CN1363465A - 以聚酰胺/聚烯烃为基础的多层复合材料 - Google Patents

以聚酰胺/聚烯烃为基础的多层复合材料 Download PDF

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Abstract

以聚酰胺/聚烯烃为基础的多层复合材料含有下列各层的多层复合材料具有良好的层间粘合:I.由聚酰胺－模塑组合物形成的I层;II.由粘结剂形成的II层,该粘结剂含至少50重量%由下列组分组成的混合物:a)30至70体积份数的聚合物,它选自聚酰胺和聚胺聚酰胺－共聚物,b)0.1至70体积份数的含有官能团的烯烃聚合物,c)69.9至0体积份数的未官能化聚烯烃,其中a),b)和c)体积份数的总和等于100;III.由聚烯烃－膜塑组成物形成的III层。

Description

以聚酰胺/聚烯烃为基础的多层复合材料
                     技术领域
本发明的主题是多层复合材料，在其中聚酰胺层和聚烯烃层借助于一种特殊的粘合剂相互结合。
                     背景技术
含聚酰胺层和聚烯烃层的多层复合材料本身是已知的。在DE-A37 15 251中描述了用于输导醇介质的两层管，它是由聚酰胺层和聚烯烃层组成的。为使两层之间达到完全粘着，聚烯烃含有从马来酸衍生的基团。
在DE-C 40 00 434中描述一种多层冷液体管道，它在一实施方案中由聚酰胺-外层和聚烯烃-内层和中间粘合层构成，该聚烯烃带有官能团。
这种复合材料按其制造方法具有牢固的层间粘着。但它表明，在长时间与含水的液体或含醇的动力燃料接触后，特别是在热的情况官能化的聚烯烃和聚酰胺之间的层间粘结会明显变弱并最终降低到在实际上无法接受的值，其原因考虑是醇解-或水解反应造成的。
另一种在US 3 561 493中设想的方案是：在其中推荐聚酰胺和聚烯烃混合物作为聚酰胺-和聚烯烃层之间的粘结剂。但后加工表明，要看在混合物中的那一种聚合物形成粘着相，总是只得到一种对聚酰胺层或对聚乙烯层的粘着，不是同时对二者都粘着。
最后在未公开的EP-A-1 065 048中描述一种带有粘结剂的多层复合材料，该粘结剂含有聚胺-聚酰胺共聚物。聚烯烃层或在粘结剂中存在的聚烯烃在该专利中没有公开。
                     发明内容
本发明的任务是，制造一种具有用粘结剂粘合的聚酰胺层和聚烯烃层的多层复合材料，其中粘结剂不是单独由官能化的聚烯烃组成的。此外本发明的任务是，制造一种相应的多层复合材料，其层间的粘合甚至在热的情况下与含醇的或含水的介质长时间接触也能基本维持不变。
此任务通过多层复合材料予以完成，该多层复合材料含有下面直接相互粘合的层：
I.由聚酰胺-模塑组合物形成的I层；
II.由粘结剂形成的II层，该粘结剂由至少50重量％，优选至少70重量％和特别优选至少90重量％的由以下组分形成的混合物组成：
a)30至70体积份数的聚合物，它选自以下组分：
—聚酰胺和
—支化的聚胺-聚酰胺-共聚物，它是用以下的单体制备的：
  α)以聚胺-聚酰胺-共聚物为基础，0.1至25重量％，优选0.5至20重量％和特别优选1至16重量％的含有至少3个，优选含有至少4个，特别优选含有至少8个和非常特别优选含有至少11个氮原子和数均分子量优选至少为146g/mol，特别优选至少为500g/mol和非常特别优选至少为800g/mol的聚胺以及
  β)形成聚酰胺的单体，选自内酰胺，ω-氨基羧酸和/或二胺和二羧酸等摩尔量的结合物。
b)0.1至70体积份数的含官能团的烯烃聚合物，
c)69.9至0体积份数的未官能化的聚烯烃，
a)，b)和c)体积份数的总和等于1 00；
III.由聚烯烃-模塑组合物形成的III层。
作为I层或粘结剂的聚酰胺，这里首先考虑的是脂肪族的均缩聚物和共缩聚物，例如PA 46，PA 66，PA 68，PA 612，PA 88，PA 810，PA 1010，PA 1012，PA 1212，PA 6，PA 7，PA 8，PA 9，PA 10，PA 11和PA 12。(聚酰胺的标记相应于国际标准，这里第一个编号表示原料二胺的C-原子数和后一个编号表示二羧酸的C-原子数。如果只有一个数，表明是以α，ω-氨基羧酸或从它衍生的内酰胺为原料；此外可参阅H.Domininghaus，塑料及其性能(Die Kunststoffe und ihreEigenschaften)，第272页以下，VDI-出版社，1976)。
假如应用共聚酰胺，那么它们可含例如己二酸，癸二酸，辛二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，6-萘二酸等作为共聚羧酸以及双(4-氨基环己基)甲烷，三甲基六亚甲基二胺，六亚甲基二胺或类似的作为共聚二胺。内酰胺如己内酰胺或月桂内酰胺以及氨基羧酸如ω-氨基十一烷酸同样可作为共聚组分构入分子链中。
这种聚酰胺的制备是已知的(例如D.B.Jacobs，J.Zimmermann，Polymerization Processes，S.424-467，Interscience Publishers，NewYork，1977；DE-AS 21 52 194)。
此外，混合的脂肪/芳香族缩聚物也适用作聚酰胺，例如它们在US-PSS 2071250，2071251，2130523，2130948，2241322，2312966，2512606和3393210以及在Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，3.Aufl.，Vol.18，Seiten 328 ff.和435 ff.，Wiley&Sons，1982中描述。其它适用的聚酰胺是聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)；这类产品例如在DE-OSS 2523991，2712987和3006961中有描述。
聚酰胺模塑组合物或可含有这样聚酰胺的一种或含有若干种作为混合物。此外可含最多40重量％的其它热塑性塑料，只要它不干扰复合能力，尤其是抗冲击韧性的橡胶如乙烯/丙烯-或乙烯/丙烯/二烯-共聚物(EP-A-0295076)，聚亚戊烯，聚亚辛烯，烯基芳香族化合物与脂肪族烯烃或二烯形成的统计的或嵌段式结构的共聚物(EP-A-0261748)或含有由甲基丙烯酸酯-，丁二烯或苯乙烯/丁二烯-橡胶(玻璃化温度Tg＜-10℃)形成的粘弹性芯的芯/壳-橡胶，其中芯可交联和壳可由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或其它不饱和单体构成(DE-OSS 2144528，3728685)。
在III层或粘结剂的聚烯烃例如是聚乙烯或聚丙烯。基本上可采用各种商业上通行的型号。例如可以考虑：高的、中等密度或低密度的线形聚乙烯，LDPE，等规或无规的均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或1-丁烯的不规则共聚物，乙烯-丙烯-嵌段共聚物和诸如此类的共聚物。聚烯烃也可含抗冲击韧性组分例如EPM-或EPDM-橡胶或SEBS。除此之外可含普通的助剂和添加剂。聚烯烃可按所有已知的方法制备，例如按Ziegler-Natta，按Phillips-方法，通过茂金属或游离基。
III层的模塑组合物可根据现有的技术进行交联，以达到改善机械性能，例如抗冷冲击韧性，热形状稳定性或蠕变倾向或改进渗透性。交联例如可用辐射交联或通过含硅烷基团的聚烯烃模塑组合物的湿交联。
II层的粘结剂除了含有组分a)、b)和c)的混合物外，必要时还含有其它聚合物或普通的助剂和添加剂，只要这些对粘结剂的作用没有明显的损害。
例如酸酐基团，N-酰基内酰胺基因，羧酸基团，环氧基团，噁唑啉基团，三烷氧基硅烷基团或羟基基团适用于作为在组分II.b)的烯烃聚合物中含有的官能团。在此或者可通过适当的单体与烯烃一起共聚或者通过接枝反应将官能团引入。在接枝反应中将预先形成的聚烯烃用已知的方法与不饱和、具有官能团的单体和更有利的是与游离基给予体在升高的温度进行反应。
组分b)和c)的烯烃聚合物或聚烯烃在此可以是相同或不同的。例如组分b)可采用马来酸酐官能化的乙烯-丙烯-橡胶和组分c)可采用未官能化的等规均聚丙烯。
在一优选的实施方案中粘结剂含有至少0.1体积份数的聚胺-聚酰胺-共聚物和特别优选含至少0.5体积份数。在另一优选的实施方案中，聚胺-聚酰胺-共聚物的氨基浓度在100至2500mmol/kg的范围。
例如下列物质可用作聚胺：
—聚乙烯胺(Rmpp Chemie Lexikon，9.Auflage，Band 6，4921页，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992)；
—聚胺，它是由交替的聚酮制备的(DE-OS 19654058)；
—树枝型聚合物(Dendrimere)例如
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
(DE-A-19654179)或
三(2-氨基乙基)胺，N，N-双(2-氨基乙基)-N′，N′-双〔2-〔双(2-氨基乙基)氨基〕-乙基〕-1，2-乙烷二胺，
3，15-双(2-氨基乙基)-6，12-双〔2-〔双(2-氨基乙基)氨基〕乙基〕-9-〔双〔2-双(2-氨基乙基)氨基〕乙基〕氨基〕乙基〕3，6，9，12，15-五氮杂十七碳-1，17-二胺(J.M.Warakomski，Chem.Mat.1992，4，1000-1004)；
—线型聚乙烯亚胺，它可通过4，5-二氢-1，3-噁唑的聚合并随后水解制备(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Band E20，1482-1487页，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1987)；
—支化的聚乙烯亚胺，它是通过氮丙啶聚合得到的(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Band E20，1482-1487页，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1987)，通常它具有以下的氨基分布：
25至46％伯氨基
30至45％仲氨基和
16至40％叔氨基
在优选情况下，聚胺具有数均分子量Mn最大为20000g/mol，特别优选最大为10000g/mol和非常特别优选最大为5000g/mol。
用作形成聚酰胺单体的内酰胺或ω-氨基羧酸含有4至19个和特别是6至12个碳原子。特别优选采用ε-己内酰胺，ε-氨基己酸，辛内酰胺，ω-氨基辛酸，月桂内酰胺，ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。
二胺和二羧酸的组合例如是六亚甲基二胺/己二酸、六亚甲基二胺/十二烷二酸，八亚甲基二胺/癸二酸，十亚甲基二胺/癸二酸，十亚甲基二胺/十二烷二酸，十二亚甲基二胺/十二烷二酸和十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸。此外也可采用其它的任何组合如十亚甲基二胺/十二烷二酸/对苯二甲酸，六亚甲基二胺/己二酸/对苯二甲酸，六亚甲基二胺/己二酸/己内酰胺，十亚甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一烷酸，十亚甲基二胺/十二烷二酸/月桂内酰胺，十亚甲基二胺/对苯二甲酸/月桂内酰胺或十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸/月桂内酰胺。
在一优选的实施方案中附加应用低聚羧酸制备聚胺-聚酰胺-共聚物，低聚羧酸是从各以其余的形成聚酰胺的单体总数为基础的0.015至约3Mol-％二羧酸和0.01至约1.2Mol-％三羧酸选出的。在这种比例中在这些单体的等当量组合中的二胺和二羧酸要视为是独立的。如果采用二羧酸，优选添加0.03至2.2Mol-％，特别优选添加0.05至1.5Mol-％，非常特别优选添加0.1至1Mol-％和特别是添加0.15至0.65Mol-％；如果采用三羧酸，则优选采用0.02至0.9Mol-％，特别优选0.025至0.6Mol-％，非常特别优选0.03至0.4Mol-％并特别是0.04至0.25Mol-％。通过共同使用低聚羧酸明显改善对溶剂和动力燃料的稳定性，尤其对水解和醇解稳定性。
作为低聚羧酸可采用每一任意的带有6至24个C-原子的二或三羧酸，例如己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，2，6-萘二酸，环己烷-1，4-二羧酸，1，3，5-苯三酸和/或偏苯三酸。
此外，如果需要的话，可使用脂肪族-，脂环族-，芳香族，芳烷基和/或烷基芳基取代的含有3至50个碳原子的单羧酸，例如，月桂酸，不饱和脂肪酸，丙烯酸或苯甲酸作为调节剂。用此调节剂可减小氨基的浓度，而不改变分子的结构。此外用此方法可引入如双键或三键的官能团等等。但希望聚胺-聚酰胺-共聚物具有相当含量的氨基。共聚物的氨基浓度优选在150至1500mmol/kg范围，特别优选在250至1300mmol/kg范围和非常特别优选在300至1100mmol/kg范围。在此和在下面对于氨基不仅理解为氨基端基，而且必要时理解为聚胺存在的仲或叔胺官能团。
在聚胺-聚酰胺-共聚物中，聚酰胺份额的组成可在非常大的范围变化，因为与I层的聚酰胺的相容性明显的取决于其它因素和在通常情况下表现出来。
聚胺-聚酰胺-共聚物可按不同方法制备。
一种可能性在于形成聚酰胺的单体和聚胺一起预先加入并进行聚合或缩聚。低聚羧酸或在反应的开始或在反应过程中加入。
然而，一个优选的方法是，在两步法中首先必要时进行内酰胺分解并在水的存在下进行预聚合(可选择的是相应的ω-氨基羧酸或二胺和二羧酸直接加入并进行预聚合)；在第二步中，加入聚胺，同时，将必要时一起采用的低聚羧酸在预聚合之前，之中或之后计量加入。然后在200至290℃之间的温度卸压并在氮气流或在真空中进行缩聚。
另一优选的方法是，聚酰胺水解降解成预聚物和同时或随后与聚胺反应。优选应用聚酰胺，在其中端基差别几乎等于零，或在其中必要时一起采用的低聚羧酸已经聚合入分子链。但低聚羧酸也可在降解反应开始或在降解反应过程中加入。
用此方法可以制备酸值小于40mmol/kg，优选小于20mmol/kg和特别优选小于10mmol/kg的超高支化的聚酰胺。在200℃至290℃温度下，在1至5个小时的反应时间后已经达到接近完全的转化。
如果需要，可在另一加工步骤连接若干小时的真空阶段，这阶段在200至290℃至少延续4个小时，优选的至少6个小时和特别优选至少8个小时。在若干小时的诱导期后观察到熔融粘度的提高，这可以归因于，在氨分解和链连接下发生氨基端基的相互反应而造成的。因此使分子量进一步升高，这尤其对挤压模塑组合物是有利的。
如果不打算使反应在熔体中进行到完成，聚胺-聚酰胺-共聚物也可按现有技术在固相中再进行缩合。
按本发明的多层复合材料除了含I，II和III层外还可含另外的层，其前提是与其余的层可粘合的复合。这里考虑的首先是对动力燃料组分，水，醇，二醇或气体具有良好的阻隔作用的层。该层尤其是由热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-2，6-萘二酸乙二醇酯，聚-2，6-萘二酸丁二醇酯)，氟聚合物(如聚偏氟乙烯，ETFE或THV)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚氧亚甲基为基础的模塑组合物组成的。
I，II和HI层的模塑组合物可含最多为50重量％的添加剂，它选自抗冲击韧性的橡胶和/或普通的助剂和添加剂。
用于聚酰胺模塑组合物的抗冲击韧性的橡胶是现有技术。它们含有官能团，该官能团源于不饱和官能化合物，该化合物或是聚合入主链或接枝在主链上。最通用的是EPM-或EPDM-橡胶，它用马来酸酐进行自由基接枝。这种橡胶也可以与未官能化的聚烯烃，例如等规聚丙烯一起使用，如在EP-A-0683210中所描述的。
此外模塑组合物还可含较少量的助剂-或添加剂，这对调节一定的性能而言是必需的。例如是增塑剂，颜料或填料如炭黑，二氧化钛，硫化锌，硅酸盐或碳酸钠，加工助剂如蜡，硬脂酸锌或硬脂酸钙，阻燃剂如氢氧化镁，氢氧化铝或蜜胺三聚氰酸酯，玻璃纤维，抗氧剂，紫外线-稳定剂以及添加剂，它们赋予产品抗静电性能或导电性，例如碳纤维，石墨微纤，不锈钢纤维以及导电碳黑。
在一可能的实施方案中，模塑组合物含有1至25重量％的增塑剂，特别优选为2至20重量％和尤其优选为3至15重量％。
增塑剂和它在聚酰胺中的使用是已知的。关于适用于聚酰胺的增塑剂的一般概况，可参考Gchter/Müller，Kunststoffadditive，C.HanserVerlag，2 Ausgabe，296页。
适用作增塑剂的普通化合物例如是在醇组分中含有2至20个C-原子的对-羟基苯甲酸的酯或在胺组分中含有2至12个C-原子的芳基磺酸的酰胺，优选苯磺酸的酰胺。
作为增塑剂可考虑特别是对-羟基苯甲酸乙酯，对-羟基苯甲酸辛酯、对-羟基苯甲酸异十六烷基酯。甲基苯磺酸正辛基酰胺，苯磺酸正丁基酰胺或苯磺酸-2-乙基己基酰胺。
对于按本发明的多层复合材料在一个实施方案中是一根管子，一个加料接套或一个容器，尤其是用于在例如机动车中的液体或气体的管道或储罐。这种管子可以是直的或是波纹状的或仅一段是波纹的。波纹管是现有技术(例如US 5460771)，所以其它的型式是多余的。这种多层复合材料的重要应用目的是作动力燃料管道，槽罐加料接管，作蒸汽管线(即作输送动力燃料蒸汽的管线，例如排气管线)，作为槽罐区的管线，冷液体管线，空调管线，用于离合器液体的管线，压缩空气制动管线，挡风板洗涤装置管线(Scheibenwaschanlagenleitung)或动力燃料贮罐。
按本发明的多层复合材料也可以是平面的复合材料，例如作为薄膜，如作食品的包装薄膜。
在按本发明的多层复合材料用作可燃液体，气体或粉尘，例如动力燃料或动力燃料蒸汽的管道或容器的应用中建议，用于作复合材料的一层或附加的内层进行导电处理。这可以用导电添加剂按现有技术的任何方法进行配混实现。作为导电添加剂例如可采用导电炭黑，金属片，金属粉，镀金属的玻璃球，镀金属的玻璃纤维(例如用不锈钢)，镀金属的须晶，碳纤维(也是镀金属的)，固有可导电聚合物，例如聚苯胺或石墨微纤。也可采用不同导电能力的添加剂的混合物。
在优选的情况下，导电层直接与携带的或贮存的介质接触并具有表面电阻最大为109Ω/平方，优选最大为106Ω/平方。多层管的电阻的测定方法在SAEJ 2260(1996年11月，第7.9节)有说明。
在按本发明的多层复合材料的实施中作为中空体或中空型材(例如管子)它还可用附加弹性体层包封。交联的橡胶组合物可用作包封或热塑性弹性体也可作用包封。包封既可用也可不用附加的粘结剂涂在管子上，例如借助于挤压通过横向注射头或预制的弹性体的软管移动通过现成的挤压多层管。
合适的弹性体例如是氯丁二烯橡胶，乙烯/丙烯橡胶(EPM)，乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)，环氧氯丙烷橡胶(ECO)，氯化聚乙烯，丙烯酸酯橡胶，氯磺化聚乙烯，硅橡胶，软化的PVC，聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。
制造多层复合材料可以一步或多步进行，例如一步法中，多组分喷射铸造的方法，共挤压或共挤压吹制成形的方法，或用多步方法，如在US 5554425中描述的。
为提高顶破强度稳定性该复合材料还可相应于现有技术的复合材料含有纺织品的增强层。
本发明的主题是这里描述的II层的模塑组合物，它除了用于按本发明的多层复合材料外也可以单独用于每一种类的成型件。
                    具体实施方式
本发明用下列实施例说明：
聚胺/聚酰胺-共聚物的制备
将4.78kg月桂内酰胺放在加热釜中在180℃至210℃熔化和转移到耐压的缩聚釜中。然后加入250ml水和57ppm次磷酸。在自身调节的自身压力下在280℃月桂内酰胺进行裂解。随后在3小时内压力降低至剩余水蒸汽压力3巴并加入230g聚乙烯亚胺(LUPASOLG100，BASFAG，Ludwigshafen)。然后将压力降至常压和在250℃通氮气2小时进行缩聚。清澈的熔体通过熔体泵成条状排出，在水浴中冷却和随后制粒。
得到的共聚物中有4.5重量％的聚乙烯亚胺含量和95.5重量％的PA12含量。
实施例1：
将45重量份数的VESTAMIDZA7295(含有过量氨端基的用于挤压模塑组合物的高粘度PA12)，40重量份数的NOVOLEN2500H(Targor有限责任公司的乙烯-丙烯-嵌段共聚物；挤压型)，10重量份数的ADMERQ520E(Mitsui公司的用马来酸酐接枝的等规聚丙烯)和5重量份数的上面制备的聚胺/聚酰胺-共聚物在Haake公司的实验室捏合器中在250℃加热5分钟进行熔融混合。
从得到的复合物在250℃通过压制制备2mm厚的板。相应的既可由VESTAMIDZA7295也可从NOVOLEN2500H在240℃通过压制各制备4mm厚的板。
随后层板压力机用下面的板(从下到上)上机：
NOVOLEN2500H
复合物
VESTAMIDZA7295
压力机的上面部分温度为240℃，下面部分温度为200℃，压制时间为5分钟。
粘合测试：
用手既不可能使PA12-层也不能使PP-层从复合物剥离。在使用高强制力的情况这复合材料已无效了，取而代之的是复合物材料破裂。
实施例2：
45重量份数的VESTAMIDZA7295，40重量份数的NOVOLEN2500H，10重量份数的KRATONFG1901X(马来酸酐接枝的SEBS，壳牌公司产品)以及5重量份数的上面制备的聚胺/聚酰胺-共聚物在Haake公司的实验室捏合器中在250℃进行5分钟熔融混合。
从得到的复合物在250℃通过压制制备2mm厚的板。相应的既可从VESTAMIDZA7295也可从NOVOLEN2500H在240℃通过压制制备各4mm厚的板。然后这些板如实施例1进行压制。
粘合测试：
如同实施例1用手既不可能使PA12-层也不可能使PP-层从复合物剥离。在使用高强制力时复合材料已无效，取而代之的是复合物材料破裂。

Claims (21)

1.含有以下直接相互复合的层的多层复合材料：
I.由聚酰胺-模塑组合物形成的I层；
II.由粘结剂形成的II层，该粘结剂含有至少50重量％由以下组分形成的混合物，
  a)30至70体积份数的聚合物，
    它选自以下组分
    —聚酰胺和
    —聚胺-聚酰胺，它是应用以下单体制备的：
    α)以聚胺-聚酰胺-共聚物为基础，0.1至25重量％的含
       有至少3个氮原子的聚胺以及
    β)形成聚酰胺的单体，它选自内酰胺，ω-氨基羧酸和/或
       二胺和二羧酸等摩尔的结合物，
  b)0.1至70体积份数的含官能团的烯烃聚合物以及
  c)69.9至0体积份数的未官能化聚烯烃，
  其中a)，b)和c)体积份数的总和等于100；
III.由聚烯烃-模塑组合物形成的III层。
2.按权利要求1的多层复合材料，其特征在于，组分II.a)含有至少0.1体积份数的聚胺-聚酰胺-共聚物。
3.按权利要求1的多层复合材料，其特征在于，组分II.a)含有至少0.5体积份数的聚胺-聚酰胺-共聚物。
4.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺-聚酰胺-共聚物是采用0.5至20重量％的聚胺制备的。
5.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺-聚酰胺-共聚物是采用1至16重量％的聚胺制备的。
6.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺含有至少4个氮原子。
7.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺含有至少8个氮原子。
8.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺含有至少11个氮原子。
9.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺的数均分子量Mn至少为146g/mol。
10.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺的数均分子量Mn至少为500g/mol。
11.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺的数均分子量Mn至少为800g/mol。
12.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，聚胺-聚酰胺-共聚物的氨基浓度在100至2500mmol/kg范围。
13.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，烯烃聚合物的官能团是酸酐基团，N-酰基内酰胺基团，羧酸基团，环氧基团，噁唑啉基团，三烷氧基硅烷基团或羟基。
14.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，其中的一层或附加的内层已进行导电处理。
15.按上述权利要求之一的多层复合材料，其特征在于，它是管子。
16.按权利要求15的多层复合材料，其特征在于，它全部或部分地做成波纹状。
17.按权利要求1至14之一的多层复合材料，其特征在于，它是中空体。
18.按权利要求15至17之一的多层复合材料，其特征在于，在最外层还连接着弹性体层。
19.按权利要求1至18之一的多层复合材料，其特征在于，它是动力燃料管线，槽罐加料接管，蒸汽管线，槽罐区的管线，冷液体管线，空调管线，用于离合器液体的管线，压缩空气制动管线，挡风板洗涤装置管线或动力燃料贮罐。
20.按权利要求1至14之一的多层复合材料，其特征在于，它是薄膜。
21.含有至少50重量％下列组分的模塑组合物：
  a)30至70体积份数的聚合物，它选自下列组分
  —聚酰胺和
  —至少0.1体积份数的聚胺-聚酰胺-共聚物，它是应用下列单体制备的：
    α)基于聚胺-聚酰胺-共聚物0.1至25重量％的含有至少
    3个氯原子的聚胺以及
  β)形成聚酰胺的单体，它选自内酰胺，ω-氨基羧酸和/或二
     胺和二羧酸的等摩尔结合物
b)0.1至70体积份数的烯烃聚合物，它含有官能团，
c)69.9至0体积份数未官能化的聚烯烃，
其中a)，b)和c)的体积份数总和等于100。
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