KR20210053229A - 재료 복합체 - Google Patents

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KR20210053229A
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polyamide
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KR1020200142362A
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에티엔느 애플리
보소 호프만
Original Assignee
이엠에스-케미에 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 유형의 직접적으로 인접하고 단단히 결합된 섹션(section: I) 및 (II), 즉,
(I) 적어도 하나의 폴리아미드(A) 및 임의로 충전제 및/또는 보강 재료(C) 및 첨가제(D)를 함유하는 열가소성 성형 컴파운드　FM-1로부터 형성된 섹션;
(II) 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E) 및 임의로 충전제 및 보강제(F), 가소제(G) 및 첨가제(H)를 함유하는 열가소성 성형 컴파운드　FM-2로부터 형성된 섹션을 함유하는 복합체로서,
성형 컴파운드　FM-1 또는 성형 컴파운드 FM-2가 0.1 내지 5.0　중량%의 폴리에틸렌이민(B) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체를 함유하는, 복합체, 및 그러한 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

재료 복합체{MATERIAL COMPOSITES}
본 발명은 폴리아미드를 기반으로 하는 섹션(section)과 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 기반으로 하는 섹션이 중간층 또는 접착제 없이 두 섹션의 접촉 영역에서 서로 단단히 연결되는 재료 복합체 뿐만 아니라 상기 재료 복합체를 생산하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드 재료는, 특히, 이들의 우수한 기계적인 특성, 화학약품에 대한 내성, 우수한 가공성, 낮은 비중 등으로 인해서, 구조적 부품의 생산을 위한 많은 분야에서, 특히, 자동차 부문에서, 그러나 또한, 전자제품 부문에서, 예를 들어, 휴대용 장치의 하우징에 대해서, 그 자체가 확립되어 있다.
연질의 고도로 가요성인 플라스틱은 스위치 커버를 위해서, 특히, 자동차 원격 제어 키의 분야에서, 그러나 또한, 다른 전기 및 전자 장치의 분야에서, 특히, 이들이 수분 또는 물의 진입으로부터 보호되는 것을 요구하는 경우에, 사용된다. 고도의 가요성 올레핀계/비닐 방향족 폴리머로 제조된 이들 커버는 강성의 하우징 부품에 결합되어야 하고, 접착 강도는 가능한 한 강해야 한다. 흔히, 이러한 복합체는 고온 및 수분/물의 동시 존재에 내성인 것이 또한 요구된다. 일반적으로, 강성 폴리아미드와 연질 올레핀계/비닐 방향족 폴리머 사이의 접착 강도는 특정한 양의 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 폴리아미드 성형 컴파운드에 첨가함으로써 또는 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 카르복실산 또는 무수물 기로 그라프팅(grafting)시킴으로써 개선된다.
이와 관련된 문제는 올레핀계/비닐 방향족 폴리머와 개질된 폴리아미드 사이 또는 개질된 올레핀계/비닐 방향족 폴리머와 폴리아미드 사이의 접착력이 상승된 온도 및/또는 습도에서 저장 후에 불충분하다는 것이다. 개질된 올레핀계/비닐 방향족 폴리머는, 복합체가 생성된 후에, 직접적으로 접착되지만, 70℃의 온도 및 62%의 상대습도에서의 저장 후에는 이들의 접착 강도를 매우 신속하게 상실한다. 폴리아미드가 적합한 양의 가요성 성분으로 개질되면, 상기 언급된 폴리아미드의 우수한 기계적인 특성, 우수한 가공성 및 다른 특성이 상실된다. 이것이 본 발명이 작동하는 분야이다.
따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 폴리아미드와 열가소성의 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 기반으로 하는 열가소성 재료 복합체로서, 언급된 적용에 적합한 기계적인 특성을 가지지만, 동시에, 상승된 온도에서 그리고 수분의 존재하에, 특히, 70℃의 온도 및 적어도 50%의 상대습도에서 저장 후에, 우수한 접착 강도를 또한 갖는 열가소성 재료 복합체를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 청구범위의 주제에 의해서, 특히, 폴리아미드를 기반으로 하는 적어도 하나의 섹션과 올레핀계/비닐 방향족 폴리머로 제조된 적어도 하나의 인접 섹션의 복합체에 의해서, 그리고 상이한 섹션 사이의 접착 강도를 개선시키기 위한 폴리에틸렌이민, 또는 이의 코폴리머 또는 유도체의 사용에 의해서 달성된다.
본 발명의 핵심은 궁극적으로는, 폴리에틸렌이민이, SEBS 및 SEBS-g-MAH와 같은, 특히 폴리스티렌 블록 코폴리머를 함유하는, 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 기반으로 하는 열가소성 성형 컴파운드와 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드 사이의 접착력을 특별히 개선시킨다는 것이 예상치 못하게 밝혀졌다는 것이다. 폴리에틸렌이민은 폴리아미드 성형 컴파운드에 또는 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 기반으로 하는 성형 컴파운드에 첨가될 수 있다. 그리고, 이것은 폴리아미드 또는 올레핀계/비닐-방향족 폴리머를 기반으로 하는 성형 컴파운드의 유리한 기계적인 특성을 상실하지 않고 있다. 또한, 놀랍게도, 이러한 높은 접착 강도는 열 및 수분의 영향 하에서도 장시간 동안 보유된다. 본 발명에 따른 복합체는 바람직하게는 적어도 50　N, 특히, 적어도 70　N의 접착 강도(박리력)을 (비저장 또는 생산 후) 달성시킨다. 더욱이, 본 발명에 따른 복합체의 접착 강도는 70℃ 및 62% 상대 습도에서 120 시간 동안 저장 동안에, 바람직하게는, 저장 전의 초기 값을 기준으로 하여, 바람직하게는, 30% 미만, 특히 바람직하게는, 20% 미만만큼 감소한다. 접착 강도는 23℃에서의 로울러 박리 시험에 의해서 측정되는데, 여기에서, 측정을 위해서 사용된 복합체 성형체의 30　mm 폭 섹션(II)은 50　mm/min의 인장 속도로 로울러 상으로 90°의 각도로 이동되고 섹션(I)으로부터 박리되며; 측정 섹션 상의 평균 박리력　[N]이 접착 강도로서 주어진다.
폴리에틸렌이민은, 접착 강도의 문제와 관련해서, 열가소성 엘라스토머가 아니라, 폴리아미드 성형 컴파운드에, 특히, 올레핀계/비닐 방향족 폴리머을 기반으로 하는 성형 컴파운드에 첨가될 수 있다는 것이 다른 분야에서 기본적으로 공지되어 있다.
종래 기술과 관련하여, 이하 문헌이 참조된다:
WO-A-2015024912호 및 유사하게는 WO2015024911호는 제1 플라스틱 부품과 제2 플라스틱 부품을 가지며 이들 사이의 접착력을 개선시키기 위한 폴리에틸렌이민을 함유하는 복합체 플라스틱 부분을 기재하고 있다. 이들은 또한, 이러한 복합체 플라스틱 부분을 생산하는 방법, 복합체 플라스틱 부분에서 제1 플라스틱 부품과 제2 플라스틱 부품 사이의 접착력을 개선시키는 방법, 및 복합체 플라스틱 부분에서 제1 플라스틱 부품과 제2 플라스틱 부품 사이의 접착력을 개선시키기 위한 폴리에틸렌이민의 사용에 관한 것이다. 두 플라스틱 부품 모두가 폴리아미드로 제조된다. 또한, 플라스틱 부품은 3-차원 보강 직포를 함유하고, 그에 따라서 사출 성형 또는 압출에 의해서 열가소적으로 가공될 수 없다. 폴리아미드를 기반을 하는 보강 섬유-비함유 필름이 두 플라스틱 부품 사이의 접착-향상 층으로서 사용된다. 따라서, 기재된 접촉 영역 모두가 폴리아미드를 기반으로 하는 성형 컴파운드에 의해서 형성된다.
WO-A-2011138300호는 폴리아미드 성형 컴파운드로 제조된 적어도 하나의 섹션과 가황 엘라스토머, 예를 들어, 개별적으로 또는 조합으로 EPDM, EPM, ACM, 플루오로러버(fluororubber), NBR, H-NBR 또는 AEM으로 제조된 적어도 하나의 섹션으로 이루어진 복합체 부분을 기재하고 있다. 폴리아미드 성형 컴파운드는 다음 성분: a) 60 내지 99 중량부의 폴리아미드 및 b) 1 내지 40 중량부의 그라프트 코폴리머의 적어도 40 중량%의 혼합물로 이루어지고, 이러한 성분 b)의 그라프트 코폴리머는. 성분 a)와 성분 b)의 중량부의 합이 100이 되도록 하여, 다음 모노머: a) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여, 4 개의 질소 원자를 갖는 0.5 내지 25 중량%의 폴리아민과 b) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여, 락탐 및 ω-아미노카르복실산 및/또는 디아민와 디카르복실산의 등몰 조합물로부터 선택된 75 내지 99.5 중량%의 폴리아미드-형성 모노머를 사용하여 제조될 수 있다. 그라프트 코폴리머의 존재는 섹션들 사이의 개선된 접착력을 제공하는 것으로 설명된다.
이러한 출원의 문맥에서 여기에서 제안되는 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드 또는 복합체 부분은, 예를 들어, EPDM, EPM, ACM, 플루오로러버(fluororubber), NBR, H-NBR 또는 AEM을 개별적으로 또는 조합으로 함유할 수 있는 일종의 가교 또는 가황 엘라스토머 요소를 함유하지 않는다. 상기 엘라스토머는, 예를 들어, 가황제, 가황 활성화제, 오일 및/또는 충전제를 함유하는 고무 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 여기에서 제안된 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드는 또한 바람직하게는, 성분 a)와 성분 b)의 중량부의 합이 100이 되도록 하여, 다음 모노머: a) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여, 4 개의 질소 원자를 갖는 0.5 내지 25 중량%의 폴리아민과 b) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여, 락탐 및 ω-아미노카르복실산 및/또는 디아민와 디카르복실산의 등몰 조합물로부터 선택된 75 내지 99.5 중량%의 폴리아미드-형성 모노머를 사용하여 제조될 수 있는 그라프트 코폴리머를 함유하지 않는다.
이러한 출원의 문맥에서, 성분(B)로서 배타적으로 비그라프팅된 폴리에틸렌이민을 사용하는 것, 즉, 성형 컴파운드가 전체로서 그라프팅된 폴리에틸렌이민을 함유하지 않는 것이 참조된다.
EP-A-1541336호는 플루오로폴리머를 기반으로 하는 적어도 하나의 제1 층 뿐만 아니라 제1 층에 적어도 부분적으로 직접 인접한 적어도 하나의 추가의 제2 층으로 이루어진 열가소성 다층 복합체에 관한 것이다. 그러한 다층 복합체에서, 두 층 사이의 접착은 폴리아미드/폴리아민 코폴리머 상의 제2 층을 근거로 함으로써 달성된다. 그러한 제2 층은 특히 유리하게는 폴리아미드를 기반으로 하는 추가의 제3 층에 대한 접착 촉진제 층으로서 사용될 수 있다. 중공체 또는 중공 프로필(hollow profile)의 형태에서, 적어도 3 층으로 구성된 그러한 구조는 모터 차량 부문에서 연료 라인으로서 사용될 수 있다.
이러한 출원의 문맥에서, 어떠한 아미드-형성 코폴리머 단위를 함유하지 않는 성분(B)로서의 폴리에틸렌이민을 배타적으로 사용하는 것, 즉, 성형 컴파운드가 전체로서 아미드-형성 코폴리머 단위를 함유하는 폴리에틸렌이민을 함유하지 않는 것이 참조된다.
DE　197　36　345　A1은, 개별적인 성분, 폴리아미드 성형 컴파운드 및 개질된 블록 코폴리머가 사출 성형 또는 압출에 의해서 서로 단단히 결합되는, 적어도 부분적으로 비상용성의 개별적인 성분들로 제조된 열가소성 다성분 사출 성형 컴파운드에 관한 것이다. 상기 블록 코폴리머는 비닐 방향족 및 올레핀계 모노머를 기반으로 하고, 카르복실기들 또는 그로부터 유래된 기들로 그라프팅된다. 폴리아미드 성형 컴파운드는 접착력을 개선시키기 위한 개질된 블록 코폴리머를 함유한다. 접착 강도는 사출 성형 직후에 우수하지만, 표준 기후(70℃/62% 상대 습도)에서 저장되는 때에는, 1 내지 2일 후에 불충분한 값으로 저하된다.
따라서, 특히, 본 발명은 하기 유형의 직접적으로 인접하고 단단히 결합된 섹션(I) 및 (II), 즉,
(I) 적어도 하나의 폴리아미드(A) 및 임의로 충전제 및/또는 보강 재료(C) 및 첨가제(D)를 함유하는 열가소성 성형 컴파운드　FM-1로부터 형성된 섹션;
(II) 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E) 및 임의로 충전제 및 보강제(F), 가소제(G) 및 첨가제(H)를 함유하는 열가소성 성형 컴파운드　FM-2로부터 형성된 섹션을 함유하는 복합체로서,
성형 컴파운드　FM-1 또는 성형 컴파운드 FM-2가 0.1 내지 5.0　중량%의 폴리에틸렌이민(B) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체를 함유하는, 복합체에 관한 것이다.
성형 컴파운드　FM-1 또는 FM-2는 바람직하게는, 성형 컴파운드　FM-1 또는 FM-2의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5-4.0　중량%의 비율로, 특히 바람직하게는 0.8-3.0　중량%의 비율로 폴리에틸렌이민(B)을 함유한다.
따라서, 본 발명에 따른 복합체는 접착-촉진 중간층 또는 접착제의 개입 없이 적어도 하나의 점 또는 적어도 하나의 접촉 표면에서 서로 단단히 결합되는 적어도 하나의 섹션(I) 및 적어도 하나의 섹션(II)이 존재하는 성형체를 나타낸다. 즉, 섹션(I)과 (II)은 적어도 하나의 점으로 직접 접촉되며, 이러한 접촉을 통해서 서로 연결된다. 예를 들어, 하나 또는 둘 모두의 섹션이 평탄하면, 접촉 표면은 단지 고려되는 섹션의 단일의 좁은 측 표면으로 제한될 수 있거나 섹션의 모든 측면을 망라할 수 있거나, 그것은 또한 섹션들의 상부 또는 하부 표면의 부분적 또는 완전한 중첩이 특징일 수 있다. 예를 들어, 섹션(II)는 측면의 하나 또는 모두 및 그것의 상부 또는 하부 측의 일부에 의해서 섹션(I)에 열결될 수 있다.
본 발명에 따른 재료 복합체는 바람직하게는, 건조한 상태에서 ISO　7619-1　(2012-02)에 따라서 각각 측정되는 경우에, 섹션(I)이 섹션(II)보다 더 높은 쇼어 경도　D 또는 A를 갖는, 경질-연질 복합체이다. 이러한 문맥에서, 각각 건조한 상태에서 ISO　7619-1　(2012-02) 따라서 측정되는 경우에, 섹션(I)이 적어도 70D, 바람직하게는 적어도 75D 및 특히 바람직하게는 적어도 80D의 쇼어 경도를 갖고/거나, 섹션(II)가 최대 60D, 바람직하게는 최대 50D 및 특히 바람직하게는 최대 39D 또는 90A의 쇼어 경도를 가지면 특히 바람직하다.
더욱이, 각각 건조한 상태에서 ISO　527　(2012)에 따라서 측정되는 경우에, 섹션(I)의 탄성 계수(modulus of elasticity)는 바람직하게는 섹션(II)의 탄성 계수보다 더 크다. 섹션(I)이 적어도 1000　MPa, 바람직하게는, 적어도 4000　MPa 및 특히 바람직하게는, 적어도 8000　MPa의 탄성 계수를 갖고/거나, 섹션(II)이 바람직하게는 최대 500　MPa, 최대 300　MPa, 및 특히 바람직하게는, 최대 200　MPa의 탄성계수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합체 재료는 바람직하게는, 강성(경질) 및 가요성(연질) 섹션들이 서로 나란히 존재하고 적어도 한 점 또는 적어도 한 접촉 표면에서 서로 연결되는, 경질-연질 복합체를 나타낸다. 강성(경질) 섹션(I) 및 가요성(연질) 섹션(II)은 바람직하게는 독립적으로 성형체의 상이한 부위를 형성하고, 단지 섹션들 사이의 접촉 전이(contact transition)에 있다. 즉, 접촉 점 또는 표면은, 상기 설명된 바와 같이, 예를 들어, 인접 및/또는 중첩에 의해서 서로 연결될 수 있다. 이러한 방식으로, 복합체 내의 개별적인 섹션(I) 및 (II)의 특수한 매우 다른 재료 특성이 완전히 작용한다. 이는 완전히 다른 성형 컴파운드가 다양한 섹션을 생성시키기 위해서 사용되어야 함을 의미한다. 폴리아미드를 기반으로 하는 성형 컴파운드　FM-1가 경질 섹션(I)을 생성시키기 위해서 사용되고, 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 기반으로 하는 성형 컴파운드　FM-2가 섹션(II)을 생성시키기 위해서 사용된다.
본 발명의 목적상, 용어 "올레핀계/비닐 방향족 폴리머" 및 "올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머"는 동의어로 사용되며, 비닐 방향족 및 올레핀계 모노머로부터 제조된 호모- 및 코폴리올레핀과 코폴리머 둘 모두 뿐만 아니라 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기로 그라프팅된 이들의 변형물을 포함하는 일반적인 용어를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "폴리아미드"(약어 PA)는 호모폴리아미드와 코폴리아미드를 포함하는 일반적인 용어인 것으로 이해된다. 폴리아미드 및 이들의 모노머에 대한 선택된 스펠링 및 약어는 ISO　16396-1　(2015　(D))에서 특정된 것들과 상응한다. 이하에서, 사용된 약어는 모노머의 IUPAC 명칭과 동의어로 사용되고, 특히, 모노머에 대한 하기 약어가 발생한다: 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로-헥실메탄으로도 공지됨, CAS　No.　6864-37-5)의 경우 MACM, 비스(4-아미노-사이클로헥실)메탄(4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄으로도 공지됨, CAS　No.　1761-71-3)의 경우 PACM, 비스(4-아미노-3,5-디메틸-사이클로헥실)메탄(3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄으로도 일컬어짐, CAS　No.　65962-45-0)의 경우 TMDC, 테레프탈산(CAS　No.　100-21-0)의 경우 T, 이소프탈산(CAS　No.　121-95-5)의 경우 I.
부분적 결정질 폴리아미드와 비교하여, 비정질 폴리아미드는 융합 열을 갖지 않거나 단지 극히 낮은 거의 검출 가능하지 않은 용융 열을 갖는다. 20　K/min의 가열 속도에서 ISO　11357　(2013)에 따른 시차 주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에서, 비정질 폴리아미드는 바람직하게는 5　J/g의 최대치, 특히 바람직하게는 3　J/g의 최대치, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 1　J/g의 용융 열을 나타낸다. 비정질 폴리아미드는 이들의 본질로 인해서 융점을 갖지 않는다.
본 발명의 목적상, 부분적 결정질 폴리아미드는, 20　K/min의 가열 속도에서 ISO　11357　(2013)에 따른 시차 주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에서, 바람직하게는 5　J/g 초과, 특히 바람직하게는 적어도 25　J/g, 매우 특히 바람직하게는 적어도 30　J/g의 용융 열을 갖는 폴리아미드이다.
제1 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 복합체는 열가소성 성형 컴파운드　FM-1이 하기 성분,
(A) 30-99.9　중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
(B) 0.1-5.0　중량%의 폴리에틸렌이민 또는 이의 코폴리머 또는 유도체;
(C) 0-60　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
(D) 성분(A) - (C)가 아닌 0-5.0　중량%의 첨가제를 포함하고;
성분(A) - (D)의 합이 100　중량%의 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드　FM-1인 것과,
열가소성 성형 컴파운드　FM-2가 하기 성분,
(E) 45-100　중량%의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머;
(F) 0-15　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
(G) 0-35　중량%의 가소제;
(H) 성분(E), (F) 및 (G)가 아닌 0-5.0　중량%의 첨가제를 포함하고;
성분(E) - (H)의 합이 100　중량%의 열가소성 성형 컴파운드　FM-2인 것을 특징으로 한다. 성형 컴파운드　FM-2는 성분(B)을 함유하지 않는다.
제2 바람직한 구체예에 따르면, 복합체는 열가소성 성형 컴파운드　FM-1이 하기 성분,
(A) 35-100 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
(C) 0-60　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
(D) 성분(A) 및 (C)가 아닌 0-5.0　중량%의 첨가제를 함유하고;
성분(A), (C) 및 (D)의 합이 100　중량%의 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드　FM-1인 것과,
열가소성 성형 컴파운드　FM-2가 하기 성분,
(E) 40-99.9　중량%의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머;
(B) 0.1-5.0　중량%의 폴리에틸렌이민 또는 이의 코폴리머 또는 유도체;
(F) 0-15　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
(G) 0-35　중량%의 가소제;
(H) 성분(E), (F), (G) 및 (B)가 아닌 0-5.0　중량% 첨가제를 함유하고;
성분(B) 및 (E)-(H)의 합이 100　중량%의 열가소성 성형 컴파운드　FM-2인 것을 특징으로 한다. 성형 컴파운드　FM-1은 성분(B)을 함유하지 않는다.
성형 컴파운드　FM-1 중의 적어도 하나의 폴리아미드(A)는 바람직하게는, 성형 컴파운드　FM-1이 성분(B)을 함유하는 경우에(제1 바람직한 구체예), 성형 컴파운드　FM-1의 전체 중량을 기준으로 하여, 31-79.5　중량%, 특히 바람직하게는 40-74　중량%의 비율로 존재하거나, 바람직하게는, 성형 컴파운드　FM-1이 성분(B)을 함유하지 않는 경우에(제2 바람직한 구체예), 성형 컴파운드　FM-1의 전체 중량을 기준으로 하여, 35-80　중량%, 특히 바람직하게는 43-74.8　중량%의 비율로 존재한다.
성형 컴파운드　FM-2 중의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)는 바람직하게는, 성형 컴파운드　FM-2가 성분(B)를 함유하는 경우에(제2 바람직한 구체예), 성형 컴파운드　FM-2의 전체 중량을 기준으로 하여, 51-94.4　중량%, 특히 바람직하게는 62-89　중량%의 비율로 존재하거나, 바람직하게는, 성형 컴파운드　FM-2가 성분(B)을 함유하지 않는 경우에(제1 바람직한 구체예), 성형 컴파운드　FM-2의 전체 중량을 기준으로 하여, 55-94.9　중량%, 특히 바람직하게는 65-89.8　중량%의 비율로 존재한다.
성형 컴파운드　FM-2가 성분(E)으로서 적어도 하나의 비닐 방향족 폴리머 및 임의로 적어도 하나의 폴리올레핀을 함유하는 것이 또한 바람직하다. 성형 컴파운드　FM-2가, 각각의 경우에, (E)의 전체 양을 기준으로 하여, 적어도 50　중량%, 특히 적어도 70　중량%의 비닐 방향족 폴리머를 함유하면 특히 바람직하다.
성형 컴파운드　FM-2 중의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)는 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머(SEPS), 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SSBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부타디엔(PB), 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 이들 폴리머 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱이, 성형 컴파운드　FM-2의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)가 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기로 그라프팅되고, 여기에서, 그라프팅(grafting)은 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 수행되고/거나 그라프팅의 정도가, 각각 그라프팅 폴리머(E)를 기준으로 하여, 0.1 내지 4.0　중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5　중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0　중량%이면 바람직하다.
성분(A)의 폴리아미드는 부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드, 부분적 결정질의 부분적 방향족 폴리아미드, 사이클로지방족 폴리아미드, 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드 또는 이들 폴리하미드의 혼합물, 특히 바람직하게는 AABB 유형의 각각, 즉, 디카르복실산 및 디아민로 구성된 AABB 유형의 각각이고, 여기에서, 추가의 부수적인 비율의 락탐 및 아미노산이 구성요소로서 존재할 수 있다.
예를 들어, 하기 모노머가 성분(A)을 위한 디아민으로서 적합하다: 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 1,7-헵탄 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄 디아민, 1,9-노난 디아민, 1,10-데칸 디아민, 1,11-운데칸 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌 디아민. 여기에서, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민이 바람직하다.
예를 들어, 하기 모노머가 성분(A)를 위한 디카르복실산으로서 사용될 수 있다: 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오익 산, 도데칸디오익 산, 트리데칸디오익 산, 테트라데칸디오익 산, 펜타데칸디오익 산, 헥사데칸디오익 산, 헵타데칸디오익 산, 옥타데칸디오익 산, C36-디머 지방산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-1,4-사이클로헥산산 및/또는 사이클로헥산산 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복실산(CHDA), 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 특히 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이들의 혼합물. 아디프산, 세박산, 데트라데칸디오익 산, 헥사데칸디오익 산 및 도데칸디오익 산이 바람직하다.
더욱이, 폴리아미드(A)는 락탐 또는 아미노카르복실산, 특히, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-아미노산 또는 락탐을 또한 함유할 수 있고, 예로서 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 카프로락탐(CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노헵타노산, α,ω-아미노옥타노산, α,ω-아미노노나노산, α,ω-아미노데카노산, α,ω-아미노운데카노산(AUA), 라우로락탐(LL) 및 α,ω-아미노도데카노산(ADA)가 선택된다. 카프로락탐, 아미노카프로산, α,ω-아미노운데카노산, 라우로락탐 및 α,ω-아미노도데카노산이 특히 바람직하다. 그러나, 이들 락탐 또는 아미노산의 비율은 바람직하게는, 폴리아미드(A)의 전체 질량을 기준으로 하여, 50　중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20　중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드(A1)는 바람직하게는 46, 56, 66, 66/6, 69, 610, 612, 614, 616, 618, 810, 1010, 1012, 1014, 1016, 1212, 11, 12, 6/12, 66/6/610로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서, 66, 610, 612, 614 및 616이 특히 바람직하다. 여기 및 이하에서, 명칭 "46"은 폴리아미드 46 또는 예를 들어 짧게는 PA 46으로서 이해되어야 한다.
성분(A) 중의 부분적 결정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A2)는 바람직하게는 6T/6I, 6T/66, 6T/6I/66, 6T/610, 6T/612, 6T/614, 6T/616, 9T, 9MT　(M = 2-메틸옥탄-1,8-디아민), 10T, 12T, 10T/6T, 11/10T, 12/10T, 11/9T, 12/9T, 10T/1010, 10T/106, 10T/612로 이루어진 군으로부터 선택되고, 디카르복실산의 전체 함량을 기준으로 한 테레프탈산의 비율은 30　mol% 초과, 특히 바람직하게는 50 mol% 초과이다.
성분(A)의 폴리아미드는 또한 바람직하게는 사이클로지방족 폴리아미드　(A3): MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12, 6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14, 6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, MACMI/MACMT/12, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 12/PACMI, 12/MACMT, 6I/PACMT, 6/IPDT, MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, MACMI/12, PACM10, PACM12, MACM14, PACM16, PACM18, PACMI/12, TMDC10, TMDC12, TMDC16, TMDC18, MACMT/MACMI/12, PACMT/PACMI/12, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A4)가 또한 성분(A)로서 사용될 수 있고, 이는 바람직하게는 MXDI, MXDI/6I, MXD6/MXDI, 5I, 5T/5I, 6I, 6/6I, 6T/6I, 10T/10I, 3-6T (3-6 = 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서, 시스템 5T/5I, 6T/6I 또는 10T/10I는 50　mol% 미만의 비율의 5T, 6T 또는 10T　단위를 가지며, 20:80 내지 45:55, 특히 25:75 내지 40:60로부터의 5T:5I, 6T:6I 또는 10T/10I의 조성 범위가 바람직하다.
사이클로지방족 폴리아미드(A3)을 위한 디아민은 바람직하게는 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(MACM) 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 비스-(4-아미노-3-에틸-사이클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸-사이클로헥실)메탄(TMDC), 2,6-노르보르난디아민 (2,6-비스(아미노메틸)노르보르난), 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2.2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판, 메타-자일릴렌디아민, 파라-자일릴렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으부터 선택된다. 디아민은 특히 바람직하게는 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(MACM) 및 비스(4-아미노-사이클로헥실)메탄(PACM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사이클로지방족 폴리아미드 성분(A3)을 위한 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산(NDA), 특히 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-헥산디오익 산, 1,9-노난디오익 산, 1,10-데칸디오익 산, 1,11-운데칸디오익 산, 1,12-도데칸디오익 산, 1,13-트리데칸디오익 산, 1,14-테트라데칸디오익 산, 1,16-헥사데칸디오익 산, 1,18-옥타데칸디오익 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,6-헥산디오익 산, 1,10-데칸디오익 산, 1,12-도데칸디오익 산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 더욱이, 카프로락탐 및 라우로락탐이 성분(A3)의 사이클로지방족 폴리아미드의 생산에 바람직한 모노머이다.
사이클로지방족 폴리아미드(A3) 및 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A4)는 바람직하게는 90℃ 초과, 바람직하게는 110℃ 초과, 특히 바람직하게는 120℃ 초과의 유리 전이점 Tg를 갖는다.
폴리아미드(A1) 및 (A2)는 바람직하게는, 적어도 170℃, 180-340℃의 범위 또는 바람직하게는, 지방족(즉, 성분 A1)인 경우, 180-230℃의 범위의 융점을 갖는다.
성분(A)의 폴리아미드, 특히, 폴리아미드(A1), (A2), (A3) 및 (A4)는 또한 바람직하게는 1.4 내지 3.0의 범위, 바람직하게는 1.45 내지 2.70의 범위, 특히, 1.50 내지 2.40의 범위의 m-크레졸(0.5 중량%, 20℃)에서 측정된 상대점도를 갖는다.
추가의 구체예에서, 성형 컴파운드　FM-1의 적어도 하나의 폴리아미드(A)는 하기 성분(A1) 내지 성분(A4)을 함유하거나 이로 이루어지며 성분(A1) 내지 성분(A4)의 중량%가 100 중량%의 성분(A)까지 첨가되는 것이 특히 바람직하다:
20-100　중량%, 바람직하게는 40-80　중량%의 적어도 하나의 부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드(A1) 및/또는 적어도 하나의 부분적 방향족의 부분적 결정질 폴리아미드(A2);
0-80　중량%, 바람직하게는 20-60　중량%의 적어도 하나의 사이클로지방족 폴리아미드(A3) 및/또는 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A4).
복합체의 또 다른 특히 바람직한 구체예에서, 성형 컴파운드　FM-1의 적어도 하나의 폴리아미드(A)는 하기 성분(A1) 및 성분(A4)을 함유하거나 그로 이루어지고, 성분(A1) 및 성분(A4)의 중량%는 100 중량%의 성분(A)까지 첨가된다:
(A1) PA66, PA610, PA612, PA614 및 PA616로 이루어진 군으로부터 선택된 20-80　중량%, 바람직하게는 25-75　중량%의 적어도 하나의 부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드;
(A4) 5T/5I, 6T/6I 및 10T/10I로 이루어진 군으로부터 선택된 20-80　중량%, 바람직하게는 25-75　중량%의 적어도 하나의 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드.
성형 컴파운드　FM-1은 바람직하게는 그라프팅된 형태 또는 비그라프팅된 형태가 아닌 어떠한 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 함유한다. 즉, 성형 컴파운드　FM-1은 바람직하게는 성분(E)을 함유하지 않는다.
성형 컴파운드　FM-2는 성분(E)로서 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머를 함유한다. 즉, 성분(E)는 적어도 하나의 올레핀계 폴리머 또는 적어도 하나의 비닐 방향족 폴리머 또는 적어도 하나의 올레핀계와 적어도 하나의 비닐 방향족 폴리머의 조합물을 포함할 수 있다. 올레핀계 폴리머는 호모- 또는 코-콜리올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 기반으로 하는 폴리머, 또는 이들의 코폴리머 및 다른 α올레핀계 모노머, 특히, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센과의 코폴리머이다. 비닐 방향족 폴리머는 바람직하게는, 적어도 하나의 올레핀계 이중결합을 갖는 다른 모노머, 예컨대, α올레핀 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 또는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 또는 부타디엔과의 스티렌의 코폴리머이다. 비닐 방향족 모노머(블록 A)으로부터 형성된 적어도 하나의 블록 및 올레핀계 모노머(블록 B)으로부터 형성된 적어도 하나의 블록을 갖는 블록 코폴리머가, 예를 들어, 스티렌 블록 코폴리머에 함유되며, 특히 바람직하다. 더욱이, 스티렌 블록 코폴리머와 폴리올레핀의 혼합물이 또한 바람직하다.
성분(E)의 구성요소로서 사용되는 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 다른 코모노머와의 부타디엔 및/또는 이소프렌의 코폴리머, 수소화된 코폴리머일 수 있고/거나 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르에 의한 그라프팅 또는 공중합에 의해서 형성되는 코폴리머이거나 이를 포함할 수 있다. 폴리머(E)는 또한 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 가교된 엘라스토머계 코어와 폴리스티렌, 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 및 코-폴리머, 예컨대, 에틸렌-프로필렌-, 에틸렌-프로필렌-디엔 및 에틸렌-옥텐 또는 에틸렌-비닐아세테이트 고무, 또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르에 의한 그라프팅 또는 공중합에 의해서 형성되는 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 및 코-폴리머로 형성된 그라프트 쉘(graft shell)을 갖는 그라프트 고무일 수 있다. 폴리머(E)는 또한, 산 기가 금속 이온에 의해서 부분적으로 중화되는 코폴리머를 포함한, 카르복실산-작용성화된 코폴리머, 예컨데, 폴리(에텐-코-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)일 수 있고, 여기에서, 1-올레핀은 4 개 초과의 원자를 갖는 알켄 또는 불포화된 (메트)아크릴산 에스테르이다.
폴리머(E)는 바람직하게는 스티렌 모노머(스티렌 및 스티렌 유도체) 및 다른 비닐 방향족 모노머를 기반으로 하며, 알케닐 방향족 화합물과 컨주게이티드 디엔으로부터의 블록 코폴리머 및 알케닐 방향족 화합물과 컨주게이티드 디엔으로부터의 수소화된 블록 코폴리머 또는 이들 폴리머 유형의 조합물로서 형성된다. 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물(블록 A)로부터 유래된 적어도 하나의 블록 및 컨주게이티드 디엔(블록 B)로부터 유래된 적어도 하나의 블록을 함유한다. 수소화된 블록 코폴리머에서, 지방족의 불포화된 탄소-탄소 이중결합의 비율은 수소화에 의해서 감소되었다. 선형 구조를 갖는 둘, 셋, 넷 및 멀티블록 코폴리머가 블록 코폴리머로서 적합하다. 그러나, 분지형 및 별모양 구조가 본 발명에 따라서 또한 사용될 수 있다. 분지형 블록 코폴리머는 공지된 방식으로, 예를 들어, 폴리머 주쇄 상으로의 폴리머 "측 분지(side branch)"의 그라프팅 반응에 의해서 얻어진다.
알케닐 방향족 모노머로서, 스티렌에 추가로 또는 그와의 혼합물로, 비닐 방향족 모노머가 또한 사용될 수 있고, 이는 방향족 고리상에서 및/또는 C=C 이중결합 상에서 C1-20　탄화수소 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해서 치환된다. 바람직한 알케닐 방향족 모노머의 예는 스티렌, p-메틸스티렌, α메틸스티렌, 에틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 및 이들의 조합물이다. 스티렌, p-메틸스티렌, α메틸스티렌 및 비닐 나프탈렌이 바람직하다.
디엔 모노머의 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌을 포함한다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔(이하, 간략하게 하기 위해서 부타디엔으로 일컬어짐)이 특히 바람직하다.
바람직한 알케닐 방향족 모노머는 스티렌 및 디엔 모노머 부타디엔이다. 즉, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머가 바람직하다. 일반적으로, 이들 블록 코폴리머는 공지된 방법 자체로 음이온성 중합에 의해서 제조된다.
스티렌 및 디엔 모노머에 추가로, 추가의 코모노머가 또한 사용될 수 있다. 코모노머의 비율은 바람직하게는, 사용된 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 0 내지 50, 특히 바람직하게는, 0 내지 30 및 특히, 0 내지 15 중량%이다. 적합한 코모노머는, 예를 들어, 아크릴레이트, 특히 C1-12-알킬 아크릴레이트, 예컨대, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 특히, C1-12-알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트(MMA)이다. 추가로, 가능한 코모노머는 (메트)아크릴로니트릴, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 이가 알코올의 디알릴 및 디비닐 에테르, 디비닐벤젠 및 비닐 아세테이트이다.
컨주게이티드 디엔에 추가로, 수소화된 블록 코폴리머는 또한 특정 비율의 저급 탄화수소, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디사이클로펜타디엔 또는 비-컨주게이티드 디엔을 함유할 수 있다. 수소화된 블록 코폴리머에서, B 블록으로부터 생성되는 비-환원된 지방족 불포화된 결합의 비율은 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 특히, 10% 미만이다. 블록 A로부터의 방향족 비율은 바람직하게는 최대 25%로 감소된다. 수소화된 블록 코폴리머 스티렌(에틸렌-부틸렌) 2-블록 및 스티렌(에틸렌-부틸렌)-스티렌 3-블록 코폴리머가 스티렌-부타디엔 및 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머를 수소화시킴으로써 얻어진다.
블록 코폴리머는 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 블록 A, 특히 25 내지 60 중량%의 블록 A로 이루어진다. 디엔은 1,2 또는 1,4 배향으로 B 블록 내로 통합될 수 있다. 블록 코폴리머의 분자량은 5,000 내지 500,000　g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 300,000　g/mol, 특히 40,000 내지 200,000　g/mol이다.
적합한 수소화된 블록 코폴리머는 상업적으로 구입 가능한 제품, 예컨대, KRATON®　(Kraton　Polymers)　G1650, G1651, 및 G1652 및 TUFTEC®　(Asahi　Chemical)　H1041, H1043, H1052, H1062, H1141 및 H1272를 포함한다.
비-수소화된 블록 코폴리머의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리(a-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 뿐만 아니라 이들의 조합물이다.
상업적으로 구입 가능한 적합한 비-수소화된 블록 코폴리머는 상품명 SOLPRENE®(Phillips), KRATON®(Shell), VECTOR®(Dexco) 및 SEPTON®(Kuraray)의 다양한 제품을 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 성형 컴파운드는 성분(E)가 폴리올레핀 호모폴리머 또는 에틸렌α-올레핀 코폴리머, 특히 바람직하게는 EP 및/또는 EPDM 엘라스토머(에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무)를 함유한다. 예를 들어, 이는 20 내지 96, 바람직하게는 25 내지 85 중량%의 에틸렌을 함유한 에틸렌 C3-12α-올레핀 코폴리머를 기반으로 하는 엘라스토머일 수 있고, C3-12-α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀이고, 성분(E)는 특히 바람직하게는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-옥텐 고무 및/또는 LLDPE 및/또는 VLDPE이다.
대안적으로 또는 추가적으로(예를 들어, 혼합물로), (E)는 언컨주게이티드 디엔을 갖는 에틸렌-C3-12-α올레핀을 기반으로 하는 터폴리머(terpolymer)를 함유할 수 있고, 이는 바람직하게는 25 내지 85 중량%의 에틸렌 및 최대 10 중량%의 언컨주게이티드 디엔(unconjugated diene)을 함유하며, 여기에서, C3-12-α-올레핀의 경우에, 올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀이 특히 바람직하고/거나 언컨주게이티드 디엔은 바람직하게는 바이사이클로(2,2,1)펩탄디엔, 헥사디엔-1.4, 디사이클로펜타디엔 및/또는 특히 5-에틸리덴 노르보르넨으로 이루어진 군으부터 선택된다.
성분(E)은 바람직하게는, 불포화된 디카르복실산 무수물, 불포화된 디카르복실산 또는 불포화된 디카르복실산 모노알킬 에스테르와의 주쇄 폴리머의 열적 또는 라디칼 반응을 통해서, 바람직하게는 다음 군, 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노부틸 에스테르, 푸마르산, 아코니트산(aconitic acid) 및/또는 이타콘산 무수물로부터 선택된 시약과 함께 본 목적으로 사용되는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기를 갖는 구성요소를 갖는다.
바람직하게는, 0.1 내지 4.0 중량%의 불포화된 무수물 또는 불포화된 디카르복실산이 폴리머(E)에 그라프팅된다. 일반적으로는, 그라프팅의 정도는 바람직하게는 0.4-2.5%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5-2.0%의 범위에 있다.
0.4-2.5 중량%의 범위로 말레산 무수물 그라프팅 정도(MAH 그라프팅 정도)를 갖는 에틸렌-부틸렌 코폴리머과 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 혼합물이 또한 성분(E)의 구성요소로서 가능하다.
엘라스토머계 폴리올레핀은 선형, 분지형 또는 코어-쉘 구조를 갖는 통계학적, 교번(alternating) 또는 세그먼트화(segmented) 코폴리머일 수 있고, 바람직하게는 작용기를 함유하고, 그에 따라서, 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1의 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 올레핀 및 공중합 가능한 모노머, 예컨대, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 메틸헥사디엔의 코폴리머를 포함한다.
결정질 올레핀 폴리머의 예는 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 통계학적 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트)(EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 및 이들 폴리머의 조합물을 포함한다.
폴리머-결합된 카르복실기가 금속 이온에 의해서 서로 전체적으로 또는 부분적으로 결합되는 이오노머가 또한 바람직하다.
말레산 무수물로 그라프팅됨으로써 작용성화된 스티렌과의 부타디엔의 코폴리머, 말레산 무수물로 그라프팅됨으로써 형성된 비극성 또는 극성 올레핀 호모- 및 코폴리머, 및 카르복실산-작용성화된 코폴리머, 예컨대, 산 기가 금속 이온에 의해서 부분적으로 중화된 폴리(에텐-코-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)이 특히 바람직하다.
폴리머(E)는 유리하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머(SEPS), 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SSBS), 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 코폴리머(EPDM), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부타디엔(PB), 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 이들 폴리머 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 폴리머(E)는 특히 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 그라프팅되고, 그라프팅의 정도는 그라프팅된 폴리머(E)를 기준으로 하여 0.1 내지 4.0　중량%이다.
성분(E)의 특히 바람직한 비닐 방향족 폴리머는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 코폴리머(SEBS) 및/또는 말레산 무수물　(MAH)으로 그라프팅된 SEBS(SEBS-g-MAH)이다. SEBS 및 SEBS-g-MAH는 바람직하게는 각각 20 내지 70 중량%의 스티렌을 함유한다. SEBS-g-MAH는 바람직하게는 275℃ 및 5 kg의 부하에서 적어도 80　ml/10 min, 바람직하게는 90 내지 200　ml/10 min, 특히 바람직하게는 100 내지 160　ml/10 min의 용융 용적 흐름 속도(melt volume flow rate: MVR)를 갖는다. SEBS-g-MAH 중의 말레산 무수물의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%이다.
성분(E)의 올레핀계 폴리머로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 코폴리머(EP), 에틸렌-부틸렌 코폴리머　(EB), 및 말레산 무수물　(MAH) 또는 아크릴산　(AA)과의 이들의 그라프팅된 변형체 PE-g-MAH, PE-g-AA, PP-g-MAH, PP-g-AA, EP-g-MAH, EP-g-AA, EB-g-MAH, EB-g-AA 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. PE-g-MAH, PE-g-AA, PP-g-MAH, PP-g-AA, EP-g-MAH, EP-g-AA, EB-g-MAH 및 EB-g-AA 중의 아크릴산 또는 말레산 무수물의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%이다.
성분(E)는 바람직하게는 언급된 비닐 방향족 및 올레핀계 폴리머의 혼합물로 구성되고, 특히, SEBS-g-MAH 및 PP, SEBS 및 PP-g-MAH 및 SEBS-g-MAH 및 PP-g-MAH의 혼합물이 바람직하고, PP-g-MAH 및/또는 SEBS-g-MAH 중의 말레산 무수물의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%이다.
성분을 위한 상기 나타낸 가능한 시스템이 또한 혼합물 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 성형 컴파운드　FM-1 또는 FM-2는 성분(B)로서 특정 비율의 폴리에틸렌이민을 포함한다. 성형 컴파운드　FM-1 또는 FM-2 중의 성분(B)의 비율은 바람직하게는 0.5-4.0　중량%의 범위, 바람직하게는 0.8-3.0　중량%의 범위에 있다. 바람직하게는, 단지 성형 컴파운드　FM-1은 폴리에틸렌이민을 성분(B)로서 언급된 양으로 함유하며, 성형 컴파운드　FM-2는 성분(B)을 함유하지 않는다.
본 발명에서의 성분(B)의 폴리에틸렌이민은 두 개의 메틸렌 기에 의해서 서로 각각 분리되는 NH 또는 N 기가 주쇄에 존재하는 폴리머를 의미하는 것으로 이해되며, 예를 들어 이들은 문헌[Encycl. Polym. Sci. Eng. 1, 680-739]에서 설명된 바와 같다. 본 발명의 목적상, 호모- 및 코폴리머 둘 모두 및 이들의 유도체가 포함된다. 바람직하게는 분지형 폴리에틸렌이민이 사용된다.
호모폴리머는 일반적으로는 산-방출 화합물, 산 또는 루이스산의 존재하에 수용액 또는 유기 용액 중에서 에틸렌이민(아지리딘)을 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 그러한 호모폴리머는 일반적으로 일차, 이차 및 삼차 아미노기를 약 30% 대 40% 대 30%의 비율로 함유하는 분지형 폴리머이다. 13C-NMR 분광분석에 의해서 측정한 아미노기의 분포는 바람직하게는 일차 대 이차 대 삼차 아미노기의 비율로 1:0.7:0.5 내지 1:1.5:1, 특히 1:0.8:0.6 내지 1:1.2:0.8의 범위에 있다.
적어도 두 개의 아미노 작용기를 갖는 화합물이 바람직하게는 코모노머로서 사용될 수 있다. 적합한 코모노머는, 예를 들어, 알킬렌 라디칼에 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민이고, 에틸렌디아민과 프로필렌디아민이 바람직하다. 다른 적합한 코모노머는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.
유사하게, 본 발명의 목적에 적합한 폴리에틸렌이민은 폴리에틸렌이민을 카르복실산, 이들의 에스테르 또는 무수물, 카르복실산 아미드 또는 카르복실산 할라이드와 반응시킴으로써 일반적으로 얻어질 수 있는 아미드화된 폴리머를 포함한다.
또한, 예를 들어, 폴리에틸렌이민을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 알콕실화된 폴리에틸렌이민이 적합하다. 본 발명에 따른 다른 적합한 폴리에틸렌이민은 하이드록실-함유 폴리에틸렌이민 및 양쪽성 폴리에틸렌이민(음이온 기의 통합), 뿐만 아니라, 장쇄 탄화수소 라디칼을 폴리머 사슬 내로 통합시킴으로써 일반적으로 얻어지는 친지성 폴리에틸렌이민을 포함한다.
폴리에틸렌이민은 일반적으로는 600 내지 3,000,000, 바람직하게는 700 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량 (중량 평균)　Mw를 갖는다. 바람직한 Mw는 800 내지 50,000, 특히 1,100 내지 25,000이다. 중량 평균 분자량 Mw는 ASTM　D4001에 따른 광 산란에 의해서 측정된다.
성분(B)의 폴리에틸렌이민은 500-50,000 또는 500-25,000　g/mol의 범위, 바람직하게는 1000-2500 또는 600-2000　g/mol의 범위의 수평균 몰 질량 Mn을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다.
성분(B)의 폴리에틸렌이민은 바람직하게는, 특히 1:2-2:1의 범위, 바람직하게는 1.2:1-1:1.2의 범위의 일차 대 이차 아민의 비율 및/또는 3:1-1:1의 범위, 바람직하게는 2:1-1.4:1의 범위의 일차 대 삼차 아민의 비율 및/또는 3:1-1:1의 범위, 바람직하게는 2:1-1.2:1의 범위의 이차 대 삼차 아민의 비율을 갖는, 분지형 폴리에틸렌이민이다.
성분(B)의 폴리에틸렌이민은 바람직하게는, 5000-20,000　μeq/g　(mmol/kg)의 범위, 바람직하게는 7,000-12,000　μeq/g　(mmol/kg)의 범위의 일차 아미노 말단기의 함량을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민이다.
성분(B)의 폴리에틸렌이민은 더욱 바람직하게는, 4　중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3　중량% 미만, 특히 바람직하게는 2　중량% 미만의 물 함량을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민이다.
추가로, 제안된 성형 컴파운드　FM-1 및 FM-2는 폴리아미드 또는 올레핀계/비닐 방향족 폴리머 및 폴리에틸렌이민에 추가로, 즉, 성분(C) 또는 (F)로서 충전제 및/또는 보강 재료의 형태로 첨가제를 함유할 수 있다. 성분(C)는 바람직하게는, 20-60　중량%의 범위, 바람직하게는 25-55　중량%의 범위의 비율로 성형 컴파운드　FM-1에 존재한다. 성형 컴파운드　FM-2에서, 성분(F)은 바람직하게는 0-10　중량%의 범위의 비율로 존재하고; 성형 컴파운드　FM-2는 바람직하게는 성분(F)을 함유하지 않는다. 성형 컴파운드　FM-2는 더욱 바람직하게는 섬유성 보강 재료(F2)를 함유하지 않는다.
성분(C) 및 (F)는 바람직하게는,
특히 바람직하게는 수트(Soot), 탈크(talc), 운모(mica), 실리케이트, 석영(quartz), 규회석(wollastonite), 카올린(kaolin), 살리실산, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 쵸크(chalk), 중질 칼슘 카르보네이트 또는 침강성 칼슘 카르보네이트, 석회(lime), 장석(feldspar); 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 리소폰, 티탄 디옥사이드(루틸(rutile), 아나타제(anatase)), 철 옥사이드, 철 망간 옥사이드, 금속 옥사이드를 포함한 무기 안료; 특히, 구리 철 스피넬을 포함한 스피넬(spinel), 구리 크롬 옥사이드, 아연-철 옥사이드, 코발트-크롬 옥사이드, 코발트-알루미늄 옥사이드, 마그네슘 알루미늄 옥사이드, 구리-크롬-망간 혼합 옥사이드, 구리-망간-철 혼합 옥사이드, 티탄 아연 루틸을 포함한 루틸 안료, 니켈 안티몬 티타네이트, 크롬 안티몬 티타네이트, 경질 또는 연질 자성 금속 또는 합금 또는 세라믹, 중공의 구형 실리케이트 충전제, 알루미늄 옥사이드, 보론 니트라이드, 보론 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 칼슘 플루오라이드 및 다른 무기 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자 충전제(C1) 또는 (F1);
및/또는
바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 아라미드 섬유, 나노튜브 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유성 보강 재료(C2) 또는 (F2)로 이루어지고, 여기에서, 성분(C2) 및 (F2)의 섬유는 원형 또는 비-원형 단면적을 가질 수 있다.
충전제(C1) 및 (C2) 뿐만 아니라, (F1) 및 (F2)는 또한 표면 처리될 수 있다.
성분(C2) 및 (F2)는 바람직하게는 성분 실리콘 디옥사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드이거나 실질적으로 이로 이루어진 유리 섬유이고, 중량 비율 SiO2/(CaO + MgO)은 2.7 미만, 바람직하게는 2.5 미만 및 특히, 2.1 내지 2.4이다. 특히, 성분(C2) 또는 (F2)는 ASTM D578-00에 따른 E-유리 섬유이다.
본 발명에 따르면, 유리 섬유(성분　C2, F2)은 또한 고강도 유리 섬유일 수 있고, 이는 바람직하게는 삼원 시스템 실리콘 디옥사이드-알루미늄 옥사이드-마그네슘 옥사이드를 기반으로 하는 또는 사원 시스템 실리콘 디옥사이드-알루미늄 옥사이드-마그네슘 옥사이드-칼슘 옥사이드를 기반으로 하고, 여기에서, 58 -70 중량%의 실리콘 디옥사이드(SiO2), 15-30 중량%의 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 5-15 중량%의 마그네슘 옥사이드(MgO), 0-10 중량%의 칼슘 옥사이드(CaO) 및 0-2 중량%의 추가의 옥사이드, 예컨대 지르코늄 디옥사이드(ZrO2), 보론 옥사이드(B2O3), 티탄 디옥사이드(TiO2) 또는 리튬 옥사이드(Li2O)의 조성물이 바람직하다. 고강도 유리 섬유는 바람직하게는 4000　MPa 또는 그 초과의 인장 강도 및/또는 적어도 5%의 파단시 신율 및 80　GPa 초과의 인장 탄성계수를 갖는다. 성분(C2)의 이들 고강도 유리 섬유의 특이적 예는 910 또는 995 사이즈를 갖는 Owens Corning으로부터의 S 유리 섬유, Nittobo로부터의 T 유리 섬유, 3B로부터의 HiPertex, Sinoma Jinjing Fiberglass로부터의 HS4 유리 섬유, Vetrotex로부터의 R 유리 섬유 및 AGY로부터의 S-1 및 S-2 유리 섬유이다.
성분(C2) 및 (F2)의 유리 섬유는 단섬유의 형태, 바람직하게는 0.2 내지 20　mm의 범위의 길이를 갖는 커트 글라스(cut glass)의 형태, 또는 연속 섬유(로빙(roving))의 형태일 수 있다.
성분(C2) 및 (F2)의 본 발명에 따른 유리 섬유는 바람직하게는 원형 또는 비-원형 단면적을 갖는다.
원형 단면을 갖는 유리 섬유, 즉, 둥근 유리 섬유는 전형적으로는 5-20　μm의 범위, 바람직하게는 6-17　μm의 범위 및 특히 바람직하게는 6-13　μm의 범위의 직경을 갖는다. 이들은 바람직하게는 짧은 유리 섬유(0.2 내지 20　mm, 바람직하게는 2-12　mm의 길이를 갖는 커트 글라스)로서 사용된다.
성분(C2) 및 (F2)의 평탄한 유리 섬유, 즉, 비-원형 단면적을 갖는 유리 섬유의 경우에, 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히, 2 내지 5의 주된 단면 축에 수직인 제2 단면 축에 대한 주된 단면 축의 치수 비를 갖는 것들이 바람직하게 사용된다. 이들 소위 평탄한 유리 섬유는 계란형, 타원형, 수축(들)이 있는 타원형(소위 고치 섬유(cocoon fibre)), 다각형, 직각 사각형 또는 거의 직각 사각형 단면적을 갖는다. 사용되는 평탄한 유리 섬유의 또 다른 특성적 특징은 주된 단면 축의 길이가 바람직하게 6 내지 40　μm의 범위, 특히, 15 내지 30　μm의 범위이고, 제2 단면 축의 길이가 3 내지 20　μm의 범위, 특히, 4 내지 10　μm의 범위이라는 것이다. 편탄한 유리 섬유가 가장 높은 가능한 충전 밀도(packing density)를 갖는다. 즉, 유리 섬유의 단면적은 가상 정사각형을 충전시켜 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80% 및 특히 바람직하게는 적어도 85%로 가능한 한 정밀하게 유리 유리 섬유 단면을 둘러싼다.
원형 및 비-원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물이 또한 사용되어 본 발명에 따른 성형 컴파운드를 보강할 수 있으며, 평탄한 유리 섬유의 비율은 바람직하게는 우세하고, 즉, 섬유의 전체 질량의 50% 초과를 구성한다.
본 발명에 따른 유리 섬유는 바람직하게는 각각의 열가소성 물질, 특히, 폴리아미드에 적합한 크기로 제공되고, 예를 들어, 아미노 또는 에폭시실란 화합물을 기반으로 하는 접착 촉진제를 함유한다.
추가의 바람직한 구체예에 따른 성분(C2) 및 (F2) 내에서 로빙(roving)으로서 사용된 E-유리 섬유 또는 고강도 유리 섬유는 8 내지 20　μm, 바람직하게는 12 내지 18　μm의 직경을 가지며, 유리 섬유의 단면은 둥근형, 계란형, 타원형, 수축(들)이 제공된 타원형, 다각형, 직각 사각형 또는 거의 직각 사각형이다. 2 내지 5의 단면 축 비율을 갖는 소위 평탄한 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들 연속 섬유, 특히 바람직하게는 성분(C2) 및 (F2) 내의 이들 연속 섬유는 긴 섬유-보강된 로드 과립(섬유 길이 및 과립 길이가 동일함)의 생산에 공지된 공정에 의해서, 특히, 무한 섬유 가닥(로빙)이 폴리머 용융물로 완전히 포화되고 이어서 냉각되고 절단되는 돌출 공정(protrusion process)에 의해서 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 컴파운드 내로 통합된다. 바람직하게는 3 내지 25　mm, 특히 4 내지 12　mm의 과립 길이를 갖는 이러한 방식으로 얻은 긴 섬유-보강된 로드 과립은 통상의 가공 방법(예컨대, 사출 성형 또는 프레싱(pressing))을 사용하여 성형 부분으로 추가로 가공될 수 있다. 본 발명에 따른 성형 컴파운드를 보강하기 위해서, 무한 섬유(긴 유리 섬유)가 또한 커트 글라스(짧은 유리 섬유)와 조합될 수 있다.
마지막으로, 제안된 성형 컴파운드　FM-1은 또한 첨가제, 예컨대, 성분(D)을 함유하고, 성형 컴파운드　FM-2는 또한 첨가제를 성분(H)로서 함유할 수 있다. 성형 컴파운드　FM-1을 위한 성분(D)은 바람직하게는 0.1-4.0　중량%의 범위, 바람직하게는 0.2-2.0　중량%의 범위의 비율로 존재한다. 성형 컴파운드　FM-2에 대한 성분(H)은 바람직하게는 0.1-4.0　중량%의 범위, 바람직하게는 0.2-2.0　중량%의 범위의 비율로 존재한다.
성분(D) 및 (H)의 첨가제는 안정화제, 노화 억제제, 항산화제, 오존 분해 방지제(antiozonant), 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 차단제, 무기 열 안정화제, 특히, 구리 할라이드 및 알칼리 할라이드 및/또는 란탄족의 화합물을 기반으로 하는 무기 열 안정화제, 유기 열 안정화제, 전도성 첨가제, 형광 발광제(optical brightener), 가공 보조제, 핵화제(nucleating agent), 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 흐름 보조제(flow aid), 윤활제, 금형 이형제(mould release agent), 유기물 및 염료(organic and dye), 마커(marker) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
성형 컴파운드　FM-2는 또한 0-35　중량%의 가소제를 성분(G)로서 함유할 수 있다. 성형 컴파운드　FM-2는 바람직하게는 5-35 중량%, 특히 바람직하게는 10-33 중량%의 가소제를 함유한다. 파라핀계 및/또는 나프텐계 비율을 갖는 오일로서, 바람직하게는 방향족 분획을 함유하지 않는 오일이 바람직하게는 성분(G)로서 사용된다. 용어 "파라핀계"는 비고리형의 포화된 탄화수소를 나타내는 반면에, "나프텐계"는 고리형의 포화된 탄화수소를 나타낸다. 따라서, 지방족 탄화수소, 특히 비고리형 및/또는 고리형 지방족 탄화수소를 기반으로 하는 가소제(G)가 바람직하다. 일반적으로, 액체, 오일성, 페이스트성, 또는 고체일 수 있는 파라핀계 및/또는 나트탈렌계 탄화수소의 혼합물이 있다. 비점 및 융점에 따라서 액체 파라핀(파라피넘 퍼리퀴덤: paraffinum perliquidum), 오일성 또는 페이스트성 파라핀(파라피넘 서브리퀴덤: paraffinum subliquidum) 및 고체 파라핀(파라피넘 솔리덤: paraffinum solidum)으로 구분되는 파라핀 오일이 바람직하다. 라파피넘 퍼리퀴덤이 특히 바람직하다.
복합체의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드　FM-1은,
(A) 성분(A1) 내지 (A4)의 중량%가 100　중량%의 성분(A)까지 더해지게 하여,
20-100　중량%, 바람직하게는 40-80　중량%의 적어도 하나의 부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드(A1) 및/또는 적어도 하나의 부분적 방향족의 부분적 결정질 폴리아미드(A2);
0-80　중량%, 바람직하게는 20-60　중량%의 적어도 하나의 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A4) 및/또는 적어도 하나의 사이클로지방족 폴리아미드(A3)으로 이루어지는 40-74　중량%의 성분(A);
(B) 0.8-3.0　중량%의 폴리에틸렌이민;
(C) 25-55　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
(D) 성분(A) - (C)가 아닌 0.2-2.0　중량%의 첨가제로 이루어지고;
성분(A) - (D)의 합이 100　중량%의 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드가 되게 하고,
본 발명에 따른 열가소성 성형 컴파운드　FM-2는,
(E) 55-94.9　중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 폴리머 및/또는 적어도 하나의 폴리올레핀으로서, 적어도 하나의 비닐 방향족 폴리머는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머(SEPS), 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SSBS)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 폴리올레핀은, 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 그라프팅된, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그라프팅의 정도가 그라프팅된 폴리머(E)를 기준으로 하여 0.1 내지 4.0　중량%이도록 하여, 55-94.9　중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 폴리머 및/또는 적어도 하나의 폴리올레핀;
(F) 0-10　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
(G) 5-35 중량%의 가소제;
(H) 성분(E), (F) 및 (G)가 아닌 0.1-4.0　중량%의 첨가제로 이루어지고;
성분(E) - (H)의 합이 100　중량%의 열가소성 성형 컴파운드　FM-2가 되게 한다.
본 발명은 또한, 그러한 복합체를 생산하기 위한, 상기 기재된 바와 같은 열가소성 성형 컴파운드　FM-1 및 FM-2의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합체는 사출 성형 또는 압출에 의해서 생산될 수 있다.
상기 설명된 복합체를 생산하기 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 사출 성형을 기반으로 하고, 다음 단계,
(i) 적어도 하나의 섹션(I)을 성형하기 위해서, 성형 컴파운드　FM-1로부터 형성된 적어도 하나의 섹션(I)을 함유하는 성형체(moulded body)를 사출 모울드 내로 삽입시키거나 열가소성 성형 컴파운드　FM-1을 사출 모울드 내로 주입시키는 단계, 및
(ii) 적어도 하나의 섹션(II)을 성형하기 위해서 열가소성 성형 컴파운드　FM-2를 주입하는 단계를 포함하고,
그리하여, 성형 컴파운드　FM-1 및 FM-2의 용융물이 혼합 없이 또는 실질적인 혼합 없이 동시에 또는 연속적으로 사출 모울드에 도입되게 하고,
여기에서, 섹션(I) 및 (II)는 적어도 한 점에서 접촉된다.
이러한 경우에, 성형 컴파운드　FM-2는 바람직하게는, 완성된 사출-성형된 부분에 평탄 섹션(II)을 형성시키는데, 그러한 평탄 섹션(II)은 바람직하게는, 성형 컴파운드　FM-1에 의해서 형성된 섹션(I)의 좁은 측면 상에 및/또는 부분적으로 그의 상부 또는 하부 상에, 특히 바람직하게는 그의 측면 상에 그와 접촉되어 존재한다.
본 발명의 설명의 문맥에서, 정의 "혼합 없이 또는 실질적인 혼합 없이"는 복합 재료를 위한 열가소성 성형 컴파운드　FM-1 및 FM-2가 성형 도구에 준 플러그-유사 방식(quasi plug-like manner) 또는 동시 흐름으로 진입함을 의미한다.
본 발명에 따른 공정에서, 단계(i)에서, 섹션(I)을 포함하는 성형체가 성형 컴파운드　FM-1로부터 적어도 부분적으로 생산된 독립적인 프리폼(preform)으로서 사출 모울드 내로 삽입된다. 대안적인 구체예에 따르면, 이러한 성형체는 단계(i)에서 사출 모울드에서 생산된다.
복합체는 하나의 사출 성형 공정으로 생산될 수 있고, 즉, 단계(i)과 단계(ii)가 동시에 수행될 수 있다. 이러한 접근은 이의 효과 및 단순성 때문에 유리하다. 그러나, 본 발명의 문맥에서, 열가소성 성형 컴파운드　FM-1를 제1 단계에서 그리고 후속 제2 단계(단계 ii)에서 사출 모울드에 주입시켜 제2 열가소성 성형 컴파운드　FM-2를 주입하는 것이 또한 가능하고 많은 경우에 유리하다. ,
단일-단계 절차에서, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 단일-단계 표준 샌드위치 주입 공정(single-step standard sandwich injection process) 또는 단일-단계 모노-샌드위치 공정(single-step mono-sandwich process)이 유리하게 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 문맥에서, 성형 컴파운드　FM-1 및 FM-2의 두 용융물이 두 개의 별도의 고온 러너 시스템(hot runner system)으로부터 사출 모울드 내로 주입되는, 멀티-채널 샌드위치 사출 성형 공정이 또한 사용될 수 있다.
모노-샌드위치 공정에서, 연질 층을 위한 열가소성 성형 컴파운드　FM-2가 단순 압출기로부터 압출기, 예를 들어, 푸셔 스크루 압출기(pusher screw extruder)의 메인 실린더(main cylinder)내로 경질 층을 위한 그 안에 위치된 열가소성 성형 컴파운드　FM-1의 정면에서 주입되며, 여기에서, 메인 실린더의 웜(worm)이 수축된다. 이들의 배열 면에서 그리고 유동학적으로 메인 실린더에 나란히 배열된 재료가 이어서 단일 사출 성형 공정으로 모울드 내로 주입되고, 여기에서, 본 발명에 따른 복합체가 형성된다.
섹션(I)를 갖는 성형체가 성형 컴파운드　FM-1과는 별도로 사전 제작될 수 있거나, 동일반응계 내에서, 말하자면, 동일한 사출 모울드에서 생산될 수 있다.
섹션(I) 또는 섹션(II)를 갖는 별도로 사전 제작된 성형체가 모울드 내로 삽입되는 삽입 공정은 작은 배치 수 또는 큰 치수의 캐리어의 생산에 특히 적합하다.
섹션(I)을 갖는 복합체의 부분이 사출 성형 공정 내에서 생산되면, 코어-백 성형 공정(core-back moulding process)이 유리하게 사용된다. 이러한 방법에서, 공구(tool)가 사용되며, 여기에서, 성형 컴파운드　FM-2의 복합체의 부분을 위한 공동을 형성시키기 위해서, 프리폼(preform), 즉, 성형 컴파운드　FM-1을 기반으로 하는 섹션(I)을 갖는 성형체의 사출 성형 후에 하나 이상의 슬라이드가 공구 밖으로 당겨진다. 장치는 또한 "멀티슬라이드 공구(multislide tool)"로서 일컬어진다. 대안적으로, 캐리어를 절삭 공구에서 제조하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 복합체에서, 섹션(I)에 대한 섹션(II)의 우수한 접착이 달성된다.
본 발명은 또한 폴리아미드를 함유하는 성형 컴파운드로부터 형성된 섹션(I) 및 올레핀계/비닐 방향족 폴리머를 함유하는 성형 컴파운드로부터 형성된 섹션(II)을 함유하는 복합체에서 이들 섹션(I)과 섹션(II) 사이의 접착 강도를 개선시키기 위한 폴리에틸렌이민 또는 이의 코폴리머 또는 유도체의 사용에 관한 것이다. 여기에서, 역시, 폴리에틸렌이민은 바람직하게는, 폴리아미드 성형 컴파운드의 전체 중량을 기준으로 하여, 성형 컴파운드 내 0.5-4.0　중량%의 범위, 바람직하게는 0.8-3.0　중량%의 범위의 비율로 폴리아미드 성형 컴파운드 내에 존재하고, 폴리에틸렌이민의 경우에, 그것은 바람직하게는, 1:2-2:1의 범위, 바람직하게는 1.2:1-1:1.2의 범위의 일차 아민 대 이차 아민의 비율 및/또는 3:1-1:1의 범위, 바람직하게는 2:1-1.4:1의 범위의 일차 아민 대 삼차 아민의 비율 및/또는 3:1-1:1의 범위, 바람직하게는 2:1-1.2:1의 범위의 이차 아민 대 삼차 아민의 비율을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민이다. 폴리에틸렌이민은 추가로 바람직하게는 500-50,000 또는 500-25,000　g/mol의 범위, 바람직하게는 600-2000 또는 1000-2500　g/mol의 범위의 수평균 몰 질량 Mn을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민이다.
폴리에틸렌이민은 바람직하게는 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드와 관련하여 상기 이미 기재된 다른 특성을 가질 수 있다.
복합체 재료에 대한 바람직한 적용은 자동차 점화 키(car ignition key), 자동차 점화 키를 위한 기능 키(function key), 모든 종류의 원격 제어기, 예를 들어, 텔레비젼, 그레인(crane) 및 천장 크레인을 위한 원격 제어기, 다양한 펜치(pliers) 및 전기 핸드 공구를 위한 공구 핸들, 수분 및 물에 대한 밀봉을 위한 하우징 실(housing seal), 가요성 막 또는 밀봉 뚜껑이 있는 하우징, 가요성 막 커버가 있는 전기 스위치, 방수 밀봉 뚜껑이 있는 전기 플러그 등이다. 추가의 구체예는 청구범위에서 언급되어 있다.
도 1의 도면은 사용된 복합체 시험편 및 박리력을 측정하기 위한 로울러 박리 시험을 위한 홀더를 도시하고 있다. 이들은 단지 설명을 위한 것이며, 제한적으로 해석되지 않아야 한다.
Figure pat00001
폴리아미드 성형 컴파운드　FM-1의 생산
표 1에 주어진 성분을 표 2에 주어진 비율로 주어진 공정 파라미터(표 3 참조)에 대해서 25　mm의 스크류 직경을 갖는 Werner and Pfleiderer로부터의 이축 압출기에서 컴파운딩하였는데, 폴리아미드 과립과 첨가제는 공급 영역내로 칭량되는 반면에, 유리 섬유는 노즐 앞에 있는 측면 공급기(3) 하우징 유닉을 통해서 폴리머 용융물에 투입되었다. 표 2에 요약된 컴파운드를 3 mm 직경을 지닌 노즐로부터 가닥으로 인발시키고, 물로 냉각 후에 과립화시켰다. 과립을 30 mbar의 진공 중 100℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
표 1: 실시예 및 비교예에서 사용된 재료
Figure pat00002
표 2: 성형 컴파운드 FM-1 (B1, B2 및 VB1 내지 VB5) 뿐만 아니라 성형 컴파운드 FM-2 (I) 내지 (III)에 대한 접착 강도
Figure pat00003
Figure pat00004
표 3: 컴파운딩을 위한 공정 파라미터
Figure pat00005
기계적인 특성을 측정하기 위해서, 컴파운드를 240 내지 280℃의 온도 구역 1 내지 4의 한정된 실린더 온도에서 그리고 100℃의 모울드 온도에서 Arburg Allrounder 320-210-750 사출 성형 기계로 시험편으로 사출하였다.
성형 컴파운드 FM-2의 생산
조성 (I): 42.7 중량%의 Kraton G1651 (SEBS)
24.0 중량%의 Polybond 3200 (PP-g-MAH)
33.0 중량%의 가소제 (Paraffinum Perliquidum)
0.3 중량%의 Irganox HP2921
조성 (II): 99.7 중량%의 Kraton FG1901 GT (SEBS-g-MAH)
0.3 중량%의 Irganox HP2921
조성 (III): 42.7 중량%의 Kraton G1651 (SEBS)
23.0 중량%의 Polybond 3200 (PP-g-MAH)
33.0 중량%의 가소제 (Paraffinum Perliquidum)
1.0 중량%의 Lupasol G20
0.3 중량%의 Irganox HP2921
성분들을 200 내지 230℃의 평균 구역 온도, 250　rpm의 스크류 속도 및 8　kg/h의 처리량으로 25　mm의 스크류 직경을 갖는 Werner and Pfleiderer로부터의 이축 압출기에서 특정된 비율로 컴파운딩하였고, 여기에서, SEBS, PP 및 첨가제는 공급 구역으로 계량되는 반면에, 가소제는 가열 구역 3의 수준에서 실린더 내의 보어를 통해서 계량 펌프에 의해서 폴리머 용융물내로 계량되었다. 폴리머 용융물을 3　mm의 직경을 갖는 노즐로부터 가닥으로 인발하였고, 물로 냉각 후에 과립화하였다. 과립을 30　mbar의 진공 중의 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이러한 과립으로 생산된 시험편은 성형 컴파운드　FM-2　(I)의 경우에 80A의 쇼어 경도, 성형 컴파운드 FM-2　(II)의 경우에 70　A의 쇼어 경도 및 성형 컴파운드　FM-2 (III)의 경우에 78　A의 쇼어 경도를 지녔다.
복합체 시험편의 생산
프레임 및 탭(tap)으로 제조된 복합체 시험 조각, 소위 2K 박리 플레이트를 30　mm 표준 3-구역 스크류가 구비된 Arburg Allrounder　520A 사출 성형 기계를 사용하여 제조하였다. 이러한 목적상, 제1 단계(i)에서, 프레임 플레이트(섹션(I))를 성형 컴파운드　FM-1(즉, 폴리아미드 성형 컴파운드　B1, B2 및 VB1 내지 VB5)로부터 사출 성형하였다. 프레임 플레이트의 사출 시작 25초 후에, 단계(i) 동안에 점유된 섹션(II)를 위한 공동을 유지시키는 슬라이드를 공구로부터 당겨냈다. 제2 단계(ii)에서, 성형 컴파운드　FM-2를 이러한 새롭게 비어있는 공동 내로 사출시키고, 가요성 탭(섹션(II))을 이러한 방식으로 형성시켰다. 사용된 사출 성형 파라미터는 이하 표에 요약되어 있다. 복합체 시험편(1)은 도 1에서 볼 수 있다. 프레임은 120　mm의 측면 길이 a, 90　mm의 폭 b 및 3　mm의 두께 g를 갖는 반면에, 탭(4)는 150　mm의 측면 길이 e, 30　mm의 폭 f 및 1 mm의 두께 h를 갖는다. 프레임(2)는 55 mm의 측면 길이 c 및 50　mm의 폭 d를 갖는 개구(3)을 포함하고, 이는 탭(4)과의 프레임(2)의 중첩이 50 Х 30　mm2의 면적을 차지하도록 위치되어 있다. 스프루(sprue로부터 이격되어 있는 탭(4)의 측면은 프레임 개구(3) 위에 위치되어 있다.
Figure pat00006
측정 방법
달리 명시되지 않는 한, 시험편은 건조한 상태에서 사용되었다. 이러한 목적상, 시험편은 사출 성형 후에 건조한 환경에서, 즉, 실리카 겔 상에서 실온에서 적어도 48 시간 동안 저장되었다.
하기 측정 방법이 본원을 위해서 사용되었다:
융점(Tm) 및 용융 엔탈피(△Hm):
융점 및 용융 엔탈피를 ISO　11357-3　(2013)에 따라서 과립에 대해서 측정하였다. DSC(시차 주사 열량측정) 측정을 20　K/min의 가열 속도로 수행하였다.
유리전이 온도, Tg:
유리 전이 온도　Tg를 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해서 과립에 대해서 ISO　11357-2　(2013)에 따라서 측정하였다. 이는 20　K/min의 가열 속도에서 2 번의 가열 각각에 대해서 수행된다. 첫 번째 가열 후에, 샘플을 드라이아이스에서 켄칭시켰다. 유리 전이 온도(Tg)를 두 번째 가열 동안에 측정하였다. 유리 전이 온도로 주어지는 유리 전이 영역의 중간점을 "Half Height" 방법에 의해서 측정하였다.
상대점도, η rel :
상대점도를 20℃에서 ISO　307　(2007)에 따라서 측정하였다. 이러한 목적상, 0.5　g의 폴리머 과립을 100　ml의 m-크레졸(달리 언급되지 않는 한) 내로 칭량하였고, RV = t/t0에 따른 상대점도(RV)의 계산은 표준의 섹션(11)을 기반으로 하였다.
인장 탄성계수:
인장 탄성계수를 표준: ISO/CD　3167　(2003)에 따라서 ISO 인장 로드(ISO tensile rod)(타입 A1, 치수 170 x 20/10 x 4)에 대해서 1　mm/min의 인장 속도로 23℃에서 ISO　527　(2012)에 따라서 측정하였다.
파괴 응력 및 파단시 신율:
파괴 응력 및 파단시 신율의 측정을 ISO　standard/CD　3167　(2003)에 따라서 생산된, ISO 조임대(ISO tension rod), 타입 A1(직경 170 x 20/10 x 4　mm)에 대해에 5　mm/min의 인장 속도로 23℃에서 ISO　527　(2012)에 따라서 수행하였다.
샤르피 충격 강도(Charpy impact strength):
샤르피 충격 강도를 ISO/CD　3167　(2003)에 따라서 생산된 ISO 시험 로드, 유형 　B1 (치수 80 x 10 x 4　mm)에 대해서 23℃에서 ISO　179/2*eU(1997, *2 = 계기범위(instrumented))에 따라서 측정하였다.
샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength):
샤르피 노치 충격 강도를 ISO/CD　3167　(2003)에 따라서 생산된 ISO 시험 로드, 유형 　B1 (치수 80 x 10 x 4　mm)에 대해서 23℃에서 ISO　179/2*eU(1997, *2 = 계기범위(instrumented))에 따라서 측정하였다.
쇼어 경도
방법 A 및 D에 따른 쇼어 경도를 ISO 7619-1 (2012-02)에 따라 Karl Franknach으로부터의 경도 시험기를 사용하여 측정하였다. 5 회 측정의 산술 평균값이 주어진다. 사용 된 시험편은 치수 60x60x4　mm를 가졌으며, 시험 직전까지 23 ℃의 건조한 장소에서 저장하였지만, 생산 후 적어도 48 시간 동안 저장하였다. 측정이 또한 23℃에서 수행되었고, 값을 15초 후에 판독하였다.
접착 강도:
접착 강도를 측정하기 위해서 도 1에 따른 복합체 시험편(2K 박리 플레이트)를 70℃와 62 % 상대습도에서 상이한 시간 동안 저장하였다. 시험편을 로울러 박리 시험까지 23℃/50% 상대습도에서 공기-조절 환경에서 밤새(12 시간) 저장하였다. 0 시간 동안의 저장은 생산된 복합체 시험편이 사출 성형 후에 건조 환경에서, 즉, 실리카겔 상에서 실온(23℃)에서 48 시간 동안 저장하였음을 의미하다. 로울러 박리 시험을 위해서 복합체 시험편 및 홀더와 연결된 하기에서 사용된 용어가 도 1에 나타내어져 있다.
접착 강도는 23℃에서 로울러 박리 시험에 의해서 측정하였고, 여기에서, 측정에 사용되는 복합체 시험편의 30　mm 폭 탭(4)(섹션 II)가 굴절 로울러(7) 상에서 50　mm/min의 인장 속도에서 프레임(2)(섹션 I)로부터 박리된 인장 시험 기계를 사용하여 90°의 각도에서 굴절 로울러(7) 상으로 이동되게 하였고; 표 2는 측정된 섹션에 비한 5회의 개별적인 측정으로부터 측정된 평균 박리력　[N]의 평균 값을 나타낸다. 스프루로부터 이격되어 있는 탭의 부분을 상부 시험편 홀더에 결합시키고, 시험편을 위한 홀더(6)가 인장 시험 장치의 하부 시험편 홀더에 결합시켰다. 사용된 굴절 로울러(7)는 20　mm의 직경을 가졌다. 복합체 시험체의 프레임(2)은 인장 축 Z에 수직인 평면에서 자유롭게 움직이며, 로울러(8)를 고정시키는 수단에 의해서 안정화된다. 박리 시험 동안에, 프레임(2)은 홀더 내의 전체 측정 섹션 상에서 연속적으로 이동하여, 파괴 구역(아직 부착된 부분과 이미 느슨해진 부분 사이의 구역)이 인장 축 Z의 평면에 항상 있도록 하였다.
결과의 논의:
폴리아미드 성형 컴파운드　B1으로 제조된 섹션(I)과 성형 컴파운드　FM-2　(I)로 제조된 섹션(II)를 갖는 본 발명에 따른 복합체는 매우 우수한 접착 강도를 가지며, 이러한 우수한 접착력을 70℃ 및 62% 상대 습도에서의 5일 동안의 저장 후에도 거의 동일한 수준으로 유지시킨다. 그에 비해서, B1과 대조적으로 성분(B)을 함유하지 않은 VB4의 FM-2　(I)에 대한 접착 강도는 제조 후에 이미 10% 저하되었고 저장 후에 불충분하였다. 복합체 B2/FM-2 (I)와 VB5/FM-2 (I)의 비교에서도 동일한 사진이 나타나며, 여기에서, 우수한 접착력이 생산 및 저장 후에 B2에 대해서 측정될 수 있는 반면에, VB5이 경우에 저장 후에 접착력이 불충분하다. 이제, 성형 컴파운드 FM-2 (II)에 대한 접착 강도를 살펴보면, 본 발명에 따른 성형 컴파운드 B1은 저장 전후에 우수한 접착력을 가지는 반면에, VB4의 접착력은 B1에 비해서 생산 후 이미 2.5 배 감소했으며 보관 후 불충분한 것으로 나타났다. 비교예 VB1 내지 VB3에 의해 나타낸 바와 같이, 종래 기술에 따른 MAH-그라프팅된 폴리올레핀을 함유한 폴리아미드 성형 컴파운드의 개질은 적절한 접착력을 갖는 복합체를 유도하지 못한다. 성분(B)이 성형 컴파운드 또는 복합체의 섹션(I)과 (II) 둘 모두에 동시에 포함되었을 때 접착 강도가 관찰되지 않았거나 단지 매우 약한 접착 강도가 관찰되었다.

Claims (18)

  1. 하기 유형의 직접적으로 인접하고 단단히 결합된 섹션(section: I) 및 (II), 즉,
    (I) 적어도 하나의 폴리아미드(A) 및 임의로 충전제 및 보강 재료(C) 및 첨가제(D)를 함유하는 열가소성 성형 컴파운드　FM-1로부터 형성된 섹션;
    (II) 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E) 및 임의로 충전제 및 보강제(F), 가소제(G) 및 첨가제(H)를 함유하는 열가소성 성형 컴파운드　FM-2로부터 형성된 섹션을 함유하는 복합체로서,
    성형 컴파운드　FM-1 또는 성형 컴파운드 FM-2가 0.1 내지 5.0　중량%의 폴리에틸렌이민(B) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체를 함유하는, 복합체.
  2. 제1 항에 있어서,
    열가소성 성형 컴파운드　FM-1이 하기 성분,
    (A) 30-99.9　중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
    (B) 0.1-5.0　중량%의 폴리에틸렌이민 또는 이의 코폴리머 또는 유도체;
    (C) 0-60　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
    (D) 성분(A) - (C)가 아닌 0-5.0　중량%의 첨가제를 함유하고;
    성분(A) - (D)의 합이 100　중량%의 열가소성 성형 컴파운드　FM-1인 것과,
    열가소성 성형 컴파운드　FM-2가 하기 성분,
    (E) 45-100　중량%의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머;
    (F) 0-15　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
    (G) 0-35　중량%의 가소제;
    (H) 성분(E), (F) 및 (G)가 아닌 0-5.0　중량%의 첨가제를 함유하고;
    성분(E) - (H)의 합이 100　중량%의 열가소성 성형 컴파운드　FM-2인 것을 특징으로 하는, 복합체.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    적어도 하나의 폴리아미드(A)가, 성형 컴파운드　FM-1의 전체 중량을 기준으로 하여, 31-79.5　중량%, 바람직하게는 40-74　중량%의 비율로 존재하고/거나,
    적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)가, 성형 컴파운드　FM-2의 전체 중량을 기준으로 하여, 55-94.9　중량%, 특히 바람직하게는 65-89.8　중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  4. 제1 항에 있어서,
    열가소성 성형 컴파운드　FM-1이 하기 성분,
    (A) 35-100　중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
    (C) 0-60　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
    (D) 성분(A) 및 성분(C)가 아닌 0-5.0 중량%의 첨가제를 함유하고;
    성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 합이 100　중량%의 열가소성 폴리아미드 성형 컴파운드　FM-1인 것과,
    열가소성 성형 컴파운드　FM-2가 하기 성분,
    (E) 40-99.9　중량%의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머;
    (B) 0.1-5.0　중량%의 폴리에틸렌이민 또는 이의 코폴리머 또는 유도체;
    (F) 0-15　중량%의 충전제 및/또는 보강 재료;
    (G) 0-35 중량%의 가소제;
    (H) 성분(E), 성분(F), 성분(G) 및 성분(B)가 아닌 0-5.0　중량%의 첨가제를 함유하고;
    성분(B) 및 성분(E)-성분(H)의 합이 100　중량%의 열가소성 성형 컴파운드　FM-2인 것을 특징으로 하는, 복합체.
  5. 제4 항에 있어서,
    적어도 하나의 폴리아미드(A)가, 성형 컴파운드 FM-1의 전체 중량을 기준으로 하여, 35-80　중량%, 바람직하게는 43-74.8　중량%의 비율로 존재하고/거나;
    적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)가, 성형 컴파운드 FM-2의 전체 중량을 기준으로 하여, 51-94.4 중량%, 특히 바람직하게는 62-89 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌이민(B)가, 성형 컴파운드　FM-1 또는 FM-2의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5-4.0　중량%, 바람직하게는 0.8-3.0　중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 컴파운드　FM-1의 적어도 하나의 폴리아미드(A)가 46, 56, 66, 66/6, 69, 610, 612, 614, 616, 618, 810, 1010, 1012, 1014, 1016, 1212, 11, 12, 6/12, 66/6/610으로 이루어진 군으로부터 부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드(A1)로서 선택되고, 여기에서, 66, 612, 614 및 616이 바람직하고/거나;
    성형 컴파운드　FM-1의 적어도 하나의 폴리아미드(A)가 6T/6I, 6T/66, 6T/6I/66, 6T/610, 6T/612, 6T/614, 6T/616, 9T, 9MT, 10T, 12T, 10T/6T, 11/10T, 12/10T, 11/9T, 12/9T, 10T/1010, 10T/612로 이루어진 군으로부터 부분적 결정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A2)로서 선택되고/거나;
    성형 컴파운드　FM-1의 적어도 하나의 폴리아미드(A)가 MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, 6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12, MACMI/MACMT/12, 6/IPDT, 6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14, 6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16, MACMI/MACM36, 12/PACMI, 12/MACMT, 6I/PACMT, MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, MACMI/12, PACM10, PACM12, MACM14, PACM16, PACM18, PACMI/12, TMDC10, TMDC12, TMDC16, TMDC18, MACMT/MACMI/12, PACMT/PACMI/12로 이루어진 군으로부터 사이클로지방족 폴리아미드(A3)로서 선택되고/거나;
    성형 컴파운드　FM-1의 적어도 하나의 폴리아미드(A)가 5I, 6I, 6/6I, MXDI, MXDI/6I, MXD6/MXDI, 5T/5I, 6T/6I, 10T/10I, 3-6T (3-6 = 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A4)로서 선택되고, 시스템 5T/5I, 6T/6I 또는 10T/10I는 50　mol% 미만의 비율의 5T, 6T 또는 10T　단위를 가지며, 각각의 경우에 mol%로서 언급된 20:80 내지 45:55, 특히 25:75 내지 40:60로부터의 5T:5I, 6T:6I 또는 10T/10I의 조성 범위가 바람직한 것을 특징으로 하는, 복합체.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 컴파운드　FM-1의 적어도 하나의 폴리아미드(A)가 다음 성분,
    20-100　중량%, 바람직하게는 40-80　중량%의 적어도 하나의 부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드(A1) 및/또는 적어도 하나의 부분적 방향족의 부분적 결정질 폴리아미드(A2);
    0-80　중량%, 바람직하게는 20-60　중량%의 적어도 하나의 사이클로지방족 폴리아미드(A3) 및/또는 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A4)를 함유하거나 이로 이루어지며,
    성분(A1) 내지 성분(A4)의 중량%가 100 중량%의 성분(A)까지 첨가되거나,
    PA66, PA610, PA612, PA614 및 PA616로 이루어진 군으로부터 선택된 20-80　중량%, 바람직하게는 25-75　중량%의 적어도 하나의 부분적 결정질의 비고리형 지방족 폴리아미드(A1);
    5T/5I, 6T/6I 및 10T/10I로 이루어진 군으로부터 선택된 20-80　중량%, 바람직하게는 25-75　중량%의 적어도 하나의 비정질의 부분적 방향족 폴리아미드(A4)을 함유하거나 그로 이루어지고,
    성분(A1) 및 성분(A4)의 중량%가 100 중량%의 성분(A)까지 첨가되는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 컴파운드　FM-2가 성분(E)로서 적어도 하나의 비닐 방향족 폴리머, 바람직하게는, (E)의 전체 양을 각각 기준으로 하여, 적어도 50　중량%, 특히 적어도 70　중량%의 비닐 방향족 폴리머를 함유하고, 임의로 적어도 하나의 폴리올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 컴파운드　FM-2 중의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머(SEPS), 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-스티렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SSBS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부타디엔(PB), 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 이들 폴리머 재료의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 컴파운드　FM-2의 적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)가 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기로 그라프팅되고/거나;
    적어도 하나의 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머(E)가 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 그라프팅되고/거나;
    그라프팅(grafting)의 정도가, 그라프팅된 폴리머(E)를 기준으로 하여, 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0　중량%인 것을 특징으로 하는, 복합체.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)의 폴리에틸렌이민이 1:2-2:1의 범위, 바람직하게는 1.2:1-1:1.2의 범위의 일차 대 이차 아민의 비율 및/또는 3:1-1:1의 범위, 바람직하게는 2:1-1.4:1의 범위의 일차 대 삼차 아민의 비율 및/또는 3:1-1:1의 범위, 바람직하게는 2:1-1.2:1의 범위의 이차 대 삼차 아민의 비율을 갖는, 분지형 폴리에틸렌이민인 것; 및/또는
    성분(B)의 폴리에틸렌이민은 500-50,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 1000-2500　g/mol의 범위의 수평균 몰 질량 Mn을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민인 것; 및/또는
    성분(B)의 폴리에틸렌이민이 5000-20,000　μeq/g　(mmol/kg)의 범위, 바람직하게는 7,000-12,000　μeq/g　(mmol/kg)의 범위의 일차 아미노 말단기의 함량을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민인 것; 및/또는
    성분(B)의 폴리에틸렌이민이 4　중량% 미만, 바람직하게는 3　중량% 미만, 특히 바람직하게는 2　중량% 미만의 물 함량을 갖는 분지형 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는, 복합체.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 컴파운드　FM-1이 20-60　중량%의 범위, 바람직하게는 25-55　중량%의 범위의 비율로 성분(C)의 충전제 및 보강 재료를 함유하고/거나;
    0-10　중량%의 범위의 비율로 성분(F)의 충전제 및 보강 재료를 함유하는 성형 컴파운드　FM-2가 바람직하게는 성분(F)을 함유하지 않고/거나;
    성분(C) 및 성분(F)이, 특히 바람직하게는 수트(soot), 탈크(talc), 운모(mica), 실리케이트, 석영(quartz), 규회석(wollastonite), 카올린(kaolin), 살리실산, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 쵸크(chalk), 중질 칼슘 카르보네이트 또는 침강성 칼슘 카르보네이트, 석회(lime), 장석(feldspar); 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 리소폰, 티탄 디옥사이드(루틸(rutile), 아나타제(anatase)), 철 옥사이드, 철 망간 옥사이드, 금속 옥사이드를 포함한 무기 안료; 특히, 구리 철 스피넬을 포함한 스피넬(spinel), 구리 크롬 옥사이드, 아연-철 옥사이드, 코발트-크롬 옥사이드, 코발트-알루미늄 옥사이드, 마그네슘 알루미늄 옥사이드, 구리-크롬-망간 혼합 옥사이드, 구리-망간-철 혼합 옥사이드, 티탄 아연 루틸을 포함한 루틸 안료, 니켈 안티몬 티타네이트, 크롬 안티몬 티타네이트, 경질 또는 연질 자성 금속 또는 합금 또는 세라믹, 중공의 구형 실리케이트 충전제, 알루미늄 옥사이드, 보론 니트라이드, 보론 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 칼슘 플루오라이드 및 다른 무기 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자 충전제(C1) 또는 (F1); 및/또는
    바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 아라미드 섬유, 나노튜브 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유성 보강 재료(C2) 또는 (F2)로 이루어지고, 여기에서, 성분(C2) 및 (F2)의 섬유가 원형 또는 비-원형 단면적을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(D)의 첨가제가 0.1-4.0　중량%, 바람직하게는 0.2-2.0　중량%의 범위의 비율로 성형 컴파운드　FM-1에 존재하고/거나;
    성분(H)의 첨가제가 0.1-4.0　중량%, 바람직하게는 0.2-2.0　중량%의 범위의 비율로 성형 컴파운드　FM-2에 존재하고/거나;
    성분(D) 및 (H)의 첨가제가 안정화제, 노화 억제제, 항산화제, 오존 분해 방지제(antiozonant), 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 차단제, 무기 열 안정화제, 특히, 구리 할라이드 및 알칼리 할라이드 및/또는 란탄족의 화합물을 기반으로 하는 무기 열 안정화제, 유기 열 안정화제, 전도성 첨가제, 형광 발광제(optical brightener), 가공 보조제, 핵화제(nucleating agent), 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 흐름 보조제(flow aid), 윤활제, 금형 이형제(mould release agent), 유기 안료 및 염료, 마커(marker) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(G)의 가소제가 5-35　중량%, 바람직하게는 10-33　중량%의 범위의 비율로 성형 컴파운드　FM-2에 존재하고/거나;
    성분(G)의 가소제가 파라핀계 및 나프텐계 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 성형 컴파운드　FM-1으로부터 형성된 섹션(I)이, 건조한 상태에서 ISO　7619-1　(2012-02)에 따라서 각각 측정되는 경우에, 적어도 70D, 바람직하게는 적어도 75D 및 특히 바람직하게는 적어도 80D의 쇼어 경도를 갖고/거나;
    열가소성 성형 컴파운드　FM-2로부터 형성된 섹션(II)가, 건조한 상태에서 ISO　7619-1　(2012-02)에 따라서 각각 측정되는 경우에, 최대 60D, 바람직하게는 최대 50D 및 특히 바람직하게는 최대 39D 또는 90A의 쇼어 경도를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합체.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 생산하기 위한 방법으로서, 복합체가 다음 단계,
    (i) 적어도 하나의 섹션(I)을 성형하기 위해서, 성형 컴파운드　FM-1로부터 형성된 적어도 하나의 섹션(I)을 함유하는 성형체(moulded body)를 사출 모울드 내로 삽입시키거나 열가소성 성형 컴파운드　FM-1을 사출 모울드 내로 주입시키는 단계, 및
    (ii) 적어도 하나의 섹션(II)을 성형하기 위해서 열가소성 성형 컴파운드　FM-2를 주입하는 단계를 포함하하는 사출 성형 공정으로 생산되고,
    여기에서, 성형 컴파운드　FM-1 및 FM-2의 용융물이 혼합 없이 또는 실질적인 혼합 없이 동시에 또는 연속적으로 사출 모울드에 도입되게 하고,
    여기에서, 섹션(I) 및 (II)이 적어도 한 점에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 섹션(I)와 섹션(II) 사이에 접착 강도를 개선시키기 위한, 폴리아미드를 함유하는 성형 컴파운드　FM-1으로부터 형성된 섹션(I) 및 올레핀계 및/또는 비닐 방향족 폴리머를 함유하는 성형 컴파운드　FM-2로부터 형성된 섹션(II)을 함유하는 복합체에서 폴리에틸렌이민 또는 이의 유도체 또는 코폴리머의 용도.
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