extrusion.
15. Procédé de fabrication d'une structure multicouche tel que défini dans la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'enroulement filamentaire de la couche de renfort, telle que définie dans la revendication 1, autour de la couche d'étanchéité telle que définie dans la revendication 1 et préalablement préparée.
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