KR20240027092A - 수소를 수송 또는 저장하기 위한 다층 구조물 - Google Patents

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KR20240027092A
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multilayer structure
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KR1020247003252A
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니콜라스 두포레
마조리 마르쿠르
토마스 프렌빌
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아르끄마 프랑스
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Abstract

수소의 수송, 분배 또는 저장을 위한 다층 구조물로서, 구조물은, 내측으로부터 외측으로, 적어도 하나의 기밀층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하고, 최내측 복합재 보강층은 최외측 인접 기밀층(1) 주위에 권취되고, 기밀층은 우세하게 적어도 하나의 반결정질 지방족 열가소성 폴리아미드 폴리머 P1i(i = 1 내지 n이고, n은 기밀층의 수임)(이의 Tf는 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정하는 경우 200℃ 초과이고, 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 제외함) ― 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머는 7 내지 9개의 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드임 ―, 조성물의 총 중량에 대해 최대 30 중량%의 충격 개질제, 및 조성물의 총 중량에 대해 최대 1.5 중량%의 가소제를 포함하는 조성물로 구성되고, 조성물에는 핵형성제가 없고, 각각의 기밀층의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있고, 복합재 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되고, 폴리아미드 폴리머 층은 최외층이고 최외측 복합재 보강물의 최외층에 인접하는, 다층 구조물이 개시된다.

Description

수소를 수송 또는 저장하기 위한 다층 구조물
본 특허 출원은 수소를 수송, 분배 또는 저장하기 위한, 특히 수소를 분배 또는 저장하기 위한 복합 다층 구조물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 탱크는 현재 특히 자동차 분야의 수많은 제조업체 부분에서 많은 관심을 끌고 있는 대상이 되고 있다. 추구되는 목표 중 하나는 더욱 더 적은 오염 차량을 제공하는 것이다. 따라서, 배터리를 포함하는 전기 또는 하이브리드 차량은 가솔린 또는 그 밖에 디젤 차량과 같은 열적 차량을 점진적으로 대체하는 것을 목표로 한다. 사실, 배터리는 비교적 복잡한 차량 부품인 것으로 밝혀졌다. 차량에서 배터리의 위치에 따라, 충격 및 극한의 온도와 가변 습도일 수 있는 외부 환경으로부터 배터리를 보호하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 임의의 화염 위험을 피하는 것이 필요하다.
또한, 배터리의 셀을 손상시키지 않고 이의 사용 수명을 보호하기 위해 이의 작동 온도가 55℃를 초과하지 않는 것이 중요하다. 반대로, 예를 들어, 겨울에, 배터리의 작동을 최적화하기 위해 배터리 온도를 증가시키는 것이 필요할 수 있다.
또한, 전기 자동차는 오늘날에도 여전히 여러 문제, 즉 배터리 범위, 이들 배터리에서의 희토류 금속의 사용, 무한하지 않은 자원, 탱크를 채우는 데 걸리는 시간의 기간보다 훨씬 더 긴 재충전 시간, 및 또한 배터리를 재충전할 수 있도록 하기 위한 다양한 국가에서의 전기 생산의 문제를 겪고 있다.
따라서, 수소는 연료 전지에 의해 전기로 전환되어 전기 차량에 전력을 공급할 수 있기 때문에, 수소는 전기 배터리의 대안이 되고 있다.
수소 탱크는 일반적으로 수소의 침투를 막아야 하는 금속 라이너(또는 기밀층)로 구성된다. 유형 IV로 지칭되는, 예상되는 탱크 유형 중 하나는 복합체가 권취되는 열가소성 라이너를 기반으로 한다.
이들의 기본 원리는 기밀성 및 기계적 강도인 2개의 필수 기능을 분리하여 이들을 서로 독립적으로 관리하는 것이다. 이러한 유형의 탱크에서, 열가소성 수지로 제조된 라이너(또는 기밀성 외장)는 보강 외장 또는 층으로도 알려진 섬유(유리, 아라미드, 탄소)로 구성된 보강 구조물과 조합되는데, 이는 중량을 감소시키면서 그리고 심각한 외부 공격의 경우에 폭발성 파열의 위험을 피하면서 더 높은 압력에서 작동될 수 있게 한다.
라이너는 특정 기본 특징을 나타내야 한다:
압출 취입 성형, 회전 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 변형될 가능성;
낮은 수소 침투율(이는 라이너의 침투율이 탱크의 수소 손실을 제한하는 핵심 인자이기 때문이다);
저온(-40 내지 -70℃)에서 우수한 기계적(피로) 성질;
120℃에서의 내열성.
이는 열 기관용 페트롤 탱크의 충전 속도와 대략 동등해야 하는 수소 탱크의 충전 속도(대략 3 내지 5분)를 증가시킬 필요가 있지만, 이러한 속도의 증가가 이후 대략 100℃의 온도에 이르는 더 큰 탱크 가열을 야기하기 때문이다.
수소 탱크의 성능 품질 및 안전성의 평가는 Galassi 등의 문헌[World Hydrogen Energy Conference 2012, Onboard Compressed Hydrogen Storage: Fast Filling Experiments and Simulations, Energy Procedia, 29, (2012) 192-200]에 기재된 바와 같이 유럽 기준 연구소(GasTeF: 수소 탱크 시험 설비)에서 결정될 수 있다.
유형 IV의 제1 세대 탱크는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 기반한 라이너를 사용하였다.
그러나, HDPE는 너무 낮은 융점 및 높은 수소 침투율을 갖는 단점을 나타내는데, 이는 내열성의 관점에서 최근 요건의 문제를 나타내고 탱크의 충전 속도를 증가시키는 것을 가능하게 하지 않는다.
수년 동안, 폴리아미드 PA6 또는 PA66을 기반으로 하는 라이너가 개발되어 왔다.
그럼에도 불구하고, PA6 및 PA66은 내한성 및 높은 물 흡수를 갖는 단점을 나타낸다.
우수한 충격 강도를 나타내는 PA12로 제조된 라이너가 또한 개발되었지만, PA12는 지나치게 높은 수소 침투율을 갖는 결점을 나타낸다.
출원 EP 3 112 421에는 고압 수소용으로 의도된 성형품을 위한 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있으며, 상기 조성물은
폴리아미드 6 수지(A); 및 DSC에 의해 결정하는 경우 폴리아미드 6 수지 (A)의 융점 + 20℃ 이하인 융점 및 DSC에 의해 결정하는 경우 폴리아미드 6 수지(A)의 냉각 결정화점보다 높은 냉각 결정화점을 갖는 폴리아미드 수지 (B)를 포함한다.
프랑스 출원 FR 2 923 575에는 이의 축을 따라 이의 각각의 말단에 말단 금속 캡, 상기 캡을 둘러싸는 라이너, 및 상기 라이너를 둘러싸는 열경화성 수지로 함침된 섬유로 제조된 구조 층을 포함하는, 고압 하에 유체의 저장을 위한 탱크가 기재되어 있다.
출원 EP 3 222 668에는 고압 수소용으로 의도된 성형품을 위한 폴리아미드 수지 조성물로서, 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위 및 8 내지 12개의 탄소 원자의 지방족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A) 및 불포화 카르복실산 및/또는 이의 유도체 중 하나로 개질된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머(B)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있다.
출원 US2014/008373에는 고압으로 압축된 가스용 광 저장 실린더로서, 실린더는 응력 층에 의해 둘러싸인 라이너를 가지며, 라이너는
가스와 접촉하는 충격-개질된 폴리아미드(PA)의 제1 내층,
응력 층과 접촉하는 열가소성 외층, 및
충격-개질된 PA의 제1 내층과 열가소성 외층 사이의 접착제 타이 층을 포함하는, 실린더가 기재되어 있다.
WO1855491에는 3-층 구조를 나타내는 수소의 수송을 위한 구성요소가 기재되어 있으며, 이의 내층은 PA11, 15% 내지 50%의 충격 개질제 및 1% 내지 3%의 가소제 또는 가소제 부재로 구성되며, 이는 수소에 대한 배리어, 우수한 가요성 및 저온 내구성의 성질을 나타낸다. 그러나, 이러한 구조물은 수소의 수송을 위한 파이프에는 적합하지만 수소의 저장에는 적합하지 않다.
따라서, 한편으로는 고온 기계적 강도를 최적화하기 위해 복합재의 매트릭스를 최적화하고, 다른 한편으로는 이의 가공 온도를 최적화하기 위해 기밀성 외장을 구성하는 물질을 최적화할 필요성이 남아 있다. 따라서, 제조될 기밀성 외장을 구성하는 물질의 조성의 가능한 변경은 오늘날 실행되는 것과 비교하여 이러한 라이너의 제조 온도(압출 취입 성형, 사출 성형, 회전 성형 등)의 현저한 증가가 반영되어서는 안된다.
또한, 기밀성 외장을 구성하는 물질의 충격 강도, 물 흡수 및 수소 침투율이 또한 최적화되어야 한다.
이러한 여러 문제는 수소의 수송, 분배 또는 저장을 위해 의도된 본 발명의 다층 구조물을 제공함으로써 해결된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "라이너" 및 "기밀성 외장"은 동일한 의미를 갖는다.
따라서, 본 발명은, 내측으로부터 외측을 향해, 적어도 하나의 기밀층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는, 수소의 수송, 분배 또는 저장을 위해 의도된 다층 구조물에 관한 것이고,
상기 최내측 복합재 보강층은 상기 최외측 인접 기밀층(1) 주위에 권취되고,
상기 기밀층은 우세하게
적어도 하나의 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머 P1i(i = 1 내지 n이고, n은 반결정질 기밀층의 수임)(이의 Tm은 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정하는 경우 200℃ 초과이고, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 제외함) ― 상기 폴리아미드 열가소성 폴리머는 7 내지 9개의 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드임 ―,
조성물의 총 중량에 대해 최대 30 중량%의 충격 개질제, 특히 최대 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 최대 9 중량%의 충격 개질제,
조성물의 총 중량에 대해 최대 1.5 중량%의 가소제
를 포함하는 조성물로 구성되고,
상기 조성물에는 핵형성제가 없고,
각각의 기밀층의 상기 적어도 하나의 폴리아미드 열가소성 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있고,
상기 복합재 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j = 1 내지 m이고, m은 보강층의 수임), 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지, 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되고,
상기 구조물에는 폴리아미드 폴리머로 구성된 층이 없고, 상기 폴리아미드 폴리머로 구성된 층은 최외측이고 복합재 보강물의 최외층에 인접한다.
따라서, 본 발명자들은 예상치 않게도, 기밀층을 위한 제한된 비율의 충격 개질제 및 가소제를 포함하는 7 내지 9개의 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드 열가소성 폴리머와 복합재를 복합재의 매트릭스를 위한 상이한 폴리머 및 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지, 또는 폴리이소시아네이트, 특히 이소시아누레이트를 기반으로 한 수지와 함께 사용하는 것이(상기 복합재는 기밀층 위에 권취됨) 7개 미만 및 9개 초과의 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드 열가소성 폴리머에 비해 특히 충격 강도, 수소 침투율 및 물 흡수와 관련하여 절충을 얻을 수 있게 하고, 수소의 수송, 분배 또는 저장을 위해, 특히 특히 120℃까지의 범위일 수 있는 최대 사용 온도의 증가에 적합한 구조물을 얻을 수 있게 하고, 이에 따라 탱크의 충전 속도를 증가시킬 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
용어 "다층 구조물"은 여러 층, 즉, 여러 기밀층과 여러 보강층, 또는 하나의 기밀층과 여러 보강층, 또는 여러 기밀층과 하나의 보강층 또는 하나의 기밀층과 하나의 보강층을 포함하거나 이로 구성된 탱크를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 다층 구조물은 파이프 또는 튜브를 제외하는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, PA6 및 PA66은 상기 기밀층의 조성으로부터 제외된다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 2개의 층으로서 기밀층과 보강층으로 구성된다.
기밀층(들)은 최외층인 복합재 보강층에 대하여 최내층이다.
탱크는 수소의 이동식 저장을 위한 탱크, 즉, 수소를 수송하기 위한 트럭, 수소를 수송하기 위한 그리고 수소를 연료 전지에 공급하기 위한 자동차, 예를 들어, 수소를 공급하기 위한 기차 또는 수소를 공급하기 위한 드론 상에 있는, 수소의 이동식 저장을 위한 탱크일 수 있지만, 탱크는 또한 수소를 차량에 분배하기 위한 장소에서 수소의 고정식 저장을 위한 탱크일 수 있다.
유리하게는, 기밀층(1)은 23℃에서 수소에 대해 기밀된다. 즉, 23℃에서의 수소 침투율이 0% 상대 습도(RH) 하에 23℃에서 100 cc.mm/m2.24h.atm 미만이다.
침투율은 또한 (cc.mm/m2.24h.Pa)로 표현될 수 있다.
침투율에는 이후 101325가 곱해져야 한다.
일 구현예에서, 에틸렌과 α-올레핀의 코폴리머는 상기 기밀층(들)의 조성물의 충격 개질제로부터 제외된다.
또 다른 구현예에서, 상기 기밀층(들)은
적어도 하나의 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머 P1i(i = 1 내지 n이고, n은 반결정질 기밀층의 수임)(이의 Tm은 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정하는 경우 200℃ 초과이고, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 제외함) ― 상기 폴리아미드 열가소성 폴리머는 PA610을 제외하고, 7 내지 9개의 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드임 ― 를 우세하게 포함하는 조성물로 구성된다.
추가의 또 다른 구현예에서, 상기 기밀층(들)은
적어도 하나의 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머 P1i(i = 1 내지 n이고, n은 반결정질 기밀층의 수임)(이의 Tm은 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정하는 경우 200℃ 초과이고, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 제외함) ― 상기 폴리아미드 열가소성 폴리머는 PA610을 제외하고, 7 내지 9개의 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드임 ― 를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되고,
에틸렌과 α-올레핀의 코폴리머는 충격 개질제로부터 제외된다.
복합재 보강층(들)은, 예를 들어, 필라멘트 권취에 의해 침착되는 폴리머로 함침된 섬유의 스트립(또는 테이프 또는 로빙)에 의해 기밀층 주위에 권취된다.
여러 층이 존재할 때, 폴리머는 상이하다.
보강층의 폴리머가 동일할 때, 여러 층이 존재할 수 있지만, 유리하게는 단지 하나의 보강층이 존재하며, 이는 이후 기밀층 주위에 적어도 하나의 완전한 권선을 나타낸다.
당업자에게 잘 알려진 이러한 완전 자동 공정은 층별로 최종 구조물이 내부 압력 부하를 견딜 수 있는 능력을 제공할 권취 각도를 선택하는 것을 가능하게 한다.
여러 기밀층이 존재하는 경우, 기밀층의 최내층만이 수소와 직접 접촉한다.
단지 하나의 기밀층 및 하나의 복합재 보강층이 존재하여 2-층 다층 구조물을 생성하는 경우, 이러한 2개의 층은 특히 기밀층 위의 복합재 보강층의 권취로 인해 서로 직접 접촉하여 서로 부착될 수 있다.
여러 기밀층 및/또는 여러 복합재 보강층이 존재하는 경우, 상기 기밀층의 최외층은, 따라서 수소와 접촉하는 층의 다른 면에서, 상기 복합재 보강물의 최내층에 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있다.
다른 복합재 보강층은 또한 서로 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있다.
다른 기밀층은 또한 서로 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있다.
유리하게는, 단지 하나의 기밀층 및 하나의 보강층이 존재하고 서로 부착되지 않는다.
유리하게는, 단지 하나의 기밀층 및 하나의 보강층만이 존재하고 서로 부착되지 않고, 보강층은 적어도 하나의 폴리머 P2j, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유 물질로 구성된다.
일 구현예에서, 단지 하나의 기밀층 및 하나의 보강층만이 존재하고 서로 부착되지 않고, 보강층은 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지인 폴리머 P2j를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유 물질로 구성된다.
표현 "에폭시-기반"은 명세서 전체에 걸쳐, 에폭사이드가 매트릭스의 적어도 50 중량%를 차지한다는 것을 의미한다.
기밀층(들) 및 열가소성 폴리머 P1i 관련
하나 이상의 기밀층이 존재할 수 있다.
각각의 상기 층은 존재하는 층의 수에 상응하는 적어도 하나의 열가소성 폴리머 P1i를 우세하게 포함하는 조성물로 구성된다. i는 1 내지 10, 특히 1 내지 5, 특히 1 내지 3, 우선적으로 i = 1이다.
용어 "우세하게"는 상기 적어도 하나의 폴리머가 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 초과로 존재함을 의미한다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 조성물의 총 중량에 대해, 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 더욱 특히 90 중량% 이상으로 존재한다.
상기 조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대해 최대 30 중량%의 충격 개질제 및/또는 가소제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 핵형성제를 제외하고, 또 다른 폴리머, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 착색제, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택될 수 있으며; 특히, 첨가제는 핵형성제를 제외하고, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 착색제, 카본 블랙 및 탄소질 나노충전제로부터 선택된다.
상기 다른 폴리머는 또 다른 반결정질 열가소성 폴리머 또는 상이한 폴리머, 및 특히 EVOH(에틸렌/비닐 알코올)일 수 있다.
유리하게는, 상기 조성물은 우세하게 상기 열가소성 폴리머 P1i, 0 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 0 중량% 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제, 0 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 중량% 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
유리하게는, 상기 조성물은 우세하게 상기 열가소성 폴리머 P1i, 0 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 0 중량% 내지 15 중량% 미만의 충격 개질제, 특히 0 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제, 0 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제 및 0 중량% 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100%이다.
각 층의 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 단지 하나의 우세한 폴리머가 적어도 하나의 복합재 보강층에 부착되지 않는 기밀층에 존재한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 0.1 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 1 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 1 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
특히, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 2 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 2 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
특히, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 3 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 3 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
특히, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 4 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 4 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 4 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
특히, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 5 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 5 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물에는 가소제가 없다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 0.1 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제를 포함하고, 상기 조성물에는 가소제가 없다.
추가의 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 특히 0.1 중량% 내지 15 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 내지 9 중량%의 충격 개질제, 및 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 가소제를 포함한다.
열가소성 폴리머 P1i
열가소성 또는 반결정질 열가소성 폴리머는 일반적으로 주위 온도에서 고체이고, 특히 이의 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후 온도 증가 동안 연화되고, "융점"(Tm)을 통과할 때 분명한 용융을 나타낼 수 있으며 온도가 이의 결정화 온도 아래로 떨어지면 다시 고체가 되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
Tg, Tc 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
상기 반결정질 폴리아미드 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 85,000, 특히 10,000 내지 60,000, 우선적으로는 10,000 내지 50,000, 더욱 우선적으로는 여전히 12,000 내지 50,000으로 연장되는 범위 내에 있다. 이들 Mn 값은 용매를 변경하여(황산 대신 m-크레졸의 사용 및 온도는 20℃) 표준 ISO 307:2007에 따라 m-크레졸에서 결정하는 경우 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1:2011, "Plastics - Polyamide (PA) moulding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512, PA610 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이다.
유리하게는, 각각의 기밀층은 동일한 유형의 폴리아미드를 포함하는 조성물로 구성된다.
용접이 필요한 경우, 폴리아미드 열가소성 폴리머로 제조된 요소를 용접하는 것을 가능하게 하는 다양한 방법이 존재한다. 따라서, 다른 것에 대해 용접될 하나의 요소의 회전, 진동의 적용, 적외선, 초음파, 접촉 또는 비접촉 가열식 블레이드 또는 또한 레이저 용접이 사용될 수 있다.
충격 개질제 관련
충격 개질제는 크래킹 에너지(cracking energy)를 소산시키기 위해 매트릭스와의 우수한 부착성을 나타내는 수지의 모듈러스보다 낮은 모듈러스를 갖는 폴리머인 한, 임의의 충격 개질제일 수 있다.
충격 개질제는 유리하게는 표준 ISO 178에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스 및 0℃ 미만의 Tg(DSC 서모그램의 변곡점에서 표준 11357-2에 따라 측정됨)를 나타내는 폴리머, 특히 폴리올레핀으로 구성된다.
일 구현예에서, PEBA는 충격 개질제의 정의로부터 제외된다.
충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나, 적어도 하나의 작용성화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 비작용성화된 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 단순화하기 위해, 폴리올레핀은 (B)로 표기되고, 작용성화된 폴리올레핀(B1) 및 비작용성화된 폴리올레핀(B2)이 하기에 기술된다.
비작용성화된 폴리올레핀(B2)은 통상적으로, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 또는 부타디엔과 같은 α-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌,
- 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머,
- 에틸렌/α-올레핀, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌/프로필렌 고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM), 코폴리머,
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머,
- 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 코폴리머(코모노머의 비율은 40 중량%에 이를 수 있음).
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 반응성 단위(작용기)를 갖는 α-올레핀의 폴리머일 수 있고; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기이다. 예로서, 불포화 에폭사이드, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산(후자는 Zn 등과 같은 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음)에 의해, 또는 그 밖에 카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물에 의해 그래프팅되거나 공중합 또는 삼원중합되는 선행 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다. 작용성화된 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 혼합물이고, 이의 중량비는 예를 들어, 40/60 내지 90/10으로 광범위한 제한치 내에서 다양할 수 있고, 상기 혼합물은, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 5 중량%의 그래프팅 정도에 따라, 무수물, 특히 말레산 무수물과 공동-그래프팅된다.
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프팅된 하기 (코)폴리머(여기서, 그래프팅 정도는, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 5 중량%임)로부터 선택될 수 있다:
- 예를 들어, 35 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머, PP, PE;
- 에틸렌/α-올레핀, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌/프로필렌 고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM), 코폴리머,
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머,
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA)의 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 코폴리머;
- 40 중량% 이하의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 코폴리머.
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 말레산 무수물로 그래프팅된 후 모노아민화된 폴리아미드(또는 폴리아미드 올리고머)로 축합된, 프로필렌에서 우세한 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EP-A-0 342 066에 기재된 생성물)로부터 선택될 수 있다.
작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 적어도 하기 단위의 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대, 말레산 또는 (메트)아크릴산 무수물, 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
후자 유형의 작용성화된 폴리올레핀의 예로서, 하기 코폴리머가 언급될 수 있고, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 적어도 60 중량%를 나타내고, 터모노머(작용기)는, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하기 코폴리머를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
전술한 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
(B1) 또는 (B2)에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 언급된 폴리올레핀(B1)은 또한 임의의 적합한 방법 또는 작용제(디에폭시, 이산, 퍼옥사이드 등)에 의해 가교될 수 있고; 용어 "작용성화된 폴리올레핀"은 또한 상기 언급된 폴리올레핀과 이들 폴리올레핀과 반응할 수 있는 이작용성 시약, 예컨대, 이산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물 또는 서로 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 코폴리머 (B1) 및 (B2)는 랜덤 또는 블록 방식으로 공중합될 수 있고 선형 또는 분지형 구조를 나타낼 수 있다.
이들 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수, 및 밀도는 또한 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있으며, 이는 당업자가 알 것이다. MFI는 용융 흐름 지수의 약어이다. 이는 표준 ASTM 1238에 따라 측정된다.
유리하게는, 비작용성화된 폴리올레핀(B2)은 폴리프로필렌과 임의의 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머와 고급 α-올레핀 유형의 코모노머, 예컨대, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중간 밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 또는 초저밀도 PE가 언급될 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 "지글러(Ziegler)" 형의 촉매작용, 또는 보다 최근에는 "메탈로센" 촉매작용에 따라 "라디칼" 공정에 따라 생성되는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
유리하게는, 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 α-올레핀 단위 및 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기와 같은 극성 반응성 작용기를 지닌 단위를 포함하는 임의의 폴리머로부터 선택된다. 이러한 폴리머의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 터폴리머 또는 본 출원 업체의 Lotader® 제품과 같은 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 본 출원 업체의 Orevac® 제품과 같은 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리올레핀, 및 또한 에틸렌, 알킬아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 터폴리머가 언급될 수 있다. 카르복실산 무수물로 그래프팅된 후 폴리아미드 또는 폴리아미드의 모노아민화된 올리고머로 축합된 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머가 또한 언급될 수 있다.
유리하게는, 상기 기밀층(들)의 상기 구성 조성물에는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)가 없다. 따라서, 이러한 구현예에서, PEBA는 충격 개질제로부터 제외된다.
유리하게는, 상기 투명한 조성물에는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘 폴리머가 없다.
용어 "코어-쉘 입자"는 제1 층이 코어를 형성하고 제2 또는 모든 하기 층이 각각의 쉘을 형성하는 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
코어-쉘 입자는 적어도 2개의 스테이지를 포함하는 다단계 공정에 의해 수득될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어, 문헌 US2009/0149600 또는 EP 0 722 961에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 충격 개질제로부터 제외된다.
가소제 관련
가소제는 폴리아미드(들)를 기반으로 한 조성물에 흔히 사용되는 가소제일 수 있다.
유리하게는, 다양한 폴리머를 혼합하는 단계 및 얻어진 조성물을 변형시키는 스테이지 동안 연기를 형성하지 않도록 우수한 열 안정성을 나타내는 가소제가 사용된다.
특히, 이러한 가소제는 하기로부터 선택될 수 있다:
벤젠설폰아미드 유도체, 예컨대, n-부틸벤젠설폰아미드(BBSA), 에틸톨루엔설폰아미드(ETSA), N-사이클로헥실톨루엔설폰아미드 및 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)의 오르토 및 파라 이성질체,
하이드록시벤조산의 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 파라-하이드록시벤조에이트(EHPB) 및 2-헥실데실 파라-하이드록시벤조에이트(HDPB),
테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시-테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및
시트르산 또는 하이드록시말론산의 에스테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시 말로네이트.
바람직한 가소제는 n-부틸벤젠설폰아미드(BBSA)이다.
또 다른 더욱 특히 바람직한 가소제는 N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아미드(HP-BSA)이다. 이는 후자가 압출에 의한 변형 스테이지 동안 압출 스크류 및/또는 다이에서 침착물의 형성("다이 드롤")을 방지하는 이점을 나타내기 때문이다.
가소제의 혼합물이 매우 명백하게 사용될 수 있다.
복합재 보강층 및 폴리머 P2j 관련
폴리머 P2j는 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머일 수 있다.
하나 이상의 복합재 보강층이 존재할 수 있다.
상기 층들 각각은 적어도 하나의 열가소성 또는 열경화성 폴리머 P2j(j는 존재하는 층의 수에 상응함)를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성된다.
j는 1 내지 10, 특히 1 내지 5, 특히 1 내지 3, 우선적으로 j = 1이다.
용어 "우세하게"는 상기 적어도 하나의 폴리머가 조성물 및 복합재 매트릭스의 총 중량에 대해 50 중량% 초과로 존재함을 의미한다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 조성물의 총 중량에 대해, 60 중량% 초과, 특히 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 더욱 특히 90 중량% 이상으로 존재한다.
상기 조성물은 또한 충격 개질제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 핵형성제를 제외하고, 산화방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 무기 충전제, 난연제, 가소제 및 착색제로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 상기 조성물은 우세하게 상기 열가소성 폴리머 P2j, 0 중량% 내지 15 중량%의 충격 개질제, 특히 0 중량% 내지 12 중량%의 충격 개질제, 0 중량% 내지 5 중량%의 첨가제로 구성되고, 조성물의 구성성분의 합은 100 중량%이다.
각 층의 상기 적어도 하나의 우세한 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 단지 하나의 우세한 폴리머는 적어도, 기밀층에 부착되지 않은 복합재 보강층에 존재한다.
일구현예에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 포함한다.
폴리머 P2j
열가소성 폴리머 P2j
용어 "열가소성" 또는 "열가소성 폴리머"는, 일반적으로 주위 온도에서 고체이고, 반결정질 또는 비정질, 특히 반결정질일 수 있고, 특히 이의 유리 전이 온도(Tg)를 통과한 후 온도 증가 동안 연화되고, 비정질일 때 더 높은 온도에서 유동하거나, 반결정질일 때 "융점"(Tm)을 통과 시 분명한 용융을 나타낼 수 있으며, 온도가 이의 결정화점 Tc(반결정질 물질의 경우) 아래로 및 이의 유리 전이 온도(비정질 물질의 경우) 아래로 떨어지면 다시 고체가 되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
Tg, Tc 및 Tm은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정된다.
상기 열가소성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000으로 연장되는 범위 내에 있다. 이들 Mn 값은 용매를 변경하여(황산 대신 m-크레졸의 사용 및 온도는 20℃) 표준 ISO 307:2007에 따라 m-크레졸에서 결정하는 경우 0.8 이상의 고유 점도에 상응할 수 있다.
본 발명에 적합한 반결정질 열가소성 폴리머의 예로서 하기가 언급될 수 있다:
코폴리머, 예를 들어, 폴리아미드-폴리에테르 또는 폴리에스테르 코폴리머를 포함하여, 특히 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는 폴리아미드,
폴리아릴에테르케톤(PAEK),
폴리에테르에테르케톤(PEEK),
폴리에테르케톤케톤(PEKK),
폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK),
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(PEI) 또는 폴리아미드-이미드,
폴리설폰(PSU), 특히 폴리아릴설폰, 예컨대, 폴리페닐설폰(PPSU),
폴리에테르설폰(PES).
반결정질 폴리머, 및 특히 폴리아미드 및 이의 반결정질 코폴리머가 더욱 특히 바람직하다.
폴리아미드를 정의하기 위해 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1:2011, "Plastics - Polyamide (PA) moulding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3페이지(표 1 및 2)에 기재되어 있고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 반결정질 폴리아미드는 EP1505099에 기재된 바와 같은 반방향족 폴리아미드, 특히 화학식 X/YAr의 반방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT의 반방향족 폴리아미드이며, 여기서 A는 아미노산으로부터 얻어진 단위, 락탐으로부터 얻어진 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위(a는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18이고, 단위 (Ca 디아민)은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, 단위 (Cb 이산)은 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨)로부터 선택되고;
XT는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합으로부터 얻어진 단위(여기서 x는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, x는 5 내지 36, 유리하게는 9 내지 18임), 특히 화학식 A/5T, A/6T, A/9T, A/10T, 또는 A/11T의 폴리아미드(A는 상기 정의된 바와 같음), 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 5T/10T, PA 11/BACT, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, PA 11/MXDT/10T 또는 11/5T/10T로부터 선택된 폴리아미드를 나타내고;
T는 테레프탈산에 상응하고, MXD는 m-자일릴렌 디아민에 상응하고, MPMD는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 상응한다. 상기 정의된 상기 반방향족 폴리아미드는 특히 80℃ 이상의 Tg를 나타낸다.
열경화성 폴리머 P2j
열경화성 폴리머는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지, 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지, 및 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지로부터 선택된다.
유리하게는, 각각의 복합재 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
상기 폴리머 P2j를 포함하는 상기 조성물은 용접에 적합한 방사선에 대해 투명할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 기밀층 주위의 복합재 보강층의 권취는 임의의 후속 용접의 부재에서 수행된다.
구조물 관련
따라서, 상기 다층 구조물은 적어도 하나의 기밀층 및 기밀층 주위에 권취되는 적어도 하나의 복합재 보강층을 포함하고, 이들은 서로 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있다.
유리하게는, 상기 기밀층과 보강층은 서로 부착되지 않고, 상이한 폴리머를 각각 포함하는 조성물로 구성된다.
그럼에도 불구하고, 상기 상이한 폴리머는 동일한 유형일 수 있다.
상기 다층 구조물은 최대 10개의 기밀층 및 최대 10개의 상이한 성질의 복합재 보강층을 포함할 수 있다.
상기 다층 구조물이 반드시 대칭적인 것은 아니며, 따라서 복합재층보다 더 많은 기밀층을 포함할 수 있거나 그 반대의 경우도 있지만, 층과 보강층은 교대로 있을 수 없다는 것이 매우 명백하다.
유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 기밀층 및 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 복합재 보강층을 포함한다 .
유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 기밀층 및 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 복합재 보강층을 포함한다 .
유리하게는, 상기 다층 구조물은 1, 2 또는 3개의 기밀층 및 1, 2 또는 3개의 복합재 보강층을 포함한다 .
유리하게는, 이들은 상이한 폴리머를 각각 포함하는 조성물로 구성된다.
유리하게는, 이들은 폴리아미드 P1i에 상응하는 폴리아미드 및 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트 P2j를 기반으로 한 수지를 각각 포함하는 조성물로 구성된다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단지 하나의 기밀층 및 여러 보강층을 포함하고, 상기 인접한 보강층은 상기 기밀층 주위에 권취되고 다른 보강층은 바로 인접한 보강층 주위에 권취된다.
또 다른 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단지 하나의 보강층 및 여러 기밀층을 포함하고, 상기 보강층은 상기 인접하는 기밀층에서 권취된다.
유리한 일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단지 하나의 기밀층 및 단일 복합재 보강층을 포함하고, 상기 보강층은 상기 기밀층 주위에 권취된다.
따라서, 이들 2개의 층의 모든 조합은 본 발명의 범위 내에 있으며, 단, 적어도 상기 최내측 복합재 보강층이 상기 최외측 인접 기밀층 주위에 권취되고, 다른 층은 서로 부착되거나 부착되지 않는다.
유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 기밀층은 동일한 유형의 폴리머 P1i, 특히 폴리아미드를 포함하는 조성물로 구성된다.
"동일한 유형의 폴리머"라는 표현은, 예를 들어, 층에 따라 동일하거나 상이한 폴리아미드일 수 있는 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유리하게는, 상기 폴리머 P1i는 폴리아미드이고 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지이다.
유리하게는, 폴리아미드 P1i는 모든 기밀층에 대해 동일하다.
유리하게는, 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512, PA610 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이다.
유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P2j, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
유리하게는, 폴리아미드 P2j는 모든 보강층에 대해 동일하다.
유리하게는, 상기 다층 구조물에서, 각각의 기밀층은 동일한 유형의 폴리머 P1i, 특히 폴리아미드를 포함하는 조성물로 구성되며, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머 P2j, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 포함하는 조성물로 구성된다.
유리하게는, 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512, PA610 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는, 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T 및 PA 11/MXDT/10T로부터 선택된 반방향족 폴리아미드이다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는, 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T 및 PA 11/MXDT/10T로부터 선택된 반방향족 폴리아미드이다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단지 하나의 보강층 및 단지 하나의 기밀층으로 구성되고, 층들에서 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512, PA610 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는, 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T 및 PA 11/MXDT/10T로부터 선택된 반방향족 폴리아미드이다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물은 단지 하나의 보강층 및 단지 하나의 기밀층으로 구성되고, 층들에서 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는, 특히 PA MPMDT/6T, PA11/10T, PA 11/BACT, PA 5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T 및 PA 11/MXDT/10T로부터 선택된 반방향족 폴리아미드이다.
추가의 또 다른 구현예에서, 다층 구조물은 단지 하나의 보강층 및 단지 하나의 기밀층으로 구성되고, 층들에서 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512, PA610 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지이다.
또 다른 구현예에서, 다층 구조물은 단지 하나의 보강층 및 단지 하나의 기밀층으로 구성되고, 층들에서 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이고, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지이다.
유리하게는, 상기 다층 구조물은 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 구성된 적어도 하나의 외층을 추가로 포함하며, 상기 층은 상기 다층 구조물의 최외층이다.
상기 외층은 제2 보강층이지만, 투명한데, 이는 구조물 상에 문자를 배치할 수 있게 한다.
일 구현예에서, 상기 기밀층은, 내측으로부터 외측을 향해,
상기 정의된 바와 같은 조성물로 구성된 층(a);
임의로 타이 층;
특히 플루오로폴리머로 제조된, 특히 PVDF로 제조된, 또는 EVOH로 제조된, 바람직하게는 EVOH로 제조된, 수소에 대한 배리어 층;
임의로 타이 층;
상기 정의된 바와 같은 조성물로 구성된 층(b)을 포함한다.
배리어 층 관련
표현 "배리어 층"은 수소에 대한 낮은 침투율 및 우수한 저항성의 특징을 갖는 층을 나타내며, 즉, 배리어 층은 수소가 구조물의 다른 층으로 또는 심지어 구조물의 외부로 통과하는 속도를 늦춘다. 따라서, 배리어 층은 무엇보다도 확산에 의해 너무 많은 수소를 대기로 손실시키지 않도록 하여, 폭발 및 점화 문제를 피할 수 있게 하는 층이다.
이들 배리어 물질은 낮은 탄소 함량, 즉, 질소 원자(N)에 대한 평균 탄소 원자 수(C)가 9개 미만이고 바람직하게는 반결정질이고 높은 융점을 갖는는 폴리아미드, 및/또는 또한 비폴리아미드 배리어 물질, 예컨대, 고도 결정질 폴리머, 예컨대, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머(이하, EVOH로 지칭됨), 실제로 심지어 작용성화된 플루오르화 물질, 예컨대, 작용성화된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 작용성화된 코폴리머(ETFE), 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 작용성화된 코폴리머(EFEP), 작용성화된 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 작용성화된 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN)일 수 있다. 이들 폴리머가 작용성화되지 않으면, MLT 구조 내에 우수한 접착력을 제공하기 위해 중간 결합제 층이 첨가될 수 있다.
이들 배리어 물질 중에서, EVOH, 특히 비닐 알코올 코모노머가 가장 풍부한 것들, 및 또한 충격 개질된 것들이 특히 유리한데, 그 이유는 이들은 더 강한 구조를 생성할 수 있게 하기 때문이다.
"배리어 층"이라는 표현은, 다시 말해서, 상기 배리어 층이 수소에 대해 실질적으로 불침투성임을 의미하고; 특히, 23℃에서 수소에 대한 침투율은 0% 상대 습도(RH) 하에 23℃에서 100 cc.mm/m2.24h.atm 미만, 특히 75 cc.mm/m2.24h.atm 미만이다.
침투율은 또한 (cc.mm/m2.24h.Pa)로 표현될 수 있다.
침투율에는 이후 101325가 곱해져야 한다.
섬유질 물질 관련
상기 섬유질 물질의 구성 섬유와 관련하여, 이들은 특히 무기, 유기 또는 식물성 기원의 섬유이다.
유리하게는, 상기 섬유질 물질은 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다.
따라서, 상기 섬유질 물질은 사이징으로 지칭되는 최대 3.5 중량%의 유기 물질(열경화성 또는 열가소성 수지 유형의)을 포함할 수 있다.
무기 기원의 섬유들 중에서, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 실리카 섬유 또는 탄화규소 섬유가 언급될 수 있다. 유기 기원의 섬유들 중에서, 예를 들어, 반방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 열가소성 또는 열경화성 폴리머를 기반으로 한 섬유가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 비정질 열가소성 폴리머를 기반으로 하고, 폴리머 또는 배합물이 비정질일 때 사전함침 매트릭스의 구성 열가소성 폴리머 또는 폴리머 배합물의 Tg보다 크거나, 폴리머 또는 배합물이 반결정질일 때 사전함침 매트릭스의 구성 열가소성 폴리머 또는 폴리머 배합물의 Tm보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다. 유리하게는, 이들은 반결정질 열가소성 폴리머를 기반으로 하고, 폴리머 또는 배합물이 비정질일 때 사전함침 매트릭스의 구성 열가소성 폴리머 또는 폴리머 배합물의 Tg보다 크거나, 폴리머 또는 배합물이 반결정질일 때 사전함침 매트릭스의 구성 열가소성 폴리머 또는 폴리머 배합물의 Tm보다 높은 융점 Tm을 나타낸다. 따라서, 최종 복합재의 열가소성 매트릭스에 의한 함침 동안 섬유질 물질의 구성 유기 섬유가 용융될 위험이 없다. 식물성 기원의 섬유들 중에서, 아마, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 거미 실크, 사이잘, 및 다른 셀룰로스 섬유, 특히 비스코스 섬유를 기반으로 한 천연 섬유가 언급될 수 있다. 이들 식물성 기원의 섬유는 순수하게 사용되거나, 열가소성 폴리머 매트릭스의 접착 및 함침을 용이하게 할 목적으로 처리되거나, 달리 코팅 층으로 코팅될 수 있다.
섬유질 물질은 또한 직물, 편조물 또는 섬유로 직조된 것일 수 있다.
이는 또한 지지 얀을 갖는 섬유에 상응할 수 있다.
이들 구성 섬유는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 열가소성 폴리머 분말로 사전함침되고 사전함침된 섬유질 물질을 형성하기 위해 무기 섬유와 혼합될 수 있다.
유기 섬유의 로빙은 수 평량을 가질 수 있다. 또한, 이들은 여러 기하학적 구조를 나타낼 수 있다. 섬유질 물질의 구성 섬유는 추가로 다양한 기하학적 구조의 이러한 강화 섬유의 혼합물의 형태일 수 있다. 섬유는 연속 섬유이다.
바람직하게는, 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택된다.
이는 1회 로빙 또는 수회의 로빙의 형태로 사용된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다층 구조물 제조 방법으로서, 압출 취입 성형, 회전 성형, 사출 성형 및/또는 압출에 의해 기밀층을 제조하는 스테이지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 상기 다층 구조물의 제조 방법은 상기 정의된 바와 같은 기밀층 주위에 상기 정의된 바와 같은 보강층을 필라멘트 권취하는 스테이지를 포함한다.
상기 상세히 설명된 모든 특징은 또한 공정에 적용된다.
도 1은 5개 라이너의 ISO 179-1:2010에 따른 23℃ 및 -40℃에서의 노치드 샤르피 충격(kJ/m2)을 나타낸다: 좌측에서 우측으로, PA12, PA612, PA610, PA6 및 PA66(각각의 라이너에 대해: 좌측 히스토그램: 23℃, 및 우측 히스토그램: -40℃).
도 2는 좌측에서 우측으로 PA12, PA6, PA610 및 PA612의 라이너의 23℃에서의 수소 침투율(cc.mm/m2.d.atm)을 나타낸다.
도 3은 상이한 비율의 충격 개질제(Lotader® 4700(50%) + Lotader® AX8900(25%) + Lucalene 3110 (25%) 혼합물)를 갖는 PA610의 라이너의 23℃에서의 수소 침투율(cc.mm/m2.d.atm)을 나타낸다: 좌측에서 우측으로, 충격 개질제가 없는 PA610, 8%의 충격 개질제를 갖는 PA610, 12%의 충격 개질제를 갖는 PA610 및 15%의 충격 개질제를 갖는 PA610.
도 4는 23℃ 및 100% 상대 습도에서 물 흡수율을 나타낸다.
실시예
모든 실시예에서, 탱크는 사용된 열가소성 수지의 성질에 맞는 온도에서 기밀층(라이너)의 회전 성형에 의해 얻어진다.
에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지로 구성된 복합재 보강물의 경우, 후속하여 라이너 주위에 섬유를 권취하는 것으로 구성된 습식 필라멘트 권취 공정이 이용되며, 상기 섬유는 액체 에폭시의 배쓰 또는 에폭시-기반 액체의 배쓰에 이미 사전-함침된다. 이후, 탱크를 오븐에서 2시간 동안 중합시킨다.
다른 모든 경우에, 후속하여 열가소성 수지(테이프)로 사전함침된 섬유질 물질이 사용된다. 이 테이프는 12 m/분의 속도로 1500 W 전력의 레이저 히터를 포함하는 로봇에 의해 필라멘트 권취에 의해 침착되며, 중합 스테이지는 없다.
실시예 1: ISO 179-1:2010에 따른 -40℃에서의 노치드 샤르피 충격
9개 초과의 질소 원자당 탄소수를 나타내는 라이너(PA12), 7개 미만의 질소 원자당 탄소수를 나타내는 2개의 라이너(PA6 및 PA66) 및 7 내지 9개의 질소 원자당 탄소수를 나타내는 2개(PA610 및 PA612)를 상기와 같이 회전 성형에 의해 제조하였다.
이들 5개의 라이너를 -40℃에서 노치드 샤르피 충격에서 시험하였고, 결과는 도 1에 제시되어 있다.
PA610 및 PA612 라이너의 내충격성은 PA6 및 PA66의 내충격성에 비해 우수하다.
실시예 2:
충격 개질제가 없는 PA12, PA612, PA610 및 PA6 라이너의 침투율
9개 초과의 질소 원자당 탄소수를 나타내는 라이너(PA12), 7개 미만의 질소 원자당 탄소수를 나타내는 라이너(PA6) 및 7 내지 9개의 질소 원자당 탄소수를 나타내는 2개(PA610 및 PA612)를 회전 성형에 의해 제조하고, 23℃에서의 수소 침투율을 시험하였다.
이는 시험 가스(수소)로 필름의 상부면을 스위핑하고, 기체 크로마토그래피를 사용하여, 담체 가스: 질소에 의해 스위핑된, 하부에서 필름을 통해 확산되는 흐름을 측정하는 것으로 구성된다.
실험 조건은 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
결과는 도 2에 제시되어 있으며, PA610 및 PA612로 제조된 라이너 둘 모두가 PA12로 제조된 라이너보다 훨씬 더 낮은 수소 침투율을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 3은 PA610 라이너의 수소 침투율에 대한 충격 개질제의 영향을 보여준다.
실시예 3: 물 흡수
PA6, PA66, PA610, PA612 및 PA12의 시험 시편을 23℃의 탈염수에 함침시켰다. 매일(주말 제외), 샘플을 물에서 제거하고, 닦고, 칭량하고, 물에 재도입하였다. 질량이 안정화되면(정체기에 도달함), 값이 그래프로 전송된다. 이 값은 이들 생성물이 23℃에서 흡수할 수 있는 물의 최대 질량에 상응한다.
도 4는 PA612 및 PA610의 물 흡수가 PA6 및 PA66의 물 흡수보다 훨씬 낮다는 것을 보여준다.
PA6, PA610, PA612 및 PA12로 제조된 라이너를 복합 케이싱으로 덮었고; 후자는 에폭시 수지로 함침된 T700SC31E 탄소 섬유(Toray에 의해 제조됨)를 권취함으로써 야기되었다. 어셈블리를 110℃에서 5h 동안 가열하여 에폭시 수지의 경화를 보장하였다. 이어서, 탱크를 절단하고 분석하였다. PA6 라이너는 외부 면(복합재 구조물과 접촉하는 면)에 기포를 나타냈다. PA610, PA612 및 PA12로 제조된 라이너는 어떠한 결함도 나타내지 않았다.
실시예 4
유형 IV 수소 저장 탱크는 에폭시(Tg 120℃)/T700SC31E 탄소 섬유(Toray에 의해 제조됨) 복합재로 제조된 보강재 및 PA612로 제조된 기밀층으로 구성되었다.
-40℃에서 압력 사이클 시험을 탱크에서 수행하였다. 글리콜 또는 실리콘 오일을 통해 압력을 가하고, 규정 (EC) No. 79/2009에 따라 탱크가 100회 사이클 또는 파손(45,000회 사이클을 요하는 규정 EC79와의 차이)에 이를 때까지 20 내지 875 bar의 사이클을 적용하였다.
이들 사이클 후에, 탱크를 비우고, 함침된 탱크에서 수소 가압 시험을 수행하였다. 누출은 관찰되지 않았다. 탱크 내부의 관찰은 균열의 식별이 가능하지 않았다.
실시예 5(비교예):
유형 IV 수소 저장 탱크는 에폭시(Tg 120℃)/T700SC31E 탄소 섬유(Toray에 의해 제조됨) 복합재로 제조된 보강재 및 PA12로 제조된 기밀층으로 구성되었다.
동일한 시험이 동일한 결과로 수행되었다: 균열의 부재
실시예 6: 유형 IV 수소 저장 탱크는 에폭시(Tg 120℃)/T700SC31E 탄소 섬유(Toray에 의해 제조됨) 복합재로 제조된 보강재 및 PA6으로 제조된 기밀층으로 구성되었다.
동일한 압력 사이클 시험을 단지 2회 사이클에 걸쳐 수행하였다. 2회 사이클 후에, 탱크를 비우고, 함침된 탱크에 대해 수소 가압 시험을 수행하였다. 탱크 파손의 징후인 기포의 스트림이 관찰되었다. 탱크 내부를 관찰하여 이러한 파손을 확인하였다.
이들 시험은 PA6으로 제조된 라이너가 PA612 또는 PA12로 제조된 라이너보다 훨씬 덜 저항성임을 보여준다.
4개의 도 1 내지 4는 PA610 및 PA612가 PA12, PA6 및 PA66과 비교하여 충격 강도, 침투율 및 물 흡수에 대해 최상의 절충을 나타낸다는 것을 보여준다.
따라서, PA610 또는 PA612로 제조된 라이너는 감소된 물 흡수를 제공하면서 기계적 강도와 수소 배리어 성질 사이에 우수한 절충을 제공하는 것을 가능하게 한다.

Claims (12)

  1. 내측으로부터 외측을 향해, 적어도 하나의 기밀층(1) 및 적어도 하나의 복합재 보강층(2)을 포함하는, 수소의 수송, 분배 또는 저장용으로 의도된 다층 구조물로서,
    상기 최내측 복합재 보강층은 상기 최외측 인접 기밀층(1) 주위에 권취되고,
    상기 기밀층은 우세하게
    적어도 하나의 지방족 폴리아미드 열가소성 폴리머 P1i(i = 1 내지 n이고, n은 반결정질 기밀층의 수임)(이의 Tm은 ISO 11357-3: 2013에 따라 측정하는 경우 200℃ 초과이고, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 제외함) ― 상기 폴리아미드 열가소성 폴리머는 7 내지 9개의 질소 원자당 평균 탄소 원자 수를 나타내는 폴리아미드임 ―,
    조성물의 총 중량에 대해 최대 30 중량%의 충격 개질제, 특히 최대 15 중량%의 충격 개질제, 특히 최대 9 중량%의 충격 개질제,
    조성물의 총 중량에 대해 최대 1.5 중량%의 가소제
    를 포함하는 조성물로 구성되고,
    상기 조성물에는 핵형성제가 없고,
    각각의 기밀층의 상기 적어도 하나의 폴리아미드 열가소성 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있고,
    상기 복합재 보강층 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리머 P2j(j = 1 내지 m이고, m은 보강층의 수임), 특히 에폭시 수지 또는 에폭시-기반 수지, 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 우세하게 포함하는 조성물로 함침된 연속 섬유 형태의 섬유질 물질로 구성되고,
    상기 구조물에는 폴리아미드 폴리머로 구성된 층이 없고, 상기 폴리아미드 폴리머로 구성된 층은 최외측이고 복합재 보강물의 최외층에 인접하는, 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌과 α-올레핀의 코폴리머는 충격 개질제로부터 제외되는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 보강층은 동일한 유형의 폴리머, 특히 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단지 하나의 기밀층 및 단지 하나의 보강층을 나타내는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512, PA610 및 PA612로부터, 특히 PA410, PA412, PA510, PA512 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드임을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 다층 구조물은 단지 하나의 보강층 및 단지 하나의 기밀층으로 구성되고, 층들에서 상기 폴리머 P1i는 PA410, PA412, PA510, PA512, PA610 및 PA612로부터, 특히 PA410, PA412, PA510, PA512 및 PA612로부터 선택된 지방족 폴리아미드이고,
    상기 폴리머 P2j는 에폭시 또는 에폭시-기반 수지 또는 폴리이소시아네이트, 특히 폴리이소시아누레이트를 기반으로 한 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재 보강층의 섬유질 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 또는 현무암-기반 섬유, 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 구조물은 투명한 비정질 폴리머로 함침된 연속 유리 섬유로 제조된 섬유질 물질로 구성되는 적어도 하나의 외층을 추가로 포함하며, 상기 층은 상기 다층 구조물의 최외층인 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기밀층은, 내측으로부터 외측을 향해,
    제1항에 정의된 바와 같은 조성물로 구성된 층(a);
    임의로 타이 층;
    특히 플루오로폴리머로 제조된, 특히 PVDF로 제조된, 또는 EVOH로 제조된, 바람직하게는 EVOH로 제조된, 수소에 대한 배리어 층;
    임의로 타이 층;
    제1항에 정의된 바와 같은 조성물로 구성된 층(b)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다층 구조물의 제조 방법으로서, 압출 취입 성형, 회전 성형, 사출 성형 및/또는 압출에 의해 기밀층을 제조하는 스테이지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1항에 정의된 바와 같은 기밀층 주위에 제1항에 정의된 바와 같은 보강층을 필라멘트 권취하는 스테이지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조물의 제조 방법.
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