KR101460844B1 - 브레이크 부스터 라인 - Google Patents

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Abstract

부분 진공 브레이크 부스터 라인은 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 성분으로 제조된다. 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 성분의 폴리아미드 블렌드 성분은 다음 폴라이마드들을 포함한다: (A) 용융 엔탈피가 40J/g보다 크고 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최소 8개이고, 폴리아미드 PA 11, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 106, PA 106/10T, PA 614 및 PA 618로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 부분 결정질 폴리아미드 25~65 중량%; (B) 하나 이상의 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드 0~25 중량%, 상기 미세결정질 폴리아미드는 용융 엔탈피가 4~40J/g의 범위에 있고; 그리고 (C) 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최대 6개인 하나 이상의 폴리아미드 1~55 중량%. 상기 내충격성 성분은 (D) 비-폴리아미드 탄성중합체 또는 비-폴리아미드 탄성중합체들의 혼합물 5~35 중량%로 형성된다. 여기서 중량%로 명시된 모든 값은 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물의 총량에 대한 것이고, 총량은 임의로 또한 첨가되는 시판 첨가제에 의해 보충되어, 100 중량%이다. 또한, 본 발명에 따른 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 단층 압출 성형한 파이프로 구현되고 +180℃의 온도에서 탄성률이 최소 50MPa이다. 단량체당 C 원자의 개수는 사용되는 단량체의 C 원자의 총 개수를 사용되는 단량체의 개수로 나누어 계산된다.

Description

브레이크 부스터 라인{BRAKE BOOSTER LINE}
본 발명은, 독립 청구항인 제1항의 서두에 따른, 부분 진공 브레이크 부스터 라인에 관한 것으로, 이것은 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로 생성된다. 이와 같은 몰딩 화합물은 그 중에서도 산업 및 자동차 응용 분야의 라인을 생산하고, 바람직하게는 진공 라인 그리고 특히 바람직하게는 부분 진공 브레이크 부스터 라인에 적합하다.
폴리아미드로 만든 플라스틱 파이프는 자동차 공학에서 수없이 많은 측면에서 알려져 있고 사용되고 있는데, 예를 들면 제동, 유압, 연료, 냉각 및 공기압 라인에 사용된다(참조: DIN 73378 "Rohre aus polyamid fur Kraftfahrzeuge [Pipes Made of Polyamid for Motor Vehicles]"). 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물들은 유압 라인, 특히 클러치 라인의 생산과 관련한 특허 출원 EP 1 942 296 A1로부터 알려져 있다.
자동차 공학에 사용되는 플라스틱 파이프 또는 라인은 여러 필요조건들을 충족시켜야 한다. 브레이크 부스터 라인의 경우, 그들의 작동 양상은 하기와 같이 기술될 수 있다:
원하는 제동 작용을 달성하기 위해 필요한 작동력(actuating force)을 감소시키기 위해, 차량의 브레이크에 브레이크 부스터가 사용된다. 이것은 특히 디스크 브레이크가 사용될 때 필요한데, 페달 압력만을 사용하는 자동차 디스크 브레이크의 작용은 과도한 힘의 적용을 요구할 것이기 때문이다. 승용차와 경량 유틸리티 차량에 주로 설치되는 부분 진공 브레이크 부스터의 경우, 압력 격차(대기압 대 부분 진공)를 사용하여 보조력(auxiliary force)이 생성된다. 트럭과 같은 중대형 유틸리티 차량(보통 7.49 톤급 이상)의 경우, 제동력은 압축 공기를 사용하여 생성되는데, 즉 외부 작동력을 이용한 제동 시스템(external force brake system)을 사용하는 것이다; 여기서 작동 압력은 대략 8 bar이다. 이러한 공기압 브레이크 부스터 이외에도, 유압 또는 전기 브레이크 부스터 역시 알려져 있다.
전형적인 가솔린 엔진을 장착한 모터 차량은 연소가능 연료-공기 혼합물을 생성하기 위해 부분 부하(part load)에서 스로틀 밸브의 사용을 요구한다. 부작용으로, 부분 진공이 흡입기(흡입 매니폴드)에 있는 스로틀 밸브 뒤에서 발생한다. 공기압 브레이크 부스터의 경우, 브레이크 페달 압력은 흡입기 부분 진공 또는 진공펌프의 도움으로 배력된다. 가솔린 직접 분사 방식을 갖는 현 가솔린 엔진의 경우, 예를 들어 VW TSI의 경우, 디젤 엔진(근본적으로 스로틀 밸브가 없다)의 경우가 그렇듯이, 스로틀 밸브가 시스템과 관련해 빠져있기 때문에, 분리된 흡입 펌프나 부분 진공 펌프 (또한 진공펌프)가 필요하다. 체크 밸브는 브레이크 부스터와 부분 진공 공급원 사이의 연결 라인에 설치되는데, 이것은 전 부하 및 엔진 작동 중단 시 부분 진공을 유지하기 위해 사용된다. 이 부분 진공은 외부 공기와 관련하여 압력 증감을 나타내고, 제동력을 증가시키기 위해 브레이크 부스터에서 활용될 수 있다.
진공 또는 부분 진공은 일반적으로 진공 생성기에서 브레이크까지 또는 브레이크 부스터(BKV)까지의 배관을 사용하여 야기된다. 모든 가능한 날씨 및 온도 조건에서의 브레이크 부스터의 완벽한 기능을 보장하기 위해서는 무엇보다 그 중에서도 다음 필요조건들이 브레이크 부스터 라인에 의해 충족되어야 한다:
1) 유연한 라인 "TL 52655", 브레이크 부스터 라인(VOLKSWAGEN AG)에 대한 재료 조건: 표준 온도 범위(연속 온도 TD ≤ 120℃); 고온 범위 (연속 온도 TD ≤160℃), 최소 +150℃까지는 충분한 강도(단기간 +160℃ 이상). 한편, 브레이크 부스터 라인는 또한 -40℃의 온도에서도 신뢰할 수 있게 작동해야 한다. 또한 이러한 브레이크 부스터 라인은 오존 저항성이 있고 반복되는 기후 변화(최대 20~60 사이클)를 균열 없이 버티는 것이 요구된다.
2) 브레이크 부스터 "GMW14640"(GENERAL MOTORS)용 저압 파이프 조립을 위한 세계적 공학 표준: 타입 A 표준 온도 범위 -40℃~+110℃ (최대 온도 +120℃); 타입 B 고온 범위 -40℃~+140℃(최대 온도 +150℃). 이것은 라인 직경 9±0.15 x 1.5±0.1mm; 12±0.15 x 1.5±0.1mm; 그리고 12.5±0.15 x 1.25±0.1mm에 적용된다.
3) 저압 범위 "DBL 6270"(MERCEDES-BENZ)용 폴리아미드(PA)로 만든 파이프에 대한 공급자 가이드라인: 이 파이프는 최대 +150℃ 의 보관 온도에서 1천 시간 이상 열 노화를 겪고, 그런 다음 23℃ 및 -40℃에서 ISO 179에 따라 충격저항에 대한 시험이 실시된다. 신형 파이프의 경우, 충격 저항 시험은 23℃; -40℃; 그리고 -50℃에서 수행된다. 파열 압력 시험은 DIN 53 758에 따라 수행된다. 브레이크 부스터 라인의 경우, 특성화(characterization)는 DIN 73 378 및 FMVSS106/74에 따라 수행된다. 압축 공기 브레이크 시스템 분야의 파이프의 경우, DIN 74 324-1 및 DIN 74 324-2가 추가적으로 적용된다. 브레이크 부스터의 작용을 위한 부분 진공 파이프의 경우(Unimog 제외), 제품 사양 A116 000 66 99 및 표준 FMVSS 106이 추가적으로 적용된다.
또한 문서 EP 1 329 481 A2 및 DE 103 33 005 A1이 종래 기술로부터 알려져 있다. 둘 다 자동차 공학, 기계 공학 및 의료 기술용 라인과 관련된다. 구체적으로, 이 문서들은 브레이크 부스터용 부분 진공 라인의 생산, 환기 라인, 압력 호스, 압축 공기 라인, 제어 라인, 냉각수 라인, 연료 라인, 환기 배관, 윈드실드 세척 장치 라인, 유압 클러치 장치용 라인, 파워 핸들(power steering) 라인, 공기조절장치 라인, 케이블 또는 심초(core sheaths), 그리고 오일 필터 또는 연료 필터의 분사-몰딩한 부품들과 관련된 것이다. EP 1 329 481 A2는 C 원자 6~12개를 갖는 선형 지방족 디아민, C 원자 6~12개를 갖는 선형 지방족 또는 방향족 디카르복실산 그리고 에테르 산화물(ether oxygen)과 사슬 말단에 1차 아미노 기당 최소 C 원자 3개를 가진 폴리에테르 디아민을 기초로 하는 폴리에테르 아미드의 99.9~95 중량부를 함유하는 몰딩 화합물을 개시한다. 이 몰딩 화합물은 다양한 화학 성분으로 이루어진 코폴리머 0.1~5 중량부에 의해 보충되어 총 100 중량부가 된다.
DE 103 33 005 A1은 C 원자 6~14개를 가진 선형 지방족 디아민, C 원자 6~14개를 갖는 선형 지방족 또는 방향족 디카르복실산 그리고 에테르 산화물과 사슬 말단에 1차 아미노 기당 C 원자를 최소 3개 가진 폴리에테르 디아민을 기초로 하는 폴리에테르 아미드의 97~80 중량부를 함유하는 몰딩 화합물을 개시한다. 이 몰딩 화합물은 고무 함유 작용기의 3~20 중량부에 보충되어 총 100 중량부가 된다.
또한 제품 VESTAMID® EX9350 검정이 종래 기술로부터 잘 알려져 있다(VESTAMID®는 EVONIK DEGUSSA GmbH의 등록상표다). 이것은 내열 및 내풍화, 내충격성 변형 폴리아미드 612 탄성중합체로 압출 성형 처리, 예를 들어 브레이크 부스터 라인과 같은 파이프라인의 제조용이다.
다양한 조성물을 가진 방향족/지방족 폴리아미드의 블렌드는 M. Xanthos 등 1996 "Impact Modification of Aromatic/Aliphatic Polyamide Blends: Effects of Composition and Processing Conditions"(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 62: 1167-1177)로부터 알려져 있다. 폴리아미드 성분과 하나 이상의 내충격성 성분을 갖는 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물이 개시되고, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 다음 성분들을 포함한다:
- 단량체당 C 원자의 평균 개수가 7개인 무정형 폴리아미드(PA 6I/6T) 32 중량%;
- 락탐 및/또는 아미노 카르복실산을 기초로 하고 단량체당 C 원자의 평균 개수가 6개인 폴리아미드(나일론 6)의 48 중량%; 및
- 말레산 무수물에 의해 기능화되는 에틸렌/프로필렌 탄성중합체(EPX) 20 중량%.
폴리아미드 블렌드 성분과 하나 이상의 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물이 문서 US 5,928,738로부터 알려져 있고, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 다음 성분들을 포함한다:
- 단량체당 C 원자의 평균 개수가 9개인 폴리아미드 6/12(Grilon CF6S) 30 중량%;
- 무정형 폴리아미드 6I/6T 10 중량%;
- 락탐 및/또는 아미노 카르복실산을 기초로 하고 단량체당 C 원자의 평균 개수가 6개인 폴리아미드 6의 50 중량%; 및
- 에틸렌/메타크릴산 탄성중합체 10 중량%.
폴리아미드 블렌드 성분과 하나 이상의 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 문서 US 6,416,832로부터 알려져 있고, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 다음 성분들을 포함한다:
- 단량체당 C 원자의 평균 개수가 8개인 폴리아미드 6/12/MXD6 20 중량%;
- 무정형 폴리아미드 10 중량%;
- 락탐 및/또는 아미노 카르복실산을 기초로 하고 단량체당 C 원자의 평균 개수가 6개인 폴리아미드 6 50 중량%; 및
- 폴리에틸렌(AAE 및 PE)을 기초로 하는 탄성중합체 20 중량%.
폴리아미드 블렌드 성분과 하나 이상의 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물이 문서 US 2005/0009976 A1으로부터 알려져 있고, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 다음 성분들을 포함한다:
- 단량체당 C 원자의 평균 개수가 7개인 가진 폴리아미드 MXD6 45 중량%;
- 무정형 폴리아미드 25 중량%; 및
- 락탐 및/또는 아미노 카르복실산을 기초로 하고 단량체당 C 원자의 평균 개수가 6개인 폴리아미드(PA6-NC2) 30 중량%.
폴리아미드 성분과 하나 이상의 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물이 문서 US 2007/0089798 A1로 알려져 있고, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 다음 성분들을 포함한다:
- 단량체당 C 원자의 평균 개수가 7개인 폴리아미드 폴리메타실릴렌 아디프아미드(MXD6) 50 중량%; 및
- 단량체당 C 원자의 평균 개수가 6개이고 탄성률이 830MPa인 변성 폴리아미드 6 50 중량%.
폴리아미드 블렌드 성분과 하나 이상의 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물의 제조가 문서 US 2004/0259996 A1로부터 알려져 있고, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물 폴리아미드와 폴리에스테르 아미드, 나노규모의 섬유성 충전제, 그리고 내충격성 완화제(modifiers)를 포함한다. 에틸렌 프로필렌 고무 (EPM)와 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM)가 내충격성 완화제로 개시되어 있다.
짧은 주기의 분사 몰딩 동안 뛰어난 유동성(flowability)을 갖는 강화된 폴리아미드 조성물이 JP 2001-329165 A로부터 알려져 있다. 강화된 폴리아미드 조성물은 결과적으로 강력한 열 접착된 또는 용매 결합된 생성물을 얻고, 결정질 폴리아미드 96~99.9 중량%, 두 개 이상의 방향족 단량체 성분을 가진 부분 무정형 코폴리아미드의 0.1~4중량% 및 폴리아미드 수지 100 중량부당 무기 충전재 5~200 중량부를 포함한다.
폴리아미드를 기초로 하는 몰딩 화합물이 EP 1 942 296 A1으로부터 알려져 있고, 다음 성분들로 이루어진 혼합물로부터 합성된다:
- 단량체당 C 원자의 평균 개수가 8개인 폴리아미드 610 45~97 중량%;
- 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 0~30 중량%;
- 에틸렌 및/또는 프로필렌을 기초로 하는 코폴리머 형태의 내충격성 성분 2~20 중량%; 및
- 첨가제 1~10 중량%.
문서 US 2004/0096615 A1의 [0113]절의 후반부에, 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 및 내충격성 완화제로 만든 블렌드(예를 들어 표 1의 몰딩 화합물 5) 또한 호스 재료로 상당히 적합함이 개시되어 있다. [0002]절에 따르면, 상기 문서는 압축 공기 브레이크 라인으로서의 용도에 관한 것이다.
또한 압축 공기 브레이크 라인이 US 2009/0065085 A1에 개시되어 있다. 이것은 적어도 3층을 포함한다. 접착 촉진제 중간층은 선택사항이다. 폴리아미드 612, 폴리아미드 6 및 내충격성 완화제를 포함하는 혼합물은 [0061] 절에서 접착 촉진제 층의 조성물에 대한 예로서 명시되어 있다.
압출 성형한 중공의 몸체의 형태로 존재하는 다층 복합체가 문서 US 2008/0057246 A1으로부터 알려져 있다. 이에 해당하는 다층성 파이프는 바람직하게는 연료 라인으로 사용된다. 압축 공기 브레이크 라인은 추가로 가능한 용도로 거론된다. 바깥층은 폴리아미드 탄성중합체를 가진 폴리아미드 혼합물이다. 표 3에 있어서, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6 및 내충격성 완화제의 혼합물인 몰딩 화합물 Z7873는 내부 층에 사용될 수 있다.
다층 구조는 문서 US 2009/0269532 A1로부터 알려져 있는데, 이것은 바람직하게는 파이프의 형태를 띠고, 바이오디젤 또는 브레이크액에 적합하다. 표 1에서, 3층 파이프가 실시예 39에 개시되었고, 이것의 중간층은 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 및 내충격성 완화제를 포함하는 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로 만든 접착 촉진제 층이다.
본 발명의 목적은 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로부터 제조된 대안적 브레이크 부스터 라인을 제안하는 것이고, 이 대안적인 브레이크 부스터 라인은 적어도 종래의 기술로부터 알려진 브레이크 부스터 라인과 비교할 만큼의 특징적인 값을 갖는다.
이 목적은 본 발명에 따라 제1항의 부분 진공 브레이크 부스터 라인에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로부터 제조되고, 사용된 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 폴리아미드 블렌드 성분이 다음 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(A) 용융 엔탈피가 40J/g보다 크고 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최소 8개이며, 폴리아미드 PA 11, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 106, PA 106/10T, PA 614, 및 PA 618로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 부분 결정질 폴리아미드 25~65 중량%;
(B) 하나 이상의 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드 0~25 중량%, 상기 미세결정질 폴리아미드는 용융 엔탈피가 4~40J/g의 범위에 있고; 그리고
(C) 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최대 6개이고, 바람직하게는 용융 엔탈피가 40J/g보다 큰, 하나 이상의 폴리아미드 1~55 중량%.
본 발명에 따른 부분 진공 브레이크 부스터 라인 제조용 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 더 나아가 내충격성 성분이 다음으로부터 형성되는 것을 특징으로 한다:
(D) 비-폴리아미드 탄성중합체 또는 비-폴리아미드 탄성중합체의 혼합물 5~35 중량%.
중량%로 명시된 모든 값은 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물의 총량에 대한 것이고, 총량은 임의로 또한 첨가되는 표준 첨가제에 의해 보충되어, 100 중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 단층 압출 성형한 파이프로 구현되고 +180℃의 온도에서 탄성률이 최소 50MPa이다.
폴리아미드에 대한 단량체당 C원자의 평균 개수는 사용되는 단량체의 C 원자의 총 개수를 사용되는 단량체의 개수로 나누어 계산된다.
본 발명에 따른 추가 특징들과 바람직한 구현예들은 청구항 중 종속항들로부터 유래한다.
다음 정의들은 본 발명과 관련해 나열되었다:
용어 "폴리아미드"는 다음을 포함하는 것으로 이해된다:
·호모폴리아미드; 및
·코폴리아미드.
용어 "폴리아미드 블렌드"는 다음을 포함하는 것으로 이해된다:
·호모폴리아미드들과 코폴리아미드들의 혼합물(블렌드);
·호모폴리아미드들의 혼합물; 및
·코폴리아미드들의 혼합물.
용어 "폴리아미드 몰딩 화합물"은 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 블렌드를 함유하는 몰딩 화합물을 포함하는 것으로 이해되고, 여기서 상기 폴리아미드 몰딩 화합물은 첨가제를 함유할 수 있다.
용어 "구조 단량체"는 폴리아미드 사슬에서 반복되고, 그리고 아미노 카르복실산 및/또는 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 가장 작은 단량체를 가리킨다. "구조 단량체"와 동의어는 용어 "반복 단량체"이다. 이러한 구조 단량체의 선별된 예들을 표 1에 나타내었다:
Figure 112011048374462-pat00001
구조 단량체는 표 1의 폴리아미드들 각각에 대해 꺾쇠 괄호 안에 놓여 있고, 지표 n이 붙어 있다. 보는 바와 같이, 소위 AA/BB 유형(예를 들면 PA 66 또는 PA 612)의 폴리아미드의 구조 단량체는 두 개 이상의 단량체, 즉 디아민과 디카르복실산 단량체로 이루어지고, 이 두 단량체는 각각의 경우에 서로 보충한다.
용어 "단량체당 C 원자의 평균(Ø) 개수"는 사용되는 단량체의 C 원자의 총 개수를 사용되는 단량체의 개수로 나누어 계산되는 C원자의 개수로 이해된다; 예를 들면:
PA 6 단량체당 C 원자의 평균(Ø) 개수 6개 [6:1=6]
PA 66 단량체당 C 원자의 평균(Ø) 개수 6개 [(6+6):2=6]
PA 11 단량체당 C 원자의 평균(Ø) 개수 11개 [11:1=11]
PA 612 단량체당 C 원자의 평균(Ø) 개수 9개 [(6+12):2=9]
PA 612/1012 단량체당 C 원자의 평균(Ø) 개수 10개 [((6+12)+(10+12)):4=10].
단량체당 C 원자의 평균(Ø) 개수는 정수가 아닐 수 있다.
게다가 이것은 폴리아미드가 디아민, 디카르복실산, 락탐 및 아미노 카르복실산 군으로부터 선택되는, 선형 및/또는 분지형 지방족 및/또는 시클로지방족 단량체를 기초로 합성된다는 것에서 명백히 나타난다. 디아민, 디카르복실산, 락탐 및 아미노 카르복실산은 그것들로부터 합성되는 폴리아미드 중의 단량체들과 일치하는 것으로 밝혀진 네 가지 가능한 단량체 유형이다. 여기서 다음과 같이 구별된다:
- PA 11, PA 12, PA 412, PA 414, PA 418, PA 46/418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 106 및 PA 106/10T와 같은 단량체당 C원자의 평균 개수가 최소 8개인 폴리아미드;
- PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/12 및 PA PACM12와 같은 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드로, 상기 미세결정질 폴리아미드는 용융 엔탈피가 4~40J/g의 범위, 특히 4~25J/g의 범위이고; 그리고
- PA 6, PA 46 및 PA 66와 같이 단량체당 C원자의 평균 개수가 최대 6개인 폴리아미드.
폴리아미드 제조를 위한 단량체는 다음과 같이 선택될 수 있다:
디카르복실산은 다음 군으로부터 선택될 수 있다: 지방족 C4-C44 디오산, 시클로지방족 C8-C36 디오산, 방향족 디오산(바람직하게는 TPS, IPS, NDS) 및 혼합물 및 그들의 조합물. 바람직한 디카르복실산은 아디프산, 세바스산, 도데칸 디오산, 테레프탈산, 이소프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 및 그들의 혼합물, 특히 바람직하게는 숙신산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 디오산, 도데칸 디오산, 브라스실산(brassylic acid), 테트라데칸 디오산, 펜타데칸 디오산, 헥사데칸 디오산, 헵타데칸 디오산, 옥타데칸 디오산, 노나데칸 디오산, 데이코산 디오산, 자판산(Japanic acid), 시클로헥산 디카르복실산, 특히 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산(CHDA), C 원자가 36개 또는 44개인 이합체 지방산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디아민은 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 지방족 C4-C18 디아민, 시클로지방족 C6-C20 디아민, 방향족 코어를 가진 디아민, 그리고 혼합물과 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선형 또는 분지형 지방족 디아민들의 예들은 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민(MPMD), 1,6-헥산 디아민, 1,7-헵탄-디아민, 1,8-옥탄 디아민(OMDA), 1,9-노난 디아민(NMDA), 1,10-데칸 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄 디아민(MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민(NDT), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민(INDT), 5-메틸-1,9-노난 디아민, 1,11-운데칸 디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,13-트리데칸 디아민, 1,14-테트라데칸 디아민, 1,16-헥사데칸 디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민 테레프탈레이트(TMDT), 이소포론 디아민 (IPD) 및 1,18-옥타데칸 디아민이다.
시클로지방족 디아민으로, 예를 들어 시클로헥산 디아민, 1,3-비스-(아미노메틸)-시클로헥산(BAC), 이소포론 디아민, 노보난 디아민, 노보난 디메틸아민, 비스(아미노메틸)노보난, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판(PACP) 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM)이 사용될 수 있다. 아릴 지방족 디아민으로서, m-자일릴렌 디아민(MXDA)과 p-자일릴렌 디아민(PXDA)이 거론된다. 모든 약칭명 또는 사용되는 약어는 ISO 표준 1874-1을 따른다(표 A.3: 비선형 지방족 단량체의 상징 참조).
락탐 또는 아미노 카르복실산은 바람직하게는 카프로락탐, 라우린 락탐, 아미노카프론산, 아미노라우린산 및 아미노운데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 락탐 또는 C- 이 4, 6, 7, 8, 11 또는 12개인 α,ω-아미노산이 바람직하다. 이들은 락탐 피롤리딘-2-온(C 원자 4개), ε-카프로락탐(C 원자 6개), 오에난스(oenanthe) 락탐(C 원자 7개), 카프릴 락탐(C 원자 8개), 라우린 락탐(C 원자 12개), 또는 α,ω-아미노산 1,4-아미노부탄산(C 원자 4개), 1,6-아미노헥산산(C 원자 6개), 1,7-아미노헵탄산(C 원자 7개), 1,8-아미노옥탄산(C 원자 8개), 1,11-아미노운데칸산(C 원자 11개) 및 1,12-아미노도데칸산(C 원자 12개)이다.
당업자는 다양한 폴리아미드 유형(AA/BB 또는 AB 유형의 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드용)의 제조를 위해 어떤 단량체 유형 또는 어떤 종류의 단량체가 사용되어야 하는지를 알고 있다.
본 발명은 종래의 기술로부터 명확하지 않은데, 그 이유는 상기 문서 중 어떤 것도 본 발명의 특징들에 따라 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로부터 제조되는 부분 진공 브레이크 부스터 라인을 제안하고 있지 않기 때문이다.
본 발명은 부록의 도면을 기초로 좀 더 상세히 설명될 것이다. 도면은 예들을 기초로 본 발명을 자세히 설명할 뿐 제한하지는 않는다. 도면에서:
도 1은 다양한 온도에서 본 발명에 따른 몰딩 화합물을 사용하고 비교 몰딩 화합물들을 사용하여 제조된 성형체(molded body)에서 측정된 탄성률의 로그 그래프를 나타내고;
도 2는 +150℃에서 본 발명에 따른 몰딩 화합물을 사용하고 비교 몰딩 화합물을 사용하여 제조된 성형체에서 측정된 시간의 함수로서의 상대 탄성률의 그래프를 나타내고;
도 3은 +150℃에서 본 발명에 따른 몰딩 화합물을 사용하고 비교 몰딩 화합물을 사용하여 제조된 성형체에서 측정된 시간의 함수로서의 중량 손실률의 그래프를 나타낸다.
도 1은 온도의 함수로서 탄성률을 나타낸다. 바람직하게는 BKV 라인과 같은 응용에 사용되는 비교예 1(VB1)은 탄성률이 -40℃에서 대략 2414MPa, +23℃에서 대략 669MPa, +100℃에서 대략 200MPa 그리고 +180℃에서 대략 43MPa인 대략적인 선형 곡선을 여기서 나타낸다.
본 발명에 따른 실험예 V1은 탄성률이 -40℃에서 대략 2000MPa, +23℃에서 대략 1580MPa, +180℃에서 대략 90MPa, 그리고 +200℃에서 대략 60MPa를 나타낸다. 본 발명에 따른 실험예 V1과 관련하여, 좀 더 낮은 온도에서는 비교예 VB1보다 더 낮은 탄성률 값들이 관찰되었다. 그것과 대조적으로, 본 발명에 따른 실험예 V1과 관련하여, 좀 더 높은 온도에서는 비교예 VB1보다 더 높은 탄성률 값들이 관찰되었다.
도 2는 시간의 함수로서 상대 탄성률을 나타낸다. 시간 0에서, 상대 탄성률은 모든 실험에서 100%이다. 비교예 VB1에서 12시간 후 상대 탄성률은 이미 86%까지 하락한 반면, 본 발명에 따른 실험예 V1에서의 상대 탄성률은 여전히 97% 이상이다. 48시간 후, 상대 탄성률은 비교예 VB1에서 대략 80%로 하락하는데, 이값은 본 발명에 따른 실험예는 결코 도달하지 않는 값이다. 모든 실험은 대략 750 시간 후 대략 일정한 수준의 값들을 나타내는데, 상대 탄성률은 비교예 VB1에서 대략 65%의 값에 접근하는 반면, 본 발명에 따른 실험예 V1에서 상대 탄성률은 절대 92% 미만으로 하락하지 않고, 실제로는 2000 시간에 다시 출발 값인 100%에 도달한다.
도 3은 +150℃에서 본 발명에 따라 제조된 몰딩 화합물을 사용하거나 또는 비교 몰딩 화합물을 사용하여 제조된 성형체에서 시간의 함수로서 측정된 중량 손실률을 나타낸다. 시간 0에서는 모든 실험에서 중량 손실률이 0%다. 비교예 VB1에서 중량 손실률은 250시간 후 이미 0.57%인 반면, 본 발명에 따른 실험예 V1은 처음 250시간 동안 경우 0.11% 감소한다. 중량 손실률은 사실상 비교예 VB1에서는 지속적으로 증가하여 1500시간 후면 1.34%이지만(VB1), 본 발명에 따른 실험예 V1는 중량이 1000시간 후 대략 0.33%~0.35%의 중량 손실률 수준에서 안정화되는 것으로 보인다.
그러므로 도 1~3을 기초로, 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로부터 본 발명에 따라 제조된 대안적 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 종래 기술로부터 알려진 브레이크 부스터 라인과 적어도 비교가능하고, 상당히 자주 훨씬 나은 특징적인 값을 갖는다는 것이 나타날 수 있다.
또한 지침서 VW PV3936에 따라 수행된 "블로우바이(blow by) 시험"은 종래 기술에 따라 구현된 시험체(VB1)가 표면에 균열을 보이는 반면, 본 발명에 따라 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물부터 제조된 시험체(V1)는 표면에 어떤 균열도 보이지 않았다는 결과를 나타낸다.
성분 A 는 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로부터 본 발명에 따른 대안적 부분 진공 브레이크 부스터 라인의 제조를 위한 몰딩 화합물의 폴리아미드 블렌드 성분으로, 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최소 9개인 폴리아미드이다. 상기 폴리아미드는 선형 및/또는 분지형 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 단량체를 기초로 합성되고, PA 11, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 106, PA 106/10T, PA 614 및 PA 618 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 A의 부분 결정질 폴리아미드가 사용될 경우, 이 부분 결정 폴리아미드는 용융 엔탈피가 40J/g보다 크다.
성분 B의 미세결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 사용될 경우, 이 미세결정질 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 용융 엔탈피가 4~40J/g의 범위에 있고, 바람직하게는 4~25J/g(시차주사열량분석기(DSC)를 사용하여 측정)의 범위에 있다. 바람직하게는 이런 미세결정질 폴리아미드/코폴리아미드는 추가 성분 없이 가공처리되면 투명 성형체 부품이 되는 폴리아미드이다.
미세결정질 폴리아미드는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 단량체에서 합성되고 호모폴리아미드와 또한 코폴리아미드를 둘 다 포함한다. 미세결정질 폴리아미드는 더 이상 완전히 무정형이 아니지만, 그들의 미세결정질 구조 때문에, 그들은 빛의 파장보다 작아서 육안으로 보이지 않는 결정핵(crystallite)을 갖는다. 미세결정질 폴리아미드는 그렇기 때문에 육안으로 볼 때 여전히 투명하다.
PA MACM12 및 PA PACM12와 같은 투명 호모폴리아미드와 투명 코폴리아미드 PA12/MACMI 및 PA MACM12/PACM12뿐만 아니라 그들의 혼합물 또는 블렌드 역시 특별히 성분 B로서 바람직하다. WO 2007/087896 A1으로부터 알려진 PA MACMI/MACMT/12는 상당히 특별하게 성분 B로서 바람직하다.
성분 B의 폴리아미드 PA MACMI/MACMT/12는 바람직하게는 다음으로부터 형성된다:
- MACMI 30~45 중량부,
- MACMT 30~45 중량부, 및
- LC12 10~40 중량부.
바람직한 구현예에 따르면, 성분 B는 시클로지방족 디아민 및/또는 방향족 코어(core)(예를 들면 MXDA 또는 PXDA)를 가진 디아민을 기초로 하는 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드이다. 상기 폴리아미드는 바람직하게는 탄소 원자 개수가 10~18개인 시클로지방족 디아민과 지방족 디카르복실산을 기초로 합성된다. 시클로지방족 디아민은 특히 바람직하게는 MACM 및/또는 PACM 및/또는 추가 치환체가 있거나 또는 없는 IPD(이소포론 디아민)이다. 상기 성분 B는 전체적으로 특히 바람직하게는 MACM/PACM 유형의 코폴리아미드로, 각각의 경우 MACM12/PACM12와 같이 C 원자가 10~18개인 지방족 디카르복실산을 갖는다. 55mol-%보다 크고, 특히 70mol-%보다 큰 PACM 농도는 특히 바람직하다. MACM은 ISO 명칭 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄을 의미하고, 이것은 Laromin® C260 유형 (CAS No. 6864-37-5)으로서 상표명 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로 시판 중이다. 용어 MACM 뒤에 오는 숫자는 각각의 경우 지방족 선형 디카르복실산(C12, 예를 들면, DDS, 도데칸 디오산)을 의미하고, 이것과 함께 디아민 MACM은 중합된다. PACM은 ISO 명칭 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄을 뜻하고, 이것은 디시칸 유형(CAS No. 1761-71-3)으로 상품명 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로 시판 중이다.
선택적으로 또는 부가적으로, 앞서 설명된 바와 같이, 성분 B는 무정형 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드일 수 있고, 바람직하게는 용융 엔탈피가 4J/g보다 작다(시차주사열량분석기(DSC)를 사용하여 측정). 성분 B는 바람직하게는 유리 전이 온도가 +120℃ 이상이고, 바람직하게는 +140℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 +150℃ 이상이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 성분 B는 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민을 기초로 하는 무정형 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드이다. 바람직하게는 MACMI/12 유형의 무정형 폴리아미드가 사용되는데, 이 경우에 라우린 락탐의 함량은 바람직하게는 35mol-% 미만이고, 특히 20mol-% 미만이다. I는 각 경우의 이소프탈산을 뜻한다. 그러므로 성분 B는 탄소 원자 8~18개를 가진 방향족 디카르복실산 또는 C 원자 6~36개를 가진 지방족 디카르복실산, 또는 그런 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물을 기초로 하는 폴리아미드일 수 있다. 대조적으로, 락탐 및/또는 아미노 카르복실산을 기초로 하는 폴리아미드가 바람직하고, 방향족 디카르복실산은 예를 들어 TPS(테레프탈산) 및/또는 IPS (이소프탈산)이다. (투명) 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 유리하게 다음을 포함하는 군으로부터 선택된다: PA 6I/6T, PA TMDT, PA NDT/INDT, PA 6I/MACMI/MACMT, PA 6I/PACMT, PA 6I/6T/MACMI, PA MACMI/MACM36 및 PA 6I; PA 12/PACMI, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA 6/6I 및 PA 6/IPDT와 같은 락탐-함유 폴리아미드, 그리고 이들 폴리아미드의 임의의 혼합물. 추가로 가능한 시스템은: PA MACM12, PA MACM18, 또는 PA PACM12, PA MACM12/PACM12, PA MACM18/PACM18, PA 6I/PACMI/PACMT, 또는 그들로부터 형성된 혼합물이다. 상기 폴리아미드들의 명칭 또는 약칭은 ISO 1874-1(개별 단량체의 상세 설명 참조)에 따라 수행된다. 예를 들어, 각각의 경우 I는 이소프탈산을 T는 테레프탈산을, TMD는 트리메틸헥사메틸렌 디아민을, 그리고 IPD는 이소포론 디아민을 뜻한다.
추가로, 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드가 하나 이상의 디카르복실산, 그리고 방향족 코어를 한 개 가진 하나 이상의 디아민을 기초로 하는, 바람직하게는 MXD(메타-자일릴렌 디아민)를 기초로 하는 폴리아미드이고, 상기 디카르복실산은 방향족 및/또는 지방족이고 바람직하게는 상기 폴리아미드가 예를 들어 PA 6I/MXDI인 것이 유리하고 가능하다.
폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로부터 본 발명에 따른 대체 브레이크 부스터 라인의 제조를 위한 본 몰딩 화합물의 폴리아미드 블렌드 성분인 성분 C는 PA 6, PA 46 및 PA 66과 같이 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최대 6개인 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드는 부분적 결정질이다.
본 발명에 따른 부분 진공 브레이크 부스터 라인을 제조하기 위한 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 바람직하게는 성분 D가 에틸렌-α-올레핀 코폴리머이고 특히 바람직하게는 EPM 및/또는 EPDM 탄성중합체(각각 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무)인 것을 특징으로 한다. 따라서 이것은 에틸렌-C3 -12-α-올레핀 코폴리머를 기초로 하고, 에틸렌을 20~96 중량% 함유하고 바람직하게는 에틸렌을 25~85 중량% 함유하는 탄성중합체일 수 있다. 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 C3 -12-α-올레핀은 특히 바람직하고, 특별히 바람직하게는 상기 에틸렌 성분이 에틸렌-프로필렌 고무 및/또는 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및/또는 VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌)이다.
선택적으로 또는 부가적으로(예를 들면 혼합물에서), 성분 D는 컨쥬게이션 되지 않은 디엔(unconjugated diene)을 가진 에틸렌-C3 -12-α-올레핀을 기초로 하는 터폴리머일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌을 25~85 중량% 함유하고 컨쥬게이션 되지 않은 디엔을 최대 10 중량%의 범위로 함유한다. C3 -12-α-올레핀은 특히 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센 군으로부터 선택되는 올레핀이고, 그리고/또는 컨쥬게이션 되지 않은 디엔은 바람직하게는 바이시클로(2.2.1)헵타디엔, 헥사디엔-1.4, 디시클로펜타디엔 및/또는 특별히 5-에틸리덴 노보넨의 군으로부터 선택된다.
또한, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머 역시 성분 D로 고려된다. 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머의 예들은: 상품명 Lotader GMA로 Arkema (프랑스)에서 시판 중인 에틸렌-메틸아크릴레이트글리시딜-메타크릴레이트 터폴리머, 또는 상품명 Lotader MAH로 Arkema (프랑스)에서 시판 중인 에틸렌-아크릴레이트-말레산 무수물 터폴리머이다. 성분 D로서 가능한 추가 형태는 또한 에틸렌-부틸렌 코폴리머, 니트릴 고무(즉, NBR, H-NBR), 실리콘 고무, EVA 및 마이크로겔(WO 2005/033185 A1에 기술), 및/또는 이런 시스템들을 함유하는 혼합물(블렌드)이다.
성분 D는 바람직하게는 산 무수물 기들을 갖는데, 이들은 주요 사슬 폴리머와 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산, 또는 불포화 디카르복실산 모노알킬 에스테르의 열 또는 라디칼 반응에 의해, 폴리아미드에 대한 양호한 결합에 충분한 농도로 생성된다. 이를 위해, 바람직하게는 시약이 다음 기들에서 선택된다: 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노부틸 에스테르, 푸마르산, 아코니트산 및/또는 이타콘(itaconic acid) 무수물. 바람직하게는 불포화 무수물 0.1~4.0 중량%이 내충격성 성분D에 융합(grafted)되고, 또는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 그것의 전구체가 추가 불포화 단량체와 함께 융합된다. 일반적으로, 융합(grafting) 정도는 바람직하게는 0.1~1.0%의 범위이고, 특별히 바람직하게는 0.3~0.7%의 범위이다.
에틸렌-프로필렌 코폴리머와에틸렌-부틸렌 코폴리머의 혼합물은 또한 바람직한 성분 D가 될 수 있고, 이것은 0.3~0.7% 범위의 융합 수준의 말레산 무수물(MAH) 을 갖는다. 이러한 제품은 Mitsui Chemicals(일본)으로부터 명칭 "Tafmer MC201"로 구입 가능하다.
위에서 밝힌 성분 D로 가능한 시스템들 또한 혼합물에서 사용될 수도 있다.
안정제(예를 들면 UV 및 열 안정제(무기 및 유기)), 연화제, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 핵 형성제(nucleation agent), 가공처리 보조제(processing aid), 착색제, 내연제, 충전제, 기능성 물질, 윤활제, 대전 방지제(antistatic agents)(예를 들면 카본블랙), 강화제(예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 운모, 유리 구슬), 및/또는 색소 또는 조합물 또는 그들의 혼합물과 같은 시판 중인 첨가제는 필요에 따라 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물과 혼합된다. 유리 섬유의 경우, 단면이 둥글거나(원형이거나) 그리고/또는 평평한(비원형) 것들이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 부분 진공 브레이크 부스터라인은 폴리아미드 블렌드 성분이 다음 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(A) PA 610 55~65 중량%; 및
(C) PA 6 10~20 중량%.
또한 바람직한 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 폴리아미드 블렌드 성분이 다음 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다:
성분 (A)의 하나 이상의 부분 결정질 폴리아미드 25~50 중량%;
성분 (B)의 하나 이상의 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드 5~20 중량%; 그리고
성분 (C)의 하나 이상의 폴리아미드의 5~20중량%.
예를 들어, 폴리아미드 나노복합체를 제조하는 방법은 유럽 특허출원 EP 1 416 010 A2로부터 알려져 있고, 이 문서에 따르면 유기적 변형 층상 실리케이트(layered silicate)는 폴리아미드 나노복합체의 용해물에서 이러한 층상 실리케이트의 최종 농도가 최대 10중량%(바람직하게는 2.5중량%)이 될 때까지 조절될 수 있다. 평균 입자 크기가 최대 100nm인 탈락된(exfoliated) 층상 실리케이트는 광물로 사용되었다. 3-층 유형(2:1)의 바람직하게 사용되는 규산염광물(phyllosilicates)(층상 실리케이트)은 운모(예를 들면, 백운모, 소다운모, 금운모, 흑운모, 비늘 운모, 진주 운모), 스멕타이트 (몬모릴로나이트, 헥토라이드) 및 질석을 사용한다. 이와 같이 유기적 변형 층상 실리케이트는 분사 성형체 부품에서 또는 또한 압출 성형한 파이프에서 강화제로서 사용될 수 있다.
바람직한 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 이에 따라 섬유와 유기적 변형 층상 실리케이트들을 포함하는 군으로부터 선택되는 충전제가 상기 블렌드와 혼합되고, 상기 섬유는 또한 평면 유리 섬유로 구현될 수 있으며, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 평면 유리 섬유 최대 20 중량%와 혼합되고, 상기 유기적 변형 층상 실리케이트는 운모, 스멕타이트 및 질석을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물이 최대 15 중량%의 유기적 변형 층상 실리케이트와 혼합되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 종래에 알려진 기법을 사용하여 단층 또는 다층으로, 매끈한 파이프와 파형 파이프, 예를 들면 전형적인 파이프 압출 성형품, 파형 파이프 압출 성형품 또는 압출 중공 성형품으로 가공처리될 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물은 단층 압출성형 파이프를 제조하기 위해 사용된다.
압출 성형한 부분 진공 브레이크 부스터 파이프들은, 둥근 또는 평면 유리 섬유 및/또는 층상 실리케이트에 선택적으로 또는 부가적으로, 유리 구슬, 활석 가루, CaCO3 또는 카올린 입자와 같은 추가 충전제와 혼합된다.
하기 화학적 시스템들이 사용되었다:
성분 A = 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최소 8개인 부분 결정질 폴리아미드:
PA 610: ηrel=1.9~2.25인 폴리아미드 610, EMS-CHEMIE AG(스위스)
PA 612: ηrel=2.0~2.25인 폴리아미드 612, EMS-CHEMIE AG(스위스)
성분 B = 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드:
PA MACMI/MACMT/12: ηrel=1.5~1.6이고 Tg=+190℃인 무정형 폴리아미드, EMS-CHEMIE AG(스위스)
성분 C = 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최대 6개인 폴리아미드:
PA 6: ηrel=3.35~3.5인 폴리아미드 6, EMS-CHEMIE AG(스위스)
PA 66: RADIPOL A45, Radici Chimica(이태리)(ηrel=2.7인 폴리아미드 66)
내충격성 성분:
성분 D = 비-폴리아미드 탄성중합체:
비-폴리아미드 탄성중합체: Tafmer MC201, Mitsui Chemicals(일본)(에틸렌-프로필렌 코폴리머와 말레산 무수물이 융합된 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 혼합물).
소위 화합물들, 즉 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물들의 제조는 이중-셰프트 압출성형기 Leistritz Micro27(d= 27mm, L/D= 40, 10 housing)에서 수행된다. 본 발명에 따른 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물의 모든 성분들은 흡입기(zone 1)에 투여되었다. 몰딩 화합물들은 150~200RPM(분당 회전수)의 스크류 회전수와 +100~+300℃의 범위의 실린더 온도에서 시간당 12kg의 처리량으로 제조되어 과립화되었다. 추가 처리하기 전, 과립들은 80℃에서 24시간 건조되었다.
차후에, 이들 혼합물들은 Arburg Allrounder 320-210-750(Hydronica) 분사 몰딩 기계에서 처리되어 필요한 샘플로 가공되었고, 실린더 온도는 +220~+280℃이고 몰딩 온도는 +20~+80℃이었다. 스크류 속도는 150~400RPM이었다.
치수 9x1.5mm~12.5x2.1mm인 시험 파이프의 제조는 Nokia-Maillefer 파이프 압출 성형 시스템에서 수행되었고, 이 장치는 하나 이상의 압출성형기, 파이프 거푸집, 진공 탱크가 있는 보정 장치뿐만 아니라 냉각 수조 및 제거(draw-off) 및 컷팅 장치 다운스트림을 포함한다.
사용되는 폴리아미드 몰딩 화합물은 파이프 제조 전 대략 8 시간 동안 +80℃에서 건조된다. 미리 건조된 재료는 깔대기를 통해 3-존 스크류로 운반되고, 실린더 온도 +220~+280℃(화합물 온도: +240~+280℃)에서 용융되고, 그리고 균질화되어 소위 파이프 거푸집을 통해 배출된다. 거품 없는 플라스틱 예비성형품은 보정(예를 들면 슬리프 보정)을 통해 제거 장치를 사용하여 빼내는데, 여기서 예비성형품은 진공 탱크의 보정에서 형태를 잡는다(압력 합계: 100~900 mbar). 성형 파이프는 제거 속도에 따라 더 오래 또는 더 짧게 냉각된다(냉각 부위의 길이는 바람직하게는 5~20m이다). 원하는 냉각(냉각 수조 온도: +10~+20℃) 후, 파이프는 코일처럼 감기거나 또는 잘린다. 제거 속도는 분당 20~100m이다. 개별 조성물들을 표 2~4 및 5와 6에 나타내었다.
측정은 다음 표준에 따라 다음 샘플들에서 수행되었다:
인장 탄성률: 분당 1mm의 견인속도에서 IS0 527; ISO 인장봉 표준: ISO/CD 3167, 유형 A1, 170 x 20/10 x 4 mm,
온도: -40℃, +23℃, +80℃, +100℃; +120℃, +150℃ 및 +200℃ (도 1 참조).
찢김 강도 및 찢김에서 연신율: 분당 50mm의 견인속도에서 IS0 527; ISO 인장봉, 표준: ISO/CD 3167, 유형 Al, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 +23℃.
샤르피(Charpy) 충격 강도: IS0 179/*eU; ISO 인장봉, 표준: ISO/CD 3167, 유형 91, 80 x 10 x 4 mm, 온도 +23℃;
* 1 = 기계 설치되지 않음,
* 2 = 기계 설치됨.
노치(Notch) 있는 샤르피 충격 강도: IS0 179/*eU; ISO 인장 막대, 표준: ISO/CD 3167, 유형 91, 80 x 10 x 4 mm, 온도 +23℃와 -30℃;
* 1 = 기계 설치되지 않음,
* 2 = 기계 설치됨.
유리 전이 온도(Tg): ISO 표준 11357-11-2; 과립
용융 온도(Tm): ISO 표준 11357-11-2; 과립
용융 엔탈피(ΔH): ISO 표준 11357-11-2; 과립
파이프에 대한 파괴 압력: DIN 73378; +23℃
시차주사열량분석기(DSC)는 20K/분의 가열률로 수행되었다.
상대 점도는 DIN EN IS0 307에 따라 +20℃의 온도에서 PA 610, PA 612, 무정형 PA, 폴리아미드 탄성중합체 및 m-크레졸 용액 0.5 중량%(즉, 용액 100ml 중의 PA 0.5g) 중의 화합물들에 대해; 황산 용액 1 중량%(즉, 용액 100ml 중의 PA 1g) 중의 PA 6에 대해 측정되었다. MVR (용융 부피율)는 IS0 1133에 따라 +275℃에서 측정되었다.
부분 진공 강도는 부분 진공 940 mbar가 적용되고 그러고 나서 온도가 천천히 증가되면서 측정된다. 파이프가 파괴(collapse)될 때의 온도가 측정된다. 전단 탄성률 곡선이 1.5%의 변형률, 1Hz의 진동수 그리고 4 K/분의 가열률로 Anton Paar의 Physica MCR301에서 40 x 10 x 1 mm 치수의 샘플에서 기록되었다.
표에 특별한 언급이 없는 경우, 인장 실험용 샘플들은 건조 상태에서 사용되었다. 이를 위해, 샘플들은 분사 몰딩 후 최소 48시간 동안 실온에서 건조한 환경에 보관되었다. 파이프들은 시험 전에 전처리되었다. 표 2는 비교예 VB1, VB2 및 VB3의 몰딩 화합물들의 기본 데이터를 나타낸다.
Figure 112011048374462-pat00002
VB1는 +23℃에서 측정된 탄성률이 670MPa이고 노치 있는 샤르피 충격(Charpy notch impact)이 23 kJ/m2 인 폴리아미드 612 탄성중합체이다. 이와 비교하여, VB2와 VB3은 현저히 더 뻣뻣하고, 탄성률은 2340MPa 또는 2120MPa이고 또한 +23℃에서 노치 있는 샤르피 충격은 9 또는 10 kJ/m2로 VB1의 경우보다 낮다.
표 3은 본 발명에 따른 실험예 V1, V5 및 V6의 몰딩 화합물들에 대한 기본 데이터를 나타낸다.
Figure 112011048374462-pat00003
본 발명에 따른 실험예 V1, V5 및 V6의 몰딩 화합물들에 대한 데이터들에 의해, 혼합 조성물의 적절한 선택으로 탄성률은 1550~1860MPa에 설정될 수 있음이 입증될 수 있다. -30℃의 온도에서 측정되는 탄성률은 바람직하게는 최대 2000MPa이다. 본 발명에 따른 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 -40℃의 온도에서 탄성률이 최대 2400MPa이고, 바람직하게는 최대 2000MPa, 그리고 특별히 바람직하게는 1950MPa이다.
이와 같은 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 부가적으로 +180℃의 온도에서 탄성률이 최소 50MPa이고, 바람직하게는 최소 75MPa, 그리고 특별히 바람직하게는 최소 85MPa이다.
탄성률은 VB2 및 VB3과 비교하여 현저히 감소된다. +23℃에서 노치 있는 샤르피 충격은 또한 본 발명에 따른 블렌드들에 의해 75 kJ/m2 이하로 고정되고, 이값은 비교예 VB1~VB3의 경우들보다 더 높다. VB1~VB3과 비교해 -30℃의 온도에서 현저히 증가된 노치 있는 샤르피 충격은 특히 강조되어야 한다.
여기서 표 2와 3에서 언급된 폴리아미드 PA MACMI/MACMT/12이 EMS-CHEMIE AG(사업체 EMS-GRIVORY(유럽), Domat/Ems(스위스))의 상품명 Grilamid TR 60으로 시판 중이라는 점이 주목된다.
추가 측정은 이들 몰딩 화합물들로 제조된 파이프 또는 샘플들에 대해 수행되었고, 그에 따른 결과들을 표 4~7에 나타내었다.
표 4는 다양한 온도(도 1 역시 참조)로 ISO 인장봉에서 측정된 탄성률을 나타낸다.
Figure 112011048374462-pat00004
탄성률이 VB1과 비교해 +180℃에서는 동일하거나 또는 더 높지만, -40℃에서 는 감소된다는 점이 특히 강조되어야 한다.
표 5는 +150℃에서의 보관에 의해 ISO 인장봉의 열 노화(heat aging)와 그로 인한 이들 ISO 인장봉의 균열 지점에서의 상대 연신율을 나타낸다.
Figure 112011048374462-pat00005
균열 지점에서의 연신율이 본 발명에 따른 실험예 V1에서는 지속적으로 감소하는 한편, 종래 기술(VB1)에서는 연신율이 96시간 및 250시간에 다시 한 번 상승하고 이어서 급속히 감소한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 실험예 V1은 +150℃ 에서 2000시간 보관한 후에도 여전히 40%보다 큰 균열 지점에서의 상대 연신율을 나타내고 그래서 비교예 VB1의 값에 대략 2배인 값을 보여준다. .
표 6은 +150℃에서 보관에 의한 ISO 인장봉의 열 노화와 그로 인한 결과로 나타난 ISO 인장봉들의 충격 강도(샤르피 충격)를 나타낸다.
Figure 112011048374462-pat00006
보관 시간 750시간까지, 모든 연구 대상 샘플(VB1, V1)의 ISO 인장봉들은 파열되지 않았다. 본 발명에 따라 제조된 ISO 인장봉들(V1) 또한 +150℃의 온도에서 1000시간 넘게 보관한 후에 파열되지 않았으나, 종래 기술의 ISO 인장봉들(VB1)들은 이러한 스트레스를 견디지 못했다.

Claims (16)

  1. 폴리아미드 블렌드 성분과 내충격성 성분을 가진 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물로 제조된 부분 진공 브레이크 부스터 라인으로,
    폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물의 폴리아미드 블렌드 성분은 다음의 폴리아미드들을 포함하고:
    (A) 용융 엔탈피가 40J/g보다 크고 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최소 8개이고, 폴리아미드 PA 11, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 106, PA 106/10T, PA 614 및 PA 618로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 부분 결정질 폴리아미드 25~65 중량%;
    (B) 하나 이상의 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드 0~25 중량%, 상기 미세결정질 폴리아미드는 용융 엔탈피가 4~40J/g의 범위에 있고; 그리고
    (C) 단량체당 C 원자의 평균 개수가 최대 6개인 하나 이상의 폴리아미드 1~55 중량%;
    상기 내충격성 성분은:
    (D) 비-폴리아미드 탄성중합체 또는 비-폴리아미드 탄성중합체들의 혼합물5~35 중량%로 형성되고;
    여기서 중량%로 명시된 모든 값은 필요에 따라서 시판의 첨가제가 첨가되는 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물의 총량을 기초로 하여 총량이 100 중량%이고;
    그리고 상기 부분 진공 브레이크 부스터 라인은 단층 압출 성형한 파이프로 구현되고 +180℃의 온도에서 탄성률이 최소 50MPa이고;
    단량체당 C 원자의 평균 개수는 사용되는 단량체의 C 원자의 총 개수를 사용되는 단량체의 개수로 나누어 계산되는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)의 미세결정질 폴리아미드가 4~25J/g 범위의 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)의 하나 이상의 무정형 및/또는 미세결정질 폴리아미드는 PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/12 및 PA PACM12, PA 6I/6T, PA TMDT, PA NDT/INDT, PA 6I/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI, PA MACM12/PACM12, PA MACMI/MACM36, PA 6I; PA 12/PACMI, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA 6I/PACMT, PA 6/6I 및 PA 6/IPDT; PA MACM12, PA MACM18, PA PACM12, PA MACM12/PACM12, PA MACM18/PACM18, PA 6I/PACMI/PACMT; PA 6I/MXDI; 또한 상기 폴리아미드들의 임의적 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  5. 제4항에 있어서, 폴리아미드 PA MACMI/MACMT/12가 다음으로 형성되는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인:
    - MACMI 30~45 중량부,
    - MACMT 30~45 중량부 및
    - LC12 10~40 중량부.
  6. 제1항에 있어서, 단량체당 C 원자 평균 개수가 최대 6개인 성분 (c)의 하나 이상의 폴리아미드는 폴리아미드 PA 6, PA 46 및 PA 66을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 성분(D)의 하나 이상의 비-폴리아미드 탄성중합체는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-C3-12-α-올레핀 코폴리머 및 컨쥬게이션되지 않은 디엔을 가진 에틸렌-C3-12-α-올레핀, NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무) 및 아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머가 EP 탄성중합체(에틸렌-프로필렌 고무) 및/또는 EPDM 탄성중합체(에틸렌-프로필렌-디엔 고무)이고, 여기서 에틸렌-C3 -12-α-올레핀 코폴리머 중의 올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센의 군으로부터 선택되고, 컨쥬게이션되지 않은 디엔은 바이시클로(2.2.1)헵타디엔, 헥사디엔-1.4, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴 노보넨의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  10. 제1항에 있어서, 섬유와 유기적 변형 층상(layered) 실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 충전제가 상기 블렌드와 혼합되고, 상기 섬유는 평면 유리섬유, 최대 20 중량%의 평면 유리 섬유가 폴리아미드 블렌드 몰딩 화합물과 혼합되어 구현되며, 그리고 상기 유기적 변형 층상 실리케이트는 운모, 스멕타이트 및 질석을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 폴리아미드 몰딩 화합물이 최대 15 중량%의 유기적 변형 층상 실리케이트와 혼합되는 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  11. 제1항에 있어서, -30℃의 온도에서 탄성률이 최대 2000MPa인 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  12. 제1항에 있어서, -40℃의 온도에서 탄성률이 최대 2400MPa인 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  13. 제1항에 있어서, +180℃의 온도에서 탄성률이 최소 75MPa인 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  14. 제1항에 있어서, -40℃의 온도에서 탄성률이 최대 2000MPa인 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  15. 제1항에 있어서, -40℃의 온도에서 탄성률이 최대 1950MPa인 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.
  16. 제1항에 있어서, +180℃의 온도에서 탄성률이 최소 85MPa인 것을 특징으로 하는 부분 진공 브레이크 부스터 라인.


KR1020110061778A 2010-06-30 2011-06-24 브레이크 부스터 라인 KR101460844B1 (ko)

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