KR20040077483A - 중공 본체 형상의 열가소성 다층 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공 본체 형상으로 된 열가소성 다층 복합물(4)에 관한 것으로, 그 다층 복합물은 폴리아미드를 기초한 적어도 하나의 내부층(1), 적어도 하나의 중간층(2) 및 적어도 하나의 열가소성 외부층(3)으로 형성된다. 또한, 본 발명은 열가소성 다층 복합물의 사용 뿐만 아니라 열가소성 다층 복합물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 특히, 연료용 튜브로서 이용한다는 내용에 있어서는, 상기 내부층(1)이 서로다른 폴리아미드-호모폴리머들의 혼합물에 기초한다면 그리고 상기 내부층(1)이 추가로 융화제를 포함한다면, 상기 제안된 다층 구조는 과산화물로 된 가솔린에 대하여 그리고 염화아연에 대하여 저항성이 있는 것으로 나타남과 동시에 간단한 구조를 갖는다.

Description

중공 본체 형상의 열가소성 다층 복합물 {Thermoplastic multilayer composite in the form of a hollow body}
본 발명은 중공 본체 형상으로 된 열가소성 다층 복합물에 관한 것으로, 그 다층 복합물은 폴리아미드를 기초한 적어도 하나의 내부층, 적어도 하나의 중간층 및 적어도 하나의 열가소성 외부층으로 형성된다. 또한, 본 발명은 열가소성 다층 복합물의 사용 뿐만 아니라 열가소성 다층 복합물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 중공 본체라는 용어는 다층 호스, 또는 다층 튜브나 다층 파이프와 같은 중공의 적층물을 포함하는 것으로 이해될 것이지만, 또한 다층 용기들을 포함할 것이다.
오랜 기간동안, 자동차는 폴리아미드로 제조된 연료 튜브를 구비하고 있었다. 초기에, 이런 목적을 위해 단층 튜브들이 사용되었지만, 그러나 이들은 요구되는 투과성의 값 및 요구되는 충격 강도의 견지에서 자동차용 다층 튜브들로 급속하게 대치되었다. 그런 튜브들은 운송연료의 주요 성분들은 위해서 뿐만 아니라 예를들어 알콜 성분 및 방향 성분들과 같은 첨가제 성분들을 위해서 높은 내열성, 길이변화에 대한 높은 안정성 및 높은 저항성과 낮은 투과성을 나타낸다.
그런 자동차용 다층 튜브는 예를 들어 독일 특허 명세서 DE 40 06 870 C1호에 개시되어 있다. 그 서류에 개시된 연료 튜브는 높은 저온충격강도와 길이변화에 대한 높은 안정성을 특징으로 하고, 단시간 열적 하중에 노출될 수 있으며 적어도 3개의 층으로 제조된다. 내부 및 외부 층들은 가소제를 포함할 수도 있고 또는 포함하지 않을 수도 있는 개질 폴리아미드로 제조된다. 바람직하게는 내부층을 위해서 폴리아미드 6이 제안되고, 반면에 외부층을 위해서 폴리아미드 6, 11, 12 또는 1212들이 제안된다. 소위 배리어 층(barrier layer)이라 불리우는 중간층으로서, 폴리아미드들이 제공되는데, 특히 폴리아미드 66과 폴리아미드 12를 기초한 탄성중합체들이 언급되어 있다. 배리어 층들로서 그런 폴리아미드들의 사용은 보통 연료의 독성 방향 성분들에 대해 차단효과의 증대를 이끈다.
폴리아미드를 기초한 다른 다층 자동차용 튜브들은 독일 실용신안 G 92 03 865.4 U1에 개시되어 있다. 이 서류는 3개의 층으로 구성된 튜브를 개시하고 있는데, 이 경우에 있어서 내부 및/또는 외부 층을 위해서 충격강도 개질 호모- 및 코폴리아미드(copolyamide)들이 탄성 코폴리아미드들을 포함하여 사용된다. 바람직한 실시예에 있어서, 이런 목적을 위해서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12가 제안된다. 폴리아미드의 이들 두개층들 사이의 배리어 층으로서, 에틸렌/비닐 알콜-코폴리아미드(EVOH)가 제안된다. 폴리아미드로 제조된 외부층과 상기 중간층 사이의 충분한 접착력을 제공하기 위하여, 폴리아미드 탄성체로 제조된, 예를 들어 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리에테르에스테르-폴리아미드(polyetherester-polyamides) 그룹의 탄성 코폴리아미드로 제조된 추가의 중간층이 제공된다.
배리어 층으로서의 중간층의 내용에 있어서, 주목해야 할 것은 일본 공개특허 JP 07-308996호에 개시되어 있다. 응력 균열 형성을 줄이기 위해, 상기 서류는 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(ethylene/vinyl alcoho-copolymer) 층에 부분적으로 폴리아미드-코폴리머를 제공하는 것을 제안한다. 다른 것들 중에서 코폴리머로서, 폴리아미드 6과 폴리아미드 12(코폴리아미 6/12)로 제조된 코폴리머가 제공된다.
특히 그런 튜브들의 구부림과 연관된 문제점들에 관한 내용들에 있어서는, 미국특허 5,469,892호에서 알 수 있는데, 그 특허는 문제점 없이 튜브들의 구부림을 단순화시키는 벨로우(bellow) 영역을 포함한다. 이들 서류에 있어서, 삼층 구조가 개시되어 있고, 외부층은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 6으로 제조된다. 선택적으로, 그런 외부층이 다중 성분 시스템으로서 제공될 수도 있다는 것이 추가로 지적되고 있으며, 다른 것들 중에서 나일론-6-코폴리머(nylon-6-copolymer)와 다른 나일론들의 혼합물이 제안된다. 내부층으로서, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6이 열가소성 재료 및 그들의 혼합물로서 제안된다. 내부층을 위해 나일론-6-코폴리머들이 다른 나일론들과, 필요하다면 다른 올레핀 성분(olefinic component)들과 혼합될 수 있다는 가능성이 서술되어 있다. 중간층으로서, 폴리아미드 성분이 없는 층이 개시되어 있는데, 그것은 두개의 외부층들과의 접착력을 제공한다. 바람직한 실시예로서, 다른 것들 중에서 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(EVOH)의 사용이 개시되어 있다.
독일 특허 DE 101 10 964 A1호는 또한 연료용 튜브으로서 사용하기 위한 열가소성 다층 복합물을 개시하고 있다. 이 경우에 있어서, 상기 튜브는 4층 구조를 갖는데, 내부층으로서 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610 또는 폴리아미드 612를 기초한 층이 제안되며, 그 다음에 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머들에 기초한 몰딩 화합물이 뒤따른다. 일측면에 있어서, 이런 EVOH층 다음에는 코폴리아미드 6/12나폴리아미드 혼합물에 기초한 몰딩 화합물을 제공하는 접착제가 뒤따른다. 다른 것들 중에서, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12와 융화제(compatibilizer)의 혼합물이 그런 몰딩 화합물로서 제안된다. 외부쪽으로, 그런 튜브들은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212에 기초한 층에 의해 제한된다.
보다 최근의 기술적 수준으로서 유럽특허 EP 1 077 341 A2호를 주목해야만 하는데, 그것은 내부층이 전기전도성을 갖도록 플루오르 폴리머(fluoro polymer)로 구성된 자동차용 다층 튜브를 개시하고 있다. 이것은 배리어(barrier)로서 역할을 하고 그 다음에는 화씨 600도(약 315℃)의 온도에서 압출성형될 수 있는 플루오르 폴리머로 제조된 다른 층이 뒤따른다. 이 층 다음에는 접착제를 제공하는 층이 뒤따르는데, 이 층은 폴리머들의 혼합물일 수 있다. 공압출공정에 있어서, 다른 것들중에서 외부층으로서, 코폴리머나 폴리머들의 혼합물이 제안되는데, 예를들어 다양한 폴리아미드, 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride)와 같은 다수의 모듈성분들이 가능하다.
유럽 특허 EP 1 216 826 A2호는 선택적으로 폴리아민-폴리아미드-코폴리머들이 제공되거나 다른 폴리아미드(폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1212 및 그들의 혼합물)의 중량부가 제공되는 폴리아미드 모듈 성분(폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 6/66 및 그들의 혼합물)을 사용하여 제조된 다층 복합물을 개시하고 있는데, 그 층에 인접하게는 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머로 제조된 층을 포함한다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 튜브의 외부면 상에 제공된다. 본 특허의 목적은 폴리아미드의 몰딩 화합물에 융화제로서 폴리아미드-코폴리머를 추가하는 것, 또는 그런 폴리아미드-코폴리머의 부재시에 재아미드화를 하기에 충분히 높은, 그리고 컴파운딩시에 융화제의 역할을 수행하는 폴리아미드-블록코폴리머(polyamide-blockcopolymer)를 이끌기에 충분히 높은 컴파운딩 온도에서 작업을 하는 것이다. 이런 공정은 예를 들어 차아인산(hypophosphoric acid), 디아부틸티녹사이드(diabutyltinoxide), 트리페닐포스핀(triphenylphosphin), 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 대응 촉매들의 첨가에 의해 지지된다.
본 발명의 목적은 어떤 시점에서의 기술적 수준(the stat-of-the art)에 따라서 다층의 자동차용 튜브들에 대해 우수한 중공 본체들용 다층 복합물을 제공하는 데 있는데, 상기 복합물은 과산화물을 포함하는 가솔린에 대해 내부면으로부터의 저항성일 것이고(소위, 사워 가스(sour-gas) 저항성, 가스는 가솔린을 의미함), 저온충격성에 대한 필수조건들을 수행할 것이며, 단순하고 비용이 효율적인 구조를 가질 것이다. 상세하게는, 열가소성 다층 복합물은 폴리아미드를 기초한 적어도 하나의 내부층, 적어도 하나의 중간층 및 적어도 열가소성 외부층을 포함하는 것이 제안된다. 중공본체는 다층 호스, 다층 파이프 또는 다층 용기의 형태를 가질 수 있다.
이런 목적은 내부층이 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들을 기초한 혼합물에 의해 형성된다는 점과 내부층이 추가적으로 융화제를 포함한다는 점에서 달성된다.
본 발명의 핵심은 내부층이 보통의 기술수준에 따라서 단일의 폴리아미드-호모폴리머에 기초하여 또는 폴리아미드-6-코폴리머와의 혼합물에 기초하여 형성되는 것이 아니라 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들의 혼합물을 사용한다는 사실이다. 놀랍게도, 중간층들을 제공하는 접착제로서 사용되는 그런 혼합물들은 과산화물에 대한 현저한 안정성을 나타내는 내부층으로서 사용될 수 있다는 것이 보여질 수 있다. 또한, 그들이 우수한 접착성질을 갖고 있기 때문에, 그들은 배리어 기능을 수행하는 중간층에 대한 다른 접착요소의 요구를 필요없게 한다. 이러한 것에 의해 간단한 구조이면서도 동일한 기능을 수행하는 것이 가능한 것이다. 그런 튜브들을 금속 파이프 연결구들에 연결할 때, 본 발명에 따라서 염화아연에 대한 내부층의 저항성이 중요한 장점인 것이다.
바람직하게는 내부층은 융화제를 추가로 포함한다. 다른 폴리아미드-호모폴리머들로부터 혼합된 그런 혼합물들은 대응하는 융화제들이 첨가된다면 안정하다.
본 발명의 내용에 있어서, 폴리아미드-코폴리머와 대조적으로 폴리아미드-호모폴리머의 용어적 의미안에는 좁은 의미의 호모폴리머 뿐만 아니라 각각의 단량체 요소들이 엄밀하게는 동일하다는 것을 의미한다는 것을 알아야 한다. 일반적인 실시에 따른 본 발명의 내용에서의 용어 폴리아미드-호모폴리머 안에는 두개의 서로 다른 단량체(디아민(diamin)과 디카르보닉산(dicarbonic acid))를 이용한 예를들어 폴리아미드 66, 폴리아미드 1012, 또는 폴리아미드 1212와 같은 폴리아미드가 포함될 것이다. 폴리아미드-호모폴리머들이 더 넓은 의미로 한정되었다는 사실이 코폴리머에 대한 한계를 위해서 실제적이고, 그들 반응 그룹으로 인해 두 단량체들이 엄결하게 교번하는 방식으로 폴리머 체인으로 통합될 수 있기 때문에 두 단량체들 사이의 몰비율(molar ratio)은 변화될 수 없고 (1:1)로 고정된다. 따라서, 그것은 일정한 주요 성질(예를들어 용융온도)을 갖는 폴리아미드를 생성한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 내부층은 적어도 두개의 성분들의 혼합물로 제조되는데, 제 1성분은 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이고, 제 2성분은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212 또는 폴리아미드 1012 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이다. 특히 폴리아미드 6과 폴리아미드 12의 혼합물이 적합한 것처럼 보이는데, 이런 혼합물은 추가의 성분(추가의 폴리아미드, 첨가제)들을 포함한다. 폴리아미드 6의 제 1성분은 바람직하게는 20-50 범위의 MVR 값을 가지며, 더 바람직하게는 25-35 범위의 MVR 값을 가진다. 폴리아미드 12의 제 2성분은 바람직하게는10-40 범위의 MVR 값을 가지며, 더 바람직하게는 15-25 범위의 MVR 값을 가진다.
MVR값(공식적으로는 MVI값으로 나타냄)은 10분당 ㎤의 단위를 갖는 용융부피속도(Melt Volume Ratio)이며, DIN ISO 1133:1991에 따라서 현재의 경우에는 275℃, 5㎏의 하중에서, 4분 후에 측정되었다.
대응하는 융화제(코폴리아미드가 아님)의 첨가와 함께 폴리아미드의 혼합물이 제조되면, 즉 컴파운드 또는 압출성형되면, 이것은 280℃ 이하의 온도에서 실행될 수 있다. 바람직하게는 250℃ 보다 작거나 같은 온도이다. 더 바람직하게는 230-240℃ 사이의 범위가 적합하다.
제 1성분 대 제 2성분의 중량비가 2:3 내지 3:2의 범위이라면 그런 혼합물이 우수한 성질을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 특히 바람직하게는 이들 두 성분들의 중량비의 범위가 2:3 내지 1:1인 것이 적합하다.
다른 양호한 실시예는 내부층이 추가로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 융화제는 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대비하여 0-30 중량부의 범위로 존재한다. 특히 바람직하게는 0-20 중량부의 비율이고, 더 바람직하게는 5-15 중량부의 비율이 적합하다. 다른 양호한 실시예는 내부층이 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대비하여 5-35 중량부의 범위로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히 바람직하게는 8-30 중량부의 비율이고, 더 바람직하게는 12-25 중량부 비율이 적합하다. 융화제 충격 강도 개질제(modifier)로서, 탄성체 또는 고무들이 사용될 수 있다. 충격강도 개질제로서 사용하기 위한 고무는 예를 들어 유럽특허 EP 0 654 505 A1에 개시되어 있고, 이 특허로부터 잘 알려진다. 그들은 보통 예를 들어 탄산 또는 탄산 무수물 그룹과 같은 폴리아미드와 반응할 수 있는 탄성체부와 적어도 하나의 기능적인 그룹을 포함한다. 또한 다른 충격강도 개질제의 혼합물이 융화제로서 사용될 수 있다. 특히 산 개질된 에틸레/α-올레핀-코폴리머인 것이 적합할 수 있다. 내부층을 위한 추가의 첨가제들로서, 프레임 지연첨가제, 안료, 안정화제, 보강제(예를들어 유리섬유), 가소제, 전기전도성을 제공하는 첨가제, 즉 정전기 방지제(예를들어 카본블랙, 탄소섬유 또는 그라파이트 미섬유)들이 사용될 수 있다. 그러나, 전체적으로 그런 첨가제들은 전체 몰딩 화합물의 50중량%이상 이용되지 않고, 프레임 지연첨가제는 15중량% 까지 이용될 수 있다.
서로 다른 폴리아미드-호모폴리머의 선택된 혼합물의 고유의 우수한 접착성질 때문에, 다른 양호한 실시예에서 서술된 바와 같이, 중간층에 바로 인접하게 내부층을 제공하는 것이 가능할 수 있다. 내부층과 같은 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들의 동일하거나 유사한 혼합물로 제조된 외부층의 대응하는 선택에 의해, 외부층에 바로 인접하게 중간층을 제공하는 것이 가능하다.
그러나, 내부층과 중간층 사이의 추가의 층들이 제공되는 것이 가능하다. 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머로 제조된 중간층과 내부층 사이의 추가의 중간층은 폴리아미드 6에 기초한 재질, 예를들어 코폴리아미드 6/12와 같은 코폴리머에 기초한 재질, 폴리올레핀에 기초한 재질, 또는 그들의 혼합물로 제조될 수 있다. 또한, 추가의 중간층은 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머로 제조된 중간층과 폴리아미드 혼합물로 제조된 외부층 상이에 제공될 수 있는데, 상기 추가 중간층은 가능한 내부중간층과 동일한 폴리머 그룹으로부터 선택된다.
EVOH 중간층 없이도 이전 문단에서 언급된 재질로부터 선택된 적어도 하나의 중간층이 상기 내부층과 외부층 사이에 제공되는 변형이 가능하다.
다른 양호한 실시예를 따라서, 다층 복합물은 튜브으로서 제공된다. 예를들어 이것이 가솔린 튜브이나 연료튜브으로서 사용된다면, 그런 튜브는 필러 넥(filler neck)이나 연료시스템 벤트 파이프일 수 있다. 상기 튜브들은 부드럽고 또는 적어도 부분적으로 벨로우를 포함할 수 있다. 튜브 대신 호스라는 용어는 때때로 소프트하고 아주 유연한 폴리머 타입으로서 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 다층 복합물의 디자인은 용기, 즉 연료 캐니스터나 연료탱크로서도 바람직하다.
배리어의 기능을 갖는 중간층은 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머에 기초하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 그런 중간층들은 충격강도(특히 저온충격강도), 응력 균열 저항성, 단선신장율(elongation at break)과 같은 기계적인 성질을 개선하기 위해 첨가제들과 함께 추가로 제공된다.
외부층에 관하여, 이것이 폴리올레핀이나 열가소성 탄성체로 제조될 수 있다는 것이 보여진다. 그러나 그것은 또한 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들에 기초한 혼합물로 제조될 수 잇는데, 상기 폴리아미드는 적어도 두개의 다른 폴리아미드들을 포함하는 것이 바람직하고, 제 1성분으로서 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66이 사용되는 것이 바람직하고, 제 2성분으로서 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 또는 폴리아미드 1212가 사용되는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 내부층과 동일하거나 유사한 재질로 제조된 외부층을 제공하는것이 가능하고 바람직하다. 특히, 만약에 외부층이 폴리아미드 6 및 바람직하게는 폴리아미드 12에 기초한 혼합물로 제조된다면, 그 결과물은 차량에서의 가솔린 튜브로서 사용에서 중요한 염화아연에 대한 저항성이 매우 우수하다. 이것은 겨울에 차량으로부터 금속부를 구성하는 아연과 제빙염이 순수한 폴리아미드 6를 공격하는 염화아연을 만들기 때문이다.
이 혼합물에 있어서, 바람직하게는 제 1성분(폴리아미드 6)과 제 2성분(바람직하게는 폴리아미드 12)는 중량비로 2:3 내지 3:2의 비율로, 더 바람직하게는 종량비로 2:3 내지 1:1의 비율로 제공된다.
외부층은 또한 추가적으로 폴리아미드와 융화제의 전체 중량비에 대하여 0-30 중량부 범위의 비율로 융화제를 포함한다. 특히 바람직하게는 0-20 중량부의 비율로, 특히 바람직하게는 5-15 중량부의 비율로 사용한다. 융화제로서 가능한 것들은 이미 내부층의 내용에 언급되었는데, 즉 충격강도 개질제, 탄성체 또는 고무, 특히 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머들이다.
열가소성 다층 복합물의 더 양호한 실시예는 종속항들에 언급된다.
또한, 본 발명은 상술된 바와 같이 열가소성 다층 복합물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 이 공정에 있어서, 내부층, 중간층, 외부층 및 가능한 추가의 중간층이 임의의 공압출공정에서 결합되는데, 압출성형은 예를 들어 튜브, 호스 또는 용기들을 각각 형성한다. 이것은 연속적 또는 불연속적(예를 들어 압출성형 블로우 몰딩에 의해)으로 실행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 바와 같이, 연소엔진을 위한 가솔린 또는 디젤과 같은 액체 연료를 위한 연료 튜브로서 열가소성 다층 복합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 또한 바람직하게는 자동차 분야에서 연료탱크용 필러 넥, 연료시스템 벤트 파이프 및 크랭크케이스용 벤트 파이프들로서 사용된다.
도 1은 다층 구조를 갖는 연료호스의 축방향 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 내부층 2 : 중간층
3 : 외부층 4 : 열가소성 다층 복합물
5 : 내부공간 6 : 외부공간
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명을 위한 실시예로서 역할을 할 열가소성 다층 복합물(4)로 제조된 연료 파이프의 일반적인 구조를 도시하고 있다. 상기 파이프는 외부면쪽으로 내부층(1)에 의해 우선 밀봉된 내부공간(5)을 포함한다. 이 내부층(1)에 바로 인접하여, 배리어 또는 투과 차단층으로서의 중간층(2)이 제공된다. 연료파이프는 중간층(2)에 바로 인접하여 위치된 외부층(3)에 의해 외부공간(6)쪽으로 경계가 지워진다.
단지 3층의 간단한 구조는 내부층(1)으로서 폴리머 재질이 사용되고, 일측에는 이미 중간층(2)과의 안정한 연결을 형성하기 위해 충분한 접착성질을 제공하며, 타측에는 내부공간(5)안에서 운송되는 연료에 대한 충분한 내화학성을 나타낸다면 가능하다. 예를 들어 독일특허 DE 101 10 964 A1에 개시된 기술수준에 따라서, 적어도 4 또는 5층으로 구성된 구조는 열가소성 다층 복합물이 사용된다.
본 발명에 따라서 내부층(1)을 위해 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머에 기초한 혼합물을 사용하는 것이 제안된다. 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이제까지 접착제로서 사용되었던 그런 혼합물은 과산화물과 같은 추가 성분들 또는 가능한 첨가제들 및 연료에 대한 안정성이 있는것을 보여준다(소위 사워가스 저항성). 또한, 제안된 층은 그것이 이미 대표적인 중간층(2)에 대해 충분한 접착성질들을 보여줬기 때문에 중간층(2)에 바로 인접하여 제공될 수 있다.
본 실시예에 있어서, 안정화제 뿐만아니라 융화제로서 10%의 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머 하에서 45중량%의 폴리아미드 6와 45중량%의 폴리아미드 12의 혼합물이 내부층(1)용 재질로서 사용되었다. 이것은 다음에 GRILAMID®XE 3850으로서 지정될 것이고, 스위스의 도맷/이엠에스(Domat/EMS)에 위치한, EMS-CHEMIE AG 사에서 상기 이름으로 이용할 수 있다.
사용된 재질들은 용융부피속도(MVR: 공식적으로는 MVI(Melt Volume Index))에 대한 추가의 특징을 위해 연구되었다. 상기 MVR값은 10분당 ㎤의 단위를 갖는 용융부피속도(Melt Volume Rate)이며, DIN ISO 1133:1991에 따라서 현재의 경우에는 275℃, 5㎏의 하중에서, 4분 후에 측정되었다. 이들 측정은 그런 혼합물의 생산용 개시 재질을 위해서 뿐만 아니라 내부층을 위한 제안된 혼합물 GRILAMID®XE 3850에 의해 실행된다.
폴리아미드 6(상기 혼합물의 제 1성분) 단독으로 제조된 성분은 20-50 범위의 MVR 값을 가지며, 바람직하게는 25-35 범위의 MVR값을 가진다. 폴리아미드 12(상기 혼합물의 제 2성분) 단독으로 제조된 성분은 10-40 범위의 MVR 값을 가지며 바람직하게는 15-25 범위의 MVR값을 가진다.
상기 혼합물(융화제와 안정화제를 혼합한 혼합물, GRILAMID®XE 3850)에 은5-20, 바람직하게는 5-15 범위의 MVR값을 갖는다.
선택적으로, 스위스의 도맷/이엠에스(Domat/EMS)에 위치한, EMS-CHEMIE AG 사에서 GRILAMID®XE 3795라는 상표명으로 이용되는 혼합물이 사용될 수 있다(ISO 1874:PA12/PA6/X,EG,18-020에 따른 제품 설명).
중간층(2)용 재질(배리어 및 차단층)로서, 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(EVOH)가 사용되었다. 본 실시예에 있어서, 32 몰%의 에틸렌이 함유된 제품지정 F101A하에서 EVAL®이라는 상표명으로 이용되는 KURARAY사 제품이 사용되었다. 유럽에서, 그것은 벨기에, 쯔위진드레흐트(Zwijindrecht)에 위치한 EVAL Europe N.V.사로부터 시판된다.
중간층(2)은 코폴리아미드의 첨가에 의해 응력 균열의 경향에 대해서 개선될 수 있다. 그런 첨가는 예를 들어 이미 언급된 일본특허 JP 07-308996호에 상세히 서술되고, 상기 특허의 내용은 코폴리아미드의 첨가에 대한 위치에서 명백하게 포함될 것이다. 폴리아미드-호모폴리머의 혼합에 기초한 본 발명에 따른 내부층(1)과의 결합에 있어서, EVOH의 중간층에 코폴리아미드의 혼합물 또는 코폴리아미드의 첨가는 개선된 응력 균열 성질들을 이끌지만 차단효과의 감소를 초래한다.
외부층(3)용 재질로서, 상기 내부층(1)과 동일한 재질인 GRILAMID®XE 3850이 사용된다. 그러나, 상기 외부층을 위해 다른 재질들이 사용될 수도 있다. 특히 상기 언급된 GRILAMID®XE 3850을 사용할 때 염화아연에 대한 매우 높은 저항성이달성될 수 있다는 것을 알 수 있다.
일반적으로, EVOH로 제조된 배리어 층(2)과 내부층 및/또는 외부층과의 사이에 추가의 층들이 제공될 수 있다는 것, 그런 추가의 층들은 예를 들어 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 "Polymer XE 3153"이라는 제품명(즉, 기능화된 폴리올레핀)으로 시판되는 이식 폴리프로필렌으로 또는 폴리아미드 6 및/또는 코폴리아미드로 제조될 수 있다는 것, 폴리아미드 6, 코폴리아미드 6/12 또는 폴리올레핀에 의해서 또는 이들 성분들 중 적어도 두개의 혼합물에 의해서 상기 중간층(2)을 대체할 수 있다는 것이 언급되어야만 한다. 게다가, GRILAMID®XE 3850의 외부층의 정부면에 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성체의 추가층, 또는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12의 추가층들이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 복합물의 양호한 실시예들은 상기 내부층(1) 또는 상기 층(1)의 폴리아미드 혼합물에 기초한 추가의 내부층이 전기전도성을 갖는 첨가제들을 포함한다는 점에서 정전기를 방지시키도록 제조된다. 바람직하게, 전기전도성 첨가제는 전도성 카본 블랙, 탄소섬유 또는 그라파이트 미섬유들이다.
도 1에 제공된 튜브 또는 호스는 각각의 층들이 다층 복합물과 동일한 시간에서 압출되는 공압출 공정에서 생산될 수 있다. 상기 공압출 공정은 특히 튜브가 단지 3개의 층을 구비하고 추가로 내부 및 외부 층의 재질이 동일하다면 아주 간단하다.
성질들의 검증을 위해서, 다음의 실시예(변형물 1-5)들이 측정되었다.
8x1mm의 튜브(외부직경이 8mm, 두께가 1mm)
내부층(1) 중간층(2) 중간층 외부층(3)
변형물1 Grilon R50 HNZ0.50mm EVOH(EVAL)0.20 mm Grilon ELX 50 HNZ0.30 mm
변형물2 Grilon R47 HW0.40 mm EVOH(EVAL)0.20 mm Grilon ELX23 NZ0.40 mm
변형물3 Grilon R47 HW0.40 mm EVOH(EVAL)0.20 mm 접착제 Grilamid L25 W20X0.40mm
변형물4 Grilamid XE 38500.40 mm EVOH(EVAL)0.20 mm Grilamid XE 38500.40 mm
변형물5 Grilamid XE 38500.40 mm EVOH(EVAL)+20%Grilon CF70.20 mm Grilamid XE 38500.40 mm
상기 변형물 1 내지 3은 그 당시의 기술 수준에 따른 실시예이고, 변형물 4 및 5는 본 발명에 따른 실시예이다. 바람직한 실시예는 변형물 4이다. 변형물 5는 EVOH층(KURARAY사의 EVAL®, 상기 참조)의 응력균열 경향을 감소시키기 위해 코폴리아미드의 첨가를 개시하고 있다.
이들 실시예와 함께 본 내용에 사용된 재질은 다음과 같다:
GRILON®R 50 HNZ은 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 보강되지 않았으며, 충격강도 개질된 폴리아미드 6-압출성형 블로우 몰딩 타입이다(ISO 1874:PA6-HI, GH, 34-020에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 충격강도를 가지며, 유연한 종류들과의 결합에서 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.
GRILON®ELX 50 HNZ은 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 내충격성을 갖는 압출성형 블로우 몰딩 적용을 위한 폴리아미드 6-탄성체(ISO 1874:PA6/X-HI, BGH, 32-002에 따른 제품 지정)이다. 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 내충격성을 가지며, 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.
GRILON®R 47 HW는 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 가소화되며, 내충격성을 갖는 압출성형 적용을 위한 폴리아미드 6(ISO 1874/1:PA 6-P, EHP, 27-005에 따른 제품 지정)이다. 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 내충격성을 가지며, 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.
GRILON®ELX 23 NZ는 열적으로 안정하고, 높은 점성을 가지고, 내충격성을 갖는 압출성형 블로우 몰딩 적용을 위한 열가소성 폴리아미드 6-탄성체(ISO 1874:PA 6/X HI, EGR, 12002N에 따른 제품 지정)이다. 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 매우 높은 용융강도, 저온에서 높은 내충격성을 가지며, 순차적이고 기존의 압출성형 블로우 몰딩을 위해 사용될 수 있다.
GRILAMID®L 25 W 20 X는 폴리아미드 12에 기초한 반-유연성이 있고, 가소화되었으며, 높은 점성을 가지는 압출성형 타입이고, 그것은 충격강도가 개질되었고, 열적으로도 안정화되었다(ISO 1874:PA 12-HIP, EHL, 22-005에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 저온에서 매우 높은 내충격성을 나타내고, 반-유연성이 있으며, 화학적으로 우수한 저항성을 나타내며, 저밀도를 가지며, 매우 용이하게 제조될 수 있다.
GRILON®CF 7은 낮은 융점을 갖는 코폴리아미드 6/12이다(ISO 1874:PA6/12, FT, 18-010에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다. 그것은 높은 유연성 및 강도를 나타내고, 우수한 투명도, 저 융점, 우수한 딥 드로잉(deep-drawing) 및 방향성(orientability)을 갖는다. 그것은 55중량%의 폴리아미드 6-(카프로락탐)부(polyamid 6-(caprolactame-))를 갖는다.
상기에 언급된 변형물 1 내지 5는 한편으로는 염화아연 테스트를 실시했고 다른 한편으로는 사우어 가스(sour-gas) 테스트를 실시했다.
염화아연 테스트:
염화아연에 대한 저항성 SAE XJ 2260 단락7.5에 따른 테스트, 및 염화아연에 대한 저항성 Ford WSS-M 98D33-A3 단락 3.4.5에 따른 테스트.
파열-압력 테스트(실온에서 측정함)
파열-압력 규정된 값 SAE J2260,처리: 실온에서 200시간 Ford,처리: 60℃에서 200시간최소요구조건: 41.4 bar
변형물1 [bar] 101.0 86.4 98.6
변형물2 [bar] 114.1 100.5 충족하지 않음
변형물3 [bar] 122.4 108.5 충족하지 않음
변형물4 [bar] 124.5 124.7 160.8
변형물5 [bar] 120.6 95.2 133.0
"규정된 값(as provided)"으로 지정된 컬럼에 주어진 값은 염화아연에 의한 전처리가 없는 동일한 튜브들에 관한 것이다.
양호한 실시예, 즉 변형물 4는 기술적 수준에 따른 변형물 1 내지 3과 비교하여 현저한 물성을 나타내는 것을 분명히 알 수 있다.
사우어-가스 테스트:
자동-산화된 가솔린의 SAE XJ 2260 단락7.8에 따른 테스트, 및 산화된 연료 저항성(사우어 가스) Ford WSS-M 98D33-A3 단락 3.4.10에 따른 테스트.
저온 충격테스트(충격테스트는 항상 -40℃에서 실행됨)
충격테스트 규정된 값 SAE J2260, PN 90처리: 40℃에서 1000시간 Ford, PN 180처리: 60℃에서 360시간
변형물1 [%] 파열 없음 80% 파열 파열 없음
변형물2 [%] 파열 없음 90% 파열 파열 없음
변형물3 [%] 파열 없음 90% 파열 80% 파열
변형물4 [%] 파열 없음 10% 파열 10% 파열
변형물5 [%] 파열 없음 20% 파열 10% 파열
또한, 이들 조건하에서, 변형물 4의 우수한 성질을 알 수 있다.
또다른 성질들은 GRILAMID XE 3850으로만 제조된 튜브와 변형물 4에 따른 튜브를 사용하여 측정되었으며, 특히 각각의 경우에 있어서 8 x 1 mm의 튜브(즉, 외경 8mm 및 벽 두께 1mm)를 사용하였으며, 표 4에 요약되어 있다.
물성 측정조건 단위 XE 3850 변형물 4
HS* HS*
DIN73378에 따른 파열-압력 23℃에서 [bar] 110 38.5 124.5 43.6
80℃에서 [bar] 40.8 14.3 48.2 16.9
120℃에서 [bar] 30.5 10.7 n.m.**
SAEJ844d에 따른 파열-압력 23℃에서 [bar] 104.2 n.m.**
SAEJ844 d에 따라 실온에서 200시간동안 ZnCl을 실행함 (실온 파열의 75%) [bar] 96.0 124.7
SAEJ2260에 따른 저온충격성 -40℃에서 [ ] 파열 없음 파열 없음
드로잉 테스트 최대 인장응력 [MPa] 38.0 43.5
연신율 [%] 12.0 8.9
항복응력 [MPa] 36.9 43.1
파열시 인장응력 [MPa] 36.9 39
파열시 연신율 [%] 166.9 148.6
* 튜브의 치수에 무관한 양으로서의 후프응력(HS: Hoop stress)이 DIN 73378: 1996-02에서의 단락 3.2에 주어진 식을 사용하여 튜브의 파열압력에 기초하여 결정되었다.
** n.m. : 측정하지 않음(not measured)
누구든지 DIN 73378에 따른 모든 필요조건들이 충족된 것을 볼 수 있다. 특히 표 4에 제시된 변형물 4는 SAEJ844d에 따른 염화 아연 테스트를 충족한다. 표 1에 제시된 그 당시 기술수준에 따른 변형물 1-3은 이들 필요조건에 따르지 못한다.
본 발명의 추가의 변형물들에 따른 변형물 4로부터 시작하는 것은 혼합물의 다른 구성물들과 함께 연구된다. 혼합 재료의 혼합을 위해 다음의 Z6504-Z6510에지정된 추가로 연구된 실시예들 및, 그 재료들로 제조된 다층 튜브들을 위한 A 내지 G 안에서, 변형물 Z6504 및 C는 이전 변형물 4에 대응한다.
다음의 연구는 표 5에 제시된 바와 같이, 폴리올레핀에 기초한 융화제 안의 다른 내용물 뿐만 아니라 PA12 및 PA6 안의 다른 내용물들과 변형물 Z6504 내지 Z6510을 혼합한 혼합물에서 실행되었다.
혼합재료의 설명 Z6504 Z6505 Z6506 Z6507 Z6508 Z6509 Z6510
GRILAMID L 25 NAT. wt% 35.7 40.18 44.65 49.12 53.6 42.15 39.65
GRILON A34 wt% 53.6 49.12 44.65 40.18 35.7 42.15 39.65
융화제 wt% 10 10 10 10 10 15 20
MVR 275℃/5kg ㎤/10min 12 11 12 9 10 9 5
충격샤르피 뉴(Impact Charpy New) kJ/㎡ n.b.* n.b.* n.b.* n.b.* n.b.* n.b.* n.b.*
노치충격샤르피 뉴(Notched Impact Charpy New) kJ/㎡ 65 65 57 50 49 75 84
노치충격격샤르피 뉴(Notched Impact Charpy New) -30℃ kJ/㎡ 14 14 14 13 12 22 33
* n.b : 파열 없음(no break)
충격샤르피 뉴(Impact Charpy New) 방법 뿐만 아니라 노치충격샤르피 뉴(Notched Impact Charpy New) 방법이 DIN EN ISO 179안에 설명되어 있다.
GRILAMID L25 NAT.를 지정했던 성분은 Grilamid L25 천연재료였다. 이것은 압출성형 적용을 위해 점성이 높고 강화되지 않은 폴리아미드 12 폴리머이다(DIN 1874/1: PA12, E, 24-010에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다.
성분 Grilon A34는 압출성형 적용을 위해 사용될 수 있으며, 중간 정도의 점성을 갖고 강화되지 않은 폴리아미드 6 폴리머이다(ISO 1874/1: PA6, F, 2-030에 따른 제품 지정). 그것은 스위스, 도맷/이엠에스(Domat/Ems)에 위치한 EMS-CHEMIE사에서 시판하고 있다.
융화제로서, 특정한 상성 개질된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 즉 말레산 무수물(maleic-acid anhydride)에 의해 이식된 에틸렌-프로필렌-코폴리머가 사용되었다. 그것의 MVR값(275℃/5kg에서 측정함)은 13 ㎤/10min 이고, 그것의 DSC 융점은 55℃인 것을 알았다.
테스트를 위해서 표 6에 한정된 바와 같이, 다층 튜브 A 내지 G 들이 혼합물 Z6504-Z6510을 사용하여 제조되었다.
다층 튜브8x1 mm 내부층0.425 mm 중간층0.15 mm 외부층0.425 mm
변형물 A Grilon Z-6504 EVOH F101-A Grilon Z-6504
변형물 B Grilon Z-6505 EVOH F101-A Grilon Z-6505
변형물 C Grilon Z-6506 EVOH F101-A Grilon Z-6506
변형물 D Grilon Z-6507 EVOH F101-A Grilon Z-6507
변형물 E Grilon Z-6508 EVOH F101-A Grilon Z-6508
변형물 F Grilon Z-6509 EVOH F101-A Grilon Z-6509
변형물 G Grilon Z-6510 EVOH F101-A Grilon Z-6510
표 6에 따른 다층 튜브들은 chapter 7.6 및 7.1에서 규정 SAE JX 2260에서 한정한 바와 같이, 저온 충격 뿐만 아니라 파열 압력 테스트에 노출되었다. 튜브 변형물 A-G의 SAE XJ2260에 따른 저온 충격 및 파열압력 결과들이 표 7에 제시되어 있다.
튜브 변형물 저온충격[%파열]요구되는 0% 파열 파열 압력[최초값의 %](75% 최소 필요조건)
A 20 98
B 10 97
C 10 측정되지 않음
D 20 96
E 50 측정되지 않음
F 0 97
G 0 96
본 발명에 따른 변형물 C는 예를들어 A 또는 E와 같은 어떤 혼합물 성분의 더 높은 함량을 갖는 변형물에 대해서 장점을 보인다. 여기서 변형물 B,C,D는 바람직하고, 변형물 F 및 G는 특히 바람직하며, SAE 하에서 저온충격은 파열을 보이지 않는다. 이들 변형물들은 양쪽 혼합물 성분들에서는 동일한 함량을 그러나 융화제에서는 증가된 함량을 갖는다.
튜브 변형물 A-G의 사우어 가스-테스트 결과
SAE XJ 내지 260 단락 7.8, 자동-산화된 가솔린, Ford WSS-M 98D 33-A3 단락 3.4.10, 산화된 연료 저항성(사우어 가스) 각각에 따른 테스트. 여기서 저온 충격성은 사우어 가스 테스트와 연속한 파열 압력 테스트 후에 측정되었고, 상기 변형물 A-G의 대응하는 결과들은 표 8에 제시되어 있다. SAE 사우어 가스 테스트는 PN=90, 40℃, 100h으로 SAE XJ 2260에 따라서 실행되었는데, 여기서 PN=과산화물 번호이다. PN=180, 336h, 60℃으로 Ford에 따른 사우어 가스 테스트.
SAE 사우어 가스 테스트 포드 사우어 가스 테스트
튜브 변형물 저온충격[%파열]요구되는 0% 파열 파열 압력[최초값의 %](75% 최소 필요조건) 저온충격[%파열]요구되는 0% 파열 파열 압력[최초값의 %]
A 30 91 0 89
B 50 86 60 84
C 10 측정되지 않음 10 측정되지 않음
D 10 80 10 84
E 측정되지 않음 측정되지 않음 측정되지 않음 측정되지 않음
F 0 82 0 81
G 0 81 0 79
본 발명에 따른 변형물 C는 예를들어 A 또는 E와 같은 혼합물 성분들 중 어떤 하나의 것에서 더 높은 함량을 갖는 변형물에 대해서 장점을 보인다. 여기서 변형물 C 및 D는 바람직하고, 변형물 F 및 G는 특히 바람직하며, 저온충격 측정은 파열하지 않는다. 또한, SAE에 따라 측정된 모든 변형물들은 실온에서 최초의 파열압력의 75%의 요구되는 값 이상의 값을 나타낸다.
이들 변형물 F 및 G는 15 및 20 중량%의 융화제에서 보다 높은 함량을 갖는데, 20 중량%가 바람직하다. 적은 양의 첨가제들에 대해 중량부로 계산하면, 여기서는 융화제 함량 결과에 대한 값과 대략 수치적으로 동일한 값을 사용했다.
EVOH에 대한 다양한 혼합 변형물의 접착제: 모든 변형물은 20 N/cm를 나타내고 큰 힘을 사용하여야만 분리될 수 있는데, 다층 복합물은 층 경계면에서 갈라지지 않고, 각각의 개별 층들내에 존재한다. 그러므로, 상기 층들의 접착력은 측정될 수 없다. 이것은 상기에 언급된 우수한 기계적인 값은 별문제로 하고 상기 혼합 변형물들이 서로 다른 층들 사이의 우수한 접착력을 나타낸다는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 중공 본체용 다층 복합물은 과산화물을 포함하는 가솔린에 대해 내부면으로부터의 저항성을 가질 것이고(소위, 사워 가스(sour-gas) 저항성, 가스는 가솔린을 의미함), 저온충격성에 대한 필수조건들을 수행할 것이며, 단순하고 비용이 효율적인 구조를 가질 것이다.

Claims (25)

  1. 폴리아미드를 기초한 적어도 하나의 내부층(1), 적어도 하나의 중간층(2) 및 적어도 하나의 열가소성 외부층(3)을 구비하는 중공 본체 형상의 열가소성 다층 복합물(4)로서,
    상기 내부층(1)은 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들을 기초한 혼합물로부터 형성되고, 상기 내부층(1)은 또한 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내부층(1)은 적어도 두개의 성분들의 혼합물로 제조되는데, 상기 제 1성분은 폴리아미드 6와 폴리아미드 66 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이고, 상기 제 2성분은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212 및 폴리아미드 1012 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1성분은 폴리아미드 6이고, 바람직하게는 상기 제 2성분은 폴리아미드 12인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 내부층(1) 또는 상기 내부층(1)용 재질은 각각 280℃의 컴파운딩 온도에서 그리고 280℃의 압출성형온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 컴파운딩 온도 및/또는 압출성형 온도는 각각 250℃, 바람직하게는 230℃ 내지 240℃ 사이 범위내 인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1성분 대 제 2성분의 중량비는 2:3 내지 3:2 범위이고, 바람직하게는 2:3 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부층(1)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 0-30 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 0-20 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 5-15 중량부 비율로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부층(1)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 5-35 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 8-30 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 12-25 중량부 비율로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 융화제는 충격강도 개질제, 탄성체 또는 고무, 바람직하게는 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층(2)은 코폴리아미드 6/12와 같은 코폴리아미드, 폴리아미드 6에 기초한 재질, 폴리올레핀에 기초한 재질, 에틸렌/비닐 알콜-코폴리머에 기초한 재질, 또는 이들 성분들 중 적어도 두개의 혼합물에 기초한 재질로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부층(1)은 상기 중간층(2)에 바로 인접하여 위치되고, 추가의 상기 중간층(2)은 상기 외부층(3)에 바로 인접하여 위치되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌/비닐 알콜 코폴리머로 제조된 상기 중간층(2)와 상기 내부층(1) 및/또는 외부층(3) 사이에 적어도 하나의 추가의 중간층이 제공되며, 상기 적어도 하나의 추가의 중간층은 코폴리아미드 6/12와 같은 코폴리아미드, 폴리아미드 6에 기초한 재질, 폴리올레핀에 기초한 재질, 또는 이들 성분들 중 적어도 두개의 혼합물에 기초한 재질로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부층(1)의 혼합물은 정전기방지 첨가제, 가소제, 안료, 안정화제, 프레임 지연첨가제 또는 보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 복합물은 튜브로서 제공되며, 상기 내부층 또는 폴리아미드 혼합물에 기초한 추가의 최내부층은 전기전도성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌/비닐 알콜-코폴리머(EVOH)에 기초한 적어도 하나의 중간층(2)이 제공되고, 이 층안에는 충격강도, 응력균열 저항성, 단선신장율과 같은 기계적인 성질들을 개선하기 위한 첨가제들이 제공되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부층(3)은 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성체로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  17. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부층(3)은 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들에 기초한 혼합물로 제조되고, 상기 폴리아미드는 서로 다른 폴리아미드-호모폴리머들 중 적어도 두개의 성분들에 기초한 혼합물이도록 선택되는데, 상기 외부층(3)의 제 1성분은 폴리아미드 6와 폴리아미드 66 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머이고, 상기 외부층(3)의 상기 제 2성분은 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212 및 폴리아미드 1012 그룹으로부터 선택된 폴리아미드-호모폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 외부층(3)의 제 1성분은 폴리아미드 6이고, 바람직하게는 상기 외부층(3)의 제 2성분은 폴리아미드 12인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 외부층(3)의 제 1성분 대 상기 외부층(3)의 제 2성분의 중량비는 2:3 내지 3:2 범위이고, 바람직하게는 2:3 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부층(3)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 0-30 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 0-20 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 5-15 중량부 비율로 융화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  21. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부층(3)은 폴리아미드와 융화제의 전체 중량부에 대하여, 5-35 중량부 범위의 비율로, 바람직하게는 8-30 중량부 비율로, 더욱 바람직하게는 12-25 중량부 비율로 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서,
    상기 외부층(3)의 융화제는 충격강도 개질제, 탄성체 또는 고무, 바람직하게는 산성 개질된 에틸렌/α-올레핀-코폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따라서 열가소성 다층 복합물의 중공본체를 제조하는 방법으로서, 상기 내부층(10), 상기 중간층(2), 상기 외부층(3) 및 가능한 추가의 중간층들은 호스, 파이프 또는 용기를 각각 형성하기 위하여 공압출 공정으로 결합되는 것을 특징으로 하는 열가소성 다층 복합물의 중공본체를 제조하는 방법.
  24. 연소엔진을 위한 가솔린이나 디젤과 같은 액체 연료용 튜브로서, 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 다층 복합물(4)의 이용.
  25. 연료 탱크용 필러 넥으로서, 연료시스템 벤트 파이프로서, 또는 크랭크케이스용 벤트 파이프로서, 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 다층 복합물(4)의 이용.
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