CN112745669A - 复合材料、其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及复合材料、其生产方法和用途。所述复合材料包含直接邻接并牢固粘结的以下类型的部分(I)和(II):由含有至少一种聚酰胺(A)和可选的填料和增强材料(C)和添加剂(D)的热塑性模塑复合物FM‑1形成的部分(I);由包含至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)和可选的填料和增强剂(F)、增塑剂(G)和添加剂(H)的热塑性模塑复合物FM‑2形成的部分(II),其中所述模塑复合物FM‑1或FM‑2含有0.1wt%‑5.0wt%的聚乙烯亚胺(B)或其共聚物或衍生物。

Description

复合材料、其生产方法和用途
技术领域
本发明涉及一种材料复合物(material composite),其中基于聚酰胺的部分和基于烯属/乙烯基芳族聚合物的部分在所述两个部分的接触区域处无需中间层或粘合剂而牢固地彼此连接,以及生产所述材料复合物的方法。
背景技术
热塑性聚酰胺材料由于其良好的机械性能、耐化学性、良好可加工性、低比重等而在用于结构部件生产的许多领域中,特别是不但汽车领域,而且在电子行业,例如,便携式设备的外壳,确立了自己的地位。
柔软而高度柔韧性的塑料适用于开关盖,具体而言不但在汽车遥控钥匙领域,而且在其他电气和电子设备领域,尤其是当它们需要防止潮气或水侵入而受到保护时,也是如此。这些由高柔韧性烯属/乙烯基芳族聚合物制成的盖必须粘合至刚性外壳组件上,并且所述粘合强度应尽可能强。通常还需要这种复合材料耐高温而同时耐受水分/水的存在。通常而言,通过将一定量的烯属/乙烯基芳族聚合物添加到聚酰胺模塑复合物中或通过用羧酸或酸酐基团接枝所述烯属/乙烯基芳族聚合物,就会改进刚性聚酰胺与软质烯属/乙烯基芳族聚合物之间的粘合强度。
在这方面的问题是,在升高的温度和/或湿度之下储存之后,在烯属/乙烯基芳族聚合物与改性聚酰胺之间或在改性烯属/乙烯基芳族聚合物与聚酰胺之间的粘合性并不充分。改性的烯属/乙烯基芳族聚合物在生产复合材料后直接粘合,但是在70℃的温度和62%的相对湿度下存储后,它们的粘合强度会很快丧失。如果聚酰胺用合适量的柔性组分改性,则上述聚酰胺的优异机械性能、良好可加工性和其他性能将会丧失。这就是本发明大有作为之处。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种基于热塑性聚酰胺和热塑性烯属/乙烯基芳族聚合物的热塑性材料复合物,其对于所述应用具有合适的机械性能,而同时在升高的温度和存在湿度之下,特别是70℃的温度和至少50%的相对湿度之下储存后还具有优异的粘合强度。该目的通过权利要求的主题,特别是通过至少一个基于聚酰胺的部分和至少一个由烯属/乙烯基芳族聚合物制成的邻接部分的复合材料并使用聚乙烯亚胺或其共聚物或衍生物以提高不同部分之间的粘合强度而实现。
本发明的核心最终是出乎意料地发现,聚乙烯亚胺意外改善热塑性聚酰胺模塑复合物与基于烯属/乙烯基芳族聚合物,特别是含有聚苯乙烯嵌段共聚物,如SEBS和SEBS-g-MAH的热塑性模塑复合物之间的粘合作用。所述聚乙烯亚胺能够添加到所述聚酰胺模塑复合物或基于烯属/乙烯基芳族聚合物的模塑复合物中。并且这不会损失基于聚酰胺或烯属/乙烯基-芳族聚合物的模塑复合物的有利机械性能。另外,令人惊讶的是,即使在热和湿气的影响下,这种高粘合强度也能长时间保持。根据本发明的复合材料优选达到(未储存或在生产后)至少50N,特别是至少70N的粘合强度(剥离力)。此外,基于储存前的初始值,在70℃和62%相对湿度下在120h的储存期间根据本发明的复合材料粘合强度优选降低不到30%,特别优选不到20%。该粘合强度通过在23℃下进行的辊剥离试验测定,其中用于测量的复合模塑成型体的30mm宽的部分(II)以90°的角度在辊上以50mm/min的拉伸速度移动并从部分(I)上剥离;所测量部分上的平均剥离力[N]就作为粘合强度给出。
根据其他领域基本上已知的是,聚乙烯亚胺能够添加至聚酰胺模塑复合物中,但就粘合强度而言,却不能够添加至热塑性弹性体,特别是不能添加至基于烯属/乙烯基芳族聚合物的模塑复合物中。
关于现有技术,请参考以下文件:
WO-A-2015024912和类似地WO2015024911描述了一种复合塑料部件,其具有第一塑料组件和第二塑料组件并且包含聚乙烯亚胺而改善它们之间的粘合性。它们还涉及用于生产该复合塑料部件的方法,用于改善复合塑料部件中的第一塑料组件和第二塑料组件之间的粘合作用的方法,以及聚乙烯亚胺改善复合塑料部件中的第一塑料组件和第二塑料组件之间的粘结作用的用途。两塑料组件均由聚酰胺制成。另外,塑料组件包含三维增强织物,而因此不能通过注塑或挤出而进行热塑性加工处理。基于聚酰胺的无纤维增强薄膜用作两个塑料组件之间的增粘层。因此,所描述的所有接触区都通过基于聚酰胺的复合物模塑成型而形成。
WO-A-2011138300描述了一种复合部件,该复合部件由至少一个由聚酰胺模塑复合物制成的部分和至少一个由硫化弹性体,例如,EPDM、EPM、ACM、氟橡胶、NBR、H-NBR或AEM,单独或组合制成的部分构成。聚酰胺模塑复合物由至少40wt%的以下组分的混合物组成:a)60-99重量份的聚酰胺和b)1-40重量份能够使用以下单体制备的接枝共聚物:a)0.5wt%-25wt%基于所述接枝共聚物的具有至少4个氮原子的多胺,和b)75wt%-99.5wt%基于所述接枝共聚物的选自内酰胺和ω-氨基羧酸和/或二胺和二羧酸的等摩尔组合的形成聚酰胺的单体,a)和b)的重量份之和为100。据说所述接枝共聚物的存在提供了各部分之间的粘合作用的改进。
在该申请的上下文中,该文提出的热塑性聚酰胺模塑复合物或复合材料部件不含任何能够包含,例如,单独的或组合的EPDM、EPM、ACM、氟橡胶、NBR、H-NBR或AEM的交联或硫化弹性体元件的种类。弹性体能够以包含,例如,硫化剂、硫化活化剂、油和/或填料的橡胶复合物的形式使用。在此提出的热塑性聚酰胺模塑复合物还优选不含接枝共聚物,其能够使用以下单体制备:a)0.5wt%-25wt%基于接枝共聚物的具有至少4个氮原子的多胺和b)75.9wt%-99.5wt%基于接枝共聚物的选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺和二羧酸的等摩尔组合的形成聚酰胺的单体,a)和b)的重量份数之和为100。
在该申请的上下文中,优选仅使用未接枝的聚乙烯亚胺作为组分(B),即,所述模塑复合物整体上不含接枝的聚乙烯亚胺。
EP-A-1541336涉及一种热塑性多层复合材料,该复合材料由至少一个基于氟聚合物的第一层和至少一个至少在这些部分中直接邻接于该第一层的进一步的第二层组成。在这种多层复合材料中,所述两层之间的粘合作用通过将所述第二层置于聚酰胺/聚胺共聚物上而实现。这样的第二层能够特别有利地用作用于另外的基于聚酰胺的第三层的粘合促进剂层。以空心体或空心外形的形式,由至少三层组成的这种结构能够用作机动车领域中的燃料管路。
在该申请的上下文中,优选仅使用不包含任何形成酰胺的共聚物单元的聚乙烯亚胺作为组分(B),即,所述模塑复合物整体上不包含含有形成酰胺的共聚物单元的聚乙烯亚胺。
DE 197 36 345 A1涉及一种由至少部分不相容的各个组分制成的热塑性多组分注塑成型复合物,其中所述各个组分、聚酰胺成型复合物和改性嵌段共聚物通过注塑成型或挤出成型牢固地彼此粘合。嵌段共聚物基于乙烯基芳族和烯烃单体,并接枝有羧基或由其衍生的基团。聚酰胺模塑复合物包含改性的嵌段共聚物而改善粘合作用。注射成型后立即具有良好的粘合强度,但是如果在标准环境(70℃/62%相对湿度)下保存,则在1-2天后会降至不足的值。
因此,具体而言,本发明涉及一种包含以下类型的直接相接且牢固粘合的部分(I)和(II)的复合材料:
(I)由含有至少一种聚酰胺(A)和可选的填料和/或增强材料(C)和添加剂(D)的热塑性模塑复合物FM-1形成的部分;
(II)由含有至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)和可选的填料和增强剂(F)、增塑剂(G)和添加剂(H)的热塑性模塑复合物FM-2形成的部分;
其中所述模塑复合物FM-1或模塑复合物FM-2包有0.1wt%-5.0wt%的聚乙烯亚胺(B)或其共聚物或衍生物。
所述模塑复合物FM-1或FM-2优选包含0.5wt%-4.0wt%,特别优选0.8wt%-3.0wt%比例的聚乙烯亚胺(B),每个比例都基于所述模塑复合物FM-1或FM-2的总重量。
因此,根据本发明的复合材料代表一种模制体,其中存在至少一个部分(I)和至少一个部分(II),所述至少一个部分(I)和至少一个部分(II)在至少一个点或至少一个接触表面上彼此牢固地粘结至一起,而无需涉及促进粘合作用的中间层或粘合剂。即,部分(I)和(II)与至少一个点直接接触,并通过该接触而相互连接。例如,如果一个或两个部分都是平坦的,则接触表面只能限于所考虑部分的单个窄侧面,或涵盖一个部分的所有侧面,或其特征还能够在于该各部分的上表面或下表面的部分或完全重叠。例如,部分(II)也能够与所述部分(I)的一个或所有侧面和部分其顶侧或底侧连接。
根据本发明的材料复合物优选是硬-软复合材料,其中部分(I)具有比部分(II)更高的肖氏硬度D或A,各自根据ISO 7619-1(2012-02)在干燥状态测定。在这方面,特别优选的是,部分(I)具有至少70D,优选至少75D,而特别优选至少80D的肖氏硬度,和/或部分(II)具有至多60D,优选至多50D,而特别优选至多39D或90A的肖氏硬度,各自根据ISO 7619-1(2012-02)在干燥状态下测定。
此外,部分(I)的弹性模量优选大于部分(II)的弹性模量,各自均根据ISO 527(2012)在干燥状态下测定。优选的是,部分(I)具有至少1000MPa,优选至少4000MPa,特别优选至少8000MPa的弹性模量,和/或部分(II)具有优选至多500MPa,至多300MPa,而特别优选至多200MPa的弹性模量。
根据本发明的复合材料优选代表一种硬-软复合物,其中刚性(硬)和柔性(软)部分彼此相邻存在并且至少在一个点处或至少在一个接触表面上彼此连接。所述刚性(硬)部分(I)和柔性(软)部分(II)优选独立地形成所述模制体的不同区域,并仅处于所述各部分之间的接触过渡处,即接触点或表面,这正如上所述,例如,能够通过邻接和/或重叠而彼此连接。以此方式,所述复合材料中各部分(I)和(II)的特殊而截然不同的材料特性就能够完全发挥作用。这意味着必须使用完全不同的模塑复合物才能生产所述各部分。基于聚酰胺的模塑复合物FM-1用于生产硬部分(I),而基于烯属/乙烯基芳族聚合物的模塑复合物FM-2用于生产部分(II)。
为了本发明的目的,术语“烯属/乙烯基芳族聚合物”和“烯属和/或乙烯基芳族聚合物”同义使用,并且包括通用术语,该通用术语既包括均聚-和共聚烯烃也包括由乙烯基芳族和烯烃单体制成的共聚物,及其用羧酸或羧酸酐基团接枝的改性物。
在本发明的上下文中,术语“聚酰胺”(缩写PA)应该理解为是包括均聚酰胺和共聚酰胺的通用术语。聚酰胺及其单体的所选拼写和缩写对应于ISO 16396-1(2015(D))中规定的拼写和缩写。在下文中,所使用的缩写与单体的IUPAC名称,特别是出现以下的单体缩写同义使用:MACM表示双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷,CAS登记号6864-37-5),PACM表示双(4-氨基-环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷,CAS登记号1761-71-3),TMDC表示双(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)甲烷(也称为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷,CAS登记号65962-45-0),T表示对苯二甲酸(CAS登记号100-21-0),I表示间苯二甲酸(CAS登记号121-95-5)。
与部分结晶聚酰胺相比,无定形聚酰胺不具有或仅具有极低的几乎检测不到的熔化热。在根据ISO 11357(2013)以20K/min加热速率的差示扫描量热法(DSC)中,无定形聚酰胺优选表现出最大5J/g,特别优选最大3J/g,非常特别优选0-1J/g的熔化热。无定形聚酰胺由于其非晶性质而没有熔点。
为了本发明的目的,部分结晶聚酰胺是在根据ISO 11357(2013)以20K/min加热速率的差示扫描量热法(DSC)中,优选具有大于5J/g,特别优选至少25J/g,非常特别优选至少30J/g的熔化热的那些聚酰胺。
根据第一个优选的实施方式,根据本发明的复合材料的特征在于,所述热塑性模塑复合物FM-1包含以下组分:
(A)30wt%-99.9wt%的至少一种聚酰胺;
(B)0.1wt%-5.0wt%的聚乙烯亚胺或其共聚物或衍生物;
(C)0-60wt%的填料和/或增强材料;
(D)0-5.0wt%的除(A)-(C)以外的添加剂;
(A)-(D)之和为所述热塑性聚酰胺模塑复合物FM-1的100wt%,
并且其特征在于所述热塑性模塑复合物FM-2包含以下组分:
(E)45wt%-100wt%的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物;
(F)0-15wt%的填料和/或增强材料;
(G)0-35wt%的增塑剂;
(H)0-5.0wt%的除(E),(F)和(G)以外的添加剂;
(E)-(H)之和为所述热塑性模塑复合物FM-2的100wt%。所述模塑复合物FM-2不含组分(B)。
根据第二优选实施方式,该复合材料的特征在于,所述热塑性模塑复合物FM-1包含以下组分:
(A)35wt%-100wt%的至少一种聚酰胺;
(C)0-60wt%的填料和/或增强材料;
(D)0-5.0wt%的除(A)和(C)以外的添加剂;
(A)、(C)和(D)之和为所述热塑性聚酰胺模塑复合物FM-1的100wt%,
并且其特征在于所述热塑性模塑复合物FM-2包含以下组分:
(E)40wt%-99.9wt%的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物;
(B)0.1wt%-5.0wt%的聚乙烯亚胺或其共聚物或衍生物;
(F)0-15wt%的填料和/或增强材料;
(G)0-35wt%的增塑剂;
(H)0-5.0wt%的除(E)、(F)、(G)和(B)以外的添加剂;
(B)和(E)-(H)之和为所述热塑性模塑复合物FM-2的100wt%。模塑复合物FM-1不含组分(B)。
如果所述模塑复合物FM-1包含组分(B)(第一优选实施方式),则基于模塑复合物FM-1的总重量,所述模塑复合物FM-1的至少一种聚酰胺(A)优选以31wt%-79.5wt%,特别优选40wt%-74wt%的比例存在,或如果所述模塑复合物FM-1不含组分(B)(第二优选实施方式),则基于所述模塑复合物FM-1的总重量,所述模塑复合物FM-1的至少一种聚酰胺(A)优选以35wt%-80wt%,特别优选43wt%-74.8wt%的比例存在。
如果模塑复合物FM-2包含组分(B)(第二优选实施方式),则基于所述模塑复合物FM-2的总重量,所述模塑复合物FM-2的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)优选以51wt%-94.4wt%,特别优选62wt%-89wt%的比例存在,或如果模塑复合物FM-2不含组分(B)(第一优选实施方式),则基于所述模塑复合物FM-2的总重量,所述模塑复合物FM-2的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)优选以55wt%-94.9wt%,特别优选65wt%-89.8wt%的比例存在。
还优选的是,所述模塑复合物FM-2包含作为组分(E)的至少一种乙烯基芳族聚合物和可选的至少一种聚烯烃。特别优选的是,在每种情况下均基于(E)总量,所述模塑复合物FM-2包含至少50wt%,特别是至少70wt%的乙烯基芳族聚合物。
所述模塑复合物FM-2的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)优选选自由以下各项组成的组中:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS),苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),苯乙烯-苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SSBS),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚丁二烯(PB),聚4-甲基戊烯,乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丁烯共聚物,乙烯-甲基己二烯共聚物,丙烯-甲基己二烯共聚物,乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丙烯-丁烯共聚物,乙烯-丙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物,聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA),乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA),乙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-二烯三聚物,以及这些聚合物材料的混合物。
此外,优选的是,所述模塑复合物FM-2的所述至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)接枝有羧酸或羧酸酐基团,其中特别优选用丙烯酸,甲基丙烯酸或马来酸酐进行接枝和/或所述接枝度优选为0.1wt%-4.0wt%,更优选0.4wt%-2.5wt%,而特别优选0.5wt%-2.0wt%,每种情况都基于所述接枝的聚合物(E)。
组分(A)的聚酰胺是部分结晶的非环状脂族聚酰胺、部分结晶的部分芳族聚酰胺、脂环族聚酰胺、无定形的部分芳族聚酰胺或这些聚酰胺的混合物,特别优选每种所述AABB型,即由二羧酸和二胺组成,其中内酰胺和氨基酸的其他次要比例可以作为组分存在。
例如,以下单体适合作为组分(A)的二胺:1,4-丁二胺,2-甲基-1,5-戊二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺,1,6-己二胺,2,2,4-三甲基六亚甲基二胺,2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,1,7-庚二胺,1,8-辛二胺,2-甲基-1,8-辛二胺,1,9-壬二胺,1,10-癸二胺,1,11-十一烷二胺,1,12-十二烷二胺,1,13-十三烷二胺,1,14-十四烷二胺,间苯二甲二胺和对苯二甲二胺,其中1,6-己二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺是优选的。
例如,以下单体能够用作组分(A)的二羧酸:己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,十三烷二酸,十四烷二酸,十五烷二烯酸,十六烷二烯酸,十七烷二酸,十八烷二酸,C36二聚脂肪酸和/或顺-和/或反-1,4-环己酸和/或环己酸反-环己烷-1,3-二甲酸(CHDA),对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二甲酸,特别是1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸及其混合物。己二酸、癸二酸、十四烷二酸、十六烷二酸和十二烷二酸是优选的。
此外,聚酰胺(A)还能够包含内酰胺或氨基羧酸,特别是α,ω-氨基酸或具有6-12个碳原子的内酰胺,作为实例提及了以下选择:间氨基苯甲酸,对氨基苯甲酸,己内酰胺(CL),α,ω-氨基己酸,α,ω-氨基庚酸,α,ω-氨基辛酸,α,ω-氨基壬酸,α,ω-氨基癸酸,α,ω-氨基十一烷酸(AUA),月桂内酰胺(LL)和α,ω-氨基十二烷酸(ADA)。特别优选的是己内酰胺、氨基己酸、α,ω-氨基十一烷酸、月桂内酰胺和α,ω-氨基十二烷酸。然而,基于所述聚酰胺(A)的总质量,这些内酰胺或氨基酸的比例优选小于50wt%,更优选小于20wt%,特别优选小于10wt%。
所述部分结晶非环状脂族聚酰胺(A1)优选选自由以下各项组成的组中:46,56,66,66/6,69,610,612,614,616,618,810,1010,1012,1014,1016,1212,11,12,6/12,66/6/610,其中特别优选的是66、610、612、614和616。此处和下文中,例如,名称“46”应该理解为聚酰胺46或简称为PA 46。
组分(A)的部分结晶的部分芳族聚酰胺(A2)优选选自由以下各项组成的组中:6T/6I,6T/66,6T/6I/66,6T/610,6T/612,6T/614,6T/616,9T,9MT(M=2-甲基辛烷-1,8-二胺),10T,12T,10T/6T,11/10T,12/10T,11/9T,12/9T,10T/1010,10T/106,10T/612,基于二羧酸总含量,对苯二甲酸的比例优选大于30mol%,特别优选大于50mol%。
组分(A)的聚酰胺还优选选自由以下脂环族聚酰胺(A3)组成的组中:MACM12/PACM12,MACM14/PACM14,MACM16/PACM16,MACM18/PACM18,6I/6T/MACMI/MACMT/12,6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12,6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14,6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16,6I/MACMI/MACMT,6I/PACMI/PACMT,MACMI/MACMT/12,6I/6T/MACMI,MACMI/MACM36,12/PACMI,12/MACMT,6I/PACMT,6/IPDT,MACM10,MACM12,MACM14,MACM16,MACM18,MACMI/12,PACM10,PACM12,MACM14,PACM16,PACM18,PACMI/12,TMDC10,TMDC12,TMDC16,TMDC18,MACMT/MACMI/12,PACMT/PACMI/12,或其混合物。
无定形的部分芳族聚酰胺(A4)也能够用作组分(A),其优选选自由以下各项组成的组中:MXDI、MXDI/6I、MXD6/MXDI、5I、5T/5I、6I、6/6I、6T/6I、10T/10I、3-6T(3-6=2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺)或其混合物,其中系统5T/5I、6T/6I或10T/10I具有比例小于50mol%的5T、6T或10T单元,并且其中20:80-45:55,尤其是25:75-40:60的5T:5I、6T:6I或10T/10I组成范围是优选的。
脂环族聚酰胺(A3)的二胺优选选自由以下各项组成的组中:双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)和双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、双-(4-氨基-3-乙基-环己基)甲烷(EACM)、双(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)甲烷(TMDC)、2,6-降冰片烷二胺(2,6-双(氨基甲基)降冰片烷)、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2.2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺及其混合物。二胺特别优选选自由以下各项组成的组中:双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)和双(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)及其混合物。
脂环族聚酰胺组分(A3)的二羧酸优选选自由以下各项组成的组中:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(NDA),特别是1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸及其混合物。特别优选的是1,6-己二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。此外,己内酰胺和月桂内酰胺是用于生产组分(A3)的脂环族聚酰胺的优选单体。
脂环族聚酰胺(A3)和无定形部分芳族聚酰胺(A4)优选具有高于90℃,优选高于110℃,特别优选高于120℃的玻璃化转变温度Tg。
聚酰胺(A1)和(A2)具有优选至少170℃,优选180-340℃范围内的熔点,或如果是脂族的(即,组分A1),则优选具有180-230℃范围内的熔点。
组分(A)的聚酰胺,特别是聚酰胺(A1)、(A2)、(A3)和(A4),也优选具有在间甲酚(0.5wt%,20℃)中测量的1.4-3.0范围内,优选1.45-2.70范围内,特别是1.50-2.40范围内的相对粘度。
在一个进一步的实施方式中,特别优选的是所述模塑复合物FM-1的所述至少一种聚酰胺(A)包含以下组分或由以下组分组成:
20wt%-100wt%,优选40wt%-80wt%的至少一种部分结晶的非环状脂族聚酰胺(A1)和/或至少一种部分芳族的部分结晶聚酰胺(A2);
0-80wt%,优选20wt%-60wt%的至少一种脂环族聚酰胺(A3)和/或无定形部分芳族聚酰胺(A4),
组分(A1)-(A4)的重量百分数总计为组分(A)的100wt%。
在所述复合材料的另一个特别优选的实施方式中,所述模塑复合物FM-1的所述至少一种聚酰胺(A)包含以下组分或由以下组分组成:
(A1)20wt%-80wt%,优选25wt%-75wt%的至少一种选自由PA66、PA610、PA612、PA614和PA616组成组中的部分结晶非环状脂族聚酰胺;
(A4)20wt%-80wt%,优选25wt%-75wt%的至少一种选自由5T/5I、6T/6I和10T/10I组成组中的无定形部分芳族聚酰胺,
组分(A1)和(A4)的重量百分数总计为组分(A)的100wt%。
所述模塑复合物FM-1优选既不以接枝形式也未以未接枝形式不包含任何烯属/乙烯基芳族聚合物,即,所述模塑复合物FM-1优选不含组分(E)。
所述模塑复合物FM-2包含作为组分(E)的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物。即,组分(E)能够包含至少一种烯烃聚合物或至少一种乙烯基芳族聚合物或至少一种烯烃与至少一种乙烯基芳族聚合物的组合。所述烯烃聚合物是均聚烯烃或共聚烯烃,特别优选基于乙烯、丙烯和丁烯的聚合物或其共聚物以及与其他α-烯烃单体,特别是1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物。乙烯基芳族聚合物优选是苯乙烯与具有至少一个烯属双键的其他单体如,例如,α-烯烃、乙烯、丙烯和丁烯或丙烯酸或丙烯酸酯或丁二烯的共聚物。特别优选的是具有至少一个由乙烯基芳族单体形成的嵌段(嵌段A)和至少一个由烯烃单体形成的嵌段(嵌段B)的嵌段共聚物,例如,正如包含于苯乙烯嵌段共聚物中的情况。此外,苯乙烯嵌段共聚物和聚烯烃的混合物也是优选的。
用作组分(E)的组分的烯属和/或乙烯基芳族聚合物能够是天然橡胶,聚丁二烯,聚异戊二烯,聚异丁烯,丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或苯乙烯衍生物和其他共聚单体的共聚物,氢化共聚物和/或是或含有通过与酸酐、(甲基)丙烯酸及其酯接枝或共聚而形成的共聚物。聚合物(E)也能够是具有由丁二烯、异戊二烯或丙烯酸烷基酯组成的交联弹性体核和由聚苯乙烯、通过与酸酐,(甲基)丙烯酸及其酯接枝或共聚而形成的非极性或极性烯烃均聚物和共聚物如乙烯-丙烯-、乙烯-丙烯-二烯和乙烯-辛烯或乙烯-乙酸乙烯酯橡胶或非极性或极性烯烃均-和共-聚物制成的接枝壳的接枝橡胶。聚合物(E)也能够是羧酸官能化的共聚物,如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸),所述1-烯烃是具有多于4个原子的烯烃或不饱和(甲基)丙烯酸酯,包括其中所述酸基团被金属离子部分中和的那些共聚物。
聚合物(E)优选基于苯乙烯单体(苯乙烯和苯乙烯衍生物)和其他乙烯基芳族单体,并且构建而成来自烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物和来自烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物或这些聚合物类型的组合。该嵌段共聚物包含至少一个衍生自烯基芳族化合物的嵌段(嵌段A)和至少一个衍生自共轭二烯的嵌段(嵌段B)。在氢化的嵌段共聚物中,通过氢化降低了脂族不饱和碳-碳双键的比例。具有线性结构的两、三、四和多嵌段共聚物适合作为嵌段共聚物。然而,根据本发明,也能够使用支链和星状结构(stellatestructure)。支链嵌段共聚物以已知方式,例如,通过将聚合物“侧支”接枝反应到聚合物主链上而获得。
作为烯基芳族单体,除了苯乙烯或与苯乙烯的混合物以外,也能够使用在芳环和/或C=C双键上被C1-20烃基或卤素原子取代的乙烯基芳族单体。优选的烯基芳族单体的实例是苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯及其组合。优选的是苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
二烯单体的实例包括1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-己二烯,异戊二烯,氯丁二烯(chloroprene)和戊间二烯(piperylene)。优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯,特别是1,3-丁二烯(以下简称为丁二烯)。
优选的烯基芳族单体是苯乙烯、二烯单体丁二烯,即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是优选的。这些嵌段共聚物通常以本身已知的方式通过阴离子聚合法制备。
除苯乙烯和二烯单体外,还能够使用进一步的共聚单体。基于所用单体的总量,所述共聚单体的比例优选为0-50wt%,特别优选0-30wt%,而特别是0-15wt%。合适的共聚单体是,例如,丙烯酸酯,特别是丙烯酸C1-12-烷基酯,如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯,和相应的甲基丙烯酸酯,特别是甲基丙烯酸C1-12-烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。进一步可能的共聚单体是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚、双官能醇的二烯丙基和二乙烯基醚、二乙烯基苯和乙酸乙烯酯。
除了共轭二烯以外,氢化嵌段共聚物还可以含有一定比例的低级烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、二环戊二烯或非共轭二烯。在氢化嵌段共聚物中,由B嵌段产生的未还原脂族不饱和键的比例小于50%,优选小于25%,特别是小于10%。来自嵌段A的芳族比例优选降低至最大值为25%。氢化嵌段共聚物苯乙烯(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物是通过苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物氢化而获得。
嵌段共聚物优选由20wt%-90wt%的嵌段A,特别是25wt%-60wt%的嵌段A组成。所述二烯能够以1,2-或1,4-取向引入到所述B嵌段中。
嵌段共聚物的分子量为5,000-500,000g/mol,优选20,000-300,000g/mol,特别是40,000-200,000g/mol。
合适的氢化嵌段共聚物包括可商购获得的产品如,例如,
Figure BDA0002749817950000132
(KratonPolymers)G1650,G1651,以及G1652和
Figure BDA0002749817950000131
(Asahi Chemical)H1041,H1043,H1052,H1062,H1141和H1272。
非氢化嵌段共聚物的实例有聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS),聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)及其组合。
可商购获得的合适非氢化嵌段共聚物包括商标名为
Figure BDA0002749817950000136
(Phillips)、
Figure BDA0002749817950000135
(Shell)、
Figure BDA0002749817950000134
(Dexco)和
Figure BDA0002749817950000133
(Kuraray)的各种产品。
根据一个进一步优选的实施方式,根据本发明的模塑复合物的特征在于,组分(E)包含聚烯烃均聚物或乙烯α-烯烃共聚物,特别优选EP和/或EPDM弹性体(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶)。例如,这能够是基于具有20wt%-96wt%,优选25wt%-85wt%的乙烯的乙烯C3-12-α-烯烃共聚物的弹性体,其中C3-12-α-烯烃是选自由以下各项组成的组中烯烃:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯,而组分(E)特别优选是乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-辛烯橡胶和/或LLDPE和/或VLDPE。
替代地或另外地(例如,以混合物的形式),(E)能够包含基于具有非共轭二烯的乙烯-C3-12-α-烯烃的三聚物,该三聚物优选包含25wt%-85wt%的乙烯和至多10wt%的最大值的非共轭二烯,其中对于C3-12-α-烯烃,特别优选的烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二碳烯组成的组中,和/或其中所述非共轭二烯优选选自由以下各项组成的组中:双环(2,2,1)庚二烯、己二烯-1.4、双环戊二烯和/或特别是5-偏亚乙基降冰片烯(5-ethylidene norbornene)。
组分(E)优选具有带有羧酸或羧酸酐基团的组分,所述羧酸或羧酸酐基团通过主链聚合物与不饱和二羧酸酐、不饱和二羧酸或不饱和二羧酸单烷基酯的热或自由基反应而优选与选自以下组中的试剂一起用于此目的:丙烯酸,马来酸,马来酸酐,马来酸单丁酯,富马酸,乌头酸和/或衣康酸酐。
优选将0.1wt%-4.0wt%的不饱和酸酐或不饱和二羧酸接枝于聚合物(E)上。通常而言,接枝度优选处于0.4%-2.5%的范围内,特别优选0.5%-2.0%的范围内。
乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物的混合物,其具有0.4wt%-2.5wt%范围内的马来酸酐接枝度(MAH接枝度),也有可能作为组分(E)的组分。
弹性体聚烯烃能够是具有直链、支链或核-壳结构的统计学的、交替或分段共聚物,并且优选包含官能团,而因此包括烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1的均聚物或共聚物,或烯烃和可共聚单体如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯和甲基己二烯的共聚物。
结晶烯烃聚合物的实例包括低、中和高密度聚乙烯,聚丙烯,聚丁二烯,聚-4-甲基戊烯,乙烯-丙烯嵌段或统计共聚物,乙烯-甲基己二烯共聚物,丙烯-甲基己二烯共聚物,乙烯-丙烯丁烯共聚物,乙烯-丙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物,聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA),聚(乙烯-丙烯酸乙酯)(EEA),乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丁烯共聚物,乙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-二烯三聚物和所提及聚合物的组合。
还优选的是其中聚合物结合的羧基通过金属离子彼此完全或部分键合的离聚物。
特别优选的是丁二烯与通过与马来酸酐接枝而官能化的苯乙烯的共聚物、通过与马来酸酐接枝形成的非极性或极性烯烃均聚物和共聚物,和其中所述酸基团被金属离子部分中和的羧酸官能化共聚物如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸)。
聚合物(E)有利地选自由以下各项组成的组中:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS),苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),苯乙烯-苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SSBS),乙烯/丙烯共聚物,乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚丁二烯(PB),聚-4-甲基戊烯,乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丁烯共聚物,乙烯-甲基己二烯共聚物,丙烯-甲基己二烯共聚物,乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丙烯-丁烯共聚物,乙烯-丙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物,聚(乙烯-醋酸乙烯酯(EVA),乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA),乙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-二烯三聚物,以及这些聚合物材料的混合物。这些聚合物(E)特别优选用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐接枝,基于所述接枝的聚合物(E),接枝度为0.1wt%-4.0wt%。
组分(E)特别优选的乙烯基芳族聚合物是用马来酸酐(MAH)接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和/或SEBS(SEBS-g-MAH)。SEBS和SEBS-g-MAH优选各自包含20wt%-70wt%的苯乙烯。SEBS-g-MAH优选在275℃和5kg负载下具有熔体体积流速(MVR)为至少80mL/10min,优选90-200mL/10min,特别优选100-160mL/10min。SEBS-g-MAH中的马来酸酐含量优选为0.1wt%-4.0wt%,更优选0.4wt%-2.5wt%,特别优选0.5wt%-2.0wt%。
作为组分(E)的烯烃聚合物特别优选的是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丁烯共聚物(EB)和采用马来酸酐(MAH)或丙烯酸(AA)接枝改性的那些PE-g-MAH,PE-g-AA,PP-g-MAH,PP-g-AA,EP-g-MAH,EP-g-AA,EB-g-MAH,EB-g-AA及其混合物。PE-g-MAH、PE-g-AA、PP-g-MAH、PP-g-AA、EP-g-MAH、EP-g-AA、EB-g-MAH和EB-g-AA中丙烯酸或马来酸酐的含量优选为0.1wt%-4.0wt%,更优选0.4wt%-2.5wt%,特别优选0.5wt%-2.0wt%。
组分(E)优选还由所述的乙烯基芳族和烯烃聚合物的混合物组成,特别优选SEBS-g-MAH和PP、SEBS和PP-g-MAH以及SEBS-g-MAH和PP-g-MAH的混合物,PP-g-MAH和/或SEBS-g-MAH中马来酸酐的含量优选为0.1wt%-4.0wt%,更优选0.4wt%-2.5wt%,而特别优选0.5wt%-2.0wt%。
上面为组分指出的可能系统也能够以混合物使用。
根据本发明,所述模塑复合物FM-1或FM-2包含一定比例的聚乙烯亚胺作为组分(B)。组分(B)在所述模塑复合物FM-1或FM-2中的比例优选处于0.5wt%-4.0wt%的范围内,优选0.8wt%-3.0wt%的范围内。优选仅所述模塑复合物FM-1以所述量包含聚乙烯亚胺作为组分(B),并且所述模塑复合物FM-2不含组分(B)。
在本发明的上下文中,组分(B)的聚乙烯亚胺应该理解为是指其主链上具有NH或N基团的聚合物,所述NH或N基团彼此被两个亚甲基彼此分隔开,并正如文献Encycl.Polym.Sci.Eng.1,680–739中解释的那样。为了本发明的目的,均聚物和共聚物及其衍生物都包括在内。优选使用支化的聚乙烯亚胺。
所述均聚物通常能够通过在释放酸的化合物、酸或路易斯酸的存在下,在水溶液或有机溶液中使乙烯亚胺(氮丙啶)聚合而获得。这样的均聚物是通常以约30%:40%:30%的比例包含伯、仲和叔氨基基团的支化聚合物。通过13C-NMR光谱法测定的氨基的分布对于伯:仲:叔氨基比率优选处于1:0.7:0.5-1:1.5:1的范围内,特别是1:0.8:0.6-1:1.2:0.8的范围内。
具有至少两个氨基官能团的化合物优选用作共聚单体。合适的共聚单体是,例如,在亚烷基上具有2-10个碳原子的烷二胺,优选乙二胺和丙二胺。其他合适的共聚单体是二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,二亚丙基三胺,三亚丙基三胺,二亚己基三胺(diehexamethylenetriamine),氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。
同样,用于本发明目的的合适聚乙烯亚胺包括酰胺化的聚合物,其通常能够通过使聚乙烯亚胺与羧酸、其酯或酸酐、羧酸酰胺或酰卤反应而获得。
另外,例如,通过使聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得的烷氧基化聚乙烯亚胺也是合适的。根据本发明的其他合适的聚乙烯亚胺包括含羟基聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺(引入阴离子基团),以及亲脂性聚乙烯亚胺,它们通常通过将长链烃基团引入聚合物链中而获得。
聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine)通常具有600-3,000,000,优选700-2,000,000的重量平均分子量(重均)Mw。优选的Mw为800-50,000,特别是1,100-25,000。重均分子量Mw根据ASTM D4001通过光散射法而测定。
组分(B)的聚乙烯亚胺能够是支化的聚乙烯亚胺,其数均摩尔质量Mn处于500-50,000或500-25,000g/mol,优选1000-2,500或600-2,000g/mol的范围内。
组分(B)的聚乙烯亚胺优选是具体而言伯胺与仲胺的比率处于1:2-2:1的范围内,优选1.2:1-1:1.2的范围内和/或伯胺与叔胺的比率处于3:1-1:1的范围内,优选2:1-1.4:1范围内,和/或仲胺与叔胺的比率处于3:1-1:1的范围内,优选2:1-1.2:1的范围内的支化聚乙烯亚胺。
组分(B)的聚乙烯亚胺优选是伯氨基端基的含量为5000-20,000μeq/g(mmol/kg),优选为7,000-12,000μeq/g(mmol/kg)的支化的聚乙烯亚胺。
组分(B)的聚乙烯亚胺还优选是水含量小于4wt%,优选小于3wt%,特别优选小于2wt%的支化聚乙烯亚胺。
此外,除了聚酰胺或烯属/乙烯基芳族聚合物和聚乙烯亚胺外,所提出的模塑复合物FM-1和FM-2还能够包含填料和/或增强材料形式的添加剂,即组分(C)或(F)。组分(C)在所述模塑复合物FM-1中的存在比例优选为20wt%-60wt%,优选25wt%-55wt%。在所述模塑复合物FM-2中,组分(F)的比例优选处于0-10wt%的范围内。所述模塑复合物FM-2优选不含组分(F)。此外,所述模塑复合物FM-2优选不含纤维增强材料(F2)。
组分(C)和(F)优选由以下组成:
颗粒填料(C1)或(F1),特别优选选自由以下各项组成的组中:烟灰(Soot),滑石,云母,硅酸盐,石英,硅灰石,高岭土,硅酸,碳酸镁,氢氧化镁,白垩,研磨或沉淀碳酸钙,石灰,长石(feldspar),无机颜料,包括硫酸钡、氧化锌、硫化锌、立德粉(lithopone)、二氧化钛(金红石,锐钛矿)、氧化铁、氧化铁锰,金属氧化物,尤其是尖晶石,包括尖晶石铜铁、氧化铜铬、氧化锌铁、氧化钴铬、氧化钴铝、氧化镁铝、铜-铬-锰混合氧化物、铜-锰-铁混合氧化物,金红石颜料,包括钛锌金红石、钛酸镍锑、钛酸铬锑,硬或软磁性金属或合金或陶瓷,空心球形硅酸盐填料,氧化铝,氮化硼,碳化硼,氮化铝,氟化钙和其他无机颜料及其混合物;
和/或
纤维增强材料(C2)或(F2),优选选自由以下各项组成的组中:玻璃纤维,碳纤维,石墨纤维,芳族聚酰胺(aramid)纤维,纳米管或其混合物,其中组分(C2)和(F2)的纤维能够具有圆形或非圆形横截面。
填料(C1)和(C2)以及(F1)和(F2)也能够进行表面处理。
组分(C2)和(F2)优选是玻璃纤维,其由或基本上由组分二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化铝组成,并且SiO2/(CaO+MgO)的重量比小于2.7,优选小于2.5,而尤其是介于2.1-2.4之间。具体而言,组分(C2)或(F2)是根据ASTM D578-00的E-玻璃纤维。
根据本发明,玻璃纤维(组分C2,F2)也能够是高强度玻璃纤维,其优选基于三元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁或基于四元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化钙,其中优选的组成为58wt%-70wt%的二氧化硅(SiO2)、15wt%-30wt%的氧化铝(Al2O3)、5wt%-15wt%的氧化镁(MgO)、0-10wt%的氧化钙(CaO)和0-2wt%的其他氧化物如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化锂(Li2O)。高强度玻璃纤维优选具有大于或等于4000MPa的拉伸强度,和/或至少5%的断裂伸长率和大于80GPa的拉伸弹性模量。组分(C2)的这些高强度玻璃纤维的具体实例是910或995尺寸的Owens Corning的S玻璃纤维、Nittobo的T玻璃纤维、3B的HiPertex、Sinoma Jinjing Fiberglass的HS4玻璃纤维、Vetrotex的R玻璃纤维和AGY的S-1和S-2玻璃纤维。
组分(C2)和(F2)的玻璃纤维能够是短纤维的形式,优选是长度为0.2-20mm范围内的切玻璃形式,或是连续纤维(粗纱,roving)的形式。
组分(C2)和(F2)的根据本发明的玻璃纤维优选具有圆形或非圆形横截面。
具有圆形横截面的玻璃纤维,即,圆形玻璃纤维,通常具有5-20μm范围内,优选6-17μm范围内,而特别优选6-13μm范围内的直径。它们优选用作短玻璃纤维(长度为0.2-20mm,优选2-12mm的切玻璃)。
在组分(C2)和(F2)的平板玻璃纤维的情况下,即具有非圆形横截面的玻璃纤维,优选使用那些具有从主横截面轴到与其垂直的次横截面轴的尺寸比大于2,优选2-8,特别是2-5的玻璃纤维。这些所谓的平板玻璃纤维具有卵形、椭圆形、具有收缩的椭圆形(所谓的茧形纤维)、多边形、矩形或几乎矩形的横截面。所使用的平板玻璃纤维的另一特征是,主横截面轴的长度优选处于6-40μm的范围内,特别是15-30μm的范围内,而次横截面轴的长度处于3-20μm的范围内,特别是4-10μm的范围内。所述扁平玻璃纤维具有最高的可能堆积密度(possible packing density),即所述玻璃纤维的横截面尽可能精确地填充围绕玻璃纤维横截面的假想矩形达到至少70%,优选至少80%,而特别优选至少85%。
具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物也能够用于增强根据本发明的模塑复合物,优选扁平玻璃纤维的比例占主要,即占所述纤维总质量的50wt%以上。
优选根据本发明的玻璃纤维配备有适合于各热塑性塑料,特别是适合于聚酰胺的上胶剂(size),例如,包含基于氨基或环氧硅烷化合物的增粘剂。
根据一个进一步的优选实施方式,在组分(C2)和(F2)中用作粗纱的E玻璃纤维或高强度玻璃纤维的直径优选为8-20μm,优选12-18μm。玻璃纤维的横截面是圆形的,卵形的,椭圆形的,具有收缩的椭圆形的,多边形的,矩形的或接近矩形的。特别优选的是截面轴之比为2-5的所谓平板玻璃纤维。特别优选在组分(C2)和(F2)中的这些连续纤维通过已知的生产长纤维增强的棒状颗粒(纤维长度和颗粒长度相同)的方法,尤其是通过挤出工艺方法掺入根据本发明的聚酰胺模塑复合物中,在挤出工艺方法中环形纤维束(endless fibrestrand)(粗纱)被聚合物熔体完全饱和,然后冷却并切断。以这种方式获得的长纤维增强的棒状颗粒,优选具有3-25mm,特别是4-12mm的颗粒长度,能够使用常规的加工方法(例如,注塑成型或压制成型)进一步加工成模制部件。为了增强根据本发明的模塑复合物,还能够将环形纤维(endless fibre)(长玻璃纤维)与短切纤维(短玻璃纤维)组合。
最后,所提出的模塑复合物FM-1还能够包含添加剂如组分(D),并且所述模塑复合物FM-2还能够包含添加剂作为组分(H)。所述模塑复合物FM-1的组分(D)优选以0.1wt%-4.0wt%,优选0.2wt%-2.0wt%的比例存在。所述模塑复合物FM-2的组分(H)优选以0.1wt%-4.0wt%,优选0.2wt%-2.0wt%的比例存在。
组分(D)和(H)的添加剂能够选自由以下各项组成的组中:稳定剂,老化抑制剂,抗氧化剂,抗臭氧剂,光稳定剂,UV稳定剂,UV吸收剂,UV阻断剂,无机热稳定剂,特别是基于铜卤化物和碱金属卤化物和/或镧系元素化合物,有机热稳定剂,电导率添加剂,光学增亮剂,加工助剂,成核剂,结晶促进剂,结晶阻滞剂,助流剂,润滑剂,脱模剂,有机物和染料,标记剂及其混合物。
该模塑复合物FM-2也能够包含0-35wt%的增塑剂作为组分(G)。模塑复合物FM-2优选包含5wt%-35wt%,特别优选10wt%-33wt%的增塑剂。具有链烷烃和/或环烷烃比例的油,优选不含芳族馏分,优选用作组分(G)。术语“链烷烃(paraffinic)”表示非环状饱和烃,而术语“环烷烃(naphthenic)”表示环状饱和烃。因此,基于脂族烃,特别是非环状和/或环状脂族烃的增塑剂(G)是优选的。通常而言,存在链烷烃和/或环烷烃的混合物,其可以是液体的,油状的,糊状的或固体的。优选石蜡油,根据其粘度和熔点,将其分为液体石蜡(全液体石蜡),油性或糊状石蜡(亚液体石蜡)和固体石蜡(固体石蜡)。特别优选全液体石蜡。
在该复合材料的一个优选实施方式中,根据本发明的热塑性聚酰胺模塑复合物FM-1由以下组成:
(A)40wt%-74wt%的组分(A),所述组分(A)由以下组成:
20wt%-100wt%,优选40wt%-80wt%的至少一种部分结晶的非环状脂族聚酰胺(A1)和/或至少一种部分芳族的部分结晶聚酰胺(A2);
0-80wt%,优选20wt%-60wt%的至少一种无定形的部分芳族聚酰胺(A4)和/或至少一种脂环族聚酰胺(A3),
组分(A1)-(A4)的重量百分数总计为组分(A)的100wt%;
(B)0.8wt%-3.0wt%的聚乙烯亚胺;
(C)25wt%-55wt%的填料和/或增强材料;
(D)0.2wt%-2.0wt%除(A)-(C)以外的其他添加剂;
(A)-(D)之和为所述热塑性聚酰胺模塑复合物的100wt%,并且根据本发明的热塑性模塑复合物FM-2由以下组成:
(E)55wt%-94.9wt%的至少一种选自由以下各项组成组中的乙烯基芳族聚合物:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS),苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),苯乙烯-苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SSBS)和/或至少一种选自由以下各项组成的组中的聚烯烃:聚乙烯,聚丙烯,聚丁二烯,聚-4-甲基戊烯,乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丁烯共聚物,乙烯-甲基己二烯共聚物,丙烯-甲基己二烯共聚物,乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丙烯-丁烯共聚物,乙烯-丙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物,聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA),乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA),乙烯-己烯共聚物,乙烯-丙烯-二烯三聚物,特别优选接枝有丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐,基于所述接枝聚合物(E),接枝度为0.1wt%-4.0wt%;
(F)0-10wt%的填料和/或增强材料;
(G)5wt%-35wt%的增塑剂;
(H)0.1wt%-4.0wt%的除(E)、(F)和(G)以外的添加剂;
(E)-(H)之和为所述热塑性模塑复合物FM-2的100wt%。
本发明还涉及如上所述的热塑性模塑复合物FM-1和FM-2用于生产这种复合材料的用途。根据本发明的所述复合材料能够通过注塑或挤出成型而生产。
用于生产以上所诠释的复合材料的根据本发明的方法优选基于注射成型并且包括以下步骤:
(i)将包含由模塑复合物FM-1形成的至少一个部分(I)的模制体插入注塑模具中,或将热塑性模塑复合物FM-1注入用于成形至少一个部分(I)的注塑模具中
(ii)注入所述热塑性模塑复合物FM-2而成形至少一个部分(II),
由此将所述模塑复合物FM-1和FM-2的熔体在未混合或基本未混合的情况下平行或连续地引入所述注塑模具中,
并且其中所述部分(I)和(II)至少在一点上接触。
在这种情况下,所述模塑复合物FM-2优选在完成的注塑成型部件中形成平板的部分(II),其优选在狭窄的侧表面和/或部分在顶部或底部,特别优选仅在侧表面上与所述模塑复合物FM-1形成的部分(I)接触。
在本发明的说明书的上下文中,“未混合或基本未混合”的定义是指用于复合材料的热塑性模塑复合物FM-1和FM-2以近似塞状(quasi plug-like)的方式或平行流动进入所述模制工具。
在根据本发明的方法中,在步骤(i)中,包括部分(I)的模制体能够作为至少部分由所述模塑复合物FM-1制成的独立预成型件插入所述注塑模具中。根据替代实施方式,该模制体在步骤(i)中在注塑模具中生产。
所述复合材料能够按照一个注塑成型工艺方法,即,平行地进行步骤(i)和步骤(ii)而生产。由于其有效性和简单性,该方法是有利的。然而,在本发明的上下文中,也可能并且在许多情况下有利的是,在第一步中将所述热塑性模塑复合物FM-1注入到所述注塑模具中,并且在随后的第二步中(步骤ii),注入所述第二热塑性模塑复合物FM-2。
在所述单步法中,能够有利地使用本领域技术人员公知的单步标准夹心注射工艺方法或单步单夹心工艺方法。
然而,在本发明的上下文中,也能够使用多通道夹心注塑模制工艺方法,其中所述模塑复合物FM-1和FM-2的两熔体从两个独立的热流道系统注入所述注塑模具中。
在单夹心工艺方法(mono-sandwich process)中,将用于软层的热塑性模塑复合物FM-2在位于其中的用于硬层的热塑性模塑复合物FM-1之前从简单的挤出机注入到挤出机,例如,推进式螺杆挤出机(pusher screw extruder)的主缸中,其中所述主缸蜗杆(worm)缩回。然后,在排布设置方面和流变学上在主缸中一个接一个地排布设置的材料在单个注射成型过程中被注入到所述模具中,其中形成了根据本发明的复合材料。
具有部分(I)的模制体能够与模塑复合物FM-1分开预制,或能够在同一注塑模具中原位生产。
其中将具有部分(I)或部分(II)的单独预制的模制体插入所述模具的插入工艺过程特别适合于小批量生产或大尺寸的载体的生产。
如果具有部分(I)的所述复合材料的所述部分在注塑成型过程中生产,则使用芯背模塑工艺方法(core-back moulding process)是有利的。在这种方法中,使用了一种工具,其中在所述预成型件即具有基于所述模塑复合物FM-1的部分(I)的模制成型体的注塑成型后,从所述工具中拉出一个或多个滑块(slide),从而为所述模塑复合物FM-2的复合材料的部件创建型腔()cavity。该设备也称为“多滑块工具(multislide tool)”。可替代地,也有可能在车削工具(turning tool)中制造所述载具。
在根据本发明的复合材料中,实现了部分(II)与部分(I)的优异粘合作用。
本发明还涉及聚乙烯亚胺或其共聚物或衍生物在包含由含有聚酰胺的模塑复合物形成的部分(I)和包含由含有烯属/乙烯基芳族聚合物的模塑复合物形成的部分(II)的复合物中用于改善这些部分(I)和(II)之间的粘合强度的用途。在此,基于所述聚酰胺模塑成型复合物的总重量,所述聚乙烯亚胺在该聚酰胺模塑复合物中的存在比例也优选处于0.5wt%-4.0wt%的范围内,优选0.8wt%-3.0wt%的范围内,并且在聚乙烯亚胺的情况下,它优选是支化的聚乙烯亚胺,其伯胺和仲胺之比优选处于1:2-2:1的范围内,优选1.2:1-1:1.2的范围内和/或伯胺与叔胺的比例在3:1-1:1的范围内,优选在2:1-1.4:1的范围内和/或仲胺与叔胺的比例处于3:1-1:1的范围内,优选2:1-1.2:1的范围内。
所述聚乙烯亚胺进一步优选是数均摩尔质量Mn为500-50,000或500-25,000g/mol,优选600-2000或1000-2500g/mol的支化聚乙烯亚胺。
所述聚乙烯亚胺能够优选具有上面已经结合热塑性聚酰胺模塑复合物描述的其他性能。
该复合材料的优选应用是:汽车点火钥匙,用于汽车点火钥匙的功能键,各种类型遥控装置,例如用于电视、起重机和高架起重机的遥控装置,各种钳子和电动手持工具的工具手柄,用于防潮和防水的外壳密封件,带有柔性膜或密封唇缘的外壳,带有柔性膜盖的电气开关,带有防水密封唇缘的电插头等。在从属权利要求中陈述了进一步的实施方式。
附图说明
图1和图2中的附图显示了所使用的复合物测试样品以及用于测量剥离力的辊剥离试验的固定器。它们仅用于解释说明,而不能进行限制性解释。
Figure BDA0002749817950000231
具体实施方式
聚酰胺模塑复合物FM-1的生产
将表1中给出的组分在给定的工艺参数(参见表3)下,在螺杆直径为25mm的Werner&Pfleiderer的双螺杆挤出机中按照按表2中给出的比例进行复合(compound),聚酰胺颗粒和添加剂计量加入到进料区,而同时玻璃纤维通过喷嘴前的侧进料器3的外罩单元计量加入到所述聚合物熔体中。表2中汇总的复合物从直径为3mm的喷嘴中作为线(strand)抽出,并在用水冷却后造粒。所述粒料在30mbar的真空中于100℃干燥24小时。
表1:实施例和比较实施例中使用的材料
Figure BDA0002749817950000232
Figure BDA0002749817950000241
表2:模塑复合物FM-1(B1,B2和VB1-VB5)以及与模塑复合物FM-2(I)-(III)的粘合强度
Figure BDA0002749817950000251
Figure BDA0002749817950000261
表3:复合所用的工艺参数
参数 温度曲线[℃]
温度区1 80-100
温度区2 230-250
温度区3-10 250-260
温度区11 250-270
温度区12 230-270
喷嘴头温度 260-280
熔体温度 250-280
生产量[kg/h] 10-12
螺杆转速[rpm] 150-200
为了测定机械性能,使用Arburg Allrounder 320-210-750注塑成型机将各复合物在区1-4的240-280℃规定缸温度和100℃的模具温度下注入测试样品中。
模塑复合物FM-2的生产
组合物(I):42.7wt%的Kraton G1651(SEBS)
24.0wt%的Polybond 3200(PP-g-MAH)
33.0wt%的增塑剂(全液石蜡)
0.3wt%的Irganox HP2921
组合物(II):99.7wt%的Kraton FG1901 GT(SEBS-g-MAH)
0.3wt%的Irganox HP2921
组合物(III):42.7wt%的Kraton G1651(SEBS)
23.0wt%的Polybond 3200(PP-g-MAH)
33.0wt%的增塑剂(全液石蜡)
1.0wt%的Lupasol G20
0.3wt%的Irganox HP2921
在Werner和Pfleiderer的双螺杆挤出机中,将组分按指定比例混合,螺杆直径为25mm,平均区域温度为200至230℃,螺杆速度为250rpm,产量为8kg/h,其中将SEBS,PP和添加剂计量加入进料区中,同时将增塑剂经由计量泵通过加热区3水平处的缸中的孔道计量加入到所述聚合物熔体中。聚合物熔体从直径为3mm的喷嘴中作为线抽出,用水冷却后造粒。所述粒料在80℃下30毫巴的真空中干燥24小时。对于模塑复合物FM-2(I)用这种粒料生产的试样具有80A的肖氏硬度,而对于模塑复合物FM-2(II)则具有70A的肖氏硬度,并且对于模塑复合物FM-2(III)则具有78A的肖氏硬度。
复合材料测试试样的生产
复合材料测试件,即所谓的由框架和凸舌(tab)制成的2K剥离板,使用配备30mm标准三区螺杆的Arburg Allrounder 520A注塑成型机制成。为此目的,在第一步骤(i)中,由模塑复合物FM-1(即,聚酰胺模塑复合物B1,B2和VB1-VB5)注塑模制所述框板(部分(I))。开始注入框板后25秒钟,将保持阶段(i)期间占据部分(II)的模腔的滑块从所述工具拉出。在第二步(ii)中,然后将所述模塑复合物FM-2注入到现在已腾空的空腔中,并以此方式形成柔性凸舌(部分(II))。下表中总结了所使用的注塑成型参数。在图1和图2中能够看到所述复合材料测试试样1。所述框的侧面长度a为120mm,宽度b为90mm,厚度g为3mm,而凸舌4的侧面长度e为150mm,宽度f为30mm,厚度h为1mm。框2包含一个开口3,该开口3的侧面长度c为55mm,宽度d为50mm,其位于框2中而使框2与凸舌4的重叠部分占据50×30mm2的面积。凸舌4远离浇道(sprue)的一侧位于所述框开口3的上方。
Figure BDA0002749817950000271
Figure BDA0002749817950000281
测量方法
除非另有说明,否则测试样品以干燥状态使用。为此目的,在注塑成型后,测试样品在室温下干燥环境中,即在硅胶上存储至少48小时。
以下测量方法用于这种应用:
熔点(Tm)和熔化焓(ΔHm):
根据ISO 11357-3(2013)对所述粒料测定熔点和熔化焓。DSC(差示扫描量热法)测量以20K/min的加热速率进行。
玻璃化转变温度,Tg:
根据差示扫描量热法(DSC),根据ISO 11357-2(2013),对粒料测定玻璃化转变温度Tg。对于两次加热每次都以20K/min的加热速率进行此操作。第一次加热后,样品在干冰中骤冷。在第二次加热期间确定玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变区的中点,其以玻璃化转变温度给出,通过“半高”方法确定。
相对粘度ηrel
相对粘度根据ISO 307(2007)在20℃下测定。为此目的,将0.5g聚合物粒料称入100mL间甲酚(除非另有说明)中,根据RV=t/t0基于所述标准的第11节计算相对粘度(RV)。
拉伸弹性模量:
拉伸弹性模量根据ISO 527(2012)在23℃下以1mm/min的拉伸速度对根据标准ISO/CD 3167(2003)生产的ISO拉伸棒(A1型,尺寸170×20/10×4)进行测定。
断裂应力和断裂伸长率:
断裂应力和断裂伸长率的测定根据ISO 527(2012)在23℃下以5mm/min的拉伸速度对根据ISO标准/CD 3167(2003)生产的A1型ISO拉伸棒(尺寸170×20/10×4mm)进行实施。
夏比(Charpy)冲击强度:
夏比冲击强度是根据ISO 179/2*eU(1997,*2=仪表化)在23℃下对根据ISO/CD3167(2003)生产的B1型ISO测试棒(尺寸80×10×4mm)上测定。
夏比切口冲击强度:
夏比切口冲击强度根据ISO 179/2*eA(1997,*2=仪表化)在23℃下对根据ISO/CD3167(2003)生产的B1型ISO测试棒(尺寸80×10×4mm)进行测定。
肖氏硬度
使用Karl Franknach的硬度测试仪根据ISO 7619-1(2012-02)测定根据方法A和D的肖氏硬度。给出了5次测量的算术平均值。所使用的试样的尺寸为60×60×4mm,并在23℃的干燥地方保存直到刚刚进行试验之前,但在生产后会长达至少48小时。所述测量也在23℃下进行,并且在15秒后读出数值。
粘合强度:
根据图1和图2测定粘合强度的复合材料测试试样(2K剥离板)在70℃和62%相对湿度下存储了不同的时间。所述测试样品在23℃/50%相对湿度的空调环境中储存过夜(12小时),直到进行辊剥离试验。储存0小时是指在注塑成型后将所产生的复合材料测试样品在干燥环境下(即,在硅胶上)室温(23℃)下储存48小时。下文中结合所述复合材料测试试样和辊剥离试验用固定器使用的术语参见图1和图2。
粘合强度在23℃下通过辊剥离试验进行测定,其中将用于该测量的复合材料试验样品1的30mm宽凸舌4(部分II)使用拉力试验机以90°角在转向辊7上移动,以50mm/min的拉伸速度从框2(部分I)上剥离;表2显示了由测量部分上的五个单独测量确定的平均剥离力[N]的平均值。凸舌远离浇道的部分附连至上部的样品固定器上,并且测试样品的固定器6附连至拉伸测试机的下部样品固定器上。所使用的转向辊7具有20mm的直径。所述复合材料测试体的框2能够在垂直于拉伸轴Z的平面内自由移动,并通过固定辊8进行稳定。在剥离试验期间,框2在固定器的整个测量部分内连续迁移,而使所述断裂区(在仍粘附的部分和已经松弛的部分之间的区域)始终处于拉伸轴Z的平面中。
结果讨论:
根据本发明具有由聚酰胺模塑复合物B1制成的部分(I)和由模塑复合物FM-2(I)制成的部分(II)的复合材料具有非常好的粘合强度并且甚至在70℃和62%的相对湿度下存储五天后仍以几乎相同的水平保持这种良好的粘合作用。相比之下,与B1相比,在制造后不含组分(B)的VB4对FM-2(I)的粘合强度已经降低了10%,在储存后已经变得不足。在比较复合材料B2/FM-2(I)和VB5/FM-2(I)时,出现了相同的画面,其中在生产和储存后,对B2测得的粘合作用非常好,而在储存后对VB5测得的粘合作用却变得不足。现在研究模塑复合物FM-2(II)的粘合强度,根据本发明的模塑复合物B1在储存前后都具有优异的粘合性,而与B1相比VB4的粘合性在生产后已经降低了2.5倍,并且在储存后证明变得不足。正如比较实施例VB1-VB3所示,根据现有技术的采用MAH接枝的聚烯烃对聚酰胺模塑复合物的改性并未产生具有足够粘合性的复合材料。当两种模塑复合物中或同时在所述复合材料的部分(I)和(II)中包含组分(B)时,没有观察到粘合强度或只观察到非常弱的粘合强度。

Claims (18)

1.一种复合材料,包含直接邻接且牢固粘结的以下类型的部分(I)和部分(II):
部分(I),由含有至少一种聚酰胺(A)和可选的填料和增强材料(C)和添加剂(D)的热塑性模塑复合物FM-1形成;
部分(II),由含有至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)和可选的填料和增强剂(F)、增塑剂(G)和添加剂(H)的热塑性模塑复合物FM-2形成;
其中模塑复合物FM-1或模塑复合物FM-2包含0.1wt%-5.0wt%的聚乙烯亚胺(B)或其共聚物或衍生物。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于所述热塑性模塑复合物FM-1包含以下组分:
(A)30wt%-99.9wt%的至少一种聚酰胺;
(B)0.1wt%-5.0wt%的聚乙烯亚胺或其共聚物或衍生物;
(C)0-60wt%的填料和/或增强材料;
(D)0-5.0wt%的除(A)-(C)以外的添加剂;
(A)-(D)之和为所述热塑性模塑复合物FM-1的100wt%,
并且其特征在于所述热塑性模塑复合物FM-2包含以下组分:
(E)45wt%-100wt%的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物;
(F)0-15wt%的填料和/或增强材料;
(G)0-35wt%的增塑剂;
(H)0-5.0wt%的除(E)、(F)和(G)以外的添加剂;
(E)-(H)之和为所述热塑性模塑复合物FM-2的100wt%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于
基于所述模塑复合物FM-1的总重量,所述至少一种聚酰胺(A)以31wt%-79.5wt%,优选40wt%-74wt%的比例存在;
和/或
基于所述模塑复合物FM-2的总重量,所述至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)以55wt%-94.9wt%,特别优选65wt%-89.8wt%的比例存在。
4.根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于所述热塑性模塑复合物FM-1包含以下组分:
(A)35wt%-100wt%的至少一种聚酰胺;
(C)0-60wt%的填料和/或增强材料;
(D)0-5.0wt%的除(A)和(C)以外的添加剂;
(A)、(C)和(D)之和为热塑性聚酰胺模塑复合物FM-1的100wt%,
并且其特征在于所述热塑性模塑复合物FM-2包含以下组分:
(E)40%-99.9wt%的至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物;
(B)0.1%-5.0wt%的聚乙烯亚胺或其共聚物或衍生物;
(F)0-15wt%的填料和/或增强材料;
(G)0-35wt%的增塑剂;
(H)0-5.0wt%的除(E)、(F)、(G)和(B)以外的添加剂;
(B)和(E)-(H)之和为所述热塑性模塑复合物FM-2的100wt%。
5.根据权利要求4所述的复合材料,其特征在于
基于所述模塑复合物FM-1的总重量,所述至少一种聚酰胺(A)以35wt%-80wt%,优选43wt%-74.8wt%的比例存在;
和/或
基于所述模塑复合物FM-2的总重量,所述至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)以51wt%-94.4wt%,特别优选62wt%-89wt%的比例存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于基于所述模塑复合物FM-1或模塑复合物FM-2的总重量,所述聚乙烯亚胺(B)以0.5wt%-4.0wt%,优选0.8wt%-3.0wt%的比例存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于选择所述模塑复合物FM-1的所述至少一种聚酰胺(A)为
部分结晶的非环状脂族聚酰胺(A1),其选自由以下各项组成的组中:46、56、66、66/6、69、610、612、614、616、618、810、1010、1012、1014、1016、1212、11、12、6/12、66/6/610,其中66、612、614和616是优选的;
和/或
部分结晶的部分芳族聚酰胺(A2),其选自由以下各项组成的组中:6T/6I、6T/66、6T/6I/66、6T/610、6T/612、6T/614、6T/616、9T、9MT、10T、12T、10T/6T、11/10T、12/10T、11/9T、12/9T、10T/1010、10T/612;
和/或
脂环族聚酰胺(A3),其选自由以下各项组成的组中:MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18、6I/6T/MACMI/MACMT/12、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12、MACMI/MACMT/12、6/IPDT、6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14、6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16、MACMI/MACM36、12/PACMI、12/MACMT、6I/PACMT、MACM10、MACM12、MACM14、MACM16、MACM18、MACMI/12、PACM10、PACM12、MACM14、PACM16、PACM18、PACMI/12、TMDC10、TMDC12、TMDC16、TMDC18、MACMT/MACMI/12、PACMT/PACMI/12;
和/或
无定形的部分芳族聚酰胺(A4),其选自由以下各项组成的组中:5I、6I、6/6I、MXDI、MXDI/6I、MXD6/MXDI、5T/5I、6T/6I、10T/10I、3-6T(3-6=2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺)或其混合物,系统5T/5I、6T/6I或10T/10I具有小于50mol%5T、6T或10T单元的比例,优选的组成范围5T:5I、6T:6I或10T/10I为20:80至45:55,特别是25:75至40:60,每种情况都以mol%表示。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于所述模塑复合物FM-1的所述至少一种聚酰胺(A)含有以下组分或由以下组分组成:
20wt%-100wt%,优选40wt%-80wt%的至少一种部分结晶的非环状脂族聚酰胺(A1)和/或至少一种部分芳族的部分结晶聚酰胺(A2),
0-80wt%,优选20wt%-60wt%的至少一种脂环族聚酰胺(A3)和/或无定形的部分芳族聚酰胺(A4),
组分(A1)-(A4)的重量百分数总计为组分(A)的100wt%;
20wt%-80wt%,优选25wt%-75wt%的选自由PA66、PA610、PA612、PA614和PA616组成的组中的至少一种部分结晶的非环状脂族聚酰胺(A1);
20wt%-80wt%,优选25wt%-75wt%的选自由5T/5I、6T/6I和10T/10I组成的组中的至少一种无定形的部分芳族聚酰胺(A4),
组分(A1)和(A4)的重量百分数总计为组分(A)的100wt%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于所述模塑复合物FM-2包含作为组分(E)的至少一种乙烯基芳族聚合物,优选至少50wt%,具体而言至少70wt%的乙烯基芳族聚合物,每种情况都基于(E)的总量,并可选地包含至少一种聚烯烃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于所述模塑复合物FM-2的所述至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)选自由以下各项组成的组中:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SSBS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁二烯(PB)、聚4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三聚物以及这些聚合物材料的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于所述模塑复合物FM-2的所述至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)接枝有羧酸或羧酸酐基团;
和/或
所述至少一种烯属和/或乙烯基芳族聚合物(E)接枝有丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐;
和/或
基于接枝的聚合物(E),接枝度为0.1wt%-4.0wt%,优选0.4wt%-2.5wt%,特别优选0.5wt%-2.0wt%。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺是支化的聚乙烯亚胺,其优选具有1:2-2:1范围内的伯胺/仲胺比率,优选1.2:1-1:1.2范围内的伯胺/仲胺比率和/或3:1-1:1范围内的伯胺/叔胺比率,优选2:1-1.4:1范围内的伯胺/叔胺比率和/或3:1-1:1范围内的仲胺/叔胺比率,优选2:1-1.2:1范围内的仲胺/叔胺比率;
和/或
其特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺是支化的聚乙烯亚胺,其数均摩尔质量Mn在500-50,000g/mol范围内,优选在1000-2500g/mol范围内,
和/或
其特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺是支化的聚乙烯亚胺,其具有5000-20,000μeq/g范围内,优选7,000-12,000μeq/g范围内的伯氨基团含量;
和/或
其特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺是支化的聚乙烯亚胺,其具有小于4wt%,优选小于3wt%,特别优选小于2wt%的水含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于所述模塑复合物FM-1包含比例范围为20wt%-60wt%,优选25wt%-55wt%的所述组分(C)的填料和增强材料;
和/或
所述模塑复合物FM-2包含比例范围为0-10wt%的所述组分(F)的填料和增强材料,优选不含组分(F);
和/或
其特征在于组分(C)和(F)由以下各项组成:
颗粒填料(C1)和(F1),特别优选选自由以下各项组成的组中:烟灰、滑石、云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、研磨或沉淀碳酸钙、石灰、长石、无机颜料,包括硫酸钡、氧化锌、硫化锌、立德粉、二氧化钛(金红石、锐钛矿)、氧化铁、氧化铁锰、金属氧化物,尤其是尖晶石,包括尖晶石铜铁、氧化铜铬、氧化锌铁、氧化钴铬、氧化钴铝、氧化镁铝、铜-铬-锰混合氧化物、铜-锰-铁混合氧化物、金红石颜料,包括钛锌金红石、钛酸镍锑、钛酸铬锑、硬或软磁性金属或合金或陶瓷、空心球形硅酸盐填料、氧化铝、氮化硼、碳化硼、氮化铝、氟化钙及其混合物;
和/或
纤维增强材料(C2)和(F2),优选选自由以下各项组成的组中:玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、纳米管或其混合物,其中组分(C2)和(F2)的纤维能够具有圆形或非圆形横截面。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于组分(D)的添加剂以0.1wt%-4.0wt%,优选0.2wt%-2.0wt%范围内的比例存在于所述模塑复合物FM-1中;
和/或
组分(H)的添加剂以0.1wt%-4.0wt%,优选0.2wt%-2.0wt%范围内的比例存在于所述模塑复合物FM-2中;
和/或
其特征在于组分(D)和(H)的添加剂选自由以下各项组成的组中:稳定剂、老化抑制剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻断剂、无机热稳定剂,特别是基于铜卤化物和碱金属卤化物的无机热稳定剂、有机热稳定剂、导电添加剂、光学增亮剂、加工助剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、流动添加剂、润滑剂、脱模剂、有机颜料和染料、标记剂及其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于组分(G)的增塑剂以5wt%-35wt%,优选10wt%-33wt%范围内的比例存在于所述模塑复合物FM-2中;
和/或
其特征在于组分(G)的增塑剂选自由链烷烃油和环烷烃油组成的组中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料,其特征在于
由所述热塑性模塑复合物FM-1形成的部分(I)具有至少70D,优选至少75D,并且特别优选至少80D的肖氏硬度,每种都根据ISO7619-1(2012-02)在干燥状态下测定
和/或
由所述热塑性模塑复合物FM-2形成的部分(II)具有至多60D,优选至多50D,并且特别优选至多39D或90A的肖氏硬度,每种都根据ISO 7619-1(2012-02)在干燥状态下测定。
17.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述的复合材料的方法,其特征在于所述复合材料按照注塑成型方法进行生产,所述注塑成型方法包括以下步骤:
(i)将包含由所述模塑复合物FM-1形成的至少一个部分(I)的模制体插入注模中,或将所述热塑性模塑复合物FM-1注入注模中用于成形至少一个部分(I),
(ii)注入所述热塑性模塑复合物FM-2用于成形至少一个部分(II),
其中所述模塑复合物FM-1和模塑复合物FM-2的熔体无需混合或无需显著混合而平行地或连续地引入所述注模中,
并且其中所述部分(I)和部分(II)至少在一点处接触。
18.聚乙烯亚胺或其衍生物或共聚物在包含由含聚酰胺的模塑复合物FM-1形成的部分(I)和包含由含烯属和/或乙烯基芳族聚合物的模塑复合物FM-2形成的部分(II)的复合材料中用于改善所述部分(I)和部分(II)之间的粘合强度的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957795A (zh) * 2022-06-16 2022-08-30 江西广源化工有限责任公司 复合填料及其制备方法、氟橡胶复合材料及其制备方法
CN115160721A (zh) * 2022-08-15 2022-10-11 浙江贝玛教育科技有限公司 复合材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11207904A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Tokyo Seishi Kk 紙容器
CN1363465A (zh) * 2000-12-23 2002-08-14 德古萨公司 以聚酰胺/聚烯烃为基础的多层复合材料
CN1640660A (zh) * 2003-12-12 2005-07-20 埃姆斯化学品有限公司 热塑性多层复合材料
US20120277360A1 (en) * 2010-10-28 2012-11-01 Vorbeck Materials Corp. Graphene Compositions
CN103003046A (zh) * 2010-07-27 2013-03-27 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺复合结构以及它们的制备方法
CN105658705A (zh) * 2013-08-21 2016-06-08 巴斯夫欧洲公司 制备塑料复合部件(ck)的方法
CN105705557A (zh) * 2013-08-21 2016-06-22 巴斯夫欧洲公司 复合塑料部件中所包含的塑料组件之间的粘合力得到提高的复合塑料部件

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19736345A1 (de) 1997-08-21 1999-02-25 Pts Plastic Technologie Servic Thermoplastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen
DE102010028541A1 (de) 2010-05-04 2011-11-10 Evonik Degussa Gmbh Verbund aus einer Polyamidformmasse und vulkanisiertem Elastomer
KR20180117736A (ko) * 2013-06-18 2018-10-29 미첼만, 인크. 프라이머 코팅을 그 안에 포함하는 라미네이트 구조물
JP6236532B2 (ja) 2013-08-21 2017-11-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 向上した熱老化耐性を有する複合プラスチック部品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11207904A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Tokyo Seishi Kk 紙容器
CN1363465A (zh) * 2000-12-23 2002-08-14 德古萨公司 以聚酰胺/聚烯烃为基础的多层复合材料
CN1640660A (zh) * 2003-12-12 2005-07-20 埃姆斯化学品有限公司 热塑性多层复合材料
CN103003046A (zh) * 2010-07-27 2013-03-27 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺复合结构以及它们的制备方法
US20120277360A1 (en) * 2010-10-28 2012-11-01 Vorbeck Materials Corp. Graphene Compositions
CN105658705A (zh) * 2013-08-21 2016-06-08 巴斯夫欧洲公司 制备塑料复合部件(ck)的方法
CN105705557A (zh) * 2013-08-21 2016-06-22 巴斯夫欧洲公司 复合塑料部件中所包含的塑料组件之间的粘合力得到提高的复合塑料部件

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957795A (zh) * 2022-06-16 2022-08-30 江西广源化工有限责任公司 复合填料及其制备方法、氟橡胶复合材料及其制备方法
CN115160721A (zh) * 2022-08-15 2022-10-11 浙江贝玛教育科技有限公司 复合材料及其制备方法和应用
CN115160721B (zh) * 2022-08-15 2023-08-29 浙江贝玛教育科技有限公司 复合材料及其制备方法和应用

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