ES2335993T5

ES2335993T5 - Material termoplástico compuesto de varias capas en forma de un cuerpo hueco

Info

Publication number: ES2335993T5
Application number: ES04405108T
Authority: ES
Inventors: Alex Stolarz; Albert Flepp; André Sturzel; Georg Stöppelmann
Original assignee: EMS Chemie AG
Current assignee: EMS Chemie AG
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: CN1557630A; JP4404255B2; DE502004010378D1; CN100503219C; KR20040077483A; JP2004262244A; ES2335993T3; EP1452307B2; KR101118818B1; EP1452307A1; EP1452307B1

Abstract

Material termoplástico compuesto de varias capas (4) en forma de un cuerpo hueco constituido por al menos una capa interna (1) basada en poliamidas, por lo menos una capa intermedia (2), así como por lo menos una capa externa termoplástica (3), estando presente al menos una capa intermedia (2) basada en copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), y limitando la capa interna (1) directamente con la capa intermedia (2), caracterizado porque la capa interna (1) está formada por una mezcla de los dos homopolímeros de poliamida poliamida 6 y poliamida 12, y contiene un compatibilizador, limitando la capa intermedia (2) directamente con la capa externa (3), estando formada la capa externa (3) por una mezcla de los dos homopolímeros de poliamida poliamida 6 y poliamida 12, y conteniendo un compatibilizador.

Description

Material termoplástico compuesto de varias capas en forma de un cuerpo hueco

Campo tecnológico

La presente invención se refiere a un material termoplástico, compuesto de varias capas en forma de un cuerpo hueco, construido por una capa interna basada en poliamidas, una capa intermedia, así como una capa externa termoplástica. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material termoplástico compuesto de varias capas de este tipo, así como a un uso de un material termoplástico compuesto de varias capas de este tipo. Por cuerpos huecos también se entienden en este caso perfiles huecos, especialmente un tubo flexible de varias capas o un tubo de varias capas, pero también un recipiente de varias capas.

Estado de la técnica

Desde hace tiempo se incorporan en los vehículos conducciones de combustible de poliamida. Inicialmente, para ello se usaron monotubos pero, debido a los valores de permeación requeridos y a la resistencia al impacto requerida, éstos se sustituyeron cada vez más por conductos para vehículos de varias capas. Las conducciones de este tipo presentan una alta capacidad de carga térmica, una alta estabilidad longitudinal, así como una gran resistencia o baja permeabilidad no sólo para los componentes principales de los combustibles transportados, sino también para los aditivos o componentes secundarios presentes en ellos como, por ejemplo, componentes alcohólicos, constituyentes aromáticos, etc.

Un conducto para vehículos de varias capas de este tipo se describe, por ejemplo, en la memoria de patente alemana DE 40 06 870 C1. La conducción de combustible resistente al impacto en frío y estable longitudinalmente, presentada en ella, se puede sobrecargar térmicamente por poco tiempo y está construida por al menos tres capas. En este caso, la capa interna y externa están formadas por poliamida modificada con resistencia al impacto con o sin plastificante. Como capa interna se especifica preferentemente poliamida 6, mientras que para la capa externa se proponen poliamida 6, 11, 12 ó 1212. Como capa intermedia, es decir, como la denominada capa barrera, también se especifican poliamidas, concretamente se mencionan poliamida 66 y elastómeros de poliamida basados en poliamida 12. El uso de poliamidas de este tipo como capa barrera conduce a un elevado efecto de barrera con respecto a la mayoría de los constituyentes aromáticos tóxicos de los combustibles.

Otro conducto para vehículos de varias capas basado en poliamida se especifica en el modelo de utilidad alemán G 92 03 865.4 U1. De nuevo se trata de una conducción con una estructura de tres capas, usándose también en este caso para la capa interna y/o externa homo y copoliamidas modificadas con resistencia al impacto, incluidas las copoliamidas elastoméricas. Para esto se proponen preferentemente poliamida 6, poliamida 11, así como poliamida

12. Como capa barrera en el medio entre estas dos capas de poliamida se proponen copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH). Para garantizar la adhesión entre esta capa intermedia y las capas externas de poliamida se especifica una capa intermedia adicional de un elastómero de poliamida, por ejemplo, de una copoliamida elastomérica del grupo de las poliéterpoliamidas o las poliéter-éster-poliamidas.

En relación con una capa intermedia como capa barrera se remite además a la publicación de la solicitud de patente japonesa JP 07-308996. Para reducir la tensofisuración, en este documento se propone mezclar parcialmente la capa de copolímeros de etileno/alcohol vinílico con un copolímero de poliamida. Como copolímero se especifica en este caso, entre otros, un copolímero de poliamida 6 y poliamida 12 (copoliamida 6/12).

Especialmente en relación con la problemática de la curvatura de las conducciones de este tipo se remite además al documento US 5.469.892 que dispone de regiones similares a un fuelle, que facilita una curvatura sin problemas de los tubos de este tipo. En este documento se describe una construcción de tres capas en la que la capa externa se forma a partir de poliamida 12, poliamida 11 o poliamida 6. Como opción se remite además a construir una capa externa de este tipo como sistema de varios componentes proponiéndose, entre otras cosas, una mezcla de copolímeros de nailon 6 con otros nailon. Como capa interna se proponen poliamida 12, poliamida 11, poliamida 6 como material termoplástico y mezclas de éstos. Por otra parte, se remite, entre otras cosas, a la posibilidad de mezclar también en la capa interna copolímeros de nailon 6 con otros nailon, y opcionalmente usar constituyentes olefínicos. Como capa intermedia se remite a una capa que contrae con ambas capas externas una adhesión sin constituyentes de poliamida. Preferentemente, en este caso se remite, entre otras cosas, a copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH).

El documento DE 101 10 964 A1 describe también un material termoplástico compuesto de varias capas para uso como conducción para combustibles. En este caso se trata de una conducción con una construcción de cuatro capas, proponiéndose como capa interna una capa basada en poliamida 6, poliamida 46, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610 o poliamida 612, seguida de una masa de moldeo basada en copolímeros de etileno/alcohol vinílico. En la otra cara, sobre esta capa de EVOH sigue una masa de moldeo potenciadora de la adhesión basada en copoliamida 6/12 o una mezcla de poliamidas. Entre otras cosas, en este caso se proponen mezclas de poliamida 6 y poliamida 12 con compatibilizadores o mezclas de poliamida 6 y poliamida 11 con compatibilizadores como masas de moldeo de este tipo. Por el lado de fuera, un tubo flexible de este tipo se aísla mediante una capa basada

en poliamida 12, poliamida 11, poliamida 1010, poliamida 1012 o poliamida 1212.

Como estado de la técnica de los tiempos modernos deberá remitirse además al documento EP 1 077 341 A2, que describe un conducto para vehículos de varias capas cuya capa más interna comprende un fluoropolímero hecho eléctricamente conductor. Éste sirve de barrera y va seguido de otra capa de fluoropolímero que se puede extruir a una temperatura de 600 grados F (aproximadamente 315 grados Celsius). Esta capa va seguida de una capa de agente adherente, pudiendo tratarse en este caso de mezclas de polímeros. En un procedimiento de coextrusión se propone como capa más externa, entre otros, copolímeros o mezclas de polímeros, considerándose para esto una pluralidad de unidades estructurales, así por ejemplo distintas poliamidas, poliésteres, poliuretanos, poli(cloruros de vinilo), etc.

Además, se remite al documento EP 1 216 826 A2 que describe en principio un material compuesto de varias capas, que está constituido por una masa de moldeo de poliamida (preferentemente poliamida 6, poliamida 66 o poliamida 6/66, así como mezclas de las mismas), opcionalmente mezclada con un copolímero de poliamina-poliamida, así como con partes en peso de otra poliamida (preferentemente poliamida 11, poliamida 12, poliamida 612, poliamida 1012, poliamida 1212, así como mezclas de las mismas), así como a continuación de esto por una capa de copolímero de etileno/alcohol vinílico. En este caso, la capa de poliamida está dispuesta por fuera preferentemente en un tubo. El objetivo consiste, en este caso, esencialmente en prever en la masa de moldeo de poliamida o un copolímero de poliamida como compatibilizador, o, en ausencia de un copolímero de poliamida de este tipo, aplicar la temperatura de combinación alta, de forma que en este caso transcurran transamidaciones que durante la combinación conducen a copolímeros de bloque de poliamida que asumen la función del compatibilizador. Este procedimiento se apoya preferentemente adicionalmente mediante la adición de catalizadores correspondientes como, por ejemplo, ácido hipofosforoso, óxido de dibutilestaño, trifenilfosfina o ácido fosfórico.

Exposición de la invención

La invención se basa en el objetivo de proponer una construcción de varias capas superior para cuerpos huecos con respecto a los conductos para vehículos de varias capas puestos a disposición en el estado de la técnica. Especialmente, esta construcción deberá ser resistente por dentro a gasolina que contiene peróxido (la denominada resistencia a gas ácido representando el gas gasolina), deberá cumplir los restantes requisitos con respecto al impacto en frío y además deberá presentar una construcción sencilla y rentable. En este caso se trata concretamente de un material termoplástico compuesto de varias capas según la reivindicación 1. El cuerpo hueco puede tener en este caso la forma de un tubo flexible de varias capas, de un tubo de varias capas o de un recipiente de varias capas.

La solución de este objetivo se alcanza mediante las características de la reivindicación 1.

Por tanto, el centro de la invención consiste en diseñar la capa interna y la capa externa no como habitualmente según el estado de la técnica, basadas en un único homopolímero de poliamida o basadas en una mezcla con copolímeros de poliamida 6, sino en usar una combinación (una mezcla) de distintos homopolímeros de poliamida, principalmente PA 6 y PA 12, con compatibilizador. Sorprendentemente se muestra que las mezclas de este tipo, que normalmente se usan como capas intermedias que potencian la adherencia, también presentan como capa interna una excelente estabilidad con respecto a peróxido. Además, frecuentemente se ahorran ya que presentan buenas propiedades de adherencia, opcionalmente un agente adherente para la capa intermedia cuya capa intermedia asume normalmente una función de bloqueo. Esto permite construir estructuras más sencillas con la misma función. En las uniones de tales conducciones a soportes metálicos también es de gran ventaja la resistencia a cloruro de cinc de la capa interna según la invención.

La capa interna contiene en este caso un compatibilizador. Normalmente son mezclas que se mezclan a partir de distintos homopolímeros de poliamida, sólo estables cuando se añaden compatibilizadores correspondientes.

En el caso de la capa interna también se trata de una mezcla de dos componentes, tratándose en el caso del primer componente de poliamida 6 y en el caso del segundo componente de poliamida 12, pudiendo contener esta mezcla opcionalmente adicionalmente otros componentes (aditivos). El primer componente de poliamida 6 tiene en este caso de manera ventajosa un valor de MVR en el intervalo de 20 a 50, preferentemente en el intervalo de 25 a 35. El segundo componente de poliamida 12 tiene de manera ventajosa un valor de MVR en el intervalo de 10 a 40, preferentemente un valor en el intervalo de 15 a 25.

El valor de MVR (anteriormente también llamado valor de MVI) es el índice volumétrico de fusión en cm3 cada 10 minutos, medido después de un tiempo de fusión de 4 minutos y en el presente caso a 275 ºC y una carga de 5 kg, según DIN ISO 1133:1991.

Si se procesa una mezcla de este tipo de poliamidas con adición de un compatibilizador correspondiente (en cuyo caso se trata de una copoliamida), es decir, se combina o se extruye, entonces esto se puede realizar a temperaturas por debajo de 280 grados Celsius. Se prefiere una temperatura inferior o igual a 250 grados Celsius. Como especialmente adecuado ha resultado especialmente un intervalo entre 230 y 240 grados Celsius.

Se muestra que una mezcla de este tipo presenta buenas propiedades cuando el primer componente respecto al segundo componente oscila en una relación en peso en el intervalo de 2:3 a 3:2. Se prefiere especialmente un intervalo de las relaciones de peso de estos dos componentes de 2:3 a 1:1.

Otra forma de realización preferente se caracteriza porque la capa interna contiene además un compatibilizador, presentándose éste en una proporción en el intervalo de 0-30 partes en peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador. Es muy especialmente ventajosa una proporción de 0-20 partes en peso, especialmente preferentemente una proporción de 5-15 partes en peso. Otra forma de realización preferente se caracteriza porque la capa interna presenta un compatibilizador en una proporción en el intervalo de 5-35 partes en peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador. Es muy especialmente ventajosa una proporción de 8-30 partes en peso, especialmente preferentemente una proporción de 12-25 partes en peso. Como compatibilizador se consideran modificadores de la resistencia al impacto, elastómeros o cauchos. Los cauchos como modificadores de la resistencia al impacto se describen, por ejemplo, en el documento EP 0 654 505 A1 y son conocidos por este documento. La mayoría de las veces contienen una proporción elastomérica y al menos un grupo funcional que puede reaccionar con una poliamida, así, por ejemplo, un grupo ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico. Como compatibilizador también se pueden usar mezclas de distintos modificadores de la resistencia al impacto. Han resultado ser especialmente adecuados copolímeros de etileno/!-olefina modificados con ácido. Como otros aditivos para la capa interna se consideran además aditivos ignífugos, pigmentos, estabilizadores, agentes de refuerzo (por ejemplo, fibras de vidrio), plastificantes o también aditivos para garantizar una conductividad eléctrica, es decir, aditivos antiestáticos (por ejemplo, negro de humo conductor o fibras de carbono o fibrillas de grafito). Sin embargo, estos aditivos representan preferentemente en total no más del 50% en peso de toda la masa de moldeo, pudiendo representar los agentes ignífugos hasta el 15% en peso.

Debido a las propiedades de adhesión inherentemente buenas de las mezclas elegidas de distintos homopolímeros de poliamida es posible, como esto se describe en otra forma de realización preferente, poder limitar la capa interna inmediatamente a la capa intermedia. En una configuración adecuada de la capa externa, principalmente de una mezcla idéntica o similar de distintos homopolímeros de poliamida como la capa interna, también es posible poder limitar la capa intermedia inmediatamente a la capa externa.

Según otra forma de realización preferente, el material compuesto de varias capas se diseña como tubo. Así, por ejemplo, cuando se debe usar como conducción de gasolina o en general como conducción de combustible. En el caso del tubo también se puede tratar de una tubuladura de alimentación o un tubo de ventilación del sistema de gasolina. Los tubos pueden ser lisos u ondulados al menos en secciones parciales. La denominación tubo flexible en vez de tubo se usa esporádicamente en tipos de polímeros ablandados y altamente flexibles.

También se prefiere una realización del material compuesto de varias capas según la invención como recipiente, por ejemplo, como bidón de combustible o como tanque de combustible.

La capa intermedia, que normalmente asume la función de una barrera, se puede diseñar basándose en copolímeros de etileno/alcohol vinílico. En una capa intermedia de este tipo se prevén preferentemente adicionalmente aditivos para mejorar las propiedades mecánicas como resistencia al impacto (especialmente impacto en frío), resistencia a la tensofisuración, alargamiento de rotura.

Con respecto a la capa externa, ésta se forma a partir de una mezcla basada en distintos homopolímeros de poliamida, tratándose de dos poliamidas distintas, y usándose de nuevo como primer componente poliamida 6 y como segundo componente poliamida 12. En otras palabras, es posible y además ventajoso diseñar la capa externa de un material igual o similar al de la capa interna. Luego, cuando la capa externa se forma a partir de una mezcla basada en poliamida 6 y de poliamida 12, surge una resistencia muy buena con respecto a cloruro de cinc, que es importante en relación con el uso como conducción de gasolina en automóviles. Entonces, en el invierno, a partir de sal para esparcir y piezas metálicas que contienen cinc se forma en el automóvil cloruro de cinc que ataca, por ejemplo, la poliamida 6 pura.

Preferentemente, el primer componente (poliamida 6) está presente en la mezcla en relación con el segundo componente (poliamida 12) en una relación en peso de 2:3 a 3:2, preferentemente en una relación en peso de 2:3 a

1:1.

La capa externa contiene además un compatibilizador, preferentemente en una proporción en el intervalo de 0-30 partes en peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador. Ha resultado ser especialmente ventajoso prever una proporción de 0-20 partes en peso, se prefiere especialmente una proporción de 5-15 partes en peso. Como compatibilizadores se consideran los ya anteriormente mencionados en relación con la capa interna, es decir, modificadores de la resistencia al impacto, elastómeros o cauchos, especialmente preferentemente copolímeros de etileno/!-olefina modificados con ácido.

Otras formas de realización preferentes del material termoplástico compuesto de varias capas se describen en las reivindicaciones dependientes.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material termoplástico

compuesto de varias capas, como se especifica anteriormente. En este procedimiento se juntan preferentemente la capa interna, la capa intermedia, así como la capa externa, y opcionalmente otras capas intermedias, en un procedimiento de coextrusión moldeándose el extruído, por ejemplo, para dar un tubo, respectivamente, una conducción o un recipiente. Esto se puede producir continuamente o discontinuamente (por ejemplo, mediante moldeo por extrusión y soplado).

Además, en el presente documento se trata un uso de un material termoplástico compuesto de varias capas, como se describe anteriormente, preferentemente como conducción de combustible, especialmente para combustibles líquidos como gasolina o diesel, por ejemplo, en motores de combustión. Otros usos preferentes en el sector del automóvil son tubuladuras de alimentación de tanques, conducciones de ventilación de sistemas de combustible o conducciones de ventilación de la caja del cigüeñal.

Breve explicación de las figuras

La invención deberá explicarse más detalladamente a continuación mediante ejemplos de realización en relación con el dibujo. Muestra:

Fig. 1 una sección axial de una conducción de combustible con una estructura de varias capas.

Métodos para realizar la invención

La Fig. 1 muestra una construcción general de una conducción de combustible a partir de un material 4 compuesto de varias capas termoplástico, que deberá servir de ejemplo de realización para la presente invención. La conducción comprende una cámara 5 interna que inicialmente está rodeada hacia fuera por una capa 1 interna. Directamente con la capa 1 interna limita una capa 2 intermedia que normalmente asume una función de barrera, respectivamente, función de capa barrera. La conducción de combustible limita hacia la cámara 6 externa por una capa 3 externa que limita directamente con la capa 2 intermedia.

Una construcción sencilla de este tipo de sólo 3 capas resulta posible cuando como capa 1 interna se usa un material polimérico que, por una parte, ya presenta propiedades de adherencia suficientes para crear una unión estable con la capa 2 intermedia y que, por otra parte, presenta una resistencia química suficiente a los combustibles que van a bombearse a la cámara 5 interna. Según el estado de la técnica, como se describe, por ejemplo, en el documento DE 101 10 964 A1, concretamente para las aplicaciones de este tipo se usan normalmente sistemas de material termoplástico compuesto de varias capas que presentan al menos cuatro o cinco capas.

Según la invención se propone usar para la capa 1 interna una mezcla basada en distintos homopolímeros de poliamida. En este caso se trata preferentemente de una mezcla de poliamida 6 y poliamida 12. Una mezcla de este tipo, que hasta ahora normalmente se usaba como agente adherente, resulta ser sorprendentemente estable en comparación con combustibles y probablemente aditivos contenidos en ellos o frecuentemente también otros componentes contenidos como peróxidos (la denominada resistencia a gas ácido), etc. Además, esta capa propuesta se puede diseñar directamente limitante con una capa 2 intermedia, debido a que ya presenta propiedades de adherencia inherentemente suficientes a las capas 2 intermedias típicas.

Como material para la capa 1 interna, en el ejemplo de realización se usó una mezcla del 45% en peso de poliamida 6 y el 45% en peso de poliamida 12 con el 10% de un copolímero de etileno/!-olefina modificado con ácido como compatibilizador, así como estabilizadores. A continuación se denomina GRILAMID® XE 3850, y con este nombre se puede obtener en EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza.

Para una caracterización adicional, los materiales usados se investigaron con respecto al índice volumétrico de fusión MVR (Melt Volume Rate; antes MVI, Melt Volume Index). El valor de MVR es el índice volumétrico de fusión en cm3 cada 10 minutos, medido después de un tiempo de fusión de 4 minutos a 275 ºC y una carga de 5 kg, y se midió según DIN ISO 1133: 1991. Estas mediciones se realizaron tanto en la mezcla propuesta GRILAMID® XE 3850 para la capa interna como en los productos de partida para la preparación de una mezcla de este tipo.

El componente de poliamida 6 (primer componente de la mezcla) tiene por sí mismo en este caso un valor de MVR en el intervalo de 20 a 50, preferentemente en el intervalo de 25 a 35. El componente de poliamida 12 (segundo componente de la mezcla) tiene por sí mismo un valor de MVR en el intervalo de 10 a 40, preferentemente un valor en el intervalo de 15 a 25.

La mezcla (mezcla incluido el compatibilizador y estabilizadores, GRILAMID® XE 3850) tiene un valor de MVR en el intervalo de 5 a 20, en este caso se prefiere un intervalo de 5 a 15.

Alternativamente también se puede usar una mezcla que se puede obtener con el nombre GRILAMID® XE 3795 en EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza (nombre de producto según ISO 1874: PA12/PA6/X, EG, 18-020).

Como material para la capa 2 intermedia (capa barrera e inhibidora) se usó un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH). Concretamente, en el ejemplo de realización se trató de un producto de la empresa KURARAY que se puede obtener con el nombre EVAL® bajo la caracterización de producto F101A y presenta un contenido de etileno

del 32% en moles. En Europa se puede obtener en la empresa EVAL Europe N.V. en Zwijindrecht, Bélgica.

La capa 2 intermedia se puede mejorar mediante mezcla de una copoliamida con respecto a la tendencia a tensofisuraciones. Una mezcla de este tipo se explica, por ejemplo, en el documento JP 07-308996 ya citado al principio, y el contenido de este documento se incluye explícitamente en este punto con respecto a la mezcla de una copoliamida. Se muestra que, especialmente en combinación con una capa 1 interna según la invención basada en una mezcla de homopolímeros de poliamida, una mezcla de este tipo de una copoliamida o una mezcla de copoliamidas, se pueden obtener propiedades de tensofisuración esencialmente mejoradas para la capa intermedia de EVOH, pero reduciéndose la acción barrera.

Como material para la capa 3 externa, en el ejemplo de realización se usa el mismo material que para la capa 1 interna, es decir, GRILAMID® XE 3850. Pero también es posible usar como capa externa otros materiales. Se muestra que especialmente en el uso del GRILAMID® XE 3850 mencionado se puede conseguir una resistencia a cloruro de cinc muy alta.

Las formas de realización preferentes del material compuesto de varias capas según la invención son antiestáticas, conteniendo la capa 1 interna basada en la mezcla de poliamida de la capa 1 aditivos que la hacen eléctricamente conductora. Los aditivos eléctricamente conductores preferentes son negro de humo conductor, fibras de carbono o fibrillas de grafito.

Un tubo, respectivamente, una conducción como se representa en la Fig. 1 se fabrica en un procedimiento de coextrusión, en el que las capas por separado se extruyen esencialmente al mismo tiempo como un material compuesto de varias capas. Entonces, el procedimiento de coextrusión es especialmente sencillo cuando la conducción sólo presenta tres capas y además el material es idéntico para la capa interna y externa.

Para comprobar las propiedades se midieron realmente los siguientes ejemplos de realización (variantes 1-5):

Tabla 1: Tubos 8x1 mm (8 mm de diámetro externo, 1 mm de espesor de pared)

Capa interna (1): Capa intermedia (2) Capa intermedia Capa externa (3)

Variante 1: Grilon R50 HNZ EVOH (EVAL) Grilon ELX 50 HNZ

0,50 mm: 0,20 mm 0,30 mm

Variante 2: Grilon R47 HW EVOH (EVAL) Grilon ELX23 NZ

0,40 mm: 0,20 mm
0,40 mm

Variante 3: Grilon R47 HW EVOH (EVAL) Agente adherente Grilamid L25 W20X

0,40 mm: 0,20 mm
0,40 mm

Variante 4: Grilamid XE 3850 EVOH (EVAL) Grilamid XE 3850

0,40 mm: 0,20 mm
0,40 mm

Variante 5: Grilamid XE 3850 EVOH (EVAL) Grilamid XE 3850

0,40 mm: + 20% de Grilon CF7
0,40 mm

0,20 mm

En el caso de las variantes 1 a 3 se trata de ejemplos según el estado de la técnica, mientras que las variantes 4 y 5 son ejemplos según la invención. El ejemplo de realización preferente es la variante 4. La variante 5 describe la mezcla de una copoliamida para reducir la tensofisuración de la capa de EVOH (EVAL® de KURARAY, véase más arriba).

Los materiales usados en relación con estos ejemplos de realización son del siguiente modo:

GRILON® R 50 H NZ es un tipo de moldeo por extrusión y soplado de poliamida 6 estabilizada al calor, altamente viscosa, sin reforzar, modificada con resistencia al impacto (nombre de producto según ISO 1874: PA 6-HI, GH, 34020). Se puede obtener en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una resistencia en masa fundida muy alta, una alta resistencia al impacto también a bajas temperaturas y es adecuada para moldeo por extrusión y soplado secuencial y convencional en combinación con tipos flexibles.

GRILON® ELX 50 H NZ es un elastómero de poliamida 6 estabilizado al calor, altamente viscoso, resistente al

impacto para aplicaciones de moldeo por extrusión y soplado (nombre de producto según ISO 1874: PA 6/X-HI, BGH, 32-002). Se puede obtener en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una resistencia en masa fundida muy alta, una alta resistencia al impacto también a bajas temperaturas y es adecuado para el moldeo por extrusión y soplado secuencial y convencional.

GRILON® R 47 HW es una poliamida 6 estabilizada al calor, altamente viscosa, que contiene plastificante, resistente al impacto para aplicaciones de extrusión (nombre de producto según ISO 1874/1: PA 6-P, EHP, 27-005). Se puede obtener en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una resistencia en masa fundida muy alta, una alta resistencia al impacto también a bajas temperaturas y es adecuada para moldeo por extrusión y soplado secuencial y convencional.

GRILON® ELX 23 NZ es un elastómero de poliamida 6 estabilizado al calor, altamente viscoso, resistente al impacto, termoplástico para aplicaciones de moldeo por extrusión y soplado (nombre de producto según ISO 1874: PA 6/X HI, EGR, 12002N). Se puede obtener en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una resistencia en masa fundida muy alta, una alta resistencia al impacto también a bajas temperaturas y es adecuada para moldeo por extrusión y soplado secuencial y coextruído.

GRILAMID® L 25 W 20 X es un tipo de extrusión semiflexible, que contiene plastificante, altamente viscoso basado en poliamida 12. Está modificado con resistencia al impacto y estabilizado al calor (nombre de producto según ISO 1874: PA 12-HIP, EHL, 22-005). Se puede obtener en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una resistencia al impacto muy alta también a bajas temperaturas, es semiflexible, dispone de una resistencia a productos químicos muy buena, tiene una baja densidad y se puede procesar muy bien.

GRILON® CF 7 es una copoliamida 6/12 con un bajo punto de fusión (nombre de producto según ISO 1874: PA6/12, FT, 18-010). Se puede obtener en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una alta flexibilidad y tenacidad, una buena transparencia, un bajo punto de fusión, así como una buena capacidad de embutición profunda y orientabilidad. Dispone de una proporción de poliamida 6-(caprolactama) del 55% en peso.

Las variantes 1 a 5 mencionadas se sometieron, por una parte, respectivamente a una prueba de cloruro de cinc y, por otra parte, a una prueba de gas ácido. En este caso se usaron las especificaciones habituales en este sector según SAE XJ 2260, así como según Ford WSS-M 98D33-A3.

Prueba de cloruro de cinc:

Prueba según SAE XJ 2260, párrafo 7.5, Resistencia a cloruro de cinc, respectivamente Ford WSS-M 98D33-A3, párrafo 3.4.5, Resistencia a cloruro de cinc.

Comprobación de la presión de estallido (en este caso se mide a temperatura ambiente=TA):

Tabla 2

Presión de estallido: Suministrada SAEJ2260, tratamiento: 200 h a TA Ford, tratamiento: 200 h a 60 ºC Requisito mínimo: 41,4 bar (4,14 MPa)

Variante 1: [bar] (MPa) 101,0 (10,10) 86,4 98,6

Variante 2: [bar] (MPa) 114,1 (11,41) 100,5 No supera

Variante 3: [bar] (MPa) 122,4 (12,24) 108,5 No supera

Variante 4: [bar] (MPa) 124,5 (12,45) 124,7 160,8

Variante 5: [bar] (MPa) 120,6 (12,06) 95,2 133,0

Los valores especificados en la columna llamada “suministrada” se refieren a las conducciones correspondientemente idénticas sin pretratamiento con cloruro de cinc.

Se puede reconocer claramente que el ejemplo de realización preferente, es decir, la variante 4, presenta propiedades destacadas con respecto a las variantes 1 a 3 según el estado de la técnica.

Prueba de gas ácido: Prueba según SAE XJ 2260, párrafo 7.8, Gasolina auto-oxidada, respectivamente Ford WSS-M 98D33-A3, párrafo 3.4.10, Resistencia a combustible oxidado (gas ácido).

Prueba de impacto en frío (prueba de impacto siempre a -40 grados Celsius): Tabla 3

Ensayo de impacto: Suministrada SAEJ2260, PN 90 tratamiento: 1000 h a 40 ºC Ford, PN 180 tratamiento: 360 h a 60 ºC

Variante 1: [% ] Sin rotura 80% de rotura Sin rotura

Variante 2: [% ] Sin rotura 90% de rotura Sin rotura

Variante 3: [% ] Sin rotura 90% de rotura 80% de rotura

Variante 4: [% ] Sin rotura 10% de rotura 10% de rotura

Variante 5: [% ] Sin rotura 20% de rotura 10% de rotura

Bajo estas condiciones también se puede reconocer la superioridad de la variante 4 preferente.

Otras propiedades esenciales se midieron en un tubo exclusivamente de GRILAMID® XE 3850, así como en un tubo 10 según la variante 4, concretamente respectivamente en un tubo de 8 x 1 mm (es decir, diámetro externo de 8 mm y espesor de pared de 1 mm), y se resumen en la Tabla 4:

Tabla 4

Propiedad: Condición de medición Unidad XE 3850 Variante 4

TC*
TC*

Presión de estallido según DIN73378: A 23 ºC [bar] (MPa) 110 (11,0) 38,5 (3,85) 124,5 (12,45) 43,6 (4,36)

A 80 ºC: [bar] (MPa) 40,8 (4,08) 14,3 (1,43) 48,2 (4,82) 16,9 (1,69)

A 120 ºC: [bar] (MPa) 30,5 (3,05) 10,7 (1,07) n.m.**

Presión de estallido según SAEJ844d: A 23 ºC [bar] (MPa) 104,2 (10,42) n.m.**

Según ZnCl a TA 200 h SAEJ844 d (requisito del 75% de estallido a TA): [bar] (MPa) 96,0 124,7

Impacto en frío según SAEJ2260: A -40 ºC [ ] Sin rotura Sin rotura

Ensayo de tracción: Tensión de tracción máx. [MPa] 38,0 43,5

Alargamiento en el punto de rotura: [%] 12,0 8,9

Tensión en el punto de rotura: [MPa] 36,9 43,1

Tensión de rotura: [MPa] 36,9 39

(continuación)

Alargamiento de rotura: [%] 166,9 148,5

* La tensión comparativa (TC) en MPa como una magnitud independiente de las dimensiones del tubo se determinó a partir de la presión de estallido del tubo respectivamente usando la fórmula de la sección 3.2 de DIN 73378: 1996-02. ** n. m.: no se ha medido

Se muestra que se cumplen todos los requisitos según DIN 73378. La variante 4 citada en la Tabla 4 cumple especialmente la prueba de cloruro de cinc según SAEJ844 d. Las variantes 1-3 citadas en la Tabla 1 según el 5 estado de la técnica no cumplen estos requisitos.

Partiendo de la variante 4 según la invención, las variaciones de las cantidades de proporción de mezcla se investigaron en subvariantes. En la serie de ensayos con ahora los siguientes nombres Z6504 -Z6510 para las mezclas de materiales de mezcla, respectivamente A a G para los tubos de varias capas fabricados a partir de éstas, la variante Z6506, respectivamente, C se corresponde con la variante 4 anterior.

10 Se realizaron los siguientes análisis en la mezcla: variantes de mezcla Z6504 a Z6510 con diferentes proporciones de PA12 y PA6, así como diferentes proporciones de compatibilizador basado en poliolefina, como esto se recopila en la Tabla 5. Además, en todas las mezclas se usó un estabilizador del calor.

Tabla 5:

Nombre del material de mezcla: Z6504 Z6505 Z6506 Z6507 Z6508 Z6509 Z6510

GRILAMID L25 NAT.: % en peso 35,7 40,18 44,65 49,12 53,6 42,15 39,65

GRILON A34: % en peso 53,6 49,12 44,65 40,18 35,7 42,15 39,65

Compatibilizador: % en peso 10 10 10 10 10 15 20

MVR: 275 ºC/ 5kg cm3/ 10 min 12 11 12 9 10 9 5

Impact Charpy new: kJ/m2 s.r.* s.r.* s.r.* s.r.* s.r.* s.r.* s.r.*

Notched impact Charpy new: kJ/m2 65 65 57 50 49 75 84

Notched impact Charpy new: -30 ºC kJ/m2 14 14 14 13 12 22 33

*s.r.: sin rotura

15 Los procedimientos Impact Charpy new, así como Notched impact Charpy new, se especifican en DIN EN ISO 179.

En el caso del componente GRILAMID L25 NAT. se trata de Grilamid L25 natur. Éste es un polímero de poliamida 12 sin reforzar altamente viscoso para aplicaciones de extrusión (nombre de producto según ISO 1874/1: PA12, E, 24-010). Se puede obtener en EMS-Chemie AG en Domat/Ems, Suiza.

En el caso del componente Grilon A34 se trata de un polímero de poliamida 6 sin reforzar de viscosidad media que

20 se puede usar para aplicaciones de extrusión (nombre de producto según ISO 1874/1: PA6, F, 22-030). Se puede obtener en EMS-Chemie AG en Domat/Ems, Suiza.

Como compatibilizador se usó en este caso un copolímero de etileno/!-olefina modificado con ácido especial, 9

concretamente un copolímero de etileno-propileno injertado con anhídrido de ácido maleico. Su valor de MVR (medido a 275 ºC/5 kg) se encontró a 13 cm3/10 min, y su punto de fusión de DSC a 55 ºC.

A partir de las mezclas Z6504 -Z6510 se fabricaron para fines de ensayo tubos de varias capas A a G como se definen en la Tabla 6:

Tabla 6:

Tubos de varias capas 8x1 mm: Capa interna 0,425 mm Capa intermedia 0,15 mm Capa externa 0,425 mm

Variante A: Grilon Z-6504 EVOH F101-A Grilon Z-6504

Variante B: Grilon Z-6505 EVOH F101-A Grilon Z-6505

Variante C: Grilon Z-6506 EVOH F101-A Grilon Z-6506

Variante D: Grilon Z-6507 EVOH F101-A Grilon Z-6507

Variante E: Grilon Z-6508 EVOH F101-A Grilon Z-6508

Variante F: Grilon Z-6509 EVOH F101-A Grilon Z-6509

Variante G: Grilon Z-6510 EVOH F101-A Grilon Z-6510

Los tubos de varias capas según la Tabla 6 se sometieron a las pruebas de impacto en frío, así como de presión de estallido, como se definen en la norma SAE XJ 2260 en los capítulos 7.6 y 7.1. Los resultados del impacto en frío y la presión de estallido según SAE XJ 2260 de las variantes de tubos A-G se recopilan en la Tabla 7:

10 Tabla 7:

Variante de tubo: Impacto en frío [% de rotura] 0% de rotura necesaria Presión de estallido [% del valor original] (requisito mínimo del 75%)

A: 20 98

B: 10 97

C: 10 No se mide

D: 20 96

E: 50 No se mide

F: 0 97

G: 0 96

La variante C según la invención muestra ventajas en comparación con variantes con elevada proporción de un componente de mezcla como, por ejemplo, A o E. En este caso se prefieren las variantes B, C, D, y se prefieren especialmente las variantes F, G que no muestran rotura en el impacto en frío de SAE. Estas variantes tienen una

15 misma proporción de ambos componentes de mezcla con una elevada proporción de compatibilizador.

Resultados de la prueba de gas ácido de las variantes de tubo A-G:

Prueba según SAE XJ 2260, párrafo 7.8, Gasolina auto-oxidada, respectivamente Ford WSS-M 98D33-A3, párrafo 3.4.10, Resistencia a combustible oxidado (gas ácido). En este caso se realiza el impacto en frío según la prueba de gas ácido con la siguiente prueba de presión de estallido, los resultados de las variantes A-G se recopilan en la

20 Tabla 8. La prueba de gas ácido de SAE se realizó según SAE XJ 2260 con PN = 90, 40 ºC, 1000 h, siendo PN = número de peróxidos. Prueba de gas ácido según Ford: con PN = 180, 336 h, 60 ºC.

Tabla 8:

Prueba de gas ácido de SAE: Prueba de gas ácido de Ford

Variante de tubo: Impacto en frío [% de rotura] 0% de rotura necesaria Presión de estallido [% del valor original] (requisito mínimo del 75%) Impacto en frío [% de rotura] 0% de rotura necesaria Presión de estallido [% del valor original]

A: 30 91 0 89

B: 50 86 60 84

C: 10 No se mide 10 No se mide

D: 10 80 10 84

E: No se mide No se mide No se mide No se mide

F: 0 82 0 81

G: 0 81 0 79

La variante C según la invención muestra de nuevo ventajas en comparación con variantes con elevada proporción de un componente de mezcla como, por ejemplo, A o E. En este caso se prefieren las variantes C, D y se prefieren 5 especialmente las variantes F, G que no muestran rotura en el impacto en frío. Además, todas las variantes medidas según SAE se encuentran por encima del valor del 75% requerido de la presión de estallido original a TA.

Estas variantes F y G tienen una elevada proporción de compatibilizador del 15 y el 20% en peso prefiriéndose especialmente el 20% en peso. Calculado en partes en peso (referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador), en el caso de las pequeñas cantidades de aditivo presentes resultan aproximadamente los

10 mismos valores numéricos para la proporción de compatibilizador.

Adhesión de las distintas variantes de mezcla respecto a EVOH: todas las variantes muestran > 20 N/cm y a duras penas se pueden separar, rompiéndose entonces el material compuesto de varias capas no en las superficies de separación, sino dentro de las capas por separado. Por este motivo no se puede medir la adhesión de las capas. Esto muestra que las variantes de mezcla, junto con los buenos valores mecánicos anteriormente mostrados,

15 también presentan una buena adhesión del material compuesto de capas.

LISTA DE NÚMEROS DE REFERENCIA

1 capa interna

2 capa intermedia

3 capa externa

20 4 material termoplástico compuesto de varias capas

5 cámara interna

6 cámara externa

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) de sólo tres capas en forma de un cuerpo hueco constituido por una capa interna (1) basada en poliamidas, por una capa intermedia (2), así como por una capa externa termoplástica (3), estando diseñada la capa intermedia (2) a base de copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), y limitando la capa interna (1) directamente con la capa intermedia (2),

caracterizado porque

la capa interna (1) está formada por una mezcla de los dos homopolímeros poliamídicos poliamida 6 y poliamida 12, y porque contiene un compatibilizador,

limitando la capa intermedia (2) directamente con la capa externa (3),

estando formada la capa externa (3) por una mezcla de los dos homopolímeros poliamídicos poliamida 6 y poliamida 12, y conteniendo un compatibilizador.
2.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa interna (1) o el material para la capa interna (1) se han preparado a una temperatura de combinación de cómo máximo 280 grados Celsius y a una temperatura de extrusión de cómo máximo 280 grados Celsius.
3.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según la reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura de combinación, respectivamente la temperatura de extrusión, se encuentra a como máximo 250 grados Celsius, preferentemente en el intervalo de 230 grados Celsius a 240 grados Celsius.
4.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación en peso del primer componente respecto al segundo componente se encuentra en el intervalo de

2:3 a 3:2, preferentemente en un intervalo de 2:3 a 1:1.
5.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa interna (1) contiene un compatibilizador en una proporción en el intervalo de 5-15 partes en peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador.
6.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa interna (1) contiene un compatibilizador en una proporción en el intervalo de 5-35 partes en peso, preferentemente en una proporción de 8-30 partes en peso, en especial preferentemente en una proporción de 1225 partes en peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador.
7.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque en el caso del compatibilizador se trata de un modificador de la resistencia al impacto, un elastómero o un caucho, en especial preferentemente de un copolímero de etileno/!-olefina modificado con ácido.
8.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de la capa interna (1) contiene aditivos antiestáticos, plastificantes, pigmentos, estabilizadores, aditivos ignífugos o agentes de refuerzo.
9.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material compuesto de varias capas está diseñado como tubo y la capa interna contiene aditivos eléctricamente conductores.
10.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la al menos una capa intermedia (2) basada en copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH) hay previstos adicionalmente aditivos para mejorar las propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto, resistencia a la tensofisuración, alargamiento de rotura.
11.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación en peso del primer componente de la capa externa (3) respecto al segundo componente de la capa externa (3) se encuentra en el intervalo de 2:3 a 3:2, preferentemente en un intervalo de 2:3 a 1:1.
12.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la capa externa (3) contiene un compatibilizador en una proporción de 5-15 partes en peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador.
13.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la capa externa (3) contiene un compatibilizador en una proporción en el intervalo de 5-35 partes en peso, preferentemente en una proporción de 8-30 partes en peso, en especial preferentemente en una proporción de 1225 partes en peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador.
14.-Material termoplástico compuesto de varias capas (4) según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque en el caso del compatibilizador de la capa externa (3) se trata de un modificador de la resistencia al impacto, un elastómero o un caucho, en especial preferentemente de un copolímero de etileno/!-olefina modificado con ácido.
15.-Procedimiento para la fabricación de un cuerpo hueco a partir de un material termoplástico compuesto de varias

5 capas según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la capa interna (1), la capa intermedia (2) así como la capa externa (3) se juntan en un procedimiento de coextrusión, en especial preferentemente para dar un tubo, respectivamente, una conducción o un recipiente.
16.-Uso de un material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 14 como conducción de combustible, especialmente para combustibles líquidos tales como gasolina o diésel, por ejemplo, en

10 motores de combustión.
17.-Uso de un material termoplástico compuesto de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 14 como tubuladura de alimentación de depósitos, conducción de ventilación de sistemas de combustible o conducción de ventilación de la caja del cigüeñal.