JP7041663B2 - 水素輸送部品 - Google Patents
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Description
例えば、内管としての内層と、該内層の外周に積層されるポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂からなる中間層と、この中間層に沿って螺旋状に巻き付けられる補強線材と、中間層及び補強線材の外周に積層される外層と、を有する多層耐圧ホースが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
本明細書において、「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の水素輸送部品(以下、単に、「輸送部品」とも称する)は、少なくとも、水素ガスバリア層と、補強層と、外被層とを有し、さらに、必要に応じて、その他の部材、を有する。
本発明の水素輸送部品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素輸送ホース、などが好適に挙げられる。
上記水素ガスバリア層は、水素ガスをバリアする層であり、樹脂組成物からなる。ここで、「樹脂組成物からなる」とは、樹脂組成物以外の成分をさらに含んでいてもよいことを意味する。
上記樹脂組成物は、少なくとも、ポリアミド11と、変性オレフィン系エラストマーとを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含むが、可塑剤を実質的に含まない。
本明細書において、「樹脂組成物が可塑剤を実質的に含まない」とは、(1)樹脂組成物が可塑剤を全く含まない場合と、(2)樹脂組成物が可塑剤を含むが、樹脂組成物全体に対する可塑剤の含有量が3質量%以下、好ましくは1質量%以下である場合と、を意味する。
樹脂組成物に可塑剤を添加すると、その破断伸びの値は一般に大きくなると考えられる。しかしながら、本発明者らの検討により、樹脂の種類によっては可塑剤を添加した場合よりも、可塑剤を実質的に含まない場合の方が、低温環境下での柔軟性が高い傾向にあることが分かった。
上記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N-ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)、エチルトルエンスルホンアミド、N-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸-2-エチルヘキシル、p-ヒドロキシ安息香酸-2-デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル;オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル;クエン酸、オリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステル;フェノール系化合物;などが挙げられる。
上記貯蔵弾性率が、1400MPa以下であると、低温環境下での柔軟性をより向上させることができ、さらに、600MPa以上であると、折り曲げても潰れることがなくなる。
上記水素透過係数が、3.74×10-10〔cc・cm/cm2・s・cmHg〕以下であると、水素ガスバリア性を向上させることができる。
上記水素透過係数が、1.54×10-10〔cc・cm/cm2・s・cmHg〕以上であると、水素ガスバリア性を大きく損なわないまま低温弾性率をより向上させることができ、さらに、2.64×10-10〔cc・cm/cm2・s・cmHg〕以下であると、水素ガスバリア性をより向上させる。
上記ポリアミド11(ナイロン11)は、水素輸送部品の成型加工性や耐圧性および繰返しインパルス耐性の点で、好適な樹脂である。
前記ポリアミド11を用いることにより、ポリアミド6やポリアミド66のような短いアルキル鎖を有するポリアミドと比較して、低温での柔軟性を向上させることができる。また、他の樹脂を用いるよりも、耐圧性、繰返しインパルス耐性及び低温環境下での耐久性を向上させることができる。
上記変性オレフィン系エラストマーは、23℃におけるヤング率が上記ポリアミド11よりも低い柔軟性成分であることが好ましい。
上記変性オレフィン系エラストマーのガラス転移点(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温下での柔軟性を向上させる点で、0℃以下が好ましく、-20℃以下がより好ましい。
ガラス転移点が0℃以下の変性オレフィン系エラストマーを含ませることで、低温環境下においても、骨格部材が良好な弾性を維持でき、骨格部材の耐久性を向上させることができる。
これらの中でも、より優れた弾性及び耐久性を得る点で、エチレン-プロピレンゴム、ポリα-オレフィンスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体及びエチレン-1-ブテン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種の変性体が好ましく、エチレン-1-ブテン共重合体の変性体がより好ましい。
上記樹脂組成物における上記変性オレフィン系エラストマーの含有量が、15質量%以上であれば、低温環境下でも良好な弾性を確保でき、また、50質量%以下であれば、上記ポリアミド11による効果が十分に発現することに加え、水素透過係数を十分に良好に維持することができる。
上記樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、着色剤、充填材、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記水素輸送ホースは、少なくとも、上記樹脂組成物からなる水素ガスバリア層を有し、必要に応じてホース内管、補強層、外被層、その他の部材を有する。
上記水素ガスバリア層が適用される部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるがホース内管が好ましい。ここで、「ホース内管」とは、水素輸送ホースの内側の樹脂層を意味し、該ホース内管の内側にさらに別の層を有してもよい。
上記樹脂組成物からなる水素ガスバリア層は、ホース内の移送対象である水素ガスに接触する位置に存在することがより好ましい。上記樹脂組成物からなる水素ガスバリア層をホース内の移送対象である水素ガスに接触する位置に存在させることで、低温環境下で使用する場合や、低温の移送対象である水素ガスを移送する場合でも、柔軟性を向上させることができ、ひいては、低温環境下での耐久性を向上させることができる。
上記ホース内管は、-40℃の環境下における破断伸びが20%以上であり、可塑剤を実質的に含まない樹脂組成物の成形物であることが好ましい。
上記ホース内管の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法により行うことができる。
上記ホース内管は、水素輸送ホース内を移送される移送対象である水素ガスに接触する位置に存在することが好ましい。上記ホース内管は、1層のみでもよく、2層以上であってもよい。
上記水素輸送ホースは、ホース内管の外側に配置される補強層を有する。上記水素輸送ホースが補強層を有することで、移送対象である水素ガスの移送を高圧で行う場合にも十分な強度が得られる。この場合の水素輸送ホースは、補強層とホース内管との間にさらに別の層を有してもよく、補強層の外側に、後述する外被層以外のさらに別の層を有してもよい。上記補強層は1層のみでもよく、2層以上であってもよい。
上記水素輸送ホースは、補強層の外側に配置される外被層をさらに有する。上記水素輸送ホースが外被層を有することで、ホースの強度をさらに向上させることができ、また、外部環境(雨水、薬品等)からホースを保護することができる。
上記外被層の材料としては、ポリアミド樹脂を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
外被層の材料がポリアミド樹脂を含むと、補強層を保護することができる。
外被層材料としてのポリアミド樹脂としては、メチレン鎖を有することが好ましい。メチレン鎖を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド1010、などが挙げられる。
メチレン鎖を有するポリアミド樹脂を外被層に用いることで、補強層保護と低温・常温屈曲時の割れ防止とを両立することができる。
ポリアミド樹脂以外の外被層材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン等の樹脂、エラストマー;などが挙げられる。
外被層材料としてのポリアミド樹脂は、低温・常温屈曲時の割れ防止の観点から、ポリアミド樹脂を構成する構成単位において炭素数が7以上のメチレン鎖を有することが好ましく、炭素数9以上のメチレン鎖を有することがより好ましい。メチレン鎖の炭素数は、上限には、特に定めないが、30以下であることが好ましい。
なお、ここでいうメチレン鎖において、例えば、ポリアミド樹脂を構成する構成単位において2種以上のメチレン鎖(例えば、炭素数5のメチレン鎖と炭素数8のメチレン鎖を有する場合)については、数の大きいメチレン鎖の数を採用するものとする。
上記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記ホース内管の内側に配置された芯金具、上記外被層の外側に配置された締金具、などが挙げられる。
さらにまた、本発明の水素輸送部品は、樹脂組成物の-40℃における貯蔵弾性率が、600MPa以上であることにより、輸送部品中の内層材の低温下での屈曲性および耐動的疲労特性を向上させて、製品寿命を著しく長くすることができる。
表1に示す各配合内容に基づき、各樹脂組成物を調製した。表1の配合における数字は質量部を示す。
表1に記載の各樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて作製したホース内管としての水素ガスバリア層と、水素ガスバリア層の外側に配設され、鋼線により構成される補強層と、補強層の外側に配設され、表1に示す材料からなる外被層とを有する水素輸送ホースについて、下記の測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
「-40℃における貯蔵弾性率」の値は、日立ハイテク(株)製のDMA7100(動的粘弾性測定試験機)を用いて測定した。試験用ロードセルに接続されたチャックに、表1に記載の各樹脂組成物を用いて作製した測定サンプル板(サイズ10mm×40mm×1mm厚)を取り付け、冷却加熱炉に投入した。その後、温度範囲-150℃~150℃、昇温速度3℃/min、歪量0.01%、周波数1Hzにて、動的粘弾性温度分散スペクトルを得た。得られた温度範囲-150℃~150℃の動的粘弾性温度分散スペクトルから、-40℃における貯蔵弾性率を得た。表1に、実測値と、比較例1の実測値を100としたときの相対値とを示す。
「30℃における水素透過係数」の値は、湿度20%、温度30℃の条件下、GTRテック製のGTR-11A(ガス透過測定装置)を用いて測定した。表1に記載の各樹脂組成物を用いて作製した測定サンプル(直径13mm、厚み0.2mm~0.3mm)をセルにセットし、セル内を真空脱気することで周辺ガスの影響を取り除いた。その後、測定対象ガスである圧力0.6MPaの水素ガスを流通させ、フィルムを透過した水素ガス量をガスクロマトグラフィー(TCD方式、キャリアガスAr)を用い、検量線法により求めた。その後、透過面積、厚み、圧力差から水素透過係数を算出した。表1に、実測値と、比較例1の実測値を100としたときの相対値とを示す。なお、上記水素透過係数の数値は小さいほど良好な結果である。
<<サイクル評価>>
表1に記載の各樹脂組成物を用いて作製した上記水素輸送ホースに対し、圧力70MPa、雰囲気温度-40℃の条件で、低温で凍結しない水素ガスを移送対象として、約0MPaと70MPaの間で加圧と減圧を繰り返し、ホース内管が破壊されるまでの加圧と減圧の繰り返しの回数(サイクル数)を測定し、以下の評価基準によって評価する。評価が◎又は○であると、低温かつ高圧で移送対象を移送する場合にも耐久性が十分であると判断できる。
<<<評価基準>>>
◎:200000加減圧サイクル以上
〇:100000加減圧サイクル以上
×:100000加減圧サイクル未満
外観評価は上記耐久性試験後に水素輸送ホースの外観を下記基準に基づき評価を行う。
<<<評価基準>>>
◎:異常なし
〇:外皮膨れの痕跡があるが異常なし
△:外皮膨れ
×:外皮破損・破裂
*2:三井化学株式会社製、商品名:タフマーM MH7010
*3:ポリアミド11(PA11);アルケマ株式会社製、商品名:Rilsan BESN P40 TL:可塑剤を9.2質量%含有
*4:ポリアミド610;アルケマ株式会社製、商品名:Hiprolon 70NN
*5:ポリアミド6;東レ株式会社製、商品名:CM1041LO
*6:ポリアミド12;アルケマ株式会社製、商品名:Rilsan AESN TL
*7:ポリアミド1010;アルケマ株式会社製、商品名:Hiprolon 200NN
*8:ポリアミド1012;アルケマ株式会社製、商品名:Hiprolon 400NN
一方、変性オレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド11と変性オレフィン系エラストマーとの合計に対して15質量%未満または50質量%超の比較例1~4では、耐久性評価では10万回を下回るか、及び/又は、外皮破損が見られ、耐久性が不十分である。
Claims (8)
- ポリアミド11と変性オレフィン系エラストマーとを含む樹脂組成物からなる水素ガスバリア層と、前記水素ガスバリア層の外側に配設された補強層と、前記補強層の外側に配設されたポリアミド樹脂を含む外被層とを有する水素輸送部品において、
前記樹脂組成物における前記変性オレフィン系エラストマーの含有量は、前記ポリアミド11と前記変性オレフィン系エラストマーとの合計に対して15質量%~50質量%であり、前記樹脂組成物は、可塑剤を実質的に含まず、
前記外被層におけるポリアミド樹脂は、メチレン鎖を有するポリアミド樹脂であることを特徴とする、水素輸送部品。 - 前記変性オレフィン系エラストマーは、マレイン酸変性オレフィンであることを特徴とする、請求項1に記載の水素輸送部品。
- 前記変性オレフィン系エラストマーは、エチレンと1-ブテンとの共重合体の変性体であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水素輸送部品。
- 前記樹脂組成物における前記変性オレフィン系エラストマーの含有量は、前記ポリアミド11と前記変性オレフィン系エラストマーとの合計に対して20質量%~30質量%であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の水素輸送部品。
- 前記樹脂組成物は、-40℃における貯蔵弾性率が1400MPa以下であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の水素輸送部品。
- 前記樹脂組成物は、-40℃における貯蔵弾性率が600MPa以上であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の水素輸送部品。
- 前記樹脂組成物は、30℃における水素透過係数が3.74×10-10〔cc・cm/cm2・s・cmHg〕以下であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の水素輸送部品。
- 前記水素輸送部品が水素輸送ホースであることを特徴とする、請求項1~7のいずれかの1項に記載の水素輸送部品。
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