ES2335993T3 - Material termoplastico compuesto de varias capas en forma de un cuerpo hueco. - Google Patents
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Abstract
Material termoplástico compuesto de varias capas (4) en forma de un cuerpo hueco constituido por al menos una capa interna (1) basada en poliamidas, por lo menos una capa intermedia (2), así como por lo menos una capa externa termoplástica (3), estando presente al menos una capa intermedia (2) basada en copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), y limitando la capa interna (1) directamente con la capa intermedia (2), caracterizado porque la capa interna (1) está formada por una mezcla de los dos homopolímeros de poliamida poliamida 6 y poliamida 12, y contiene un compatibilizador, limitando la capa intermedia (2) directamente con la capa externa (3), estando formada la capa externa (3) por una mezcla de los dos homopolímeros de poliamida poliamida 6 y poliamida 12, y conteniendo un compatibilizador.
Description
Material termoplástico compuesto de varias capas
en forma de un cuerpo hueco.
La presente invención se refiere a un material
termoplástico compuesto de varias capas en forma de un cuerpo hueco
construido por por lo menos una capa interna basada en poliamidas,
por lo menos una capa intermedia, así como por lo menos una capa
externa termoplástica. Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un material termoplástico
compuesto de varias capas de este tipo, así como a un uso de un
material termoplástico compuesto de varias capas de este tipo. Por
cuerpos huecos también se entienden en este caso perfiles huecos,
especialmente un tubo flexible de varias capas o un tubo de varias
capas, pero también un recipiente de varias capas.
Desde hace tiempo se incorporan en los vehículos
conducciones de combustible de poliamida. Inicialmente, para ello
se usaron monotubos pero, debido a los valores de permeación
requeridos y a la resistencia al impacto requerida, éstos se
sustituyeron cada vez más por conductos para vehículos de varias
capas. Las conducciones de este tipo presentan una alta capacidad
de carga térmica, una alta estabilidad longitudinal, así como una
gran resistencia o baja permeabilidad no sólo para los componentes
principales de los combustibles transportados, sino también para
los aditivos o componentes secundarios presentes en ellos como, por
ejemplo, componentes alcohólicos, constituyentes aromáticos,
etc.
Un conducto para vehículos de varias capas de
este tipo se describe, por ejemplo, en la memoria de patente
alemana DE 40 06 870 C1. La conducción de combustible resistente al
impacto en frío y estable longitudinalmente presentada en ella
puede sobrecargarse térmicamente por poco tiempo y está construida
por al menos tres capas. En este caso, la capa interna y externa
están formadas por poliamida modificada con resistencia al impacto
con o sin plastificante. Como capa interna se especifica
preferiblemente poliamida 6, mientras que para la capa externa se
proponen poliamida 6, 11, 12 ó 1212. Como capa intermedia, es decir,
como la denominada capa barrera, también se especifican poliamidas,
concretamente se mencionan poliamida 66 y elastómeros de poliamida
basados en poliamida 12. El uso de poliamidas de este tipo como capa
barrera conduce a un elevado efecto de barrera con respecto a la
mayoría de los constituyentes aromáticos tóxicos de los
combustibles.
Otro conducto para vehículos de varias capas
basado en poliamida se especifica en el modelo de utilidad alemán G
92 03 865.4 U1. De nuevo se trata de una conducción con una
estructura de tres capas usándose también en este caso para la capa
interna y/o externa homo y copoliamidas modificadas con resistencia
al impacto, incluidas las copoliamidas elastoméricas. Para esto se
proponen preferiblemente poliamida 6, poliamida 11, así como
poliamida 12. Como capa barrera en el medio entre estas dos capas de
poliamida se proponen copolímeros de etileno/alcohol vinílico
(EVOH). Para garantizar la adhesión entre esta capa intermedia y las
capas externas de poliamida se especifica una capa intermedia
adicional de un elastómero de poliamida, por ejemplo, de una
copoliamida elastomérica del grupo de las poliéterpoliamidas o las
poliéter-éster-poliamidas.
En relación con una capa intermedia como capa
barrera se remite además a la publicación para información de
solicitud de patente japonesa JP 07-308996. Para
reducir la tensofisuración, en este documento se propone mezclar
parcialmente la capa de copolímeros de etileno/alcohol vinílico con
un copolímero de poliamida. Como copolímero se especifica en este
caso, entre otros, un copolímero de poliamida 6 y poliamida 12
(copoliamida 6/12).
Especialmente en relación con la problemática de
la curvatura de las conducciones de este tipo se remite además al
documento US 5.469.892 que dispone de regiones similares a un fuelle
que facilita una curvatura sin problemas de los tubos de este tipo.
En este documento se describe una construcción de tres capas en la
que la capa externa se forma a partir de poliamida 12, poliamida 11
o poliamida 6. Como opción se remite además a construir una capa
externa de este tipo como sistema de varios componentes
proponiéndose, entre otras cosas, una mezcla de copolímeros de
nailon 6 con otros nailon. Como capa interna se proponen poliamida
12, poliamida 11, poliamida 6 como material termoplástico y mezclas
de éstos. Por otra parte, se remite, entre otras cosas, a la
posibilidad de también mezclar en la capa interna copolímeros de
nailon 6 con otros nailon y opcionalmente usar constituyentes
olefínicos. Como capa intermedia se remite a una capa que contrae
con ambas capas externas una adhesión sin constituyentes de
poliamida. Preferiblemente, en este caso se remite, entre otras
cosas, a copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH).
El documento DE 101 10 964 A1 describe también
un material termoplástico compuesto de varias capas para uso como
conducción para combustibles. En este caso se trata de una
conducción con una construcción de cuatro capas, proponiéndose como
capa interna una capa basada en poliamida 6, poliamida 46, poliamida
66, poliamida 69, poliamida 610 o poliamida 612, seguida de una
masa de moldeo basada en copolímeros de etileno/alcohol vinílico.
En la otra cara, sobre esta capa de EVOH sigue una masa de moldeo
potenciadora de la adhesión basada en copoliamida 6/12 o una mezcla
de poliamidas. Entre otras cosas, en este caso se proponen mezclas
de poliamida 6 y poliamida 12 con compatibilizadores o mezclas de
poliamida 6 y poliamida 11 con compatibilizadores como masas de
moldeo de este tipo. Por el lado de fuera, un tubo flexible de este
tipo se aísla mediante una capa basada en poliamida 12, poliamida
11, poliamida 1010, poliamida 1012 o poliamida 1212.
Como estado de la técnica de los tiempos
modernos deberá remitirse además al documento EP 1 077 341 A2 que
describe un conducto para vehículos de varias capas cuya capa más
interna comprende un fluoropolímero hecho eléctricamente conductor.
Éste sirve de barrera y va seguido de otra capa de fluoropolímero
que puede extruirse a una temperatura de 600 grados F
(aproximadamente 315 grados Celsius). Esta capa va seguida de una
capa de agente adherente pudiendo tratarse en este caso de mezclas
de polímeros. En un proceso de coextrusión se propone como capa más
externa, entre otros, copolímeros o mezclas de polímeros
considerándose para esto una pluralidad de unidades estructurales,
así, por ejemplo, distintas poliamidas, poliésteres, poliuretanos,
poli(cloruros de vinilo), etc.
Además, se remite al documento EP 1 216 826 A2
que describe en principio un material compuesto de varias capas que
está constituido por una masa de moldeo de poliamida
(preferiblemente poliamida 6, poliamida 66 o poliamida 6/66, así
como mezclas de las mismas), opcionalmente mezclada con un
copolímero de poliamina-poliamida, así como con
partes en peso de otra poliamida (preferiblemente poliamida 11,
poliamida 12, poliamida 612, poliamida 1012, poliamida 1212, así
como mezclas de las mismas), así como a continuación de esto por una
capa de copolímero de etileno/alcohol vinílico. En este caso, la
capa de poliamida está dispuesta por fuera preferiblemente en un
tubo. El objetivo consiste en este caso esencialmente en prever en
la masa de moldeo de poliamida o un copolímero de poliamida como
compatibilizador, o en ausencia de un copolímero de poliamida de
este tipo, aplicar la temperatura de combinación alta de forma que
en este caso transcurran transamidaciones que durante la combinación
conducen a copolímeros de bloque de poliamida que asumen la función
del compatibilizador. Este proceso se apoya preferiblemente
adicionalmente mediante la adición de catalizadores correspondientes
como, por ejemplo, ácido hipofosforoso, óxido de dibutilestaño,
trifenilfosfina o ácido fosfórico.
La invención se basa en el objetivo de proponer
una construcción de varias capas superior para cuerpos huecos con
respecto a los conductos para vehículos de varias capas puestos a
disposición en el estado de la técnica. Especialmente, esta
construcción deberá ser resistente por dentro a gasolina que
contiene peróxido (la denominada resistencia a gas ácido
representando el gas gasolina), deberá cumplir los restantes
requisitos con respecto al impacto en frío y además deberá
presentar una construcción sencilla y rentable. En este caso se
trata concretamente de un material termoplástico compuesto de
varias capas construido por por lo menos una capa interna basada en
poliamidas, por lo menos una capa intermedia, así como por lo menos
una capa externa termoplástica. El cuerpo hueco puede tener en este
caso la forma de un tubo flexible de varias capas, de un tubo de
varias capas o de un recipiente de varias capas.
La solución de este objetivo se alcanza mediante
las características de la reivindicación 1.
Por tanto, el centro de la invención consiste en
diseñar la capa interna y la capa externa no como habitualmente
según el estado de la técnica basadas en un único homopolímero de
poliamida o basadas en una mezcla con copolímeros de poliamida 6,
sino en usar una combinación (una mezcla) de distintos homopolímeros
de poliamida, principalmente PA 6 y PA 12, con compatibilizador.
Sorprendentemente se muestra que las mezclas de este tipo, que
normalmente se usan como capas intermedias que potencian la
adherencia, también presentan como capa interna una excelente
estabilidad con respecto a peróxido. Además, frecuentemente se
ahorran ya que presentan buenas propiedades de adherencia,
opcionalmente un agente adherente para la capa intermedia cuya capa
intermedia asume normalmente una función de bloqueo. Esto permite
construir estructuras más sencillas con la misma función. En las
uniones de tales conducciones a soportes metálicos también es de
gran ventaja la resistencia a cloruro de cinc de la capa interna
según la invención.
La capa interna contiene en este caso un
compatibilizador. Normalmente son mezclas que se mezclan a partir de
distintos homopolímeros de poliamida, sólo estables cuando se añaden
compatibilizadores correspondientes.
En el caso de la capa interna también se trata
de una mezcla de por lo menos dos componentes, tratándose en el
caso del primer componente de poliamida 6 y en el caso del segundo
componente de poliamida 12, pudiendo contener esta mezcla
opcionalmente adicionalmente otros componentes (otras poliamidas,
aditivos). El primer componente de poliamida 6 tiene en este caso
de manera ventajosa un valor de MVR en el intervalo de 20 a 50,
preferiblemente en el intervalo de 25 a 35. El segundo componente de
poliamida 12 tiene de manera ventajosa un valor de MVR en el
intervalo de 10 a 40, preferiblemente un valor en el intervalo de 15
a 25.
El valor de MVR (anteriormente también llamado
valor de MVI) es el índice volumétrico de fusión en cm^{3} cada 10
minutos, medido después de un tiempo de fusión de 4 minutos y en el
presente caso a 275ºC y una carga de 5 kg, según DIN ISO
1133:1991.
Si se procesa una mezcla de este tipo de
poliamidas con adición de un compatibilizador correspondiente (en
cuyo caso se trata de una copoliamida), es decir, se combina o se
extruye, entonces esto puede realizarse a temperaturas por debajo
de 280 grados Celsius. Se prefiere una temperatura inferior o igual
a 250 grados Celsius. Como especialmente adecuado ha resultado
especialmente un intervalo entre 230 y 240 grados Celsius.
Se muestra que una mezcla de este tipo presenta
buenas propiedades cuando el primer componente respecto al segundo
componente oscila en una relación en peso en el intervalo de 2:3 a
3:2. Se prefiere especialmente un intervalo de las relaciones de
peso de estos dos componentes de 2:3 a 1:1.
\newpage
Otra forma de realización preferida se
caracteriza porque la capa interna contiene además un
compatibilizador presentándose éste en una proporción en el
intervalo de 0-30 partes en peso, referidas al total
de las partes en peso de poliamidas y compatibilizador. Es muy
especialmente ventajosa una proporción de 0-20
partes en peso, especialmente preferiblemente una proporción de
5-15 partes en peso. Otra forma de realización
preferida se caracteriza porque la capa interna presenta un
compatibilizador en una proporción en el intervalo de
5-35 partes en peso, referidas al total de las
partes en peso de poliamidas y compatibilizador. Es muy
especialmente ventajosa una proporción de 8-30
partes en peso, especialmente preferiblemente una proporción de
12-25 partes en peso. Como compatibilizador se
consideran modificadores de la resistencia al impacto, elastómeros o
cauchos. Los cauchos como modificadores de la resistencia al
impacto se describen, por ejemplo, en el documento EP 0 654 505 A1
y son conocidos por este documento. La mayoría de las veces
contienen una proporción elastomérica y al menos un grupo funcional
que puede reaccionar con una poliamida, así, por ejemplo, un grupo
ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico. Como
compatibilizador también pueden usarse mezclas de distintos
modificadores de la resistencia al impacto. Han resultado ser
especialmente adecuados copolímeros de
etileno/\alpha-olefina modificados con ácido.
Como otros aditivos para la capa interna se consideran además
aditivos ignífugos, pigmentos, estabilizadores, agentes de refuerzo
(por ejemplo, fibras de vidrio), plastificantes o también aditivos
para garantizar una conductividad eléctrica, es decir, aditivos
antiestáticos (por ejemplo, negro de humo conductor o fibras de
carbono o fibrillas de grafito). Sin embargo, estos aditivos
representan preferiblemente en total no más del 50% en peso de toda
la masa de moldeo, pudiendo representar los agentes ignífugos hasta
el 15% en peso.
Debido a las propiedades de adhesión
inherentemente buenas de las mezclas elegidas de distintos
homopolímeros de poliamida es posible, como esto se describe en
otra forma de realización preferida, poder limitar la capa interna
inmediatamente a la capa intermedia. En una configuración adecuada
de la capa externa, principalmente de una mezcla idéntica o similar
de distintos homopolímeros de poliamida como la capa interna,
también es posible poder limitar la capa intermedia inmediatamente a
la capa externa.
Según otra forma de realización preferida, el
material compuesto de varias capas se diseña como tubo. Así, por
ejemplo, cuando debe usarse como conducción de gasolina o en general
como conducción de combustible. En el caso del tubo también puede
tratarse de una tubuladura de alimentación o un tubo de ventilación
del sistema de gasolina. Los tubos pueden ser lisos u ondulados al
menos en secciones parciales. La denominación tubo flexible en vez
de tubo se usa esporádicamente en tipos de polímeros ablandados y
altamente flexibles.
También se prefiere una realización del material
compuesto de varias capas según la invención como recipiente, por
ejemplo, como bidón de combustible o como tanque de combustible.
La capa intermedia, que normalmente asume la
función de una barrera, puede diseñarse basándose en copolímeros de
etileno/alcohol vinílico. En una capa intermedia de este tipo se
prevén preferiblemente adicionalmente aditivos para mejorar las
propiedades mecánicas como resistencia al impacto (especialmente
impacto en frío), resistencia a la tensofisuración, alargamiento de
rotura.
Con respecto a la capa externa, ésta se forma a
partir de una mezcla basada en distintos homopolímeros de poliamida
tratándose por lo menos de dos poliamidas distintas, y usándose de
nuevo como primer componente poliamida 6 y como segundo componente
poliamida 12. En otras palabras, es posible y además ventajoso
diseñar la capa externa de un material igual o similar al de la
capa interna. Luego, cuando la capa externa se forma a partir de
una mezcla basada en poliamida 6 y de poliamida 12, surge una
resistencia muy buena con respecto a cloruro de cinc, que es
importante en relación con el uso como conducción de gasolina en
automóviles. Entonces, en el invierno, a partir de sal para
esparcir y piezas metálicas que contienen cinc se forma en el
automóvil cloruro de cinc que ataca, por ejemplo, la poliamida 6
pura.
Preferiblemente, el primer componente (poliamida
6) está presente en la mezcla en relación con el segundo componente
(poliamida 12) en una relación en peso de 2:3 a 3:2, preferiblemente
en una relación en peso de 2:3 a 1:1.
La capa externa contiene además un
compatibilizador, preferiblemente en una proporción en el intervalo
de 0-30 partes en peso, referidas al total de las
partes en peso de poliamidas y compatibilizador. Ha resultado ser
especialmente ventajoso prever una proporción de
0-20 partes en peso, se prefiere especialmente una
proporción de 5-15 partes en peso. Como
compatibilizadores se consideran los ya anteriormente mencionados en
relación con la capa interna, es decir, modificadores de la
resistencia al impacto, elastómeros o cauchos, especialmente
preferiblemente copolímeros de
etileno/\alpha-olefina modificados con ácido.
Otras formas de realización preferidas del
material termoplástico compuesto de varias capas se describen en las
reivindicaciones dependientes.
Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un material termoplástico
compuesto de varias capas, como se especifica anteriormente. En este
procedimiento se juntan preferiblemente la capa interna, la capa
intermedia, así como la capa externa, y opcionalmente otras capas
intermedias, en un proceso de coextrusión moldeándose el extruído,
por ejemplo, para dar un tubo, respectivamente, una conducción o un
recipiente. Esto puede producirse continuamente o discontinuamente
(por ejemplo, mediante moldeo por extrusión y
soplado).
soplado).
Además, en el presente documento se trata un uso
de un material termoplástico compuesto de varias capas, como se
describe anteriormente, preferiblemente como conducción de
combustible, especialmente para combustibles líquidos como gasolina
o diesel, por ejemplo, en motores de combustión. Otros usos
preferidos en el sector del automóvil son tubuladuras de
alimentación de tanques, conducciones de ventilación de sistemas de
combustible o conducciones de ventilación de la caja del
cigüeñal.
La invención deberá explicarse más
detalladamente a continuación mediante ejemplos de realización en
relación con el dibujo. Muestra:
Fig. 1 una sección axial de una conducción de
combustible con una estructura de varias capas.
La Fig. 1 muestra una construcción general de
una conducción de combustible a partir de un material 4 compuesto
de varias capas termoplástico que deberá servir de ejemplo de
realización para la presente invención. La conducción comprende una
cámara 5 interna que inicialmente está rodeada hacia fuera por una
capa 1 interna. Directamente con la capa 1 interna limita una capa
2 intermedia que normalmente asume una función de barrera,
respectivamente, función de capa barrera. La conducción de
combustible limita hacia la cámara 6 externa por una capa 3 externa
que limita directamente con la capa 2 intermedia.
Una construcción sencilla de este tipo de sólo 3
capas resulta posible cuando como capa 1 interna se usa un material
polimérico que, por una parte, ya presenta propiedades de adherencia
suficientes para crear una unión estable con la capa 2 intermedia y
que, por otra parte, presenta una resistencia química suficiente a
los combustibles que van a bombearse a la cámara 5 interna. Según
el estado de la técnica, como se describe, por ejemplo, en el
documento DE 101 10 964 A1, concretamente para las aplicaciones de
este tipo se usan normalmente sistemas de material termoplástico
compuesto de varias capas que presentan al menos cuatro o cinco
capas.
Según la invención se propone usar para la capa
1 interna una mezcla basada en distintos homopolímeros de
poliamida. En este caso se trata preferiblemente de una mezcla de
poliamida 6 y poliamida 12. Una mezcla de este tipo, que hasta
ahora normalmente se usaba como agente adherente, resulta ser
sorprendentemente estable en comparación con combustibles y
probablemente aditivos contenidos en ellos o frecuentemente también
otros componentes contenidos como peróxidos (la denominada
resistencia a gas ácido), etc. Además, esta capa propuesta puede
diseñarse directamente limitante con una capa 2 intermedia debido a
que ya presenta propiedades de adherencia inherentemente suficientes
a las capas 2 intermedias típicas.
Como material para la capa 1 interna, en el
ejemplo de realización se usó una mezcla del 45% en peso de
poliamida 6 y el 45% en peso de poliamida 12 con el 10% de un
copolímero de etileno/\alpha-olefina modificado
con ácido como compatibilizador, así como estabilizadores. A
continuación se denomina GRILAMID® XE 3850, y con este nombre puede
obtenerse en EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza.
Para una caracterización adicional, los
materiales usados se investigaron con respecto al índice volumétrico
de fusión MVR (Melt Volume Rate; antes MVI, Melt Volume Index). El
valor de MVR es el índice volumétrico de fusión en cm^{3} cada 10
minutos, medido después de un tiempo de fusión de 4 minutos a 275ºC
y una carga de 5 kg, y se midió según DIN ISO 1133: 1991. Estas
mediciones se realizaron tanto en la mezcla propuesta GRILAMID® XE
3850 para la capa interna como en los productos de partida para la
preparación de una mezcla de este tipo.
El componente de poliamida 6 (primer componente
de la mezcla) tiene por sí mismo en este caso un valor de MVR en el
intervalo de 20 a 50, preferiblemente en el intervalo de 25 a 35. El
componente de poliamida 12 (segundo componente de la mezcla) tiene
por sí mismo un valor de MVR en el intervalo de 10 a 40,
preferiblemente un valor en el intervalo de 15 a 25.
La mezcla (mezcla incluido el compatibilizador y
estabilizadores, GRILAMID® XE 3850) tiene un valor de MVR en el
intervalo de 5 a 20, en este caso se prefiere un intervalo de 5 a
15.
Alternativamente también puede usarse una mezcla
que puede obtenerse con el nombre GRILAMID® XE 3795 en
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza (nombre de producto
según ISO 1874: PA12/PA6/X, EG, 18-020).
Como material para la capa 2 intermedia (capa
barrera e inhibidora) se usó un copolímero de etileno/alcohol
vinílico (EVOH). Concretamente, en el ejemplo de realización se
trató de un producto de la empresa KURARAY que puede obtenerse con
el nombre EVAL® bajo la caracterización de producto F101A y presenta
un contenido de etileno del 32% en moles. En Europa puede obtenerse
en la empresa EVAL Europe N.V. en Zwijindrecht, Bélgica.
La capa 2 intermedia puede mejorarse mediante
mezcla de una copoliamida con respecto a la tendencia a
tensofisuraciones. Una mezcla de este tipo se explica, por ejemplo,
en el documento JP 07-308996 ya citado al principio
y el contenido de este documento se incluye explícitamente en este
punto con respecto a la mezcla de una copoliamida. Se muestra que,
especialmente en combinación con una capa 1 interna según la
invención basada en una mezcla de homopolímeros de poliamida, una
mezcla de este tipo de una copoliamida o una mezcla de copoliamidas,
pueden obtenerse propiedades de tensofisuración esencialmente
mejoradas para la capa intermedia de EVOH, pero reduciéndose la
acción barrera.
Como material para la capa 3 externa, en el
ejemplo de realización se usa el mismo material que para la capa 1
interna, es decir, GRILAMID® XE 3850. Pero también es posible usar
como capa externa otros materiales. Se muestra que especialmente en
el uso del GRILAMID® XE 3850 mencionado puede conseguirse una
resistencia a cloruro de cinc muy alta.
En general, todavía debe mencionarse que es
posible prever entre la capa barrera 2 de, por ejemplo, EVOH y la
capa interna y/o la capa externa otras capas, por ejemplo, de
poliamida 6 y/o copoliamida o del propileno de injerto (es decir,
una poliolefina funcionalizada) que puede obtenerse con el nombre de
producto "Polymer XE 3153" en EMS CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza,
o sustituir la capa 2 intermedia por una poliamida 6 o una
copoliamida 6/12 o una poliolefina o una mezcla de al menos dos de
estos componentes. Además, es posible aplicar sobre la capa externa
de GRILAMID® XE 3850 otra capa de una poliolefina, o un elastómero
termoplástico, o de poliamida 11 o poliamida 12.
Las formas de realización preferidas del
material compuesto de varias capas según la invención son
antiestáticas conteniendo la capa 1 interna o una capa más interna
adicional basada en la mezcla de poliamida de la capa 1 aditivos
que la hacen eléctricamente conductora. Los aditivos eléctricamente
conductores preferidos son negro de humo conductor, fibras de
carbono o fibrillas de grafito.
Un tubo, respectivamente, una conducción como se
representa en la Fig. 1 se fabrica en un proceso de coextrusión en
el que las capas por separado se extruyen esencialmente al mismo
tiempo como un material compuesto de varias capas. Entonces, el
proceso de coextrusión es especialmente sencillo cuando la
conducción sólo presenta tres capas y además el material es idéntico
para la capa interna y externa.
Para comprobar las propiedades se midieron
realmente los siguientes ejemplos de realización (variantes
1-5):
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En el caso de las variantes 1 a 3 se trata de
ejemplos según el estado de la técnica, mientras que las variantes 4
y 5 son ejemplos según la invención. El ejemplo de realización
preferido es la variante 4. La variante 5 describe la mezcla de una
copoliamida para reducir la tensofisuración de la capa de EVOH
(EVAL® de KURARAY, véase más arriba).
Los materiales usados en relación con estos
ejemplos de realización son del siguiente modo:
GRILON® R 50 H NZ es un tipo de moldeo por
extrusión y soplado de poliamida 6 estabilizada al calor, altamente
viscosa, sin reforzar, modificada con resistencia al impacto (nombre
de producto según ISO 1874: PA 6-HI, GH,
34-020). Puede obtenerse en
EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una
resistencia en masa fundida muy alta, una alta resistencia al
impacto también a bajas temperaturas y es adecuada para moldeo por
extrusión y soplado secuencial y convencional en combinación con
tipos flexibles.
GRILON® ELX 50 H NZ es un elastómero de
poliamida 6 estabilizado al calor, altamente viscoso, resistente al
impacto para aplicaciones de moldeo por extrusión y soplado (nombre
de producto según ISO 1874: PA 6/X-HI, BGH,
32-002). Puede obtenerse en
EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una
resistencia en masa fundida muy alta, una alta resistencia al
impacto también a bajas temperaturas y es adecuado para el moldeo
por extrusión y soplado secuencial y convencional.
GRILON® R 47 HW es una poliamida 6 estabilizada
al calor, altamente viscosa, que contiene plastificante, resistente
al impacto para aplicaciones de extrusión (nombre de producto según
ISO 1874/1: PA 6-P, EHP, 27-005).
Puede obtenerse en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems,
Suiza. Dispone de una resistencia en masa fundida muy alta, una alta
resistencia al impacto también a bajas temperaturas y es adecuada
para moldeo por extrusión y soplado secuencial y convencional.
GRILON® ELX 23 NZ es un elastómero de poliamida
6 estabilizado al calor, altamente viscoso, resistente al impacto,
termoplástico para aplicaciones de moldeo por extrusión y soplado
(nombre de producto según ISO 1874: PA 6/X HI, EGR, 12002N). Puede
obtenerse en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza.
Dispone de una resistencia en masa fundida muy alta, una alta
resistencia al impacto también a bajas temperaturas y es adecuada
para moldeo por extrusión y soplado secuencial y coextruído.
GRILAMID® L 25 W 20 X es un tipo de extrusión
semiflexible, que contiene plastificante, altamente viscoso basado
en poliamida 12. Está modificado con resistencia al impacto y
estabilizado al calor (nombre de producto según ISO 1874: PA
12-HIP, EHL, 22-005). Puede
obtenerse en EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza.
Dispone de una resistencia al impacto muy alta también a bajas
temperaturas, es semiflexible, dispone de una resistencia a
productos químicos muy buena, tiene una baja densidad y puede
procesarse muy bien.
GRILON® CF 7 es una copoliamida 6/12 con un bajo
punto de fusión (nombre de producto según ISO 1874: PA6/12, FT,
18-010). Puede obtenerse en
EMS-CHEMIE AG en Domat/Ems, Suiza. Dispone de una
alta flexibilidad y tenacidad, una buena transparencia, un bajo
punto de fusión, así como una buena capacidad de embutición profunda
y orientabilidad. Dispone de una proporción de poliamida
6-(caprolactama) del 55% en peso.
Las variantes 1 a 5 mencionadas se sometieron,
por una parte, respectivamente a una prueba de cloruro de cinc y,
por otra parte, a una prueba de gas ácido. En este caso se usaron
las especificaciones habituales en este sector según SAE XJ 2260,
así como según Ford WSS-M
98D33-A3.
\vskip1.000000\baselineskip
Prueba según SAE XJ 2260, párrafo 7.5,
Resistencia a cloruro de cinc, respectivamente Ford
WSS-M 98D33-A3, párrafo 3.4.5,
Resistencia a cloruro de cinc.
Comprobación de la presión de estallido (en este
caso se mide a temperatura ambiente=TA):
Los valores especificados en la columna llamada
"Suministrada" se refieren a las conducciones
correspondientemente idénticas sin pretratamiento con cloruro de
cinc.
Puede reconocerse claramente que el ejemplo de
realización preferido, es decir, la variante 4, presenta propiedades
destacadas con respecto a las variantes 1 a 3 según el estado de la
técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Prueba según SAE XJ 2260, párrafo 7.8, Gasolina
auto-oxidada, respectivamente Ford
WSS-M 98D33-A3, párrafo 3.4.10,
Resistencia a combustible oxidado (gas ácido).
Prueba de impacto en frío (prueba de impacto
siempre a -40 grados Celsius):
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Bajo estas condiciones también puede reconocerse
la superioridad de la variante 4 preferida.
Otras propiedades esenciales se midieron en un
tubo exclusivamente de GRILAMID® XE 3850, así como en un tubo según
la variante 4, concretamente respectivamente en un tubo de 8 x 1 mm
(es decir, diámetro externo de 8 mm y espesor de pared de 1 mm), y
se resumen en la Tabla 4:
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\vskip1.000000\baselineskip
Se muestra que se cumplen todos los requisitos
según DIN 73378. La variante 4 citada en la Tabla 4 cumple
especialmente la prueba de cloruro de cinc según SAEJ844 d. Las
variantes 1-3 citadas en la Tabla 1 según el estado
de la técnica no cumplen estos requisitos.
Partiendo de la variante 4 según la invención,
las variaciones de las cantidades de proporción de mezcla se
investigaron en subvariantes. En la serie de ensayos con ahora los
siguientes nombres Z6504 - Z6510 para las mezclas de materiales de
mezcla, respectivamente A a G para los tubos de varias capas
fabricados a partir de éstas, la variante Z6506, respectivamente, C
se corresponde con la variante 4 anterior.
Se realizaron los siguientes análisis en la
mezcla: variantes de mezcla Z6504 a Z6510 con diferentes
proporciones de PA12 y PA6, así como diferentes proporciones de
compatibilizador basado en poliolefina, como esto se recopila en la
Tabla 5. Además, en todas las mezclas se usó un estabilizador del
calor.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los procedimientos Impact Charpy new, así como
Notched impact Charpy new, se especifican en DIN EN ISO 179.
En el caso del componente GRILAMID L25 NAT. se
trata de Grilamid L25 natur. Éste es un polímero de poliamida 12 sin
reforzar altamente viscoso para aplicaciones de extrusión (nombre de
producto según ISO 1874/1: PA12, E, 24-010). Puede
obtenerse en EMS-Chemie AG en Domat/Ems, Suiza.
En el caso del componente Grilon A34 se trata de
un polímero de poliamida 6 sin reforzar de viscosidad media que
puede usarse para aplicaciones de extrusión (nombre de producto
según ISO 1874/1: PA6, F, 22-030). Puede obtenerse
en EMS-Chemie AG en Domat/Ems, Suiza.
Como compatibilizador se usó en este caso un
copolímero de etileno/\alpha-olefina modificado
con ácido especial, concretamente un copolímero de
etileno-propileno injertado con anhídrido de ácido
maleico. Su valor de MVR (medido a 275ºC/5 kg) se encontró a 13
cm^{3}/10 min, y su punto de fusión de DSC a 55ºC.
A partir de las mezclas
Z6504-Z6510 se fabricaron para fines de ensayo tubos
de varias capas A a G como se definen en la Tabla 6:
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Los tubos de varias capas según la Tabla 6 se
sometieron a las pruebas de impacto en frío, así como de presión de
estallido, como se definen en la norma SAE XJ 2260 en los capítulos
7.6 y 7.1. Los resultados del impacto en frío y la presión de
estallido según SAE XJ 2260 de las variantes de tubos
A-G se recopilan en la Tabla 7:
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La variante C según la invención muestra
ventajas en comparación con variantes con elevada proporción de un
componente de mezcla como, por ejemplo, A o E. En este caso se
prefieren las variantes B, C, D, y se prefieren especialmente las
variantes F, G que no muestran rotura en el impacto en frío de SAE.
Estas variantes tienen una misma proporción de ambos componentes de
mezcla con una elevada proporción de compatibilizador.
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Prueba según SAE XJ 2260, párrafo 7.8, Gasolina
auto-oxidada, respectivamente Ford
WSS-M 98D33-A3, párrafo 3.4.10,
Resistencia a combustible oxidado (gas ácido). En este caso se
realiza el impacto en frío según la prueba de gas ácido con la
siguiente prueba de presión de estallido, los resultados de las
variantes A-G se recopilan en la Tabla 8. La prueba
de gas ácido de SAE se realizó según SAE XJ 2260 con PN = 90, 40ºC,
1000 h, siendo PN = número de peróxidos. Prueba de gas ácido según
Ford: con PN = 180, 336 h, 60ºC.
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La variante C según la invención muestra de
nuevo ventajas en comparación con variantes con elevada proporción
de un componente de mezcla como, por ejemplo, A o E. En este caso se
prefieren las variantes C, D y se prefieren especialmente las
variantes F, G que no muestran rotura en el impacto en frío. Además,
todas las variantes medidas según SAE se encuentran por encima del
valor del 75% requerido de la presión de estallido original a
TA.
Estas variantes F y G tienen una elevada
proporción de compatibilizador del 15 y el 20% en peso prefiriéndose
especialmente el 20% en peso. Calculado en partes en peso
(referidas al total de las partes en peso de poliamidas y
compatibilizador), en el caso de las pequeñas cantidades de aditivo
presentes resultan aproximadamente los mismos valores numéricos para
la proporción de compatibilizador.
Adhesión de las distintas variantes de mezcla
respecto a EVOH: todas las variantes muestran > 20 N/cm y a
duras penas pueden separarse, rompiéndose entonces el material
compuesto de varias capas no en las superficies de separación, sino
dentro de las capas por separado. Por este motivo no puede medirse
la adhesión de las capas. Esto muestra que las variantes de mezcla,
junto con los buenos valores mecánicos anteriormente mostrados,
también presentan una buena adhesión del material compuesto de
capas.
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- 1
- capa interna
- 2
- capa intermedia
- 3
- capa externa
- 4
- material termoplástico compuesto de varias capas
- 5
- cámara interna
- 6
- cámara externa
Claims (17)
1. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) en forma de un cuerpo hueco constituido por al menos una
capa interna (1) basada en poliamidas, por lo menos una capa
intermedia (2), así como por lo menos una capa externa termoplástica
(3), estando presente al menos una capa intermedia (2) basada en
copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), y limitando la capa
interna (1) directamente con la capa intermedia (2),
caracterizado porque
la capa interna (1) está formada por una mezcla
de los dos homopolímeros de poliamida poliamida 6 y poliamida 12, y
contiene un compatibilizador,
limitando la capa intermedia (2) directamente
con la capa externa (3),
estando formada la capa externa (3) por una
mezcla de los dos homopolímeros de poliamida poliamida 6 y poliamida
12, y conteniendo un compatibilizador.
2. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según la reivindicación 1, caracterizado porque la
capa interna (1) o el material para la capa interna (1) se han
preparado a una temperatura de combinación de cómo máximo 280 grados
Celsius y a una temperatura de extrusión de cómo máximo 280 grados
Celsius.
3. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según la reivindicación 2, caracterizado porque la
temperatura de combinación, respectivamente, la temperatura de
extrusión, se encuentra a como máximo 250 grados Celsius,
preferiblemente en el intervalo de 230 grados Celsius a 240 grados
Celsius.
4. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque la relación en peso del primer
componente respecto al segundo componente se encuentra en el
intervalo de 2:3 a 3:2, preferiblemente en un intervalo de 2:3 a
1:1.
5. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la capa interna (1) contiene un
compatibilizador en una proporción en el intervalo de
5-15 partes en peso, referidas al total de las
partes en peso de poliamidas y compatibilizador.
6. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque la capa interna (1) contiene un
compatibilizador en una proporción en el intervalo de
5-35 partes en peso, preferiblemente en una
proporción de 8-30 partes en peso, en especial
preferiblemente en una proporción de 12-25 partes en
peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y
compatibilizador.
7. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque
en el caso del compatibilizador se trata de un modificador de la
resistencia al impacto, un elastómero o un caucho, en especial
preferiblemente de un copolímero de
etileno/\alpha-olefina modificado con ácido.
8. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la mezcla de la capa interna (1)
contiene aditivos antiestáticos, plastificantes, pigmentos,
estabilizadores, aditivos ignífugos o agentes de refuerzo.
9. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque el material compuesto de varias capas
está diseñado como tubo y la capa interna o una capa más interna
adicional basada en la mezcla de poliamida contiene aditivos
eléctricamente conductores.
10. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque en la al menos una capa intermedia (2)
basada en copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH) hay
previstos adicionalmente aditivos para mejorar las propiedades
mecánicas tales como resistencia al impacto, resistencia a la
tensofisuración, alargamiento de rotura.
11. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la relación en peso del primer
componente de la capa externa (3) respecto al segundo componente de
la capa externa (3) se encuentra en el intervalo de 2:3 a 3:2,
preferiblemente en un intervalo de 2:3 a 1:1.
12. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque la capa externa (3) contiene un
compatibilizador en una proporción de 5-15 partes en
peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y
compatibilizador.
13. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque la capa externa (3) contiene un
compatibilizador en una proporción en el intervalo de
5-35 partes en peso, preferiblemente en una
proporción de 8-30 partes en peso, en especial
preferiblemente en una proporción de 12-25 partes en
peso, referidas al total de las partes en peso de poliamidas y
compatibilizador.
14. Material termoplástico compuesto de varias
capas (4) según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado
porque en el caso del compatibilizador de la capa externa (3) se
trata de un modificador de la resistencia al impacto, un elastómero
o un caucho, en especial preferiblemente de un copolímero de
etileno/\alpha-olefina modificado con ácido.
15. Procedimiento para la fabricación de un
cuerpo hueco a partir de un material termoplástico compuesto de
varias capas según una de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque la capa interna (1), la capa intermedia
(2) así como la capa externa (3) se juntan en un proceso de
coextrusión, en especial preferiblemente para dar un tubo,
respectivamente, una conducción o un recipiente.
16. Uso de un material termoplástico compuesto
de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 14 como
conducción de combustible, especialmente para combustibles líquidos
tales como gasolina o diesel, por ejemplo, en motores de
combustión.
17. Uso de un material termoplástico compuesto
de varias capas (4) según una de las reivindicaciones 1 a 14 como
tubuladura de alimentación de depósitos, conducción de ventilación
de sistemas de combustible o conducción de ventilación de la caja
del cigüeñal.
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