WO2021152255A1 - Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l'hydrogene - Google Patents

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WO2021152255A1
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polyamide
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multilayer structure
polymer
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Nicolas Dufaure
Patrick Dang
Antoine GOUPIL
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Arkema France
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    • Y02P90/45—Hydrogen technologies in production processes

Definitions

  • TITLE MULTI-LAYER STRUCTURE FOR THE TRANSPORT OR STORAGE OF
  • the present patent application relates to composite multilayer structures for the transport, distribution or storage of hydrogen, in particular for the distribution or storage of hydrogen, and their manufacturing process.
  • Hydrogen tanks are a subject that is currently attracting a lot of interest from many manufacturers, especially in the automotive field.
  • One of the goals is to offer vehicles that pollute less and less.
  • electric or hybrid vehicles comprising a battery aim to gradually replace thermal vehicles, such as gasoline or diesel vehicles.
  • thermal vehicles such as gasoline or diesel vehicles.
  • the battery is a relatively complex component of the vehicle.
  • the electric vehicle still suffers today from several problems, namely the autonomy of the battery, the use in these rare earth batteries whose resources are not inexhaustible, recharging times much longer than the durations. tank filling, as well as a problem of electricity production in the different countries to be able to recharge the batteries.
  • Hydrogen therefore represents an alternative to the electric battery since hydrogen can be transformed into electricity by means of a fuel cell and thus power electric vehicles.
  • Hydrogen tanks generally consist of a metal casing (liner or sealing layer) which must prevent the permeation of hydrogen.
  • liner or sealing layer One of the types of tanks being considered, called Type IV, is based on a thermoplastic liner around which a composite is wrapped.
  • thermoplastic resin liner or sealing sheath
  • a reinforcing structure made up of fibers (glass, aramid, carbon). called sheath or reinforcing layer which allow to work at much higher pressures while reducing the mass and avoiding the risk of explosive rupture in the event of severe external attacks.
  • the permeability of the liner is indeed a key factor in limiting hydrogen losses from the tank;
  • the first generation of type IV tanks used a liner based on high density polyethylene (HDPE).
  • HDPE high density polyethylene
  • HDPE has the drawback of having too low a melting temperature and high hydrogen permeability, which is a problem with the new thermal withstand requirements and does not allow the filling speed of the tank to be increased. tank.
  • PA6 polyamide
  • Application US2014 / 008373 describes a lightweight storage cylinder for a high pressure compressed gas, the cylinder having a liner wrapped in a stress layer, the liner comprising: a first inner layer of impact modified polyamide (PA) in contact with gas, an outer thermoplastic layer in contact with the stress layer; and an adhesive tie layer between the first impact modified inner PA layer and the outer thermoplastic layer.
  • PA impact modified polyamide
  • French application FR2923575 describes a reservoir for storing fluid under high pressure comprising at each of its ends along its axis a nozzle metal end, a liner enveloping said end caps and a structural layer of fiber impregnated with thermosetting resin enveloping said liner.
  • WO1 8155491 describes a hydrogen transport component having a three-layer structure, the inner layer of which is a composition consisting of PA11, 15 to 50% of an impact modifier and 1 to 3% of plasticizer or without plasticizer which exhibits hydrogen barrier properties, good flexibility and durability at low temperature.
  • this structure is suitable for pipes for transporting hydrogen but not for storing hydrogen.
  • the matrix of the composite in order to optimize its mechanical resistance at high temperature and on the other hand the material composing the sealing sheath, in order to optimize its processing temperature.
  • the possible modification of the composition of the material composing the sealing sheath, which will be made, must not result in a significant increase in the manufacturing temperature (extrusion-blow molding, injection, rotomoulding, etc.) of this liner, compared to what is practiced today.
  • the present invention therefore relates to a multilayer structure intended for the transport, distribution and storage of hydrogen, in particular for the storage of hydrogen, comprising from the inside to the outside a sealing layer (1) and at least one composite reinforcing layer (2), said waterproofing layer comprising from the inside to the outside: a layer (a) consisting of a composition mainly comprising: a thermoplastic polyamide polymer with a short chain and whose Tf , as measured according to ISO 11357-3: 2013, is greater than 160 ° C, in particular greater than 170 ° C, more than 15% and up to 50% of impact modifier, or comprising mainly: a thermoplastic polyamide polymer with long semi-crystalline chain and whose Tm, as measured according to ISO 11357-3: 2013, is greater than 160 ° C, in particular greater than 170 ° C, up to 50% by weight of impact modifier, in particular up to less than 15% by weight of impact modifier, in particular up to 12% by weight of impact modifier relative to the total weight of the composition, up to 3% by weight of plasticizer relative to
  • PVDF corresponds to polyvinylidene fluoride.
  • EVOH stands for ethylene vinyl alcohol.
  • the Tm of the short-chain polyamide thermoplastic polymer is greater than 200 ° C.
  • thermoplastic polyamide polymer with a short semi-crystalline chain strongly impact modified or long semi-crystalline chain and comprising a proportion of impact modifier and plasticizer limited above and above.
  • a barrier layer for the waterproofing layer, with a different polymer for the matrix of the composite and in particular an epoxy resin or epoxy-based, said composite being wound on the waterproofing layer, made it possible to obtain a structure suitable for transporting, distributing or storing hydrogen and in particular an increase in the maximum temperature of use which can go up to 120 ° C, thus making it possible to increase the filling speed of the tanks.
  • multilayer structure should be understood to mean a reservoir comprising or made up of several layers, namely a sealing layer comprising at least three layers and at least one reinforcing layer, in particular a single reinforcing layer.
  • the multilayer structure is therefore meant to the exclusion of a pipe or tube.
  • the tank can be a tank for the mobile storage of hydrogen, i.e. on a truck for the transport of hydrogen, on a car for the transport of hydrogen and the supply of hydrogen d '' a fuel cell for example, on a train for the supply of hydrogen or on a drone for the supply of hydrogen, but it can also be a stationary storage tank for hydrogen in a station for the distribution of hydrogen to vehicles.
  • said short-chain or long-chain thermoplastic polyamide polymer of layer (a) is to the exclusion of a polyether block amide (PEBA).
  • PEBA polyether block amide
  • Poly ether block amide are copolymers with amide units (Ba1) and polyether units (Ba2), said amide unit (Ba1) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a unit obtained from at least one lactam, or an XY unit obtained from polycondensation:
  • diamine being preferably chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture thereof, and
  • dicarboxylic acid being preferably chosen from: a linear or branched aliphatic dicacid, or a mixture of these, said diamine and said dicacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol.
  • composition of layer (a) is devoid of nucleating agent.
  • Nucleating agents are known to those skilled in the art and refer to a substance which, when incorporated into a polymer, forms nuclei for crystal growth in the molten polymer.
  • They can be chosen, for example, from micro talc, carbon black, silica, titanium dioxide and nanoclays.
  • said short-chain or long-chain thermoplastic polyamide polymer of layer (a) is to the exclusion of a polyether block amide (PEBA) and said composition of layer (a) is devoid of agent. nucleating.
  • PEBA polyether block amide
  • said short-chain or long-chain polyamide thermoplastic polymer of layer (b) is to the exclusion of a polyether block amide (PEBA).
  • said composition of layer (b) is devoid of nucleating agent
  • said short-chain or long-chain thermoplastic polyamide polymer of layer (b) is excluding a polyether block amide (PEBA) and said composition of layer (b) is devoid of agent. nucleating.
  • PEBA polyether block amide
  • said short-chain or long-chain thermoplastic polyamide polymer of layer (a) and of layer (b) is to the exclusion of a polyether block amide (PEBA).
  • PEBA polyether block amide
  • said composition of layer (a) and of layer (b) is devoid of nucleating agent.
  • said short-chain or long-chain thermoplastic polyamide polymer of layer (a) and of layer (b) is excluding a polyether block amide (PEBA) and said composition of the layer ( a) and layer (b) is devoid of nucleating agent.
  • PEBA polyether block amide
  • said multilayer structure consists of a waterproofing layer and a reinforcing layer.
  • the sealing layer (1) is impermeable to hydrogen at 23 ° C, that is to say that the permeability to hydrogen at 23 ° C is less than 500 cc.mm/m2. 24h. .atm at 23 ° C under 0% relative humidity (RH).
  • PA11 is excluded from the composition of layer (a).
  • PA11 is excluded from the composition of layer (b).
  • PA11 is excluded from the composition of layer (a) and from the composition of layer (b).
  • the composite reinforcing layer (s) is (are) wound (s) around the waterproofing layer by means of tapes (or tapes or rovings) of fibers impregnated with polymer which are deposited, for example, by filament winding.
  • the polymers are different.
  • the polymers of the reinforcing layers are identical, there may be several layers present, but advantageously, only one reinforcing layer is present and which then has at least one complete winding around the waterproofing layer.
  • the outermost layer (b) of said sealing layer may or may not adhere to the outermost layer. internal of said composite reinforcement.
  • the other composite reinforcement layers may or may not also adhere to each other.
  • the other waterproofing layers may or may not adhere to each other.
  • only a waterproofing layer and a reinforcing layer are present and do not adhere to each other.
  • the reinforcing layer consists of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one polymer P1j , in particular an epoxy resin or based on epoxy.
  • a waterproofing layer and a reinforcing layer are present and do not adhere to each other and the reinforcing layer consists of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising a polymer P1j which is an epoxy resin or epoxy-based.
  • epoxy-based throughout the description means that the epoxy represents at least 50% by weight of the matrix.
  • Each of said layers (a) and (b) consists of a composition predominantly comprising at least one short-chain semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer or a long-chain semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer.
  • the short chain expression means that the polyamide has a number of carbon atoms per nitrogen atom ranging from 4 to less than 8, in particular from 6 to less than 8.
  • the long chain expression means that the polyamide has a number of carbon atoms per nitrogen atom greater than or equal to 8, preferably greater than 9, in particular greater than 10.
  • the term “predominantly” means that said at least one polymer is present in more than 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • said at least one majority polymer is present at more than 60% by weight, in particular at more than 70% by weight, particularly at more than 80% by weight, more particularly greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Said composition of layer (a) when the polyamide is long chain can also comprise up to 50% by weight relative to the total weight of the composition of impact modifiers and / or up to 3% by weight of plasticizer and / or up to 5% additives.
  • the additives can be selected from another polymer, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a colorant, carbon black and carbonaceous nanofillers, with the exception of a nucleating agent, in particular the additives are chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a colorant, carbon black and carbonaceous nanofillers, except for a nucleating agent.
  • Said other polymer can be another semi-crystalline thermoplastic polymer or a different polymer and in particular an EVOH (Ethylene vinyl alcohol).
  • EVOH Ethylene vinyl alcohol
  • said composition of layer (a) comprises said thermoplastic polyamide polymer with a predominantly long chain, from 0 to 50% by weight of impact modifier, in particular from 0 to less than 15% of impact modifier, in particular from 0 to 12% of impact modifier, from 0 to 3% of plasticizer and from 0 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • said composition of layer (a) consists of said thermoplastic polyamide polymer with a predominantly long chain, from 0 to 50% by weight of impact modifier, in particular from 0 to less than 15% of impact modifier, in particular from 0 to 12 % impact modifier, 0 to 3% plasticizer and 0 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • only one major polymer is present in the sealant layer.
  • said composition of layer (a) comprises an impact modifier of 0.1 to 50% by weight, in particular from 0.1 to less than 15% by weight, in particular from 0.1 to 12% by weight of impact modifier relative to the total weight of the composition. In one embodiment, said composition of layer (a) is devoid of plasticizer.
  • said composition of layer (a) comprises an impact modifier from 0.1 to 50% by weight, in particular from 0.1 to less than 15% by weight, in particular from 0.1 to 12% by weight. % by weight of impact modifier and said composition of layer (a) is devoid of plasticizer relative to the total weight of the composition.
  • said composition of layer (a) comprises an impact modifier from 0.1 to 50% by weight, in particular from 0.1 to less than 15% by weight, and from 0.1 to 1 5% by weight of plasticizer relative to the total weight of the composition.
  • Said composition of layer (a) when the polyamide is short chain also comprises more than 15% by weight and up to 50% by weight of impact modifier relative to the total weight of the composition and / or up to 3% by weight. weight of plasticizer and / or up to 5% additives.
  • the additives can be selected from another polymer, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a colorant, carbon black and carbonaceous nanofillers, with the exception of a nucleating agent, in particular the additives are chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a colorant, carbon black and carbonaceous nanofillers, except for a nucleating agent.
  • Said other polymer can be another semi-crystalline thermoplastic polymer or a different polymer and in particular an EVOH (Ethylene vinyl alcohol).
  • EVOH Ethylene vinyl alcohol
  • said composition of layer (a) comprises said predominantly short-chain polyamide thermoplastic polymer, from more than 15% to 50% by weight of impact modifier, in particular from 20% by weight to 50% of impact modifier, in particular of 30% by weight to 40% by weight of impact modifier, from 0 to 3% of plasticizer and from 0 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • said composition of layer (a) consists of said predominantly short-chain thermoplastic polyamide polymer, from more than 15% to 50% by weight of impact modifier, in particular from 20% by weight to 50% of impact modifier, from 0 3% plasticizer and 0 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • only one major polymer is present in the sealant layer.
  • said composition of layer (a) comprises an impact modifier of more than 15% to 50% by weight of impact modifier, in particular from 20% by weight to 50% of impact modifier, relative to the total weight of the composition.
  • said composition of layer (a) is devoid of plasticizer.
  • said composition of layer (a) comprises an impact modifier of 0.1 to 50% by weight, in particular from 0.1 to less than 15% by weight, in in particular from 0.1 to 12% by weight of impact modifier and said composition of layer (a) is devoid of plasticizer relative to the total weight of the composition.
  • said composition of layer (a) comprises an impact modifier from 0.1 to 50% by weight, in particular from 0.1 to less than 15% by weight, and from 0.1 to 1 5% by weight of plasticizer relative to the total weight of the composition.
  • layer (b) it has the same characteristics as detailed above for layer (a) whether it is short-chain polyamide or long-chain polyamide.
  • the polyamide of layer (a) and that of layer (b) can be identical or different, in particular they are identical.
  • thermoplastic polyamide polymer or semi-crystalline thermoplastic polyamide polymer is understood to mean a material which is generally solid at room temperature, and which softens during an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which may present a clear melting on passing of its so-called melting temperature (Tm), and which becomes solid again when the temperature drops below its crystallization temperature.
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2: 2013 and 11357-3: 2013 respectively.
  • the number-average molecular mass Mn of said semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer is preferably in a range from 10,000 to 85,000, in particular from 10,000 to 60,000, preferably from 10,000 to 50,000, even more preferably from 12,000 to 50,000. These Mn values may correspond to inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in m-cresol according to ISO 307: 2007 but by changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20 ° C).
  • the polyamide can be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • said thermoplastic polymer is a long-chain aliphatic polyamide, that is to say a polyamide having an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than or equal to 8, preferably greater than 9, in particular greater than 10.
  • the long chain aliphatic polyamide is chosen from: polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture thereof or a copolyamide thereof, in particular PA11 and PA12.
  • polyamide 11 PA11
  • PA12 polyamide 12
  • PA1012 polyamide 1012
  • PA1012 polyamide 1212
  • PA1012 polyamide 1212
  • PA1012 polyamide 1212
  • the long chain aliphatic polyamide is chosen from: polyamide 12 (PA12), polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture of these- ci or a copolyamide thereof, in particular PA12.
  • the long chain aliphatic polyamide is selected from: polyamide 12 (PA12), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 1212 (PA1012), or a mixture of these or a copolyamide of those here, in particular PA12.
  • said thermoplastic polymer is a short-chain aliphatic polyamide, that is to say a polyamide having a number of carbon atoms per nitrogen atom of from 4 to less than 8, in particular of 6 to less than 8.
  • the short-chain aliphatic polyamide is chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66.
  • soldering elements made of thermoplastic polyamide polymer.
  • thermoplastic polyamide polymer it can be used heated blades with or without contact, ultrasound, infrared, application of vibrations, a rotation of one element to be welded against the other or even laser welding.
  • the impact modifier can be any impact modifier from the moment when a polymer of lower modulus than that of the resin, exhibiting good adhesion with the matrix, so as to dissipate the cracking energy.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and of Tg less than 0 ° C (measured according to the 11357-2 standard at the inflection point of the DSC thermogram ), in particular a polyolefin.
  • PEBAs are excluded from the definition of impact modifiers.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and unfunctionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • An unfunctionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene-butene / styrene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) can be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • polyolefins (B2) grafted or co- or ter polymerized with unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, or with carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (the latter being able to be totally or partially neutralized by metals such as Zn, etc.) or alternatively by carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting, for example from 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene-butene / styrene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene / propylene copolymers predominantly in propylene grafted with maleic anhydride then condensed with mono-amine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate in (B1) or (B2) denotes methacrylates and acrylates of C1 to C8 alkyl, and may be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any suitable process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized in a random or block fashion and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the MFI number, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which will be appreciated by those skilled in the art.
  • MFI short for Melt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to standard ASTM 1238.
  • the unfunctionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of a comonomer of higher alpha olefinic type. such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PPs high density PE, medium density PE, linear low density PE, low density PE, very low density PE.
  • polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units bearing polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of the ter polymers of ethylene, of alkyl acrylate and of maleic anhydride or of glycidyl methacrylate, such as Lotader® from the Applicant or polyolefins grafted with l.
  • maleic anhydride such as Orevac® from the Applicant as well as ter polymers of ethylene, of alkyl acrylate and of (meth) acrylic acid.
  • Mention may also be made of homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or mono-amino polyamide oligomers.
  • said constituent composition of said sealant layer or layers is devoid of polyether block amide (PEBA).
  • PEBAs are therefore excluded from the impact modifiers.
  • said transparent composition is devoid of core-shell particles or “core-shell” core-shell polymers.
  • core-shell particle it is necessary to understand a particle of which the first layer forms the core and the second or all of the following layers form the respective shell.
  • the core-shell particle can be obtained by a multi-step process comprising at least two steps. Such a method is described for example in documents US2009 / 0149600 or EP0722961. Regarding the plasticizer
  • the plasticizer can be a plasticizer commonly used in compositions based on polyamide (s).
  • a plasticizer which has good thermal stability so that no fumes are formed during the stages of mixing the various polymers and of processing the composition obtained.
  • this plasticizer can be chosen from: benzene sulfonamide derivatives such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA), ortho and para isomers of ethyl toluene sulfonamide (ETSA), N-cyclohexyl toluene sulfonamide and N- (2-hydroxypropyl) benzenesulfonamide (HP-BSA), esters of hydroxybenzoic acids such as 2-ethylhexyl para-hydroxybenzoate
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ETSA ethyl toluene sulfonamide
  • HP-BSA N- (2-hydroxypropyl) benzenesulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as 2-ethylhexyl para-hydroxybenzoate
  • EHPB 2-decylhexyl para-hydroxybenzoate
  • HDPB 2-decylhexyl para-hydroxybenzoate
  • esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol such as oligoethyleneoxy-tetrahydrofurfurylalcohol
  • esters of citric acid or hydroxymalonic acid such as oligoethylene oxymalonate.
  • a preferred plasticizer is n-butyl benzene sulfonamide (BBSA).
  • Another more particularly preferred plasticizer is N- (2-hydroxy-propyl) benzene sulfonamide (HP-BSA).
  • HP-BSA N- (2-hydroxy-propyl) benzene sulfonamide
  • the polymer P1j can be a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer.
  • One or more composite reinforcement layers may or may be present.
  • the term “predominantly” means that said at least one polymer is present in more than 50% by weight relative to the total weight of the composition and of the matrix of the composite.
  • said at least one major polymer is present at more than 60% by weight, in particular at more than 70% by weight, particularly at more than 80% by weight, more particularly greater than or equal to 90% by weight, relative to the weight total composition
  • Said composition can also comprise impact modifiers and / or additives.
  • the additives can be selected from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a plasticizer and a colorant, except for a nucleating agent.
  • said composition consists of said thermoplastic polymer P1j predominantly, from 0 to 15% by weight of impact modifier, in particular from 0 to 12% by weight of impact modifier, from 0 to 5% by weight of additives, the sum of constituents of the composition being equal to 100% by weight.
  • Said at least one majority polymer of each layer may be identical or different.
  • a single major polymer is present at least in the composite reinforcing layer and which does not adhere to the waterproofing layer.
  • each reinforcing layer comprises the same type of polymer, in particular an epoxy or epoxy-based resin.
  • thermoplastic or thermoplastic polymer
  • Tg temperature of glass transition
  • Tf melting temperature
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2: 2013 and 11357-3: 2013 respectively.
  • the number average molecular weight Mn of said thermoplastic polymer is preferably in a range of 10,000 to 40,000, preferably 10,000 to 30,000. These Mn values may correspond to inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in the m-cresol according to ISO 307: 2007 but changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature being 20 ° C).
  • polyamides in particular comprising an aromatic and / or cycloaliphatic structure
  • copolymers for example polyamide-polyethers, polyesters, copolymers, polyaryletherketones (PAEK), polyetherether ketones (PEEK), polyetherketone ketones (PEKK), polyetherketoneetherketone ketones (PEKEKK), polyimides in particular polyetherimides (PEI) or polyamide-imides (in particular PSU )sulfones, polylsulfones polyarylsulfones such as polyphenyl sulfones
  • PAEK polyaryletherketones
  • PEEK polyetherether ketones
  • PEKK polyetherketone ketones
  • PEKEKK polyetherketoneetherketone ketones
  • PEI polyetherimides
  • PSU polyamide-imides
  • PPSU polyethersulfones
  • semi-crystalline polymers are more particularly preferred, and in particular polyamides and their semi-crystalline copolymers.
  • the polyamide can be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • the semi-crystalline polyamides are semi-aromatic polyamides, in particular a semi-aromatic polyamide of formula X / YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A / XT in which A is chosen from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit corresponding to the formula (diamine in Ca).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ca diamine) being chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cb diacid) being chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids ;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 5 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A / 5T, A / 6T, A / 9T, A / 10T or A / 11 T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from a PA MPMDT / 6T, one PA11 / 10T, one PA 5T / 10T, one PA 11 / BACT, one PA 11 / 6T / 10T, one PA MXDT / 10T, one PA MPMDT / 10T, one PA BACT / 10T, one PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, one PA 11 / BACT / 6T, PA 11 / MPMDT / 10T, PA 11 / B
  • T corresponds to terephthalic acid
  • MXD corresponds to m-xylylenediamine
  • MPMD corresponds to methylpentamethylene diamine
  • BAC corresponds to bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Said semi-aromatic polyamides defined above have in particular a Tg greater than or equal to 80 ° C.
  • thermosetting polymers are chosen from epoxy or epoxy-based resins, polyesters, vinyl esters and polyurethanes, or a mixture of these, in particular epoxy or epoxy-based resins.
  • each composite reinforcing layer consists of a composition comprising the same type of polymer, in particular an epoxy or epoxy-based resin.
  • Said composition comprising said polymer P1j may be transparent to radiation suitable for welding.
  • the winding of the composite reinforcing layer around the waterproofing layer is carried out in the absence of any subsequent welding.
  • the binder can be an adhesive composition as described in EP2098580, that is to say an adhesive composition comprising:
  • At least one polyamide noted B having a melting point greater than or equal to 180 ° C and an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted CB between 7 and 10, advantageously between 7.5 and 9.5 ;
  • At least one polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted CC of between 9 and 18, advantageously between 10 and 18; at least 50% by weight of said composition being formed from one or more polyamides chosen from polyamides A, B and C, the weighted average of the enthalpies of fusion of these polyamides within said composition being greater than 25J / g (DSC), the average number of carbon atoms per nitrogen atom of polyamides A, B and C also satisfying the following strict equation: CA ⁇ CB ⁇ CC.
  • the binder can also be, for example, but without being limited to these, a composition based on 50% copolyamide 6/12 (of 70/30 ratio by weight) of Mn 16000, and 50% copolyamide 6/12 (ratio 30/70 by mass) of Mn 16000, a composition based on PP (polypropylene) grafted with maleic anhydride, known under the name of Admer QF551A from the company Mitsui, a composition based on PA610 ( of Mn 30,000, and as defined elsewhere) and of 36% of PA6 (of Mn 28,000) and of 1.2% of organic stabilizers (consisting of 0.8% of Lowinox 44B25 phenol from Great Lakes, of 0.2% of Irgafos phosphite 168 from the company Ciba, 0.2% anti-UV Tinuvin 312 from the company Ciba), a composition based on PA612 (of Mn 29000, and as defined elsewhere) and of 36% of PA6 (of Mn 28000
  • barrier layer designates a layer having characteristics of low permeability and good resistance to hydrogen, that is to say that the barrier layer slows down the passage of hydrogen into the other layers of the structure. or even outside the structure.
  • the barrier layer is therefore a layer that allows, above all, not to lose too much hydrogen in the atmosphere by diffusion, thus avoiding problems of explosion and ignition.
  • barrier materials can be low carbon polyamides, that is to say whose average number of carbon atoms (C) relative to the nitrogen atom (N) is less than 9, preferably semi- crystalline and high-melting point, polyphthalamides and / or also non-polyamide barrier materials such as very crystalline polymers such as the copolymer of ethylene and vinyl alcohol (noted EVOH below), or even fluorinated materials functionalized such as functionalized polyvinylidene fluoride (PVDF), functionalized ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) copolymer, functionalized ethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoro-propylene (EFEP) copolymer, polyphenylene sulfide (PPS) ) functionalized, functionalized polynaphthalate (PBN). Yes these polymers are not functionalized, so an intermediate binder layer can be added to ensure good adhesion within the MLT structure.
  • PVDF functionalized polyvinylidene fluoride
  • the EVOHs are particularly advantageous, in particular the richest in vivnyl alcohol comonomer as well as those modified impact because they make it possible to produce less fragile structures.
  • barrier layer means in other words that said barrier layer is very poorly permeable to hydrogen, in particular the permeability to hydrogen at 23 ° C. is less than 75 cc.mm/m2.24h. atm at 23 ° C under 0% relative humidity (RH).
  • the permeability can also be expressed in (cc.mm/m 2 .24h.Pa).
  • the permeability must then be multiplied by 101325.
  • Said multilayer structure therefore comprises a waterproofing layer and at least one composite reinforcing layer which is wrapped around the waterproofing layer and which may or may not adhere to each other.
  • said sealing and reinforcing layer do not adhere to each other and consist of compositions which respectively comprise different polymers.
  • said different polymers can be of the same type.
  • the waterproofing layer consisting of a composition comprising an aliphatic polyamide
  • the composite reinforcing layer consists of a composition comprising an aliphatic polyamide different from that of the waterproofing layer (for example PA11 for the layer. sealant and PA12 for the reinforcing layer or vice versa) or the composite reinforcing layer consists of a composition comprising a polyamide which is not aliphatic and which is for example a semi-aromatic polyamide so as to have of a high tg polymer as the matrix of the composite reinforcement.
  • the waterproofing layer comprises from the inside to the outside: the layer (a), optionally a binder layer, the barrier layer, optionally a binder layer and the layer (b).
  • Binder layers can be the same or different
  • the sealant layer comprises from the inside to the outside: the layer (a), the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • the waterproofing layer comprises from the inside to the outside: the layer (a), a binder layer, the barrier layer, optionally a binder layer and the layer (b).
  • the waterproofing layer comprises from the inside to the outside: the layer (a), a binder layer, the barrier layer and the layer (b). In one embodiment, the waterproofing layer comprises from the inside to the outside: the layer (a), optionally a binder layer, the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • the sealant layer comprises from the inside to the outside: the layer (a), the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • the sealant layer comprises from the inside to the outside: the layer (a), a binder layer, the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • the sealing layer may comprise one or more other layers, made of a thermoplastic polymer, below the layer (a) and one or more other layers, made of a thermoplastic polymer, above the layer ( b).
  • the sealant layer is made from the inside to the outside: the layer (a), the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • the waterproofing layer is made up from the inside to the outside: the layer (a), a binder layer, the barrier layer, optionally a binder layer and the layer (b).
  • the waterproofing layer is made from the inside to the outside: the layer (a), a binder layer, the barrier layer and the layer (b).
  • the waterproofing layer consists of the interior to the exterior: the layer (a), optionally a binder layer, the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • the sealant layer is made from the inside to the outside: the layer (a), the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • the sealant layer is made up from the inside to the outside: the layer (a), a binder layer, the barrier layer, a binder layer and the layer (b).
  • Said multilayer structure can include up to 10 composite reinforcement layers of different types.
  • said multilayer structure comprises one, two, three, four, five, six, seven, eight, nine or ten layers of composite reinforcement.
  • said multilayer structure comprises one, two, three, four or five composite reinforcement layers.
  • said multilayer structure comprises one, two or three composite reinforcement layers.
  • compositions which respectively comprise identical polymers consist of compositions which respectively comprise polymers of the same type.
  • compositions which respectively comprise different polymers consist of compositions which respectively comprise different polymers.
  • said multilayer structure comprises a sealing layer and a plurality of reinforcing layers, said reinforcing layer adjacent to the sealing layer being wrapped around said sealing layer and the other reinforcing layers being wrapped around of the directly adjacent reinforcement layer.
  • said multilayer structure comprises a single waterproofing layer and a single composite reinforcing layer, said reinforcing layer being wrapped around said waterproofing layer.
  • said polyamide of layers (a) and / or (b) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66, or long-chain polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, and said polymer P1j is an epoxy resin or an epoxy-based resin.
  • said polyamide of layers (a) and (b) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66, or long-chain, in particular chosen from PA1010 , PA 1012, PA 1212,
  • PA11 and PA12 in particular PA11 and PA12, and said polymer P1j is an epoxy or epoxy-based resin.
  • said polyamide of layer (a) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66
  • said polyamide of layer (b) is an aliphatic polyamide long chain, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12
  • said polymer P1j is an epoxy resin or an epoxy-based resin.
  • said polyamide of layer (a) is a long-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, and said polyamide of layer (b) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66, and said polymer P1j is an epoxy resin or based on epoxy.
  • said polyamide of layers (a) and / or (b) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66, or long-chain polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, and said polymer P1j is a long-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12 , or a semi-aromatic polyamide, in particular chosen from polyamide 11 / 5T or 11 / 6T or 11 / 10T, MXDT / 10T, MPMDT / 10T and BACT / 10T.
  • said polyamide of layers (a) and (b) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66, or long-chain, in particular chosen from PA1010 , PA 1012, PA 1212,
  • PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, and said polymer P1j is a long-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, or a semi-aromatic polyamide, in particular chosen from polyamide 11 / 5T or 11 / 6T or 11 / 10T, MXDT / 10T, MPMDT / 10T and BACT / 10T.
  • said polyamide of layers (a) and (b) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66, and said polymer P1j is a long-chain aliphatic polyamide. chain, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, or a semi-aromatic polyamide, in particular chosen from polyamide 11 / 5T or 11 / 6T or 11 / 10T, MXDT / 10T, MPMDT / 10T and BACT / 10T.
  • said polyamide of layers (a) and (b) is a long-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010,
  • PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, and said polymer P1j is a long-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, or a semi-aromatic polyamide, in particular chosen from polyamide 11 / 5T or 11 / 6T or 11 / 10T, MXDT / 10T, MPMDT / 10T and BACT / 10T.
  • said polyamide of layer (a) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66
  • said polyamide of layer (b) is an aliphatic polyamide long chain, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12
  • said polymer P1j is a long chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, or a semi-aromatic polyamide, in particular chosen from polyamide 11 / 5T or 11 / 6T or 11 / 10T, MXDT / 10T, MPMDT / 10T and BACT / 10T.
  • said polyamide of layer (a) is a long-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12
  • said polyamide of layer (b) is a short-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA6, PA66 and PA6 / 66
  • said polymer P1j is a long-chain aliphatic polyamide, in particular chosen from PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 and PA12, in particular PA11 and PA12, or a semi-aromatic polyamide, in particular chosen from polyamide 11 / 5T or 11 / 6T or 11 / 10T, MXDT / 10T, MPMDT / 10T and BACT / 10T.
  • each reinforcing layer consists of a composition comprising the same type of polymer P1j, in particular an epoxy resin or an epoxy-based resin.
  • the polyamide P1j is identical for all the reinforcing layers.
  • said multilayer structure further comprises at least one outer layer made of a continuous fiberglass fibrous material impregnated with a transparent amorphous polymer, said layer being the outermost layer of said multilayer structure.
  • Said outer layer is a second but transparent reinforcing layer which makes it possible to put an inscription on the structure.
  • constituent fibers of said fibrous material they are in particular fibers of mineral, organic or plant origin.
  • said fibrous material can be sized or not sized.
  • Said fibrous material can therefore comprise up to 3.5% by weight of an organic material (thermosetting or thermoplastic resin type) called sizing.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers, for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on a thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers, for example.
  • they are based on an amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tm of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the prepreg matrix when the latter is semi-crystalline.
  • they are based on a semi-crystalline thermoplastic polymer and have a melting point Tm greater than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the prepreg matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tm. polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the prepreg matrix when the latter is semi-crystalline.
  • the organic fibers constituting the fibrous material during impregnation with the thermoplastic matrix of the final composite.
  • the fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, in particular spider silk, sisal, and other cellulose fibers, in particular viscose. These fibers of plant origin can be used pure, treated or else coated with a coating layer, with a view to facilitating the adhesion and the impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • the fibrous material can also be fabric, braided or woven with fibers.
  • organic fibers can be mixed with mineral fibers to be pre-impregnated with thermoplastic polymer powder and to form the pre-impregnated fibrous material.
  • the rovings of organic fibers can have several grammages. They can also have several geometries.
  • the fibers constituting the fibrous material can also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries. Fibers are continuous fibers.
  • the fibrous material is chosen from glass fibers, carbon fibers, basalt or basalt-based fibers, or a mixture of these, in particular carbon fibers.
  • It is used as a wick or several wicks.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a multilayer structure as defined above, characterized in that it comprises a step of preparing the sealing layer by extrusion blow molding, by rotational molding, by injection and / or extrusion.
  • said method of manufacturing a multilayer structure comprises a step of filament winding of the reinforcing layer as defined above around the sealing layer as defined above.
  • Example 1 Permeability to hydrogen at 23 ° C of PA 11 liners and of a liner of the invention was tested.
  • a 2mm sealing layer (liner) having five layers according to the invention constituting a tank of the invention was obtained by extrusion blow molding at a temperature suited to the nature of the various thermoplastic resins used.
  • the liner has the following structure: PA11 // binder // EVOH // binder // PA11, the layers having the following respective thicknesses: (900pm // 50pm // 100pm // 50pm // 900pm).
  • PA11 is a polyamide 11 of Mn (number molecular mass) 45,000.
  • the melting point is 190 ° C., its enthalpy of fusion is 56 kJ / m 2 .
  • the binder is a Tieflex S442® marketed by the company Arkema.
  • EVOH is a 32% ethylene EVOH, type EVAL FP101B (Eval company)
  • a wet filament winding process which consists in winding fibers around the liner, which fibers are previously pre-assembled. -impregnated in a bath of liquid epoxy or a bath based on liquid epoxy. The reservoir is then polymerized in an oven for 2 hours.
  • the permeability of a PA11 liner and of a liner of the invention is measured according to a test which consists in sweeping the upper face of a film made of PA11 or made up of the five layers of the invention with the test gas (Hydrogen) and to measure by gas chromatography the flow which diffuses through the film in the lower part, swept by the carrier gas: nitrogen
  • the permeability can also be expressed in (cc.mm/m 2 .24h.Pa). The permeability must then be multiplied by 101325.

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Abstract

Structure multicouche destinée au transport, à la distribution et au stockage de l'hydrogène, en particulier au stockage de l'hydrogène, comprenant de l'intérieur vers l'extérieur une couche d'étanchéité (1) et au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche d'étanchéité comprenant de l'intérieur vers l'extérieur: une couche (a) constituée d'une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne semi-cristallin, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu'à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition; optionnellement une couche de liant; une couche barrière à l'hydrogène, en particulier en fluoropolymère, notamment en PVDF, ou en EVOH; optionnellement une couche de liant; une couche (b) constituée d'une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne, plus de 15% et jusqu'à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne semi-cristallin, jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, jusqu'à 3% en poids de plastifiant, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant enroulée autour de ladite couche d'étanchéité (1), et au moins l'une des dites couches de renfort composite étant constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort.

Description

DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE
L’HYDROGENE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites pour le transport, la distribution ou le stockage de l’hydrogène, en particulier pour la distribution ou le stockage de l’hydrogène, et leur procédé de fabrication.
[Technique antérieure]
Les réservoirs d’hydrogène représentent un sujet qui attire actuellement beaucoup d’intérêt de la part de nombreux industriels, notamment dans le domaine automobile. L’un des buts recherché est de proposer des véhicules de moins en moins polluants. Ainsi, les véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou bien à gasoil. Or, il s’avère que la batterie est un constituant du véhicule relativement complexe. Selon l’emplacement de la batterie dans le véhicule, il peut être nécessaire de la protéger des chocs et de l’environnement extérieur, qui peut être à des températures extrêmes et à une humidité variable. Il est également nécessaire d’éviter tout risque de flammes.
De plus, il est important que sa température de fonctionnement n’excède pas 55°C pour ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A l’inverse, par exemple en hiver, il peut être nécessaire d’élever la température de la batterie de manière à optimiser son fonctionnement.
Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd’hui de plusieurs problèmes à savoir l’autonomie de la batterie, l’utilisation dans ces batteries de terre rares dont les ressources ne sont pas inépuisables, des temps de recharge beaucoup plus long que les durées de remplissage de réservoir, ainsi qu’un problème de production d’électricité dans les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.
L’hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque l’hydrogène peut être transformé en électricité au moyen d’une pile à combustible et alimenter ainsi les véhicules électriques.
Les réservoirs à hydrogène sont généralement constitués d'une enveloppe (liner ou couche d’étanchéité) métallique qui doit empêcher la perméation de l'hydrogène. L’un des types de réservoirs envisagés, appelé Type IV, est basé sur un liner thermoplastique autour duquel est enroulé un composite.
Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont l'étanchéité et la tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce type de réservoir on associe liner (ou gaine d’étanchéité) en résine thermoplastique à une structure de renforcement constituée de fibres (verre, aramide, carbone) encore dénommée gaine ou couche de renfort qui permettent de travailler à des pressions beaucoup plus élevées tout en réduisant la masse et en évitant les risques de rupture explosive en cas d’agressions externes sévères.
Les liners doivent présenter certaines caractéristiques de base :
La possibilité d’être transformé par extrusion soufflage, rotomoulage, injection, ou extrusion
Une faible perméabilité à l’hydrogène, la perméabilité du liner est en effet un facteur clé pour limiter les pertes d’hydrogène du réservoir ;
De bonnes propriétés mécaniques (fatigue) à basses températures (-40 à -70°C) ;
Une tenue thermique à 120°C.
En effet, il est nécessaire d’augmenter la vitesse de remplissage du réservoir d’hydrogène qui doit être environ équivalente à celle d’un réservoir à essence pour moteur thermique (environ 3 à 5 minutes) mais cette augmentation de vitesse provoque un échauffement du réservoir plus importante qui atteint alors une température d’environ 100°C.
L’évaluation des performances et de la sécurité des réservoirs d’hydrogène peut être déterminée dans un laboratoire de référence Européen (GasTeF : installation de test des réservoirs d’hydrogène) tel que décrit dans Galassi et al. (Word hydrogen energy conférence 2012, Onboard compressed hydrogen storage : fast filing experiments and simulations, Energy Procedia 29, (2012) 192-200).
La première génération de réservoirs de type IV utilisait un liner sur base polyéthylène haute densité (HDPE).
Cependant, HDPE présente le défaut d’avoir une température de fusion trop basse et une perméabilité à l’hydrogène élevée, ce qui représente un problème avec les nouvelles exigences en matière de tenue thermique et ne permet pas d’augmenter la vitesse de remplissage du réservoir.
Depuis plusieurs années, des liners sur base polyamide PA6 se sont développés. Néanmoins, le PA6 présente le désavantage d’avoir une faible tenue à froid.
La demande US2014/008373 décrit un cylindre de stockage léger pour un gaz comprimé à haute pression, le cylindre ayant un liner enveloppé d'une couche de contrainte, le liner comprenant: une première couche intérieure de polyamide (PA) modifié choc en contact avec le gaz, une couche thermoplastique externe en contact avec la couche de contrainte; et une couche de liaison adhésive entre la première couche de PA interne modifiée aux chocs et la couche thermoplastique externe.
La demande française FR2923575 décrit un réservoir pour le stockage de fluide sous haute pression comportant à chacune de ses extrémités le long de son axe un embout métallique d'extrémité, un liner enveloppant lesdits embouts et une couche structurelle en fibre imprégnée de résine thermodurcissable enveloppant ledit liner.
W01 8155491 décrit un composant de transport d’hydrogène présentant une structure tricouche dont la couche interne est une composition constituée de PA11, de 15 à 50% d’un modifiant choc et de 1 à 3% de plastifiant ou dépourvue de plastifiant qui présente des propriétés barrière à l’hydrogène, une bonne flexibilité et durabilité à faible température. Cependant, cette structure est adaptée à des tuyaux pour le transport de l’hydrogène mais pas pour le stockage de l’hydrogène.
Ainsi, il reste à optimiser d’une part, la matrice du composite de façon à optimiser sa résistance mécanique à haute température et d’autre part le matériau composant la gaine d’étanchéité, de façon à optimiser sa température de mise en oeuvre. Ainsi, la modification éventuelle de la composition du matériau composant la gaine d’étanchéité, qui sera faite ne doit pas se traduire par une augmentation significative de la température de fabrication (extrusion-soufflage, injection, rotomoulage...) de ce liner, par rapport à ce qui se pratique aujourd’hui.
Ces problèmes sont résolus par la fourniture d’une structure multicouche de la présente invention destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l’hydrogène Dans toute cette description, les termes « liner » et « gaine d’étanchéité » ont la même signification.
La présente invention concerne donc une structure multicouche destinée au transport, à la distribution et au stockage de l’hydrogène, en particulier au stockage de l’hydrogène, comprenant de l’intérieur vers l’extérieur une couche d’étanchéité (1 ) et au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche d’étanchéité comprenant de l’intérieur vers l’extérieur: une couche (a) constituée d’une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, plus de 15% et jusqu’à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, jusqu’à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu’à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu’à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu’à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition ; optionnellement une couche de liant ; une couche barrière à l’hydrogène, en particulier en fluoropolymère, notamment en PVDF, ou en EVOH, de préférence en EVOH ; optionnellement une couche de liant ; une couche (b) constituée d’une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, plus de 15% et jusqu’à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, jusqu’à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu’à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu’à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu’à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant enroulée autour de ladite couche d’étanchéité (1), et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.
Le PVDF correspond au polyfluorure de vinylidène.
EVOH correspond à l’éthylène vinyle alcool.
Avantageusement, la Tf du polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 200°C.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation de deux couches polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne semi-cristallin fortement modifié choc ou longue chaîne semi-cristallin et comprenant une proportion de modifiant choc et de plastifiant limitée au-dessus et au-dessous d’une couche barrière, pour la couche d’étanchéité, avec un polymère différent pour la matrice du composite et notamment une résine époxyde ou à base d’époxyde, ledit composite étant enroulé sur la couche d’étanchéité, permettait l’obtention d’une structure adaptée au transport, à la distribution ou au stockage de l’hydrogène et notamment une augmentation de la température maximale d’utilisation pouvant aller jusqu’à 120°C, permettant ainsi d’augmenter la vitesse de remplissage des réservoirs. Par « structure multicouche » il faut entendre un réservoir comprenant ou constitué de plusieurs couches, à savoir une couche d’étanchéité comprenant au moins trois couches et au moins une couche de renfort, en particulier une seule couche de renfort.
La structure multicouche s’entend donc à l’exclusion d’un tuyau ou d’un tube.
Le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de l’hydrogène, c’est-à-dire sur un camion pour le transport de l’hydrogène, sur une voiture pour le transport de l’hydrogène et l’alimentation en hydrogène d’une pile à combustible par exemple, sur un train pour l’alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l’alimentation en hydrogène, mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de l’hydrogène en station pour la distribution d’hydrogène à des véhicules.
Dans une première variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) est à l’exclusion d’un polyéther block amide (PEBA).
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Ba1) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Ba1 ) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
Dans un seconde variante, ladite composition de la couche (a) est dépourvue d’agent nucléant.
Les agents nucléants sont connus de l'homme du métier et se réfère à une substance qui, lorsqu'elle est incorporée dans un polymère, forme des noyaux pour la croissance de cristaux dans le polymère fondu.
Ils peuvent être choisis par exemple parmi le micro talc, le noir de carbone, la silice, le dioxyde de titane et les nano-argiles.
Dans une troisième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) est à l’exclusion d’un polyéther block amide (PEBA) et ladite composition de la couche (a) est dépourvue d’agent nucléant.
Dans une quatrième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (b) est à l’exclusion d’un polyéther block amide (PEBA). Dans un cinquième variante, ladite composition de la couche (b) est dépourvue d’agent nucléant,
Dans une sixième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (b) est à l’exclusion d’un polyéther block amide (PEBA) et ladite composition de la couche (b) est dépourvue d’agent nucléant.
Dans une septième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) et de la couche (b) est à l’exclusion d’un polyéther block amide (PEBA).
Dans une huitième variante, ladite composition de la couche (a) et de la couche (b) est dépourvue d’agent nucléant.
Dans une neuvième variante, ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne ou à longue chaîne de la couche (a) et de la couche (b) est à l’exclusion d’un polyéther block amide (PEBA) et ladite composition de la couche (a) et de la couche (b) est dépourvue d’agent nucléant.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d’une couche d’étanchéité et une couche de renfort.
Avantageusement, la couche d’étanchéité (1) est étanche à l’hydrogène à 23°C, c’est-à- dire que la perméabilité à l’hydrogène à 23°C est inférieure à 500 cc.mm/m2.24h.atm à 23°C sous 0% d’humidité relative (RH).
Dans un mode de réalisation, le PA11 est exclu de la composition de la couche (a).
Dans un mode de réalisation, le PA11 est exclu de la composition de la couche (b).
Dans un mode de réalisation, le PA11 est exclu de la composition de la couche (a) et de la composition de la couche (b).
La ou les couches de renfort composite est (sont) enroulée(s) autour de la couche d’étanchéité au moyen de rubans (ou tapes ou rovings) de fibres imprégnés de polymère qui sont déposés par exemple, par enroulement filamentaire.
Lorsque plusieurs couches de renfort sont présentes, les polymères sont différents. Lorsque les polymères des couches de renfort sont identiques, il peut y avoir présence de plusieurs couches mais avantageusement, une seule couche de renfort est présente et qui présente alors au moins un enroulement complet autour de la couche d’étanchéité.
Ce procédé totalement automatisé, bien connu de l’homme du métier permet, couche par couche, de choisir les angles d’enroulement qui vont donner à la structure finale son aptitude à résister au chargement de pression interne.
Lorsque seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort composite sont présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches (considérant la couche d’étanchéité comme une seule couche), alors ces deux couches peuvent adhérer l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre, notamment en raison de l’enroulement de la couche de renfort composite sur la couche d’étanchéité.
Lorsque plusieurs couches de renfort composite sont présentes, alors la couche (b) la plus externe de ladite couche d’étanchéité, et donc à l’opposé de la couche en contact avec l’hydrogène, peut adhérer ou non à la couche la plus interne desdites de renfort composite.
Les autres couches de renfort composite peuvent également adhérer ou non entre elles. Les autres couches d’étanchéité peuvent aussi adhérer ou non entre elles. Avantageusement, seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n’adhèrent pas entre elles.
Avantageusement, seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n’adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.
Dans un mode de réalisation, seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort sont présentes et n’adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement un polymère P1j qui est une résine époxyde ou à base d’époxyde.
L’expression à base d’époxyde dans toute la description signifie que l’époxyde représente au moins 50% en poids de la matrice.
S’agissant de la couche d’étanchéité et des polymères thermoplastiques des couches (a) et (b)
Chacune desdites couches (a) et (b) est constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin à courte chaîne ou un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin à longue chaîne. L’expression courte chaîne signifie que le polyamide présente un nombre d’atome de carbone par atome d’azote compris de 4 à moins de 8, en particulier de 6 à moins de 8. L’expression longue chaîne signifie que le polyamide présente un nombre d’atome de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10.
Le terme « majoritairement » signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition de la couche (a) lorsque le polyamide est à longue chaîne peut également comprendre jusqu’à 50% en poids par rapport au poids total de la composition de modifiants choc et/ou jusqu’à 3% en poids de plastifiant et/ou jusqu’à 5% d’additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un autre polymère, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l’exception d’un agent nucléant, en particulier les additifs sont choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l’exception d’un agent nucléant.
Ledit autre polymère peut être un autre polymère thermoplastique semi-cristallin ou un polymère différent et notamment un EVOH (Ethylène vinyle alcool).
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) comprend ledit polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) est constituée dudit polymère thermoplastique polyamide à longue chaîne majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent dans la couche d’étanchéité.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1 à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1 à 12% en poids de modifiant choc et ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant par rapport au poids total de la composition. Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, et de 0,1 à 1 ,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition de la couche (a) lorsque le polyamide est à courte chaîne comprend également plus 15% en poids et jusqu’à 50% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition et/ou jusqu’à 3% en poids de plastifiant et/ou jusqu’à 5% d’additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un autre polymère, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l’exception d’un agent nucléant, en particulier les additifs sont choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées, à l’exception d’un agent nucléant.
Ledit autre polymère peut être un autre polymère thermoplastique semi-cristallin ou un polymère différent et notamment un EVOH (Ethylène vinyle alcool).
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) comprend ledit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne majoritairement, de plus de 15% à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 20% en poids à 50% de modifiant choc, en particulier de 30% en poids à 40% en poids de modifiant choc, de 0 à 3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de la couche (a) est constituée dudit polymère thermoplastique polyamide à courte chaîne majoritairement, de plus de 15% à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 20% en poids à 50% de modifiant choc, de 0 à 3% de plastifiant et de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent dans la couche d’étanchéité.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de plus de 15% à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 20% en poids à 50% de modifiant choc, par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1 à 12% en poids de modifiant choc et ladite composition de la couche (a) est dépourvue de plastifiant par rapport au poids total de la composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (a) comprend un modifiant choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, et de 0,1 à 1 ,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition. S’agissant de la couche (b), elle présente les mêmes caractéristiques que ci-dessus détaillées pour la couche (a) qu’il s’agisse du polyamide à courte chaîne ou de polyamide à longue chaîne.
Le polyamide de la couche (a) et celui de la couche (b) peuvent être identiques ou différents, en particulier ils sont identiques.
Polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin à courte chaîne et à longue chaîne
On entend par polymère thermoplastique polyamide, ou polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique à longue chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10.
En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Plus particulièrement, le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA12.
Dans un autre mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi : le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA12.
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique à courte chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre d’atome de carbone par atome d’azote compris de 4 à moins de 8, en particulier de 6 à moins de 8.
En particulier, le polyamide aliphatique à courte chaîne est choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66.
Dans le cas où une soudure est nécessaire, il existe diverses méthodes permettant de souder des éléments en polymère thermoplastique polyamide. Ainsi, il peut être utilisé des lames chauffantes avec ou sans contact, des ultrasons, des infra-rouges, une application de vibrations, une rotation d’un élément à souder contre l’autre ou encore la soudure laser.
S’agissant du modifiant choc
Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où un polymère de module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice, de manière à dissiper l’énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2). Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE,
LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Avantageusement, ladite composition constitutive de ladite ou desdites couches d’étanchéité est dépourvue de polyéther block amide (PEBA). Dans ce mode de réalisation, les PEBA sont donc exclus des modifiants choc.
Avantageusement, ladite composition transparente est dépourvue de particules cœur- écorce ou polymères cœur-écorce « core-shell ».
Par particule cœur-écorce, il faut comprendre une particule dont la première couche forme le cœur et la deuxième ou toutes les couches suivantes forment les écorces respectives.
La particule cœur-écorce « core-shell » peut-être obtenu par un procédé à plusieurs étapes comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents US2009/0149600 ou EP0722961. S’agissant du plastifiant
Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les compositions à base de polyamide(s).
Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité thermique afin qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi : les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l’éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA), les esters d’acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle
(EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2 hexyle (HDPB), les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l’oligoéthylèneoxy- tétrahydrofurfurylalcool, et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxymalonique, tels que l’oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl) benzène sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la formation de dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de filières"), lors d'une étape de transformation par extrusion.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.
S’agissant de la couche de renfort composite et du polymère P1j Le polymère P1j peut être un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être présente(s).
Chacune desdites couches est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1j, j correspondant au nombre de couches présentes j est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement j = 1.
Le terme « majoritairement » signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition et de la matrice du composite. Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition, Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs. Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un plastifiant et un colorant, à l’exception d’un agent nucléant. Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P1j majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% en poids.
Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent. Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche de renfort composite et qui n’adhère pas à la couche d’étanchéité.
Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.
Polymère P1j
Polymère thermoplastique P1j
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en particulier semi-cristallin et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation, Te, (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg, Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 10000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer : les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides- polyéthers, polyesters, les polyaryléthercétones (PAEK), les polyétheréther cétones (PEEK), les polyéthercétone cétones (PEKK), les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK), les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-imides, les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones
(PPSU), les polyéthersulfones (PES). les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en particulier les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-aromatiques, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane. Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus définis présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80°C.
Polymère thermodurcissable P1j
Les polymères thermodurcissables sont choisis parmi les résines époxydes ou à base d’époxyde, les polyesters, les vinylesters et polyuréthannes, ou un mélange de ceux-ci en particulier les résines époxyde ou à base d’époxyde.
Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.
Ladite composition comprenant ledit polymère P1j peut être transparente à un rayonnement adapté à la soudure.
Dans un autre mode de réalisation, l’enroulement de la couche de renfort composite autour de la couche d’étanchéité est effectué en l’absence de toute soudure ultérieure.
S’agissant du liant
Le liant peut être une composition adhésive telle que décrite dans EP2098580, c’est-à- dire une composition adhésive comprenant :
-au moins un polyamide noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA compris entre 4 et 8,5, avantageusement entre 4 et 7 ;
-au moins un polyamide noté B présentant une température de fusion supérieure ou égale à 180°C et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris entre 7 et 10, avantageusement entre 7,5 et 9,5 ;
-au moins un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris entre 9 et 18, avantageusement entre 10 et 18 ; au moins 50% en poids de ladite composition étant formés d'un ou de plusieurs polyamides choisis parmi les polyamides A, B et C, la moyenne pondérée massique des enthalpies de fusion de ces polyamides au sein de ladite composition étant supérieure à 25J/g (DSC), le nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote des polyamides A, B et C répondant en outre à l'inéquation stricte suivante : CA < CB < CC.
Le liant peut aussi être par exemple, mais sans être limité à ceux-ci, une composition à base de 50% de copolyamide 6/12 (de ratio 70/30 en masse) de Mn 16000, et de 50% copolyamide 6/12 (de ratio 30/70 en masse) de Mn 16000, une composition à base de PP (polypropylène) greffé avec de l'anhydride maléique, connu sous le nom d'Admer QF551A de la société Mitsui, une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de PA612 (de Mn 29000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de PA610 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs) et de 36% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba), une composition à base de 40% PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA12 (de Mn 35000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% d'EPR fonctionnalisé Exxelor VA1801 (société Exxon) et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba) ou encore une composition à base de 40% PA6.10 (de Mn 30000, et tel que défini par ailleurs), de 40% de PA6 (de Mn 28000, et tel que défini par ailleurs) et de 20% de modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1,5 (MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg), et de 1.2% de stabilisants organiques (constitué de 0.8% de phénol Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, de 0.2% de phosphite Irgafos 168 de la société Ciba, de 0.2% d'anti-UV Tinuvin 312 de la société Ciba).
S’agissant de la couche barrière
L’expression « couche barrière » désigne une couche ayant des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue à l’hydrogène, c’est-à-dire que la couche barrière ralentit le passage de l’hydrogène dans les autres couches de la structure ou même à l’extérieure de la structure. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre d’hydrogène dans l’atmosphère par diffusion, permettant ainsi d’éviter des problèmes d’explosion et d’inflammation.
Ces matériaux barrières peuvent être des polyamides faiblement carbonés, c’est- à-dire dont le nombre moyen d'atomes de carbone (C) par rapport à l'atome d'azote (N) est inférieur à 9, de préférence semi-cristallins et de haut point du fusion, des polyphtalamides et/ou aussi des matériaux barrières non polyamides tels que des polymères très cristallins tels que le copolymère d’éthylène et d’alcool vinylique (noté EVOH ci-après), voire même des matériaux fluorés fonctionnalisés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) fonctionnalisé, le copolymère d’éthylène et de tétrafluoroéthylène (ETFE) fonctionnalisé, le copolymère d’éthylène, de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoro-propylène (EFEP) fonctionnalisé, le polysulfure de phénylène (PPS) fonctionnalisé, le polynaphtalate de butylène (PBN) fonctionnalisé. Si ces polymères ne sont pas fonctionnalisés, alors on peut ajouter une couche intermédiaire de liant pour assurer une bonne adhésion au sein de la structure MLT.
Parmi ces matériaux barrière, les EVOH sont particulièrement intéressants, notamment les plus riches en comonomère alcool vivnylique ainsi que ceux modifiés chocs car ils permettent de réaliser des structures moins fragiles.
L’expression « couche barrière » signifie en d’autre termes que ladite couche barrière est très peu perméable à l’hydrogène, en particulier la perméabilité à l’hydrogène à 23°C est inférieure à 75 cc.mm/m2.24h.atm à 23°C sous 0% d’humidité relative (RH).
La perméabilité peut également être exprimée en (cc.mm/m2.24h.Pa).
La perméabilité doit alors être multipliée par 101325.
S’agissant de la structure
Ladite structure multicouche comprend donc une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite qui est enroulée autour de la couche d’étanchéité et qui peuvent adhérer ou non entre elles.
Avantageusement, ladite couche d’étanchéité et de renfort n’adhèrent pas entre elles et sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.
Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.
Ainsi, la couche d’étanchéité étant constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique, alors la couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique différent de celui de la couche d’étanchéité (par exemple PA11 pour la couche d’étanchéité et PA12 pour la couche de renfort ou vice et versa) ou la couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant un polyamide qui n’est pas aliphatique et qui est par exemple un polyamide semi-aromatique de façon à disposer d’un polymère de haute tg comme matrice du renfort composite.
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité comprend de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), optionnellement une couche de liant, la couche barrière, optionnellement une couche de liant et la couche (b).
Les couches de liant peuvent être identiques ou différentes
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité comprend de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité comprend de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, optionnellement une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité comprend de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière et la couche (b). Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité comprend de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), optionnellement une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité comprend de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité comprend de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
La couche d’étanchéité peut comprendre une ou plusieurs autres couches, constituées d’un polymère thermoplastique, au-dessous de la couche (a) et une ou plusieurs autres couches, constituées d’un polymère thermoplastique, au-dessus de la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité est constituée de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité est constituée de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, optionnellement une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité est constituée de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité est constituée de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), optionnellement une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité est constituée de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Dans un mode de réalisation, la couche d’étanchéité est constituée de l’intérieur vers l’extérieur : la couche (a), une couche de liant, la couche barrière, une couche de liant et la couche (b).
Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu’à 10 couches de renfort composite de natures différentes.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois couches de renfort composite.
Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères identiques. Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères de même type.
Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche de renfort adjacente à la couche d’étanchéité étant enroulée autour de ladite couche d’étanchéité et les autres couches de renfort étant enroulées autour de la couche de renfort directement adjacente. Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et une seule couche de renfort composite, ladite couche de renfort étant enroulée autour de ladite couche d’étanchéité.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d’époxyde.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212,
PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d’époxyde.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d’époxyde. Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d’époxyde. Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212,
PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide des couches (a) et (b) est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010,
PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ledit polyamide de la couche (a) est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polyamide de la couche (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de l’invention, à la condition qu’au moins ladite couche de renfort composite la plus interne soit enroulée autour de ladite couche d’étanchéité, les autres couches adhérant ou non entre elles ou non.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P1j, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.
Avantageusement, le polyamide P1j est identique pour toutes les couches de renfort. Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une couche externe constituée d’un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné d’un polymère amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais transparente qui permet de pouvoir mettre une inscription sur la structure.
S’agissant du matériau fibreux
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 3,5% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi- cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-ci, en particulier les fibres de carbone.
Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de préparation de la couche d’étanchéité par extrusion soufflage, par rotomoulage, par injection et/ou par extrusion.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé de fabrication d’une structure multicouche comprend une étape d’enroulement filamentaire de la couche de renfort telle que définie ci-dessus autour de la couche de d’étanchéité telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques détaillée ci-dessus s’appliquent également au procédé. EXEMPLES
Exemple 1 : Perméabilité à l’hydrogène à 23°C de liners PA 11 et d’un liner de l’invention a été testée.
Une couche d’étanchéité (liner) de 2mm présentant cinq couches selon l’invention constitutive d’un réservoir de l’invention a été obtenue par extrusion soufflage à une température adaptée à la nature des différentes résines thermoplastiques utilisées.
Le liner présente la structure suivante : PA11//liant//EVOH//liant//PA11 , les couches présentant les épaisseurs respectives suivantes : (900pm//50pm//100pm//50pm//900pm).
Le PA11 est un polyamide 11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 45000. La température de fusion est de 190°C, son enthalpie de fusion est 56kJ/m2. Le liant est un Tieflex S442® commercialisé par la société Arkema.
EVOH est un EVOH à 32% d'éthylène, type EVAL FP101B (société Eval)
Dans le cas où un renfort composite en résine époxyde ou à base d’époxyde est enroulé par-dessus le liner, on utilise ensuite un procédé d’enroulement filamentaire voie humide qui consiste à enrouler des fibres autour du liner, lesquelles fibres étant préalablement pré-imprégnée dans un bain d’époxyde liquide ou un bain à base d’époxyde liquide. Le réservoir est ensuite polymérisé en étuve pendant 2h.
La perméabilité d’un liner en PA11 et d’un liner de l’invention est mesurée selon un test qui consiste à balayer la face supérieure d’un film en PA11 ou constitué des cinq couches de l’invention par le gaz d'essai (Hydrogène) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l’Azote
Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau 1 :
[Tableaux 1]
Figure imgf000028_0001
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 et montrent que le liner de l’invention présente une perméabilité très inférieure à celle d’un liner en PA11. [Tableaux 2]
Figure imgf000029_0001
La perméabilité peut également être exprimée en (cc.mm/m2.24h.Pa). La perméabilité doit alors être multipliée par 101325.

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure multicouche destinée au transport, à la distribution et au stockage de l’hydrogène, en particulier au stockage de l’hydrogène, comprenant de l’intérieur vers l’extérieur une couche d’étanchéité (1) et au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche d’étanchéité comprenant de l’intérieur vers l’extérieur: une couche (a) constituée d’une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, plus de 15% et jusqu’à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à longue chaîne semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, jusqu’à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu’à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu’à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu’à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition ; optionnellement une couche de liant ; une couche barrière à l’hydrogène, en particulier en fluoropolymère, notamment en PVDF, ou en EVOH, de préférence en EVOH ; optionnellement une couche de liant ; une couche (b) constituée d’une composition comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à courte chaîne et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, plus de 15% et jusqu’à 50% de modifiant choc, ou comprenant majoritairement : un polymère thermoplastique polyamide aliphatique à longue chaîne semi-cristallin et dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est supérieure à 160°C, en particulier supérieure à 170°C, jusqu’à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu’à moins de 15% en poids de modifiant choc, en particulier jusqu’à 12% en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition, jusqu’à 3% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne étant enroulée autour de ladite couche d’étanchéité (1), et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P1j, j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.
2. Structure multicouche selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite couche (a) et ladite couche (b) comprennent le même polyamide.
3. Structure multicouche selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite couche (a) et ladite couche (b) comprennent un polyamide différent.
4. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi le PA11 , le PA12, le PA1010, le PA1012, notamment le PA 11 ou le PA12.
5. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66.
6. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d’époxyde.
7. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu’elle présente une seule couche de renfort.
8. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polymère P1j est en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12.
9. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d’époxyde.
10. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite structure multicouche est constituée d’une seule couche de renfort et d’une couche d’étanchéité dans lesquelles ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est une résine époxyde ou à base d’époxyde.
11. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite structure multicouche est constituée d’une seule couche de renfort et d’une couche d’étanchéité dans lesquelles ledit polyamide des couches (a) et/ou (b) est un polyamide aliphatique à courte chaîne, en particulier choisi parmi PA6, PA66 et PA6/66, ou à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, et ledit polymère P1j est un polyamide aliphatique à longue chaîne, en particulier choisi parmi PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11 et PA12, notamment PA11 et PA12, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
12. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le matériau fibreux de la couche de renfort composite est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-ci, en particulier les fibres de carbone.
13. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche externe constituée d’un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné d’un polymère amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
14. Procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie dans l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de préparation de la couche d’étanchéité par extrusion soufflage, par rotomoulage, par injection et/ou par extrusion.
15. Procédé de fabrication d’une structure multicouche tel que défini dans la revendication 14, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’enroulement filamentaire de la couche de renfort, telle que définie dans la revendication 1 , autour de la couche d’étanchéité telle que définie dans la revendication 1 et préalablement préparée.
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