KR20220133961A - 수소를 수송 또는 저장하기 위한 다층 구조물 - Google Patents

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KR20220133961A
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KR
South Korea
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layer
polyamide
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composition
multilayer structure
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KR1020227029678A
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니콜라스 뒤포레
패트릭 당
앙투안 구필
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 내측으로부터 외측으로, 밀봉층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는, 수소를 수송, 분배 및 저장하기 위한, 특히, 수소를 저장하기 위한 다층 구조물로서, 상기 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 단쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 15% 초과 및 최대 50 중량%의 충격 개질제를 우세하게 포함하거나, 반-결정질 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 조성물의 총 중량에 대해 최대 50 중량%의 충격 개질제, 조성물의 총 중량에 대해 최대 3 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되는 층(a); 선택적으로, 결합제 층; 특히, 플루오로폴리머, 특히, PVDF, 또는 EVOH로 제조된 수소 장벽층; 선택적으로, 결합제 층; 단쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 15% 초과 및 최대 50 중량%의 충격 개질제를 우세하게 포함하거나, 반-결정질 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 최대 50 중량%의 충격 개질제, 최대 3 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되는 층(b)를 포함하며, 상기 최내측 복합재 보강층(2)은 상기 밀봉층(1) 주위에 와인딩되며, 상기 복합재 보강층들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P1j(여기서, j는 1 내지 m이며, m은 보강층의 수임)를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된, 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되는, 다층 구조물에 관한 것이다.

Description

수소를 수송 또는 저장하기 위한 다층 구조물
[0001] 본 특허 출원은 수소를 수송, 분배 또는 저장하기 위한, 특히 수소를 분배 또는 저장하기 위한 다층 복합재 구조물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[0002] 수소 탱크는 현재 수많은 제조업체로부터, 특히 자동차 부문에서 많은 관심을 끌고 있다. 추구되는 목표 중 하나는 더욱 더 적은 차량 오염을 제안하는 것이다. 따라서, 배터리를 포함하는 전기 또는 하이브리드 차량은 가스 또는 디젤 차량과 같은 연소 엔진 차량을 점진적으로 대체하는 것을 목표로 한다. 배터리는 비교적 복잡한 차량 부품인 것으로 밝혀졌다. 차량에서 배터리의 포지셔닝(positioning)에 따라, 충격으로부터 그리고 극한의 온도 및 가변 습도를 가질 수 있는 외부 환경으로부터 배터리를 보호하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 임의의 화염 위험을 피하는 것이 필요하다.
[0003] 또한, 배터리의 전지를 파괴하지 않고 이의 수명을 보존하기 위해 이의 작동 온도가 55℃를 초과하지 않는 것이 중요하다. 반대로, 예를 들어, 겨울에, 배터리의 작동을 최적화하기 위해 배터리 온도를 증가시키는 것이 필요할 수 있다.
[0004] 또한, 전기 자동차는 오늘날에도 여전히 여러 문제, 즉 배터리 범위, 이들 배터리에서의 희토류 금속의 사용, 무한하지 않은 자원, 탱크를 채우는 데 걸리는 시간 길이보다 훨씬 더 긴 재충전 시간뿐만 아니라 배터리를 재충전할 수 있도록 하기 위한 다양한 국가에서의 전기 생산의 문제를 겪고 있다.
[0005] 따라서, 수소는 연료 전지에 의해 전기로 전환되어 전기 차량에 전력을 공급할 수 있기 때문에, 수소는 전기 배터리의 대안이다.
[0006] 수소 탱크는 일반적으로 수소가 침투되는 것을 방지해야 하는 금속성 라이너(또는 밀봉층)로 구성된다. 유형 IV로 지칭되는 예상되는 탱크 유형 중 하나는 주위에 복합재가 와인딩(winding)되는 열가소성 라이너를 기반으로 한다.
[0007] 이들의 기본 원리는 밀봉 및 기계적 강도의 두 가지 필수 기능을 분리하고 이것들을 서로 독립적으로 관리하는 것이다. 이러한 유형의 탱크에서, 열가소성 수지로 제조된 라이너(또는 밀봉 시스(sealing sheath))는 보강 시스 또는 층으로도 알려진 섬유(유리, 아라미드, 탄소)로 구성된 보강 구조물과 조합되어, 심각한 외부 공격의 경우에 중량을 감소시키고 폭발적인 파열의 위험을 피하면서 훨씬 더 높은 압력에서 작동 가능하게 한다.
[0008] 라이너는 다음과 같은 특정 기본 특징을 가져야 한다:
[0009] 압출 블로우 성형, 회전 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 변형될 가능성;
[0010] 수소에 대한 낮은 침투율, 실제로, 라이너의 침투율은 탱크로부터의 수소 손실을 제한하는 핵심 인자임;
[0011] 저온(-40 내지 -70℃)에서 우수한 기계적 특성(피로);
[0012] 120℃에서의 내열성.
[0013] 실제로, 수소 탱크의 충전 속도를 증가시킬 필요가 있는데, 이는 내연 기관용 연료 탱크의 충전 속도(약 3 내지 5분)와 대략 동등해야 하지만, 이러한 속도 증가로 인해 탱크가 더 크게 가열되어 약 100℃의 온도에 도달한다.
[0014] 수소 탱크의 성능 및 안전성의 평가는 갈라씨(Galassi) 등의 문헌(World hydrogen energy conference 2012, Onboard compressed hydrogen storage: fast filing experiments and simulations, Energy Procedia 29, (2012) 192-200)에 기재된 바와 같이 유럽 기준 연구소(reference European laboratory)(GasTeF: hydrogen tank testing facility)에서 결정될 수 있다.
[0015] 제1 세대 유형 IV 탱크는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 기반한 라이너를 사용하였다.
[0016] 그러나, HDPE는 너무 낮은 용융점 및 수소에 대한 높은 침투율을 갖는 단점을 가지며, 이는 내열성의 관점에서 새로운 요건의 문제를 나타내고 탱크의 충전 속도를 증가시키는 것을 가능하게 하지 않는다.
[0017] 폴리아미드 PA6에 기반한 라이너는 수년 동안 개발되어 왔다.
[0018] 그럼에도 불구하고, PA6은 내한성이 낮다는 단점이 있다.
[0019] 출원 US2014/008373호에는 고압 압축 가스용 경량 저장 실린더로서, 실린더는 구속층에 의해 둘러싸인 라이너를 가지며, 라인은
가스와 접촉하는 충격-개질 폴리아미드(PA)의 제1 내층,
구속층과 접촉하는 열가소성 외층; 및
제1 충격-개질 PA 내층과 외부 열가소성 층 사이의 접착 결합층을 포함하는, 경량 저장 실린더가 기술된다.
[0020] 프랑스 출원 FR2923575호에는 고압 하에 유체를 저장하기 위한 탱크로서, 이의 축을 따라 이의 각각의 말단에, 금속성 말단 피스(end piece), 상기 말단 피스를 둘러싸는 라이너, 및 상기 라이너를 둘러싸는 열경화성 수지로 함침된 섬유로 제조된 구조층을 포함하는 탱크가 기술되어 있다.
[0021] WO18155491호에는 3-층 구조물을 갖는 수소 수송 구성요소가 기술되어 있으며, 이의 내층은 PA11, 15 내지 50%의 충격 개질제 및 1 내지 3%의 가소제로 구성되거나, 가소제가 없는 조성물이며, 이는 수소 장벽 특성, 우수한 가요성 및 저온에서의 내구성을 갖는다. 그러나, 이러한 구조물은 수소를 수송하기 위한 파이프에는 적합하지만 수소 저장에는 적합하지 않다.
[0022] 따라서, 한편으로는 고온에서의 기계적 강도를 최적화하기 위해 복합재의 매트릭스를 최적화하고, 다른 한편으로는 이의 작동 온도를 최적화하기 위해 밀봉 시스(sealing sheath)를 구성하는 물질을 최적화할 필요가 있다. 따라서, 수행될 밀봉 라이너를 구성하는 물질의 조성에 대한 선택적 개질이 오늘날 실행되는 것과 비교하여 이러한 라이너의 제조 온도(압출 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형 등)를 크게 증가시키지 않아야 한다.
[0023] 이러한 문제는 수소를 수송, 분배 또는 저장하기 위한 본 발명의 다층 구조물을 제공함으로써 해결된다.
[0024] 본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "라이너" 및 "밀봉 시스"는 동일한 의미를 갖는다.
[0025] 이에 따라, 본 발명은 내측으로부터 외측으로, 밀봉층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는, 수소를 수송, 분배 및 저장하도록, 특히, 수소를 저장하도록 의도된 다층 구조물로서, 상기 밀봉층은 내측으로부터 외측으로,
Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 단쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머,
15% 초과 및 최대 50%의 충격 개질제를 우세하게 포함하거나,
Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 장쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머,
조성물의 총 중량에 대해 최대 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히, 최대 12 중량%의 충격 개질제,
조성물의 총 중량에 대해 최대 3 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되는 층(a);
선택적으로, 결합제 층;
특히, 플루오로폴리머, 특히, PVDF, 또는 EVOH, 바람직하게는, EVOH로 제조된 수소 장벽층;
선택적으로, 결합제 층;
Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 단쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머,
15% 초과 및 최대 50%의 충격 개질제를 우세하게 포함하거나,
Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 장쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머,
조성물의 총 중량에 대해 최대 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히, 최대 12 중량%의 충격 개질제,
조성물의 총 중량에 대해 최대 3 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되는 층(b)를 포함하며,
상기 최내측 복합재 보강층(2)은 상기 밀봉층(1) 주위에 와인딩되며,
상기 복합재 보강층들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P1j(j는 1 내지 m이며, m은 보강층의 수임), 특히, 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된, 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되는, 다층 구조물에 관한 것이다.
[0026] PVDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드에 해당한다.
[0027] EVOH는 에틸렌 비닐 알코올에 해당한다.
[0028] 유리하게는, 단쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머의 Tm은 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 200℃ 초과이다.
[0029] 이에 따라, 본 발명자는 예상치 못하게, 복합재의 매트릭스용으로 상이한 폴리머, 및 특히, 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 가지고, 상기 복합재가 밀봉층 주위에 와인딩되는, 밀봉층용으로, 장벽층 위 및 아래에 제한된 비율의 충격 개질제 및 가소제를 포함하는 장쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머 또는 2개의 단쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머의 사용이 수소를 수송, 분배 또는 저장에, 및 특히 120℃까지 확대할 수 있는 최대 온도의 증가에 적합한 구조물을 수득할 수 있게 하여, 탱크의 충전 속도를 증가시킬 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
[0030] "다층 구조물"은 수 개의 층, 즉, 적어도 3개의 층을 포함하는 밀봉층 및 적어도 하나의 보강층, 특히, 단일 보강층을 포함하거나 이로 구성되는 탱크를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
[0031] 이에 따라, 다층 구조물은 파이프 또는 튜브를 배제하는 것으로 이해된다.
[0032] 탱크는 수소를 수송하기 위한 트럭, 수소를 수송하기 위한 그리고 수소를 연료 전지에 공급하기 위한 자동차, 예를 들어, 수소를 공급하기 위한 기차 또는 수소를 공급하기 위한 드론 상에 있는, 수소의 이동식 저장을 위한 탱크일 수 있지만, 탱크는 또한 수소를 차량에 분배하기 위한 스테이션에서 수소의 고정식 저장을 위한 탱크일 수 있다.
[0033] 제1 변형예에서, 층(a)의 상기 단쇄 또는 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 배제한다.
[0034] 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)는 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 코폴리머이며, 상기 아미드 단위(Ba1)는 적어도 하나의 아미노산으로부터 얻어진 단위 또는 적어도 하나의 락탐으로부터 얻어진 단위, 또는
- 적어도 하나의 디아민으로서, 상기 디아민은 우선적으로 선형 또는 분지형 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 디아민과,
- 적어도 하나의 카르복실산 이산으로서, 상기 이산은 우선적으로 선형 또는 분지형 지방족 이산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 이산
의 중축합으로부터 얻어진 단위 X.Y로부터 선택된 지방족 반복 단위에 상응하고,
상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고,
상기 폴리에테르 단위(Ba2)는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올로부터 유도된다.
[0035] 제2 변형예에서, 층(a)의 상기 조성물에는 핵형성제가 존재하지 않는다.
[0036] 핵형성제는 당업자에게 공지되어 있으며, 이 용어는 폴리머에 혼입될 때 용융된 폴리머에서 결정의 성장을 위한 핵을 형성하는 물질을 지칭한다.
[0037] 핵형성제는, 예를 들어, 마이크로탈크, 카본 블랙, 실리카, 이산화티탄 및 나노클레이(nanoclay)로부터 선택될 수 있다.
[0038] 제3 변형예에서, 층(a)의 상기 단쇄 또는 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 배제하며, 층(a)의 상기 조성물에는 핵형성제가 존재하지 않는다.
[0039] 제4 변형예에서, 층(b)의 상기 단쇄 또는 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 배제한다.
[0040] 제5 변형예에서, 층(b)의 상기 조성물에는 핵형성제가 존재하지 않는다.
[0041] 제6 변형예에서, 층(b)의 상기 단쇄 또는 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 배제하며, 층(b)의 상기 조성물에는 핵형성제가 존재하지 않는다.
[0042] 제7 변형예에서, 층(a) 및 층(b)의 상기 단쇄 또는 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 배제한다.
[0043] 제8 변형예에서, 층(a) 및 층(b)의 상기 조성물에는 핵형성제가 존재하지 않는다.
[0044] 제9 변형예에서, 층(a) 및 층(b)의 상기 단쇄 또는 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 배제하며, 층(a) 및 층(b)의 상기 조성물에는 핵형성제가 존재하지 않는다.
[0045] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 밀봉층 및 보강층으로 구성된다.
[0046] 유리하게는, 밀봉층(1)은 23℃에서 수소에 대해 누설밀봉된다. 즉, 23℃에서 수소에 대한 침투율이 0% 상대 습도(RH) 하에 23℃에서 500 cc.mm/m2.24h.atm 미만이다.
[0047] 일 구현예에서, PA11은 층(a)의 조성물에서 배제된다.
[0048] 일 구현예에서, PA11은 층(b)의 조성물에서 배제된다.
[0049] 일 구현예에서, PA11은 층(a)의 조성물 및 층(b)의 조성물에서 배제된다.
[0050] 복합재 보강층(들)은, 예를 들어, 필라멘트 와인딩(filament winding)에 의해 침착된 폴리머로 함침된 섬유의 리본(또는 테이프 또는 로빙)에 의해 밀봉층 주위에 와인딩된다.
[0051] 수 개의 보강층이 존재할 때, 폴리머는 상이하다.
[0052] 보강층의 폴리머가 동일할 때, 여러개의 층이 존재할 수 있지만, 유리하게는 단일 보강층이 존재하며, 이는 이후 밀봉층 주위에 적어도 하나의 전 와인딩(full winding)을 갖는다.
[0053] 당업자에게 잘 알려진 이러한 완전 자동 공정은 층별로 최종 구조물이 내부 압력 부하를 견딜 수 있는 능력을 제공할 와인딩 각도를 선택하는 것을 가능하게 한다.
[0054] 단지 하나의 밀봉층 및 복합재 보강층이 존재하여, 2-층 다층 구조물로 이어지는 경우(밀봉층은 단일층으로서 간주됨), 이러한 두 층은 특히 밀봉층 위의 복합재 보강층의 와인딩으로 인해 서로 직접 접촉하여 서로 접착될 수 있다.
[0055] 수 개의 복합재 보강층이 존재할 때, 상기 밀봉층의 최외측 층(b), 및 이에 따라, 수소와 접촉하는 층의 반대편에 있는 층은 상기 복합재 보강층의 최내측 층에 접착할 수 있거나 접착하지 않을 수 있다.
[0056] 다른 복합재 보강층은 또한 서로 접착되거나 접착되지 않을 수 있다.
[0057] 다른 밀봉층들은 또한, 서로 접착할 수 있거나 접착하지 않을 수 있다.
[0058] 유리하게는, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하고, 서로 접착하지 않는다.
[0059] 유리하게는, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하고, 서로 접착되지 않고, 보강층은 적어도 하나의 폴리머 P1j, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성된다.
[0060] 일 구현예에서, 단지 하나의 밀봉층 및 하나의 보강층이 존재하고, 서로 접착되지 않고, 보강층은 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지인 폴리머 P1j를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성된다.
[0061] 명세서 전체에 걸쳐 "에폭시-기반"이라는 표현은 에폭시가 매트릭스의 적어도 50 중량%를 나타내는 것을 의미한다.
층(a) 및 층(b)의 열가소성 폴리머 및 밀봉층에 관하여
[0062] 상기 층(a) 및 층(b) 각각은 적어도 하나의 단쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머 또는 장쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머를 우세하게 포함하는 조성물로 구성된다.
[0063] 표현 "단쇄"는 폴리아미드가 4 내지 8 미만, 특히, 6 내지 8 미만의 질소 원자 당 탄소 원자의 수를 가짐을 의미한다.
[0064] 표현 "장쇄"는 폴리아미드가 8 이상, 바람직하게는, 9 초과, 특히, 10 초과의 질소 원자 당 탄소 원자의 수를 가짐을 의미한다.
[0065] 용어 "우세하게"는 상기 적어도 하나의 폴리머가 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 초과로 존재함을 의미한다.
[0066] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 조성물의 총 중량에 대해, 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 보다 특히 90 중량% 이상으로 존재한다.
[0067] 폴리아미드가 장쇄일 때 층(a)의 상기 조성물은 또한, 조성물의 총 중량에 대해 최대 50 중량%의 충격 개질제 및/또는 최대 3 중량%의 가소제 및/또는 최대 5%의 첨가제를 포함할 수 있다.
[0068] 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 또 다른 폴리머, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택될 수 있으며; 특히, 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택된다.
[0069] 상기 다른 폴리머는 또 다른 반-결정질 열가소성 폴리머 또는 상이한 폴리머, 및 특히 EVOH(에틸렌 비닐 알코올)일 수 있다.
[0070] 유리하게는, 층(a)의 상기 조성물은 상기 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 0 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 0 내지 15% 미만의 충격 개질제, 특히, 0 내지 12%의 충격 개질제, 0 내지 3%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하며, 조성물의 구성성분들의 합은 100%이다.
[0071] 유리하게는, 층(a)의 상기 조성물은 상기 장쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 0 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 0 내지 15% 미만의 충격 개질제, 특히, 0 내지 12%의 충격 개질제, 0 내지 3%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분들의 합은 100%이다.
[0072] 일 구현예에서, 단일의 우세한 폴리머가 밀봉층에 존재한다.
[0073] 일 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 0.1 내지 15 중량% 미만, 특히, 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
[0074] 일 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물에는 가소제가 존재하지 않는다.
[0075] 다른 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물은 0.1 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 0.1 내지 15 중량% 미만, 특히, 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제를 포함하며, 층(a)의 상기 조성물에는 조성물의 총 중량에 대해 가소제가 존재하지 않는다.
[0076] 또 다른 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%, 특히, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 및 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제를 포함한다.
[0077] 층(a)의 상기 조성물은, 폴리아미드가 단쇄일 때, 또한, 조성물의 총 중량에 대해 15 중량% 초과 및 최대 50 중량%의 충격 개질제, 및/또는 최대 3 중량%의 가소제 및/또는 최대 5%의 첨가제를 포함한다.
[0078] 첨가제는 다른 폴리머, 산화방지제, 열안정화제, UV 흡수제, 광안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소-함유 나노충전제로부터 선택될 수 있으며, 핵형성제는 제외되며; 특히, 첨가제는 산화방지제, 열안정화제, UV 흡수제, 광안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 염료, 카본 블랙 및 탄소-함유 나노충전제로부터 선택되며, 핵형성제는 제외된다.
[0079] 상기 다른 폴리머는 다른 반-결정질 열가소성 폴리머 또는 상이한 폴리머 및 특히, EVOH(에틸렌 비닐 알코올)이다.
[0080] 유리하게는, 층(a)의 상기 조성물은 상기 단쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 15 중량% 초과 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 20 중량% 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 30 중량% 내지 40 중량%의 충격 개질제, 0 내지 3%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제를 우세하게 포함하며, 조성물의 구성성분들의 합은 100%이다.
[0081] 유리하게는, 층(a)의 상기 조성물은 상기 단쇄 폴리아미드 열가소성 폴리머, 15 중량% 초과 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 20 중량% 내지 50 중량%의 충격 개질제, 0 내지 3%의 가소제 및 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되며, 조성물의 구성성분들의 합은 100%이다.
[0082] 일 구현예에서, 단일의 우세한 폴리머가 밀봉층에 존재한다.
[0083] 일 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 15 중량% 초과 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 20 중량% 내지 50 중량%의 충격 개질제의 충격 개질제를 포함한다.
[0084] 일 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물에는 가소제가 존재하지 않는다.
[0085] 다른 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 0.1 내지 15 중량% 미만, 특히, 0.1 내지 12 중량%의 충격 개질제를 포함하며, 층(a)의 상기 조성물에는 가소제가 존재하지 않는다.
[0086] 또 다른 구현예에서, 층(a)의 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%, 특히, 0.1 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 및 0.1 내지 1.5 중량%의 가소제를 포함한다.
[0087] 층(b)와 관련하여, 이는 단쇄 폴리아미드 또는 장쇄 폴리아미드에 관한 것이든지 간에 층(a)에 대해 상기에서 설명된 것과 동일한 특징을 갖는다.
[0088] 층(a) 및 층(b)의 폴리아미드는 동일하거나 상이할 수 있으며; 특히 이러한 것들은 동일하다.
단쇄 및 장쇄 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머
[0089] "폴리아미드 열가소성 폴리머" 또는 "반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머"는 일반적으로 주변 온도에서 고체이고 온도 상승 동안, 특히, 이의 유리전이온도(Tg)를 통과한 후 연화되고, 이의 융점(Tm)으로 지칭되는 온도의 통과 시에 엄밀한 용융을 나타낼 수 있고, 온도가 이의 결정화 온도 미만으로 감소할 때 다시 고체가 되는 물질을 지칭한다.
[0090] Tg, Tc 및 Tm은 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013 각각에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
[0091] 상기 반-결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 85,000, 특히 10,000 내지 60,000, 우선적으로 10,000 내지 50,000, 더욱 더 우선적으로 12,000 내지 50,000에 이르는 범위내이다. 이러한 Mn 값은 표준 ISO 307:2007에 따르지만 용매를 변경함으로써(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃임) m-크레졸에서 결정된 바와 같은, 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
[0092] 폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques - Mat
Figure pct00001
riaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: D
Figure pct00002
signation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
[0093] 폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[0094] 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리머는 장쇄 지방족 폴리아미드, 즉, 8 이상, 바람직하게는, 9 초과, 특히, 10 초과의 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수를 갖는 폴리아미드이다.
[0095] 특히, 장쇄 지방족 폴리아미드는
[0096] 폴리아미드 11(PA11), 폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 1010(PA1010), 폴리아미드 1012(PA1012), 폴리아미드 1212(PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택된다.
[0097] 보다 특히, 폴리아미드 11(PA11), 폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 1012(PA1012), 폴리아미드 1212(PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히, PA11 및 PA12.
[0098] 일 구현예에서, 장쇄 지방족 폴리아미드는
[0099] 폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 1010(PA1010), 폴리아미드 1012(PA1012), 폴리아미드 1212(PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히, PA12로부터 선택된다.
[0100] 다른 구현예에서, 장쇄 지방족 폴리아미드는
폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 1012(PA1012), 폴리아미드 1212(PA1012), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 코폴리아미드, 특히, PA12로부터 선택된다.
[0101] 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리머는 단쇄 지방족 폴리아미드, 즉, 4 내지 8 미만, 특히, 6 내지 8 미만의 질소 원자 당 탄소 원자의 수를 갖는 폴리아미드이다.
[0102] 특히, 단쇄 지방족 폴리아미드는 PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택된다.
[0103] 용접이 필요한 경우에, 폴리아미드 열가소성 폴리머로 제조된 요소들을 용접할 수 있는 다양한 방법들이 존재한다. 이에 따라, 접촉 또는 비접촉 가열 블레이드, 초음파, 적외선, 진동, 다른 요소에 대한 용접되는 하나의 요소의 회전, 또는 심지어 레이저 용접이 사용될 수 있다.
충격 개질제에 관하여
[0104] 충격 개질제는 크래킹 에너지(cracking energy)를 소산시키기 위해 매트릭스에 대한 우수한 접착성을 갖는 수지의 모듈러스 미만의 모듈러스를 갖는 폴리머인 한, 임의의 충격 개질제일 수 있다.
[0105] 충격 개질제는 유리하게는 표준 ISO 178에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스 및 0℃ 미만의 Tg(DSC 서모그램의 변곡점에서 표준 11357-2에 따라 측정됨)를 갖는 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 구성된다.
[0106] 일 구현예에서, PEBA는 충격 개질제의 정의로부터 제외된다.
[0107] 충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나, 적어도 하나의 작용성화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 비작용성화된 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 단순화하기 위해, 폴리올레핀은 (B)로 표시되고, 작용성화된 폴리올레핀(B1) 및 비작용성화된 폴리올레핀(B2)이 하기에 기술된다.
[0108] 비작용성화된 폴리올레핀(B2)은 전통적으로, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔과 같은 알파-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예로서, 다음이 언급될 수 있다:
- 폴리에틸렌, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머.
- 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머.
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 코폴리머(여기서, 코모노머의 비율은 40 중량%에 이를 수 있음).
[0109] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 반응성 단위(작용기)를 갖는 알파-올레핀의 폴리머일 수 있고; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물, 또는 에폭시 작용기이다. 예로서, 불포화 에폭사이드, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산(이는 Zn 등과 같은 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음)에 의해, 또는 심지어 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에 의해 그래프팅되거나 공중합 또는 삼원중합되는 선행 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다. 작용성화된 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는 예를 들어, 40/60 내지 90/10으로 광범위하게 변할 수 있고, 상기 혼합물은 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 그래프트 비율(graft rate)에 따라, 무수물, 특히 말레산 무수물과 공동-그래프팅된다.
[0110] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 하기 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 그래프팅된 (코)폴리머로부터 선택될 수 있고, 여기서 그래프트 비율은 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%이다:
- 예를 들어, 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머, PP, PE;
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머.
[0111] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 모노-아민 폴리아미드(또는 폴리아미드 올리고머)와 축합된 말레산 무수물 그래프팅된 프로필렌을 우세하게 갖는 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EP-A-0,342,066호에 기재된 생성물)로부터 선택될 수 있다.
[0112] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 적어도 하기 단위의 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 포화 카르복실산의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 및 (3) 말레산 무수물과 같은 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
[0113] 후자 유형의 작용성화된 폴리올레핀의 예로서, 하기 코폴리머가 언급될 수 있고, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 적어도 60 중량%를 나타내고, 터모노머(작용기)는, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%의 하기 코폴리머를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
[0114] 전술한 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
[0115] (B1) 또는 (B2)에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
[0116] 또한, 앞서 언급된 폴리올레핀(B1)은 또한 임의의 적절한 방법 또는 제제(디에폭시, 이산, 퍼옥사이드 등)에 의해 가교될 수 있고; 용어 작용성화된 폴리올레핀은 또한 앞서 언급된 폴리올레핀과 이들과 반응할 수 있는 이작용성 시약, 예컨대, 이산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물 또는 함께 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
[0117] 상기 언급된 코폴리머 (B1) 및 (B2)는 통계적 또는 순차적 방식으로 공중합될 수 있고 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
[0118] 이러한 폴리올레핀의 분자량, 지수 MFI, 밀도는 또한 광범위하게 변할 수 있으며, 이는 당업자가 알 것이다. 용융 흐름 지수의 약어인 MFI는 용융 상태에서의 유동성의 척도이다. 이는 표준 ASTM 1238에 따라 측정된다.
[0119] 유리하게는, 비-작용성화된 폴리올레핀(B2)은 폴리프로필렌과 임의의 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머와 고급 알파-올레핀 코모노머, 예컨대, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중간-밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE, 초저밀도 PE가 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 "지글러(Ziegler)" 촉매 작용 방법, 또는 보다 최근에는 "메탈로센" 촉매 작용에 따라 "자유-라디칼" 방법에 따라 생성되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
[0120] 유리하게는, 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 알파-올레핀 단위 및 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기와 같은 극성 반응성 작용기를 지닌 단위를 포함하는 임의의 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 터폴리머 또는 출원인의 Lotader®와 같은 글리시딜 메타크릴레이트 또는 출원인의 Orevac®과 같은 말레산 무수물에 의해 그래프팅된 폴리올레핀 및 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 터폴리머가 언급될 수 있다. 카르복실산 무수물에 의해 그래프팅된 후 폴리아미드 또는 모노아민 폴리아미드 올리고머와 축합된 폴리프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머가 또한 언급될 수 있다.
[0121] 유리하게는, 상기 밀봉층(들)을 구성하는 상기 조성물에는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 없다. 따라서, 이러한 구현예에서, PEBA는 충격 개질제로부터 제외된다.
[0122] 유리하게는, 상기 투명한 조성물에는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘 폴리머가 없다.
[0123] 코어-쉘 입자는 제1 층이 코어를 형성하고 제2 또는 모든 후속 층이 각각의 쉘을 형성하는 입자로서 이해되어야 한다.
[0124] 코어-쉘 입자는 적어도 2개의 단계를 포함하는 여러 단계를 갖는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 문헌 US2009/0149600호 또는 EP0,722,961호에 기재되어 있다.
가소제에 관하여:
[0125] 가소제는 폴리아미드(들) 기반 조성물에 통상적으로 사용되는 가소제일 수 있다.
[0126] 유리하게는, 상이한 폴리머를 혼합하는 단계 및 얻어진 조성물을 변형시키는 단계 동안 연기를 형성하지 않도록 우수한 열 안정성을 갖는 가소제가 사용된다.
[0127] 특히, 이러한 가소제는 하기로부터 선택될 수 있다:
벤젠설폰아미드 유도체, 예컨대, n-부틸 벤젠설폰아미드(BBSA), 에틸 톨루엔설폰아미드(ETSA), N-사이클로헥실 톨루엔설폰아미드 및 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)의 오르토 및 파라 이성질체,
하이드록시벤조산의 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 파라-하이드록시벤조에이트(EHPB) 및 2-데실헥실 파라-하이드록시벤조에이트(HDPB),
테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및
시트르산 또는 하이드록시말론산의 에스테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시말로네이트.
[0128] 바람직한 가소제는 n-부틸 벤젠설폰아미드(BBSA)이다.
[0129] 또 다른, 보다 특히 바람직한 가소제는 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)이다. 실제로, 후자는 압출에 의한 변형 단계 동안 압출 스크류 및/또는 다이("다이 드롤(die drool)")에서 침착물의 형성을 방지하는 이점을 갖는다.
[0130] 물론, 가소제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
복합재 보강층 및 폴리머 P1j에 관하여
[0131] 폴리머 P1j는 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머일 수 있다.
[0132] 하나 이상의 복합재 보강층이 존재할 수 있다.
[0133] 상기 층들 각각은 적어도 하나의 열가소성 폴리머 P1j(j는 존재하는 층의 수에 상응함)를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성된다.
[0134] j는 1 내지 10, 특히 1 내지 5, 특히 1 내지 3을 포함하며, 우선적으로 j는 1을 포함한다.
[0135] 용어 "우세하게"는 상기 적어도 하나의 폴리머가 복합재의 조성물과 매트릭스의 총 중량에 대해 50 중량% 초과로 존재함을 의미한다.
[0136] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 조성물의 총 중량에 대해, 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 보다 특히 90 중량% 이상으로 존재한다.
[0137] 상기 조성물은 충격 개질제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[0138] 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 가소제 및 염료로부터 선택될 수 있다.
[0139] 유리하게는, 상기 조성물은 상기 열가소성 폴리머 P1j, 0 내지 15 중량%의 충격 개질제, 특히 0 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 내지 5 중량%의 첨가제로 우세하게 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100 중량%이다.
[0140] 각 층에서 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다.
[0141] 일 구현예에서, 단일의 우세한 폴리머는 적어도 복합재 보강층에 존재하고 밀봉층에 접착되지 않는다.
[0142] 일 구현예에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함한다.
폴리머 P1j
열가소성 폴리머 P1j
[0143] 열가소성 수지 또는 열가소성 폴리머는 반-결정질 또는 비정질, 특히 반-결정질일 수 있고, 특히 이의 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후, 온도 증가 동안 연화되어, 비정질일 때 더 높은 온도에서 유동하거나, 반-결정질일 때 이의 소위 용융점(Tm) 통과시 급격한 전이를 나타낼 수 있고, 온도가 이의 결정화 온도 Tc 미만(반-결정질의 경우)으로, 그리고 이의 유리 전이 온도(비정질의 경우) 미만으로 감소할 때 다시 고체가 되는, 일반적으로 주위 온도에서 고체인 물질을 지칭한다.
[0144] Tg, Tc, 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
[0145] 상기 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000에 이르는 범위내이다. 이러한 Mn 값은 표준 ISO 307:2007에 따르지만 용매를 변경함으로써(황산 대신에 m-크레졸을 사용하고 온도는 20℃임) m-크레졸에서 결정된 바와 같은, 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
[0146] 본 발명에 적합한 반-결정질 열가소성 폴리머의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
코폴리머, 예를 들어, 폴리아미드-폴리에테르 코폴리머를 포함하는, 폴리아미드, 특히 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는 폴리아미드, 폴리에스테르,
폴리아릴에테르케톤(PAEK),
폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK),
폴리에테르케톤 에테르케톤 케톤(PEKEKK),
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(PEI) 또는 폴리아미드-이미드,
폴리설폰(PSU), 특히 폴리아릴설폰, 예컨대, 폴리페닐설폰(PPSU),
폴리에테르설폰(PES).
[0147] 반-결정질 폴리머, 및 보다 특히 폴리아미드 및 이의 반-결정질 코폴리머가 더욱 특히 바람직하다.
[0148] 폴리아미드를 정의하기 위해 사용된 명명법은 ISO 표준 1874-1:2011 "Plastiques -- Materiaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Designation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
[0149] 폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[0150] 유리하게는, 반-결정질 폴리아미드는 EP1505099호에 기재된 바와 같은 반-방향족 폴리아미드, 특히 포뮬러 X/YAr의 반-방향족 폴리아미드, 특히 포뮬러 A/XT의 반-방향족 폴리아미드이며, 여기서 A는 아미노산으로부터 얻어진 단위, 락탐으로부터 얻어진 단위 및 포뮬러 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위(a는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, 단위 (Ca 디아민)은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, 단위 (Cb 이산)은 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨)로부터 선택되고;
[0151] X.T는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 얻어진 단위(여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, x는 5 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임), 특히 포뮬러 A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, 또는 A/11T를 갖는 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T, 11/5T/10T 중에서 선택된 폴리아미드를 나타낸다.
[0152] T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-크실릴렌 디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다. 상기 정의된 상기 반-방향족 폴리아미드는 특히 80℃ 이상의 Tg를 갖는다.
열경화성 폴리머 P1j
[0153] 열경화성 폴리머는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지로부터 선택된다.
[0154] 유리하게는, 각각의 복합재 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0155] 상기 폴리머 P1j를 포함하는 상기 조성물은 용접에 적합한 방사선에 대해 투명할 수 있다.
[0156] 또 다른 구현예에서, 복합재 보강층은 임의의 후속 용접 없이 밀봉층 주위에 와인딩된다.
결합제에 관하여
[0157] 결합제는 EP2098580호에 기술된 바와 같은 접착제 조성물, 즉,
- 4 내지 8.5, 유리하게는 4 내지 7의 CA로 표시된 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수를 갖는 A로 표시된 적어도 하나의 폴리아미드;
- 180℃ 이상의 융점 및 7 내지 10, 유리하게는 7.5 내지 9.5의 CB로 표시된 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수를 갖는 B로 표시된 적어도 하나의 폴리아미드;
- 9 내지 18, 유리하게는, 10 내지 18의 CC로 표시된 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수를 갖는 C로 표시된 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하며;
적어도 50 중량%의 상기 조성물은 폴리아미드 A, B 및 C로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드로 형성되며,
상기 조성물 내측의 이러한 폴리아미드의 용융 엔탈피의 가중 평균 질량은 25 J/g(DSC) 초과이며,
폴리아미드 A, B 및 C의 질소 원자 당 탄소 원자의 평균 수가 엄격한 부등식 CA < CB < CC를 추가로 충족하는, 접착제 조성물일 수 있다.
[0158] 결합제는 또한, 예를 들어, 16,000의 Mn을 갖는 50%의 코폴리아미드 6/12(중량 기준 70/30의 비율) 및 16,000의 Mn을 갖는 50%의 코폴리아미드 6/12(중량 기준 30/70의 비율)를 기반으로 한 조성물, Mitsui의 Admer QF551A 명칭으로 공지된, 말레산 무수물을 갖는 PP(폴리프로필렌) 그라프터를 기반으로 한 조성물, PA610(30,000의 Mn을 가지며, 달리 규정된 바와 같음) 및 36%의 PA6(28,000의 Mn을 가짐) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Lowinox 44B25(Great Lakes), 0.2%의 포스파이트 Irgafos 168(Ciba), 0.2%의 안티-UV Tinuvin 312(Ciba)로 구성됨)를 기반으로 한 조성물, PA612(29,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음) 및 36%의 PA6(28,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Lowinox 44B25(Great Lakes), 0.2%의 포스파이트 Irgafos 168(Ciba), 0.2%의 안티-UV Tinuvin 312(Ciba)로 구성됨)을 기반으로 한 조성물, PA610(30,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음) 및 36%의 PA12(35,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Lowinox 44B25(Great Lakes), 0.2%의 포스파이트 Irgafos 168(Ciba), 0.2%의 안티-UV Tinuvin 312(Ciba)로 구성됨)를 기반으로 한 조성물, 40% PA6(28,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음), 40%의 PA12(35,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음) 및 20%의 작용성화된 EPR Exxelor VA1801(Exxon) 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Lowinox 44B25(Great Lakes), 0.2%의 포스파이트 Irgafos 168(Ciba), 0.2%의 안티-UV Tinuvin 312(Ciba)로 구성됨)를 기반으로 한 조성물, 또는 그밖에 40% PA6.10(30,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음), 40%의 PA6(28,000의 Mn을 가지고, 달리 규정된 바와 같음) 및 20%의 충격 개질제, 68.5/30/1.5의 중량 비율의 유형 에틸렌/에틸 아크릴레이트/언하이드라이드(2.16 kg 하, 190℃에서 MFI 6), 및 1.2%의 유기 안정화제(0.8%의 페놀 Lowinox 44B25(Great Lakes), 0.2%의 포스파이트 Irgafos 168(Ciba), 0.2%의 안티-UV Tinuvin 312(Ciba)로 구성됨)를 기반으로 한 조성물일 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
장벽층에 관하여
[0159] 표현 "장벽층"은 수소에 대한 낮은 침투성 및 양호한 저항의 특징을 갖는 층을 나타내며, 즉, 장벽층은 구조물의 다른 층으로 또는 심지어 구조물의 외측으로 수소의 통과를 늦춘다. 이에 따라, 장벽층은 다른 무엇보다도 확산에 의해 대기로 너무 많은 수소를 손실하지 않게 하여 폭발 및 연소의 문제를 피할 수 있게 하는 층이다.
[0160] 이러한 장벽 물질은 질소 원자(N)에 대한 탄소 원자(C)의 평균 수가 9 미만이고, 바람직하게는, 반-결정질이고, 높은 융점을 갖는 저-탄소 폴리아미드, 폴리프탈아미드 및/또는 또한, 비-폴리아미드 장벽 물질, 예를 들어, 고결정질 폴리머, 예를 들어, 에틸렌 및 비닐 알코올(하기에서 EVOH로 표시됨)의 코폴리머, 또는 심지어 작용성화된 플루오르화된 물질, 예를 들어, 작용성화된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 작용성화된 코폴리머(ETFE), 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 작용성화된 코폴리머(EFEP), 작용성화된 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 작용성화된 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN)일 수 있다. 이러한 폴리머들이 작용화되지 않은 경우에, 중간 결합제 층은 MLT 구조물 내에서 양호한 접착력을 제공하기 위해 첨가될 수 있다.
[0161] 이러한 장벽 물질들 중에서, EVOH, 특히, 덜 취성의 구조물을 생산할 수 있게 하기 때문에, 비닐 알코올 코모노머가 가장 풍부한 것, 및 또한, 충격-개질된 것이 특히 유익하다.
[0162] 다시 말해서, 표현 "장벽층"은 상기 장벽층이 수소에 대해 고도로 불침투성이며; 특히, 23℃에서 수소에 대한 침투성은 0% 상대 습도(RH) 하, 23℃에서 75 cc.mm/㎡.24h.atm 미만임의 의미한다.
[0163] 침투성은 또한 (cc.mm/㎡.24h.Pa)로 표현될 수 있다.
[0164] 침투성은 이후에 101325를 곱해야 한다.
구조물에 관하여
[0165] 따라서, 상기 다층 구조물은 밀봉층 및 밀봉층 주위에 와인딩되고 서로 접착할 수 있거나 접착하지 않을 수 있는 적어도 하나의 복합재 보강층을 포함한다.
[0166] 유리하게는, 상기 밀봉층 및 보강층은 서로 접착하지 않고, 상이한 폴리머를 각각 포함하는 조성물로 구성된다.
[0167] 그럼에도 불구하고, 상기 상이한 폴리머는 동일한 유형일 수 있다.
[0168] 이에 따라, 밀봉층이 지방족 폴리아미드를 포함하는 조성물로 구성되기 때문에, 복합재 보강층은 밀봉층의 것과 상이한 지방족 폴리아미드(예를 들어, 밀봉층에 대해 PA11 및 보강층에 대해 PA12, 또는 그 반대)를 포함하는 조성물로 구성되거나, 복합재 보강층은 복합재 보강층의 매트릭스로서 고-Tg 폴리머를 포지셔닝시키기 위해, 지방족이 아니고 예를 들어 반-방향족 폴리아미드인 폴리아미드를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0169] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 선택적으로, 결합제 층, 장벽층, 선택적으로, 결합제 층, 및 층(b)를 포함한다.
[0170] 결합제 층들은 동일하거나 상이할 수 있다.
[0171] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)를 포함한다.
[0172] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 결합제 층, 장벽층, 선택적으로, 결합제 층, 및 층(b)를 포함한다.
[0173] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 결합제 층, 장벽층, 및 층(b)를 포함한다.
[0174] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 선택적으로, 결합제 층, 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)를 포함한다.
[0175] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)를 포함한다.
[0176] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 결합제 층, 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)를 포함한다.
[0177] 밀봉층은 층(a) 아래에 열가소성 폴리머로 구성되는 하나 이상의 다른 층, 및 층(b) 위에 열가소성 폴리머로 구성되는 하나 이상의 다른 층을 포함할 수 있다.
[0178] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)로 구성된다.
[0179] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 결합제 층, 장벽층, 선택적으로, 결합제 층, 및 층(b)로 구성된다.
[0180] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 결합제 층, 장벽층, 및 층(b)로 구성된다.
[0181] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 선택적으로, 결합제 층, 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)로 구성된다.
[0182] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)로 구성된다.
[0183] 일 구현예에서, 밀봉층은 내측으로부터 외측으로, 층(a), 결합제 층, 장벽층, 결합제 층, 및 층(b)로 구성된다.
[0184] 상기 다층 구조물은 최대 10개의 상이한 특성의 복합재 보강층을 포함할 수 있다.
[0185] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 복합재 보강층을 포함한다.
[0186] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2, 3, 4 또는 5개의 복합재 보강층을 포함한다.
[0187] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2 또는 3개의 복합재 보강층을 포함한다.
[0188] 유리하게는, 이러한 것들은 각각 동일한 폴리머를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0189] 유리하게는, 이러한 것들은 각각 동일한 유형의 폴리머를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0190] 유리하게는, 이러한 것들은 각각 상이한 폴리머를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0191] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 밀봉층 및 수 개의 보강층을 포함하며, 밀봉층에 인접한 상기 보강층은 상기 밀봉층 주위에 와인딩되며, 다른 보강층은 바로 인접한 보강층 주위에 와인딩된다.
[0192] 유리한 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단일 밀봉층 및 단일 복합재 보강층을 포함하며, 상기 보강층은 상기 밀봉층 주위에 와인딩된다.
[0193] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a) 및/또는 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는, 단쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지이다.
[0194] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a) 및 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는, 단쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지이다.
[0195] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드이며, 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지이다.
[0196] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a)의 상기 폴리아미드는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지이다.
[0197] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a) 및/또는 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T 폴리아미드, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택되는, 반-방향족 폴리아미드이다.
[0198] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a) 및 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T 폴리아미드, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택되는, 반-방향족 폴리아미드이다.
[0199] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a) 및/또는 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T 폴리아미드, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택되는, 반-방향족 폴리아미드이다.
[0200] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a) 및 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T 폴리아미드, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택되는, 반-방향족 폴리아미드이다.
[0201] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드이며, 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T 폴리아미드, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택되는, 반-방향족 폴리아미드이다.
[0202] 유리하게는, 이러한 후자의 구현예에서, 층(a)의 상기 폴리아미드는특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T 폴리아미드, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택되는, 반-방향족 폴리아미드이다.
[0203] 따라서, 이들 2개의 층의 모든 조합은 본 발명의 범위 내에 있으며, 단, 적어도 상기 최내측 복합재 보강층이 상기 밀봉층 주위에 와인딩되고, 다른 층은 서로 접착하거나 접착하지 않는다.
[0204] 유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P1j, 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
[0205] 유리하게는, 폴리아미드 P1j는 모든 보강층에 대해 동일하다.
[0206] 유리하게는, 상기 다층 구조물은 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 구성된 적어도 하나의 외층을 추가로 포함하며, 상기 층은 상기 다층 구조물의 최외층이다.
[0207] 상기 외층은 제2 보강층이지만, 투명하고, 이는 구조물 상에 텍스트를 배치할 수 있게 한다.
섬유질 물질에 관하여
[0208] 상기 섬유질 물질을 구성하는 섬유와 관련하여, 이러한 것들은 특히 광물, 유기 또는 식물 섬유이다.
[0209] 유리하게는, 상기 섬유질 물질은 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다.
[0210] 따라서, 상기 섬유질 물질은 사이징으로 지칭되는 최대 3.5 중량%의 유기 물질(열경화성 또는 열가소성 수지 유형의)을 포함할 수 있다.
[0211] 광물 섬유는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 실리카 섬유, 또는 탄화규소 섬유를 포함한다. 유기 섬유는, 예를 들어, 반-방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 열가소성 또는 열경화성 폴리머-기반 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 것들은 비정질 열가소성 폴리머-기반이고, 후자가 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스의 Tg보다 높거나, 또는 후자가 반-결정질일 때, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tm보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 유리하게는, 이러한 것들은 반-결정질 열가소성 폴리머-기반이고, 후자가 비정질일 때 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 혼합물의 Tg보다 높거나, 또는 후자가 반-결정질일 때, 사전-함침 매트릭스를 구성하는 폴리머 또는 열가소성 폴리머 매트릭스 혼합물의 Tm보다 높은 용점 Tm을 갖는다. 따라서, 최종 복합재의 열가소성 매트릭스에 의한 함침 동안 섬유질 물질을 구성하는 유기 섬유에 대한 용융 위험은 없다. 식물 섬유는 천연 린넨, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 거미 실크, 사이잘삼, 및 다른 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스를 포함한다. 이러한 식물 섬유는 열가소성 폴리머 매트릭스의 부착 및 함침을 용이하게 하기 위해 순수하게 사용될 수 있거나, 코팅 층으로 코팅되거나 처리될 수 있다.
[0212] 섬유질 물질은 또한 패브릭, 브레이드이거나 또는 섬유로 직조될 수 있다.
[0213] 이는 또한 지지 스레드를 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
[0214] 이러한 성분 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 광물 섬유와 혼합되어 열가소성 폴리머 분말로 사전-함침되고 사전-함침된 섬유질 물질을 형성할 수 있다.
[0215] 유기 섬유 가닥은 수 평량을 가질 수 있다. 이러한 것들은 추가로 여러 기하학적 구조를 가질 수 있다. 섬유질 물질의 성분 섬유는 상이한 기하학적 구조를 갖는 이러한 보강 섬유의 혼합물의 형태를 추가로 취할 수 있다. 섬유는 연속 섬유이다.
[0216] 바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택된다.
[0217] 이는 1회 로빙 또는 수회의 로빙의 형태로 사용된다.
[0218] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 구조물을 제조하기 위한 방법으로서, 압출 블로우 성형, 회전 성형, 사출 성형 및/또는 압출에 의해 밀봉층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
[0219] 일 구현예에서, 상기 다층 구조물을 제조하기 위한 방법은 상기 정의된 바와 같은 밀봉층 주위에 상기 정의된 바와 같은 보강층을 필라멘트 와인딩하는 단계를 포함한다.
[0220] 상기 상세히 설명된 모든 특징은 또한 방법에 적용된다.
실시예
실시예 1: PA11 라이너 및 본 발명의 라이너의 23℃에서 수소에 대한 침투성을 시험함.
[0221] 본 발명의 탱크를 구성하는, 본 발명에 따른 5개의 층을 갖는 2 mm 밀봉층(라이너)을, 사용된 상이한 열가소성 수지의 특성에 적합한 온도에서 압출 블로우 성형에 의해 수득하였다.
[0222] 라이너는 하기 구조를 갖는다:
[0223] PA11//결합제//EVOH//결합제//PA11, 층들은 각각 하기 두께를 가짐: (900 ㎛//50 ㎛//100 ㎛//50 ㎛//900 ㎛).
[0224] PA11은 45,000의 Mn(수평균 분자량)을 갖는 폴리아미드 11이다. 융점은 190℃이며; 이의 융합 엔탈피는 56 kJ/㎡이다.
[0225] 결합제는 Arkema에서 시판되는 Tieflex S442®이다.
[0226] EVOH는 EVAL FP101B 유형(Eval)의, 32% 에틸렌을 함유한 EVOH이다.
[0227] 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지로 제조된 복합 보강재가 라이너 위에 와인딩되는 경우에, 습식 필라멘트 와인딩 공정이 사용되며, 이러한 공정은 라이너 주위에 섬유를 와인딩하는 것으로 구성되며, 섬유는 이전에 액체 에폭시의 배스 또는 에폭시-기반 액체의 배스에서 사전-함침된 것이다. 저장소는 이후에, 오븐에서 2시간 동안 중합된다.
[0228] PA11로 제조된 라이너 및 본 발명의 라이너의 침투성은 PA11로 제조되거나 본 발명의 5개의 층으로 구성되는 필름의 상부 면을 시험 가스(수소)로 플러싱하고, 벡터 가스:질소에 의해 플러싱된, 하부 부분에서 필름을 통해 확산하는 흐름을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 것으로 구성되는 시험에 따라 측정된다.
[0229] 실험 조건은 표 1에 제시된다:
[표 1]
Figure pct00003
[0230] 결과는 표 2에 제시되고, 본 발명의 라이너가 PA11로 제조된 라이너의 침투성보다 훨씬 더 낮은 침투성을 가짐을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
[0231] 침투성은 또한 (cc.mm/㎡.24h.Pa)로 표현될 수 있다.
[0232] 침투성은 이후에 101325를 곱해야 한다.

Claims (15)

  1. 내측으로부터 외측으로, 밀봉층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는, 수소를 수송, 분배 및 저장하기 위해, 특히, 수소를 저장하기 위해 의도된 다층 구조물로서,
    상기 밀봉층은 내측으로부터 외측으로,
    Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 단쇄 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머,
    15% 초과 및 최대 50%의 충격 개질제를 우세하게 포함하거나,
    Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 장쇄 반-결정질 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머,
    조성물의 총 중량에 대해 최대 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히, 최대 12 중량%의 충격 개질제,
    조성물의 총 중량에 대해 최대 3 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는, 조성물로 구성되는 층(a);
    선택적으로, 결합제 층;
    특히, 플루오로폴리머, 특히, PVDF, 또는 EVOH, 바람직하게는, EVOH로 제조된 수소 장벽층;
    선택적으로, 결합제 층;
    Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 단쇄 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머,
    15% 초과 및 최대 50%의 충격 개질제를 우세하게 포함하거나,
    Tm이 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정한 경우, 160℃ 초과, 특히, 170℃ 초과인 장쇄 반-결정질 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머,
    조성물의 총 중량에 대해 최대 50 중량%의 충격 개질제, 특히, 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히, 최대 12 중량%의 충격 개질제,
    조성물의 총 중량에 대해 최대 3 중량%의 가소제를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되는 층(b)를 포함하며,
    상기 최내측 복합재 보강층(2)은 상기 밀봉층(1) 주위에 와인딩되며,
    상기 복합재 보강층들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P1j(여기서, j는 1 내지 m이며, m은 보강층의 수임), 특히, 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된, 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되는, 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층(a) 및 상기 층(b)가 동일한 동일한 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 층(a) 및 상기 층(b)가 상이한 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층(a) 및/또는 층(b)의 폴리아미드가 장쇄 지방족 폴리아미드, 특히, PA11, PA12, PA1010, PA1012, 특히, PA11 또는 PA12로부터 선택되는 장쇄 지방족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층(a) 및/또는 층(b)의 폴리아미드가 단쇄 지방족 폴리아미드, 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각 보강층이 동일한 유형의 폴리머, 특히, 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 보강층을 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 P1j가 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11, PA12인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 P1j가 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 구조물이 단일 보강층 및 밀봉층으로 구성되며, 이러한 층들에서, 층(a) 및/또는 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 구조물이 단일 보강층 및 밀봉층으로 구성되며, 여기서, 층(a) 및/또는 층(b)의 상기 폴리아미드는 특히, PA6, PA66 및 PA6/66으로부터 선택되는 단쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드이며, 상기 폴리머 P1j는 특히, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히, PA11 및 PA12로부터 선택되는, 장쇄 지방족 폴리아미드, 또는 특히, 11/5T 또는 11/6T 또는 11/10T 폴리아미드, MXDT/10T, MPMDT/10T 및 BACT/10T로부터 선택되는, 반-방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재 보강층의 섬유질 물질이 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조물이 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 구성된 적어도 하나의 외층을 추가로 포함하며, 상기 층은 상기 다층 구조물의 최외층인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다층 구조물을 제조하는 방법으로서, 압출 블로우 성형, 회전 성형, 사출 성형 및/또는 압출에 의해 밀봉층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1항에 정의된 바와 같고 사전에 제조된 밀봉층 주위에 제1항에 정의된 바와 같은 보강층을 필라멘트 와인딩(filament winding)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물을 제조하는 방법.
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